JP5919792B2 - Composite oxide sintered body, manufacturing method thereof, and target - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリング法により高透過率かつ高屈折である酸化亜鉛系薄膜を製造する際に用いられるターゲットに関する。詳しくは、従来の酸化亜鉛系薄膜に対し、可視光における３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域での透過率と吸収率を改善させ、かつ高屈折特性を合わせ持つ薄膜を得ることの出来るスパッタリングターゲットであり、さらには量産性の高いＤＣスパッタリングが可能な程度にターゲット抵抗を低下させたスパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to a target used for producing a zinc oxide-based thin film having high transmittance and high refraction by a sputtering method. Specifically, it is a sputtering target that can improve the transmittance and absorptance in the wavelength region of 380 nm to 450 nm in the visible light with respect to the conventional zinc oxide-based thin film, and can obtain a thin film having high refractive characteristics, Further, the present invention relates to a sputtering target in which the target resistance is reduced to such an extent that high-productivity DC sputtering is possible.
酸化亜鉛系の酸化物透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有する材料として、幅広い用途で利用が進んでいる。特に酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、ホウ素等の元素を添加した酸化亜鉛系薄膜においては、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極、さらには自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜への利用が進んでいる。近年ではタッチパネル装置の需要急拡大を背景として、携帯型のディスプレイ端末の重要が急増している。そしてこのような新規需要の拡大から、透明導電膜に要求される特性も多様化している。特に近年のタッチパネル用途においては、様々な無機膜が用いられている。最近では可視光における３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域での透過率の向上と吸収率の低減、さらには屈折率の向上が必要とされており、新たな材料が期待されている。元来酸化亜鉛系薄膜は従来の酸化インジウム系薄膜よりも一般的にこの領域での光透過性に優れており、特に酸化亜鉛に微量の酸化アルミニウムを添加した系での特性は高いことが知られているが、さらなる光学特性の改善が求められている。また、携帯型のアプリケーション増大に伴い、膜の屈折率の制御も重要となってきており、高屈折率を有する安価な透明導電膜に対する期待が大きい。 Zinc oxide-based transparent oxide conductive films have been used in a wide range of applications as materials having high transmittance in the visible light region and high conductivity. In particular, in zinc oxide-based thin films in which elements such as aluminum, gallium, and boron are added to zinc oxide, electrodes for various light-receiving elements such as liquid crystal display elements and solar cells, as well as heat ray reflective films and electrification for automobiles and building materials The use for prevention films is progressing. In recent years, the importance of portable display terminals has been rapidly increasing against the background of the rapid increase in demand for touch panel devices. Due to such expansion of new demand, the characteristics required for transparent conductive films are diversifying. In particular, various inorganic films are used in recent touch panel applications. Recently, it has been required to improve the transmittance in the wavelength range of 380 nm to 450 nm in visible light, to reduce the absorptance, and to improve the refractive index, and a new material is expected. Originally, zinc oxide thin films are generally superior to conventional indium oxide thin films in terms of light transmission in this region, and it is known that the characteristics are particularly high in systems in which a small amount of aluminum oxide is added to zinc oxide. However, further improvement in optical properties is demanded. In addition, with the increase in portable applications, control of the refractive index of the film has become important, and there is a great expectation for an inexpensive transparent conductive film having a high refractive index.
さらに、最近は従来のガラス基板に代わり、ＰＥＴ等の樹脂基板への成膜が拡大している。一般に膜の光学特性を高める為には、膜の結晶性を高める必要性があることから、加熱成膜が好ましいが、樹脂基板では十分な加熱成膜が行えないことから十分な特性が得られないという問題が生じている。 Further, recently, film formation on a resin substrate such as PET has been expanded in place of the conventional glass substrate. In general, in order to increase the optical properties of the film, it is necessary to increase the crystallinity of the film, so that heat film formation is preferable, but sufficient heat film formation cannot be performed with a resin substrate, so sufficient characteristics can be obtained. There is a problem of not.
高屈折ターゲットの代表例は酸化チタンを主成分とするターゲットである。一般的に酸化チタン系ターゲットは焼結体の抵抗値が高い為、通常、量産性の高いＤＣスパッタリングが困難であるという問題がある。この問題に対しては適切な添加物の付与および焼成雰囲気の調整により改善が報告されている（特許文献１）。 A typical example of the high refractive target is a target mainly composed of titanium oxide. In general, since a titanium oxide target has a high resistance value of a sintered body, there is usually a problem that DC sputtering with high mass productivity is difficult. Improvement of this problem has been reported by applying appropriate additives and adjusting the firing atmosphere (Patent Document 1).
しかしながら、近年の低コスト化の流れの中、より安価な材料を主成分とする材料への要求が高まっている。そして近年、顧客要求の高い３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域での透過率と吸収率を改善し、かつ高屈折である材料については、これまで十分検討されていなかった。 However, with the trend of cost reduction in recent years, there has been an increasing demand for materials mainly composed of cheaper materials. In recent years, materials that have improved transmittance and absorptance in a wavelength range of 380 nm to 450 nm, which are highly requested by customers, and have high refraction have not been sufficiently studied.
本発明の目的は、可視光域での透過率を高めるとともに吸収率を低減させ、さらには屈折率２．０以上の高屈折率を有しながら、ＤＣ放電が可能な酸化亜鉛系ターゲットを供給することにある。 An object of the present invention is to supply a zinc oxide target capable of increasing the transmittance in the visible light region and reducing the absorption rate, and further capable of DC discharge while having a high refractive index of 2.0 or higher. There is to do.
本発明者らは、上記課題を解決するために酸化亜鉛をベースとした検討を行った。その結果、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛に適切な添加剤を添加することによって、特定の波長領域において、可視光域の透過率を高めると共に吸収率を大幅に低減させる効果があることを見出すに至った。具体的には、酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムの含有量をＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で０．８〜７．８原子％、酸化チタンに対する酸化ニオブ含有量が、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比で３．０〜８．０原子％であり、さらに前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛（以下ＺＡＯと略記の場合あり）を４５〜７５ｗｔ％含有し、残部を酸化ニオブ含有酸化チタンとすることによって、高屈折率かつ短波長側の可視光域での透過率を高めるとともに吸収率を低減した薄膜を得ることが可能となる。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted studies based on zinc oxide. As a result, by adding an appropriate additive to aluminum oxide-containing zinc oxide, it has been found that, in a specific wavelength region, there is an effect of increasing the transmittance in the visible light region and greatly reducing the absorption rate. . Specifically, the content of aluminum oxide with respect to zinc oxide is 0.8 to 7.8 atomic% in terms of atomic ratio represented by Al / (Zn + Al), and the content of niobium oxide with respect to titanium oxide is Nb / (Ti + Nb). The atomic ratio is 3.0 to 8.0 atomic%, and the former aluminum oxide-containing zinc oxide (hereinafter sometimes abbreviated as ZAO) is contained in an amount of 45 to 75 wt%, and the balance is niobium oxide-containing titanium oxide. By doing so, it is possible to obtain a thin film having a high refractive index and a high transmittance in the visible light region on the short wavelength side and a reduced absorptance.
しかしながら、上記組成で形成される焼結体は、ターゲットとしての抵抗が非常に高く、量産性の高いＤＣスパッタリングは不可能であることが判明した。一般にＤＣスパッタリングが可能なターゲットの抵抗は５×１０６Ω・ｃｍ以下と言われており、焼結体の抵抗を下げる為に焼成時に還元雰囲気または不活性雰囲気下で焼成することにより、焼結体中の酸素の一部を除く方法が行われるのが一般的である。しかしながら本組成のターゲットに関しては、この手法によっても十分な低抵抗を得ることが出来ず、新たな技術的改良が必要となっていた。 However, it has been found that the sintered body formed with the above composition has a very high resistance as a target, and DC sputtering with high mass productivity is impossible. In general, the resistance of a target capable of DC sputtering is said to be 5 × 10 6 Ω · cm or less. In order to reduce the resistance of the sintered body, sintering is performed by firing in a reducing atmosphere or an inert atmosphere during firing. It is common practice to remove some of the oxygen in the body. However, the target of this composition cannot obtain a sufficiently low resistance even by this method, and a new technical improvement is required.
本発明では、更なる検討を行い、添加物としてアルミニウムおよびニオブを微量添加した上記系において、特定の焼成条件下で製造することにより、焼結体の抵抗を劇的に低下させることに成功した。 In the present invention, further studies were made, and in the above system in which a small amount of aluminum and niobium was added as additives, the resistance of the sintered body was dramatically reduced by producing it under specific firing conditions. .
すなわち、本発明は、
（１）酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムの含有量をＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で０．８〜７．８原子％含有する酸化アルミニウム含有酸化亜鉛と、酸化チタンに対する酸化ニオブ含有量が、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比で３．０〜８．０原子％含有する酸化ニオブ含有酸化チタンより構成され、前記酸化アルミニウム含有酸化亜鉛が全体の４５〜７５ｗｔ％であり、残部が前記酸化ニオブ含有酸化チタンである複合酸化物焼結体であって、かつバルク抵抗値が３×１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする複合酸化物焼結体。
（２）原料粉末として、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ニオブ粉末及び酸化チタン粉末を用いて、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．８〜７．８原子％、
Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝３．０〜８．０原子％、
（酸化アルミニウム粉末＋酸化亜鉛粉末）／全原料粉末＝４５〜７５ｗｔ％
原料粉末の残部が（酸化ニオブ粉末＋酸化チタン粉末）
となるよう混合し、成形した後、不活性雰囲気下にて保持温度１３５０℃以上１４５０℃以下の範囲内にて焼成することを特徴とする、（１）に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。
（３）上述の（１）に記載の複合酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（４）上述の（３）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする、酸化物透明高屈折率薄膜の製造方法。
に関するものである。
That is, the present invention
(1) An aluminum oxide-containing zinc oxide containing 0.8 to 7.8 atomic% of an aluminum oxide content relative to zinc oxide in an atomic ratio represented by Al / (Zn + Al), and a niobium oxide content relative to titanium oxide, It is composed of niobium oxide-containing titanium oxide containing 3.0 to 8.0 atomic% in an atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb), and the aluminum oxide-containing zinc oxide is 45 to 75 wt% of the whole, and the balance is A composite oxide sintered body, which is the niobium oxide-containing titanium oxide, and has a bulk resistance of 3 × 10 6 Ω · cm or less.
(2) As raw material powder, using aluminum oxide powder, zinc oxide powder, niobium oxide powder and titanium oxide powder,
Al / (Zn + Al) = 0.8 to 7.8 atomic%,
Nb / (Ti + Nb) = 3.0 to 8.0 atomic%,
(Aluminum oxide powder + zinc oxide powder) / total raw material powder = 45 to 75 wt%
The remainder of the raw material powder is (niobium oxide powder + titanium oxide powder)
The composite oxide sintered body according to (1), wherein the composite oxide sintered body according to (1) is fired within a range of a holding temperature of 1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower in an inert atmosphere. Production method.
(3) A sputtering target comprising the composite oxide sintered body according to (1) above.
(4) A method for producing an oxide transparent high refractive index thin film, comprising sputtering using the sputtering target according to (3) above.
It is about.
本発明者等は、酸化チタンをＺＡＯに含有させた場合の結晶構造およびその導電性に関する調査を行い、酸化チタン含有によって、酸化亜鉛は酸化チタンと種々の化合物が形成されることを確認した。そしてこの化合物の導電性が非常に低いことが、焼結体の抵抗が高くＤＣ放電が出来ない原因と考えられる。そこで本発明者らは更なる検討を重ね、上記組成に加えて、所定量の酸化ニオブを含有させ、さらにある特定の範囲内の焼成条件にて焼結させることにより、焼結体の抵抗を大幅に下げることが可能であるという、特異的な現象を見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have investigated the crystal structure and conductivity when titanium oxide is contained in ZAO, and have confirmed that zinc oxide forms various compounds with titanium oxide by containing titanium oxide. The very low conductivity of this compound is considered to be the cause of the high resistance of the sintered body and the inability to perform DC discharge. Therefore, the present inventors have made further studies, and in addition to the above composition, a predetermined amount of niobium oxide is contained, and further, sintering is performed under firing conditions within a specific range, thereby reducing the resistance of the sintered body. The inventors have found a specific phenomenon that it can be greatly lowered, and have completed the present invention.
つまり、本発明の意義は、上記組成の最適化と焼成条件の最適化によって、所望の光学特性を維持しながら、焼結体の抵抗を下げることでＤＣ放電が可能な、スパッタリングターゲットを提供することにある。 That is, the significance of the present invention is to provide a sputtering target capable of performing DC discharge by reducing the resistance of the sintered body while maintaining desired optical characteristics by optimizing the composition and optimizing the firing conditions. There is.
以下、本発明に係る複合酸化物焼結体の製法について詳述する。 Hereinafter, the method for producing the composite oxide sintered body according to the present invention will be described in detail.
原料粉末としては、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化ニオブ粉末を用いる。酸化アルミニウムの含有量は酸化亜鉛に対し、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で０．８〜７．８原子％であり、より好ましくは３．０〜７．０原子％である。酸化アルミニウムの含有量が０．８原子％よりも低いと焼結体および薄膜の抵抗が高くなり、また薄膜の耐熱性、耐湿性が低下する為好ましくない。逆に７．８原子％よりも多くなると、薄膜の透過率の急激な低下を招く為に好ましくない。 As the raw material powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, aluminum oxide powder and niobium oxide powder are used. The content of aluminum oxide is 0.8 to 7.8 atomic%, more preferably 3.0 to 7.0 atomic% in terms of an atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) with respect to zinc oxide. If the content of aluminum oxide is lower than 0.8 atomic%, the resistance of the sintered body and the thin film is increased, and the heat resistance and moisture resistance of the thin film are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 7.8 atomic%, the transmittance of the thin film is drastically lowered, which is not preferable.
酸化ニオブの含有量は酸化チタンに対し、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、３．０〜８．０原子％であり、より好ましくは５．５〜７．５原子％である。ニオブの含有量が３．０原子％を下回ると、所定の焼成条件においても十分な低抵抗化が図れない為好ましくない。ニオブの含有量が８．０原子％を上回ると逆に導電性に悪影響を与えることになり、さらには薄膜の吸収率上昇の原因になるため好ましくない。 The content of niobium oxide is 3.0 to 8.0 atomic%, more preferably 5.5 to 7.5 atomic% in terms of the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) with respect to titanium oxide. is there. When the content of niobium is less than 3.0 atomic%, it is not preferable because sufficient resistance cannot be reduced even under predetermined firing conditions. If the niobium content exceeds 8.0 atomic%, it adversely affects the conductivity, and further increases the absorption rate of the thin film.
そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を４５〜７５ｗｔ％、より好ましくは４５〜６５ｗｔ％含有し、残部を酸化ニオブ含有酸化チタンとする。酸化アルミニウム含有酸化亜鉛の含有量が７５ｗｔ％よりも多いと、屈折率の向上効果が得られないため好ましくない。また、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛の含有量が４５ｗｔ％よりも少ないと、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が大幅に低下する為好ましくない。 The former aluminum oxide-containing zinc oxide is contained in an amount of 45 to 75 wt%, more preferably 45 to 65 wt%, and the balance is niobium oxide-containing titanium oxide. If the content of aluminum oxide-containing zinc oxide is more than 75 wt%, the effect of improving the refractive index cannot be obtained, which is not preferable. In addition, if the content of aluminum oxide-containing zinc oxide is less than 45 wt%, the transmittance particularly in the vicinity of a wavelength of 400 nm is significantly lowered, which is not preferable.
次に、これら原料粉末を混合する。原料の混合はより均一な混合効果を得るため、湿式粉砕が好ましい。また、原料の粉砕を兼ねて、３ｍｍφ程度のビーズを用いた湿式ビーズミルを前処理として行うことも好ましい。混合に際しては、必要に応じて混合スラリー中に必要な添加物を共存させても良い。添加物は一般にバインダー、分散剤、可塑剤、消泡剤等と称される有機系添加剤が用いられる。混合方法は必ずしも本記載の方法に限定されるものではなく、各原料組成粉末を十分均一に混合させることができる手法であれば、特に限定されるものではない。 Next, these raw material powders are mixed. In order to obtain a more uniform mixing effect, the raw materials are preferably wet pulverized. In addition, it is also preferable to perform a wet bead mill using beads of about 3 mmφ as a pretreatment in combination with pulverization of the raw material. In mixing, necessary additives may be allowed to coexist in the mixed slurry as necessary. As the additive, an organic additive generally called a binder, a dispersant, a plasticizer, an antifoaming agent or the like is used. The mixing method is not necessarily limited to the method described herein, and is not particularly limited as long as each raw material composition powder can be sufficiently uniformly mixed.
次に、成形を行う。鋳込み成形等の湿式成形方法では、湿式粉砕で均一混合されたスラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等による乾燥プロセスが必要となる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法である。 Next, molding is performed. In wet molding methods such as cast molding, it is possible to use a slurry uniformly mixed by wet pulverization as it is, but in the case of dry molding, a drying process such as filtration drying, fluidized bed drying, spray drying, etc. is required. Become. Among them, spray drying using a spray dryer is a suitable drying method when dry molding is used because of high productivity and good flowability of the resulting granulated powder.
成形方法は、プレス成形法、鋳込み成形法等の乾式、湿式の成形方法が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではない。成形密度をより高める為に冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。 Examples of the molding method include dry and wet molding methods such as a press molding method and a cast molding method. The molding pressure is not particularly limited as long as it does not generate cracks and can be handled. In order to further increase the molding density, a method such as cold isostatic pressing (CIP) can be used.
続いて焼成を行なう。焼成方法は、常圧焼結、加圧焼結など様々な方法が用いる事が可能である。本研究の結果、焼成時にきわめて限定的な特定の温度領域で雰囲気を制御して焼成することにより、複合酸化物焼結体のバルク抵抗を大幅に低下させることができるという特異的効果を見出した。具体的には、導入ガスとして窒素ガス等の不活性ガスを用い、焼成温度は１３５０℃〜１４５０℃の範囲内とする。不活性雰囲気とするのは、原料粉末に結合している酸素を一部脱離させることにより、焼結体の導電性を高めるためであるが、１３５０℃未満の焼成温度では、この効果が十分には得られない。更にニオブを含有させることによって、焼成温度を１３５０℃〜１４５０℃とすることにより、バルク抵抗の低下が顕著となることが判明した。含有させたニオブの効果も明確ではないが、この不活性雰囲気下、１３５０℃〜１４５０℃の温度域にて酸化チタン結晶格子中のチタンサイトへの固溶置換が劇的に促進され、焼結体のバルク抵抗を下げる役割をしているものと推察される。１４５０℃を超える温度で焼結体のバルク抵抗が悪化する要因は、含有させたニオブ元素の詳細な存在形態が分析把握できない為明確ではないが、結晶構造組織の変化により、ニオブ含有による低抵抗の効果が急激に失われてしまっているものと推察される。 Subsequently, firing is performed. As the firing method, various methods such as atmospheric pressure sintering and pressure sintering can be used. As a result of this study, we found a specific effect that the bulk resistance of the composite oxide sintered body can be greatly reduced by controlling the atmosphere in a specific temperature range that is extremely limited during firing. . Specifically, an inert gas such as nitrogen gas is used as the introduction gas, and the firing temperature is in the range of 1350 ° C to 1450 ° C. The inert atmosphere is intended to increase the conductivity of the sintered body by partially desorbing oxygen bonded to the raw material powder, but this effect is sufficient at a firing temperature of less than 1350 ° C. Cannot be obtained. Further, it has been found that by including niobium, the reduction in bulk resistance becomes significant by setting the firing temperature to 1350 ° C. to 1450 ° C. Although the effect of the contained niobium is not clear, solid solution substitution to titanium sites in the titanium oxide crystal lattice is dramatically accelerated in this inert atmosphere at a temperature range of 1350 ° C. to 1450 ° C. It is assumed that it plays a role in lowering the bulk resistance of the body. The reason why the bulk resistance of the sintered body deteriorates at a temperature exceeding 1450 ° C. is not clear because the detailed existence form of the contained niobium element cannot be analyzed and analyzed. It is inferred that the effect of is lost rapidly.
導入する不活性ガスの流量は投入する成形体重量および炉内の容積に対応させて調整するが、流量／炉内容積で、０．２〜０．８ｍｌ／ｃｍ３・ｍｉｎを目安とする。 The flow rate of the inert gas to be introduced is adjusted according to the weight of the molded body to be introduced and the volume in the furnace, but the flow rate / volume in the furnace is 0.2 to 0.8 ml / cm 3 · min as a guide.
冷却条件は特に限定されるものではないが、昇温によって脱離した酸素が冷却時に再結合することを防ぐ為、不活性雰囲気の導入を維持することが好ましい。降温速度は、熱衝撃による割れのない程度の速度で適宜選択され、一般的な抵抗加熱式電気炉においては３００℃／ｈ以下の温度で冷却される。 The cooling conditions are not particularly limited, but it is preferable to maintain the introduction of an inert atmosphere in order to prevent oxygen desorbed by the temperature increase from recombining during cooling. The temperature lowering speed is appropriately selected at a speed that does not cause cracking due to thermal shock. In a general resistance heating electric furnace, cooling is performed at a temperature of 300 ° C./h or less.
このようにして得られた焼結体は、板状、円筒状等の所望の形状に研削加工し、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレートまたはバッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合することにより、本発明の焼結体からなるスパッタリングターゲットを得ることができる。 The sintered body thus obtained is ground into a desired shape such as a plate or cylinder, and if necessary, indium solder or the like is used for a backing plate or backing tube made of oxygen-free copper, titanium, or the like. Thus, a sputtering target made of the sintered body of the present invention can be obtained.
このように原料の組成比と焼成条件の最適化を併せて図ることによって、焼結体のバルク抵抗が低下し、量産に適したＤＣスパッタリングが可能なターゲットを得ることができる。 By thus optimizing the composition ratio of the raw materials and the firing conditions together, the bulk resistance of the sintered body is reduced, and a target capable of DC sputtering suitable for mass production can be obtained.
本発明のターゲットを用いてスパッタリングすることにより、透明性に優れ、かつ高屈折率の薄膜を得ることができる。このときＲＦスパッタリングばかりでなく、ＤＣスパッタリングも行うことができる。またスパッタリング時には、高温で加熱成膜しなくとも、基板温度１５０℃以下または非加熱であっても、このように優れた特性を有する薄膜を得ることができる。具体的には、波長３８０ｎｍから４５０ｎｍにおける透過率が７５％以上かつ吸収率が５％以下と透明性に優れた薄膜が得られ、しかも同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値）×１００が１５％以下とこの波長域全体にわたって高い透明性を有するものである。さらに薄膜の屈折率は２．０以上のものが得られる。 By sputtering using the target of the present invention, a thin film having excellent transparency and a high refractive index can be obtained. At this time, not only RF sputtering but also DC sputtering can be performed. Further, at the time of sputtering, a thin film having such excellent characteristics can be obtained even if the substrate temperature is 150 ° C. or lower or non-heated, without heating at high temperature. Specifically, a thin film having excellent transparency with transmittance of 75% or more and wavelength of 5% or less at wavelengths of 380 nm to 450 nm is obtained, and the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance in the same wavelength region ( (Maximum value−minimum value) / maximum value) × 100 is 15% or less and high transparency over the entire wavelength range. Further, a thin film having a refractive index of 2.0 or more can be obtained.
本発明によって得られる焼結体を用いることで、可視光における３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域での透過率と吸収率を改善させ、かつ高屈折である薄膜を得ることが出来、さらには量産性の高いＤＣスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを得ることが出来る。 By using the sintered body obtained according to the present invention, it is possible to improve the transmittance and absorptance in the wavelength region of 380 nm to 450 nm in visible light, and to obtain a thin film having high refraction, and further to mass production. A sputtering target capable of high DC sputtering can be obtained.
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ＢＥＴ３．０ｍ２／ｇ、純度９９．９８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１３ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末をＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で３．３原子％となるように秤量した。また、ＢＥＴ７．８ｍ２／ｇ、純度９９．９９５％の酸化チタン粉末とＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ニオブ粉末をＮｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、６．０原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を７２ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を、０．７ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで粉砕混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．６重量％添加し、スラリー中の固形分濃度を５０重量％とした。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの成形体を得た。
Example 1
A BET of 3.0 m 2 / g and a zinc oxide powder of purity 99.98% and a BET of 13 m 2 / g and an aluminum oxide powder of purity 99.99% become 3.3 atomic% in an atomic ratio represented by Al / (Zn + Al). Weighed as follows. Further, a titanium oxide powder having a BET of 7.8 m 2 / g and a purity of 99.995% and a niobium oxide powder having a BET of 12 m 2 / g and a purity of 99.99% at an atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) is 6. Weighed so as to be 0 atomic%. And each was weighed so that 72 wt% of the former aluminum oxide containing zinc oxide might be contained, and the remainder might become the latter niobium oxide containing titanium oxide. These powders were pulverized and mixed in a wet bead mill using 0.7 mmφ zirconia beads. At this time, 0.6% by weight of polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant was added to the raw material powder in terms of solid content, and the solid content concentration in the slurry was 50% by weight. The obtained slurry was spray-dried with a spray dryer and then CIP-molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を電気炉（容積７０．５ｃｍ×４５ｃｍ×２０ｃｍ）にセットし、昇温速度５０℃／ｈにて昇温し、１４００℃にて５時間保持を行い、１００℃／ｈの降温速度にて冷却をおこなった。昇温開始から冷却完了まですべて窒素導入を行い、導入量は全温度域にわたって２０Ｌ／ｍｉｎとした。 The produced molded body was set in an electric furnace (volume: 70.5 cm × 45 cm × 20 cm), heated at a heating rate of 50 ° C./h, held at 1400 ° C. for 5 hours, and cooled down at 100 ° C./h. Cooling was performed at a speed. Nitrogen was introduced from the start of temperature rise to the completion of cooling, and the amount introduced was 20 L / min over the entire temperature range.
得られた焼結体には割れがなかった。焼結体の抵抗の測定は高抵抗率計（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、三菱化学アナリテック社製）を用い、体積抵抗率を測定することによって行った。その結果、バルク抵抗率は５．０×１０５Ω・ｃｍであった。 The obtained sintered body had no cracks. The resistance of the sintered body was measured by measuring the volume resistivity using a high resistivity meter (MCP-HT450, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). As a result, the bulk resistivity was 5.0 × 10 5 Ω · cm.
その後、１０１．６ｍｍφ×５ｍｍｔの形状に加工し、Ｃｕ製のバッキングプレート上にＩｎハンダにより接合し、スパッタリングターゲットを得た。作製したターゲットを用いて以下の条件にて成膜試験を行い。ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Then, it processed into the shape of 101.6 mmphi * 5mmt, and it joined on the backing plate made from Cu with In solder | pewter, and obtained the sputtering target. A film formation test is performed under the following conditions using the prepared target. The DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
（スパッタリング条件）
放電方式：ＤＣスパッタ
成膜装置：マグネトロンスパッタ装置
成膜圧力：０．５Ｐａ
添加ガス：アルゴン＋酸素
酸素分圧：Ｏ２／Ａｒ １％（体積比）
放電パワー：３００Ｗ
基板：コーニング１７３７
基板サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ
基板温度：ＲＴ（約２５℃）
成膜時の膜厚：１５０ｎｍ
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。
(Sputtering conditions)
Discharge method: DC sputtering film forming apparatus: magnetron sputtering apparatus film forming pressure: 0.5 Pa
Addition gas: Argon + oxygen oxygen partial pressure: O 2 / Ar 1% (volume ratio)
Discharge power: 300W
Substrate: Corning 1737
Substrate size: 50mm x 50mm x 0.7mmt
Substrate temperature: RT (about 25 ° C)
Film thickness during film formation: 150 nm
As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible.
透過率および吸収率の測定には、スペクトロメーター（Ｕ−４１００ 日立製）を用い、ガラス基板を含めた薄膜の透過率および吸収率を測定した。その結果、波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値が９１．２４％、最小値が７８．３３％、吸収率の最大値が３．１％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は１４．１％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．１１であった。結果を表１に示す。 For the measurement of transmittance and absorptance, a spectrometer (U-4100 manufactured by Hitachi) was used, and the transmittance and absorptivity of the thin film including the glass substrate were measured. As a result, the maximum transmittance at a wavelength of 380 nm to 450 nm is 91.24%, the minimum value is 78.33%, and the maximum value of absorption is 3.1%. The difference between the value and the minimum value ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 14.1%. Further, the refractive index of the obtained thin film was 2.11. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を４７ｗｔ％含有し、残部を実施例１と同様にして作製した酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Example 2)
Each of them was weighed so that it contained 47 wt% of aluminum oxide-containing zinc oxide produced in the same manner as in Example 1, and the remainder was niobium oxide-containing titanium oxide produced in the same manner as in Example 1. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は２．１×１０５Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 2.1 × 10 5 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８８．７２％、最小値が８３．０２％、吸収率の最大値が２．９％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は６．４％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．１４であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at wavelengths from 380 nm to 450 nm is 88.72%, the minimum value is 83.02%, and the maximum value of absorption is 2.9%, and the maximum value and minimum value of transmittance in the same wavelength region. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 6.4%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.14. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で７．４原子％となるように秤量した。また、実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、３．２原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Example 3)
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 7.4 atomic%. Further, using the same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1, the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was measured to be 3.2 atomic%. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter niobium oxide-containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は８．７×１０５Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 8.7 × 10 5 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は９０．６３％、最小値が８０．６４％、吸収率の最大値が３．３％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は１１．０％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of the transmittance at a wavelength of 380 nm to 450 nm is 90.63%, the minimum value is 80.64%, the maximum value of the absorptance is 3.3%, and the maximum value and the minimum value of the transmittance in the same wavelength region. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 11.0%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.03. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で０．８原子％となるように秤量した。また、実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、７．７原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
Example 4
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 0.8 atomic%. In addition, the same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1 were weighed so that the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was 7.7 atomic%. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter niobium oxide-containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様に焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は１．０×１０６Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 1.0 × 10 6 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８８．７４％、最小値が７９．１２％、吸収率の最大値が３．７％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は１０．８％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．０４であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at wavelengths from 380 nm to 450 nm is 88.74%, the minimum value is 79.12%, and the maximum value of absorption is 3.7%. The maximum value and minimum value of transmittance in the same wavelength region. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 10.8%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.04. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で７．４原子％となるように秤量した。また、実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、７．８原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Example 5)
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 7.4 atomic%. Further, the same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1 were weighed so that the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was 7.8 atomic%. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter niobium oxide-containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様に焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は１．２×１０５Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 1.2 × 10 5 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８７．７６％、最小値が７５．３２％、吸収率の最大値が４．３％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は１４．２％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．０２であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at wavelengths from 380 nm to 450 nm is 87.76%, the minimum value is 75.32%, and the maximum value of absorptance is 4.3%. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 14.2%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.02. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で０．８原子％となるように秤量した。また、実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、３．１原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Example 6)
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 0.8 atomic%. Further, the same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1 were weighed so that the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was 3.1 atomic%. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter niobium oxide-containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は１．２×１０６Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 1.2 × 10 6 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８９．９４％、最小値が８０．１１％、吸収率の最大値が３．２％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は１０．９％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at wavelengths from 380 nm to 450 nm is 89.94%, the minimum value is 80.11%, and the maximum value of absorption is 3.2%. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 10.9%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.03. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例２と同様にして、ただし焼成温度は１３５０℃として焼結体を作製した。得られた焼結体には割れはなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は２．１×１０６Ω・ｃｍであった。
(Example 7)
A sintered body was produced in the same manner as in Example 2, except that the firing temperature was 1350 ° C. The obtained sintered body was not cracked. The bulk resistivity of the sintered body was 2.1 × 10 6 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８６．９１％、最小値が８１．８４％、吸収率の最大値が３．０％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は５．８％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．０９であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at wavelengths from 380 nm to 450 nm is 86.91%, the minimum value is 81.84%, the maximum value of absorption is 3.0%, and the maximum value and minimum value of transmittance in the same wavelength region. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 5.8%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.09. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例１と同様にして、但し焼成温度は１４５０℃として、焼結体を作製した。得られた焼結体には割れはなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は２．８×１０６Ω・ｃｍであった。
(Example 8)
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 1450 ° C. The obtained sintered body was not cracked. The bulk resistivity of the sintered body was 2.8 × 10 6 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８６．５５％、最小値が８１．５５％、吸収率の最大値が３．０％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は５．８％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．１０であった。結果を表１に示す。 As a result, there was no significant fluctuation in the current and voltage values during sputtering, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at a wavelength of 380 nm to 450 nm is 86.55%, the minimum value is 81.55%, the maximum value of absorption is 3.0%, and the maximum value and minimum value of transmittance in the same wavelength region. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 5.8%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.10. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例２と同様にして、但し焼成時の昇温開始から冷却完了まですべて大気導入として焼結体を作製した。得られた焼結体には割れはなかった。焼結体のバルク抵抗率は６．５×１０１１Ω・ｃｍと非常に高い値であった。
(Comparative Example 1)
A sintered body was produced in the same manner as in Example 2, except that all the air was introduced into the atmosphere from the start of temperature elevation during firing to the completion of cooling. The obtained sintered body was not cracked. The bulk resistivity of the sintered body was a very high value of 6.5 × 10 11 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にてＤＣスパッタリングを行ったが、ターゲットの抵抗が高く、放電しなかった。結果を表２に示す。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. And although DC sputtering was performed on the same conditions as Example 1, the resistance of the target was high and it did not discharge. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例１同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で１０．５原子％となるように秤量した。また、実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、３．２原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を８０ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Comparative Example 2)
Example 1 Using the same zinc oxide powder and aluminum oxide powder, they were weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 10.5 atomic%. Further, using the same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1, the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was measured to be 3.2 atomic%. And each was weighed so that 80 wt% of the former aluminum oxide containing zinc oxide might be contained and the remainder might become the latter niobium oxide containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。焼結体のバルク抵抗率は６．９×１０５Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 6.9 × 10 5 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値に大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８５．１５％、最小値が５９．０６％、吸収率の最大値が３．５％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は３０．６％であった。また、得られた薄膜の屈折率は１．９１であった。結果を表２に示す。 As a result, current and voltage values during sputtering did not vary greatly, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at wavelengths from 380 nm to 450 nm is 85.15%, the minimum value is 59.06%, and the maximum value of absorption is 3.5%. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 30.6%. The refractive index of the obtained thin film was 1.91. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で０．５原子％となるように秤量した。実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、３．２原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Comparative Example 3)
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 0.5 atomic%. The same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1 were weighed so that the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was 3.2 atomic%. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter niobium oxide-containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様に焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。焼結体のバルク抵抗率は１．０×１０７Ω・ｃｍと非常に高い値であった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was a very high value of 1.0 × 10 7 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にてＤＣスパッタリングを行ったが、ターゲットの抵抗が高く、放電しなかった。結果を表２に示す。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. And although DC sputtering was performed on the same conditions as Example 1, the resistance of the target was high and it did not discharge. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で３．３原子％となるように秤量した。また実施例１と同じ酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末を用いて、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）で表される原子比にて、１０．０原子％となるように秤量した。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化ニオブ含有酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Comparative Example 4)
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 3.3 atomic%. Further, the same titanium oxide powder and niobium oxide powder as in Example 1 were weighed so that the atomic ratio represented by Nb / (Ti + Nb) was 10.0 atomic%. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter niobium oxide-containing titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。焼結体のバルク抵抗率は４．５×１０６Ω・ｃｍであった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. The bulk resistivity of the sintered body was 4.5 × 10 6 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にて、ＤＣスパッタリング性能および得られた膜の透過率及び吸収率の測定を行った。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the DC sputtering performance and the transmittance and absorption rate of the obtained film were measured.
その結果、スパッタリング中の電流、電圧値に大きな変動はなく、安定したＤＣスパッタリングが可能であった。波長３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長における透過率の最大値は８９．６３％、最小値が７５．４３％、吸収率の最大値が８．７％であり、同波長域における透過率の最大値と最小値の差（（最大値−最小値）／最大値×１００）は１５．８％であった。また、得られた薄膜の屈折率は２．０５であった。結果を表２に示す。 As a result, current and voltage values during sputtering did not vary greatly, and stable DC sputtering was possible. The maximum value of transmittance at a wavelength of 380 nm to 450 nm is 89.63%, the minimum value is 75.43%, and the maximum value of absorption is 8.7%. The maximum value and the minimum value of transmittance in the same wavelength region. The difference in values ((maximum value−minimum value) / maximum value × 100) was 15.8%. Moreover, the refractive index of the obtained thin film was 2.05. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
実施例１と同じ酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を用いて、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で表わされる原子比で３．３原子％となるように秤量した。また、実施例１と同じ酸化チタン粉末のみを用い、酸化ニオブの添加は行わなかった。そして前者の酸化アルミニウム含有酸化亜鉛を６５ｗｔ％含有し、残部を後者の酸化チタンとなるようにそれぞれを秤量した。これらの粉末を実施例１と同じ条件にてその後の処理を行い、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのＣＩＰ成形体を得た。
(Comparative Example 5)
The same zinc oxide powder and aluminum oxide powder as in Example 1 were used and weighed so that the atomic ratio represented by Al / (Zn + Al) was 3.3 atomic%. Further, only the same titanium oxide powder as in Example 1 was used, and niobium oxide was not added. And each was weighed so that 65 wt% of the former aluminum oxide-containing zinc oxide was contained, and the remainder was the latter titanium oxide. These powders were further processed under the same conditions as in Example 1 to obtain a CIP compact having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
作製した成形体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は３．５×１０８Ω・ｃｍと非常に高い値であった。 The produced molded body was fired in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had no cracks. Further, the bulk resistivity of the sintered body was a very high value of 3.5 × 10 8 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にてＤＣスパッタリングを行ったが、ターゲットの抵抗が高く、放電しなかった。結果を表２に示す。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. And although DC sputtering was performed on the same conditions as Example 1, the resistance of the target was high and it did not discharge. The results are shown in Table 2.
（比較例６）
実施例２と同様にして、但し、焼成温度は１３２０℃として焼結体を作製した。得られた焼結体には割れはなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は３．０×１０８Ω・ｃｍと非常に高い値であった。
(Comparative Example 6)
A sintered body was produced in the same manner as in Example 2, except that the firing temperature was 1320 ° C. The obtained sintered body was not cracked. Further, the bulk resistivity of the sintered body was a very high value of 3.0 × 10 8 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にてＤＣスパッタリングを行ったが、ターゲットの抵抗が高く、放電しなかった。結果を表２に示す。 Thereafter, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. And although DC sputtering was performed on the same conditions as Example 1, the resistance of the target was high and it did not discharge. The results are shown in Table 2.
（比較例７）
実施例２と同様にして、但し、焼成温度は１４８０℃として焼結体を作製した。得られた焼結体には割れがなかった。また、焼結体のバルク抵抗率は３．１×１０１１Ω・ｃｍと非常に高い値であった。
(Comparative Example 7)
A sintered body was produced in the same manner as in Example 2, except that the firing temperature was 1480 ° C. The obtained sintered body had no cracks. Further, the bulk resistivity of the sintered body was a very high value of 3.1 × 10 11 Ω · cm.
その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。そして実施例１と同じ条件にてＤＣスパッタリングを行ったが、ターゲットの抵抗が高く、放電しなかった。結果を表２に示す。
Claims (4)
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．８〜７．８原子％、
Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝３．０〜８．０原子％、
（酸化アルミニウム粉末＋酸化亜鉛粉末）／全原料粉末＝４５〜７５ｗｔ％
原料粉末の残部が（酸化ニオブ粉末＋酸化チタン粉末）
となるよう混合し、成形した後、不活性雰囲気下にて保持温度１３５０℃以上１４５０℃以下の範囲内にて焼成することを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。 As raw material powder, using aluminum oxide powder, zinc oxide powder, niobium oxide powder and titanium oxide powder,
Al / (Zn + Al) = 0.8 to 7.8 atomic%,
Nb / (Ti + Nb) = 3.0 to 8.0 atomic%,
(Aluminum oxide powder + zinc oxide powder) / total raw material powder = 45 to 75 wt%
The remainder of the raw material powder is (niobium oxide powder + titanium oxide powder)
The composite oxide sintered body according to claim 1, wherein the composite oxide sintered body according to claim 1, wherein the composite oxide sintered body is fired within a range of a holding temperature of 1350 ° C or higher and 1450 ° C or lower in an inert atmosphere after being mixed and molded. Production method.
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