JP5918580B2 - 微粒子の精製方法、及び該微粒子の精製方法を含む遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロスフロー膜濾過方式による微粒子の精製方法、及び該微粒子の精製方法を含む遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法に関する。

ナノ粒子などの微粒子は、普通の固体に比べて反応性が飛躍的に向上し、光特性、磁気特性、機械的特性、熱特性などに優れるため、幅広い分野での応用が期待されている。ここでナノ粒子とは、一般に、微粒子の中でも粒子の長径、短径、厚みのうち少なくとも１つが１００ｎｍ以下である超微粒子のことである。

例えば、高周波帯を使用する電子機器においては、ニッケル、鉄、コバルト等のような磁性を有する金属微粒子を、基板材料中にフィラーとして分散させることにより、基板に磁気特性を付与することが行われている。また、酸化チタンは、紫外線等の照射により優れた光触媒能を発揮して有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であり、抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまな用途に、酸化チタン微粒子が固定化されて利用されている。

フィラーとして使用する金属微粒子にアンモニウムイオン等のイオン性不純物を含有する場合は分散性等が低下することが問題であり、酸化チタン微粒子にハロゲンイオン等のイオン性不純物を含有する場合は光に対する応答性が低下することが問題である。

上記問題を解決する方法としては、例えば、水等で洗浄し、全量濾過方式を使用した加圧若しくは減圧濾過や、遠心分離等の処理を施すことにより固液分離して、イオン性不純物を除去する方法等が知られている（特許文献１、２等参照）。

しかし、上記不純物除去方法では、イオン性不純物の含有量を十分に低減することが困難であること、上記不純物除去処理により微粒子が圧密化されて濾過に長時間を要すること、不純物除去処理後に粉砕処理に付す必要が生じ手間がかかること、濾過膜への負荷が大きく膜寿命が短いこと、洗浄水を大量に必要とすること、通常の遠心分離機では小さい粒子の回収が困難であり収率が低下し、得られる微粒子の比表面積が低下すること、収率及び比表面積の向上のためには超高速の遠心力が必要となり設備にコストがかかること等が問題であった。

特開平１０−１５８０１５号公報 特開昭６２−２３５２１５号公報

従って、本発明の目的は、イオン性不純物の分離効率に優れ、濾過膜への負荷及び洗浄水の使用量を低減することができる微粒子の精製方法であって、イオン性不純物の含有量を著しく低減することができ、且つ、高分散性を有する微粒子を簡便且つ効率よく得ることができる、微粒子の精製方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記微粒子の精製方法により精製された微粒子を使用して、優れた可視光応答性及び光触媒能を有する遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を製造する遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、微粒子水分散液を、クロスフロー濾過方式により膜濾過し、膜濾過を経て得られた濃縮液（濃縮された微粒子水分散液）を水で希釈して更に膜濾過すると、濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなく、イオン性不純物を効率よく取り除くことができ、イオン性不純物の含有量が極めて低く、且つ、微粒子が圧密化されることなく高分散性を維持している、比表面積の極めて広い微粒子水分散液を速やかに得ることができること、イオン性不純物を効率よく取り除くことができるため洗浄水の使用量を低減することができること、水で希釈することにより微粒子水分散液濃度を一定に保持しつつ濾過処理を繰り返すため濾過膜への負荷を軽減することができ、濾過膜の寿命を向上することができること、透過液のｐＨや電気伝導度を監視することにより容易にイオン性不純物の除去処理の進行度を確認することができ、濾過処理の終了時期を決定することができることを見いだした。

また、濾過膜の目詰まりにより透過速度が低下しても、逆洗浄することにより目詰まりしている微粒子を容易に取り除くことができ、透過速度を速やかに回復できること、逆洗浄してもなお一部の微粒子が残存する場合があるが、該残存微粒子は、濾過膜表面を薄くコーティングして保護する効果を有し、濾過膜の劣化を防止し、濾過膜の寿命を向上させる効果を発揮することを見出した。

更にまた、上記方法により精製された酸化チタン微粒子は、イオン性不純物の含有量が極めて低く、高分散性を有し、比表面積が極めて広い。そのため、粉砕処理を施す必要がなく、そのまま、遷移金属化合物担持処理に付すことができ、更にその後、再びクロスフロー方式により、透過液の電気伝導度が一定の値以下となるまで、繰り返し濾過処理を施すことにより、優れた光触媒能を有する遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を容易に得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、微粒子中に含まれるイオン性不純物を分離除去する微粒子の精製方法であって、微粒子濃度が０．１〜４０重量％の微粒子水分散液をクロスフロー方式により膜濾過し、イオン性不純物を透過液と共に分離除去して濃縮された微粒子水分散液を得、該濃縮された微粒子水分散液に水を加えて、微粒子濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返す循環膜濾過方式により微粒子を精製すると共に、定期的に濾過膜を逆洗浄することを特徴とする微粒子の精製方法を提供する。

濾過膜としては、限外濾過膜（分画分子量：１０００〜３０００００）を使用することが好ましい。

透過液のｐＨが２〜７となるまでクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返すことが好ましい。

クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率は、１〜４００倍が好ましい。

逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮された微粒子水分散液の希釈用の水として再利用することが好ましい。

微粒子としては、酸化チタン微粒子が好ましい。酸化チタン微粒子のなかでも、チタン化合物を水性媒体中で水熱処理して得られるルチル型酸化チタン微粒子が好ましく、特に、ロッド状ルチル型酸化チタン微粒子が好ましい。

本発明は、また、前記微粒子の製造方法により得られる微粒子を提供する。

本発明は、さらに、上記微粒子の精製方法により酸化チタン微粒子を精製する工程、及び、前記工程で得られた精製された酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させる工程を有する遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法を提供する。

本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法は、前記遷移金属化合物を担持させる工程の後、更に、透過液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまでクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返す工程を有することが好ましい。

酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させる工程においては、励起光照射下で、酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させることが好ましい。

遷移金属化合物としては鉄化合物又は白金化合物が好ましく、特に鉄化合物が好ましい。遷移金属化合物は、酸化チタン微粒子の酸化反応面に選択的に担持されていることが好ましい。

本発明は、更にまた、前記遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法により得られる遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を提供する。

本発明に係る微粒子の精製方法は上記構成を有するため、容易且つ効率よく、イオン性不純物を除去することができ、イオン性不純物の含有量が極めて低く、且つ、分散性に優れ、比表面積が極めて広い微粒子を得ることができる。また、洗浄水の使用量を抑制することができ、膜寿命を向上させることができる。そのため、経済性に優れ、工業化に最適である。

また、本発明に係る遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法によれば、上記微粒子の精製方法により得られたイオン性不純物の含有量が極めて低く、且つ、分散性に優れ、比表面積が極めて広い酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させるため、粉砕処理等の手間を省いて遷移金属化合物の担持工程に付すことができ、作業性に優れ、優れた可視光応答性及び光触媒能を有する遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を効率よく得ることができる。

本発明の微粒子の精製方法における循環膜濾過方式の一例を示す概略図である。 本発明の微粒子の精製方法における逆洗浄方法の一例を示す概略図である。 （１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子、及び（１１０）（１１１）（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の斜視図である。

本発明に係る微粒子の精製方法は、微粒子中に含まれるイオン性不純物を分離除去する微粒子の精製方法であって、微粒子濃度が０．１〜４０重量％の微粒子水分散液をクロスフロー方式により膜濾過し、イオン性不純物を透過液と共に分離除去して濃縮された微粒子水分散液を得、該濃縮された微粒子水分散液に水を加えて、微粒子濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返す循環膜濾過方式により微粒子を精製すると共に、定期的に濾過膜を逆洗浄することを特徴とする。

図１は、本願の微粒子の精製方法における循環膜濾過方式の一例を示す概略図である。仕込みタンクに仕込まれた微粒子水分散液を含む供給液は、クロスフロー濾過方式で膜濾過され、濃縮された微粒子水分散液（濃縮液）が得られる。濃縮された微粒子水分散液は、再度、仕込みタンクへ循環し、希釈用の水（希釈用水）で希釈され、再びクロスフロー濾過方式で膜濾過される。

（微粒子）
本発明における微粒子は、１ｎｍ〜５００００ｎｍ程度の粒径を有し、極めて広い比表面積（例えば１０〜２００ｍ²／ｇ程度、好ましくは１０〜１００ｍ²／ｇ）を有することを特徴とし、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロミウム、酸化鉄、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、金、銀、銅、パラジウム、白金、硫化亜鉛、セレン化カドミウム、モリブデン、ニッケル、シリコン、ダイヤモンド、シリカ、タンタル等の金属単体等の微粒子を挙げることができる。

本発明における微粒子としては、なかでも、酸化チタン微粒子が好ましい。酸化チタン微粒子としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン微粒子等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型、又はアナターゼ型酸化チタン微粒子（より優れた光触媒能を発揮することができる点で、ルチル型酸化チタン微粒子が更に好ましく、特に好ましくは（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子及び／又は（１１０）面（１１１）面及び（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子である）が好ましい。

酸化チタン微粒子として、例えば、ロッド状ルチル型酸化チタン微粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２２０℃、２〜４８時間（好ましくは２〜１５時間、特に好ましくは５〜１５時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。

前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）が好ましい。

また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_tＸ_4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）

Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ_1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。

Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。

このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、四塩化チタン水溶液が好ましい。

微粒子水分散液としては、微粒子含有量が、例えば０．１〜４０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％程度となるように、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）で希釈したものを使用することができる。微粒子含有量が上記範囲を外れると、イオン性不純物の除去効率が低下する傾向がある。また、微粒子含有量が上記範囲を上回る場合は、粘度が高くなりすぎ、ファウリング（目詰まり）し易くなる傾向もある。そして膜濾過処理により、水がイオン性不純物と共に透過液として分離されるため、例えば、１〜４００倍程度（なかでも、１〜２０倍、特に、１〜１０倍）に濃縮された微粒子水分散液が得られる。そのため、本発明においては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）で希釈することにより、微粒子水分散液の濃度を上記範囲に調整し、その後、再び膜濾過処理に付す。それにより、イオン性不純物の分離効率を向上させることができ、その上、ファウリング（目詰まり）等による濾過膜の負荷を軽減し、濾過膜の寿命を向上させることができる。

（イオン性不純物）
本発明におけるイオン性不純物について、酸化チタン微粒子に含まれるイオン性不純物としては、例えば、原料となるチタン化合物に由来するチタンイオン、鉄イオン、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、装置材料から混入するイオン（例えば、タンタルイオン、ジルコニウムイオン、モリブデンイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、クロムイオン、ケイ素イオン、アルミニウムイオン等）である。

本発明の微粒子の精製方法では、微粒子中に含まれるイオン性不純物量を、例えば０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度（好ましくは、１〜３０００ｐｐｍ程度）まで低減することが好ましい。酸化チタン微粒子に含有するイオン性不純物が上記範囲を上回ると、光に対する応答性が低下する傾向がある。

（濾過膜）
濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、分画分子量の点で限外濾過膜を使用することが好ましい。

限外濾過膜は、孔サイズが１〜２０ｎｍ（好ましくは、１〜１０ｎｍ）であり、分子量１０００〜３０００００の物質（分子サイズとして０．００１〜０．０１μｍ程度）［好ましくは、分子量１０００〜５００００（分子サイズとして１〜１０ｎｍ）］を分離対象とする分離膜である。

限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、逆洗浄が比較的容易に行える点から、中空糸型濾過膜、又はチューブラー膜を使用することが好ましい。

中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質の閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１〜２．０ｍｍ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲がさらに好ましい。

濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を特に制限されることなく使用することができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドが好ましい。

中空糸膜としては、例えば、酢酸セルロース系中空糸膜、ポリスルホン系中空糸膜、ポリアクリロニトリル系中空糸膜、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜、ポリエーテルスルホン系中空糸膜等を挙げることができるが、これらの中でも、酸に対する耐性が高いことから、ポリエーテルスルホン系中空糸膜又はポリスルホン系中空糸膜が好ましい。

中空糸型濾過膜を使用する場合、微粒子水分散液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）に微粒子水分散液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に透過水を流す方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側に微粒子水分散液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。

（クロスフロー方式）
クロスフロー方式とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方式である。

クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率としては、１〜４００倍程度（なかでも１〜２０倍、特に１〜１０倍）が好ましい。濃縮倍率が上記範囲を上回ると、膜面への付着物質の堆積抑制が困難となり、濾過速度及び膜寿命が低下し易くなる傾向がある。一方、濃縮倍率が上記範囲を下回ると、イオン性不純物の分離効率が低下し、洗浄水の使用量が増加する傾向がある。

クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、微粒子水分散液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１〜５．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．００５〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａである。

また、微粒子水分散液を含む供給液の膜面線速が大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制されるので高い濾過流束（フラックス）が得られ、例えば、膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満であり、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。

（逆洗浄）
本発明に係る微粒子の精製方法では、濾過膜面への付着物質の堆積を防止して濾過膜への負担を軽減し、長期間膜濾過運転を行うため、濾過膜に対し洗浄水により間欠的な逆洗浄を施すことが好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ予め定められた周期で行うのが好ましい。

逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１〜３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０^-7〜２×１０^-4ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０^-7〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０^-6〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば０．５〜３時間に１回程度行うことが好ましい。逆洗浄の時間は０．５〜２分程度が好ましい。

なお、逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。また、逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮された微粒子水分散液の希釈用の水として再利用することが好ましい（図２参照）。

本発明においては、透過液のｐＨを監視することにより容易にイオン性不純物の除去処理の進行度を確認することができ、例えば、透過液のｐＨが２〜７（好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、最も好ましくは３〜５）となるまでクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返すことが好ましい。透過液のｐＨが上記範囲を外れる場合は、イオン性不純物の除去処理が不十分となる場合がある。

上記微粒子の精製方法により得られる微粒子は、イオン性不純物の含有量が極めて低く、且つ、分散性に優れ、比表面積が極めて広い。そのため、粉砕処理、分散処理等の手間を省いて遷移金属化合物の担持工程に付すことができる。

（遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法）
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法は、上記微粒子の精製方法により酸化チタン微粒子を精製する工程、及び、前記工程で得られた精製された酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させる工程を有することを特徴とする。遷移金属化合物を担持することにより、酸化チタン微粒子に、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲の光に対する応答性を付与し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮させることができる。遷移金属化合物は、例えば、遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物又は遷移金属錯体の状態で担持される。

遷移金属化合物の担持量としては、例えば１０〜５０００ｐｐｍ程度（好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ）である。遷移金属化合物の担持量が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向がある。一方、遷移金属化合物の担持量が上記範囲を下回ると、可視光線応答性が低下する傾向がある。

本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子としては、特に、遷移金属化合物が面選択的に担持され、且つ、その担持量が上記範囲内であることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、それにより励起電子とホールとの再結合を抑制し、逆反応の進行を抑制することができ、光触媒活性を飛躍的に向上させることができる点で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属化合物が担持されていることが好ましい。

尚、本発明において「遷移金属化合物が面選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン微粒子に担持する遷移金属化合物の５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２面以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。尚、面選択率の上限は１００％である。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、遷移金属化合物由来のシグナルを確認することで、各露出結晶面上の遷移金属化合物の有無により判定できる。

遷移金属化合物としては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものが好ましく、例えば、周期表第３〜第１１族元素化合物、なかでも周期表第８〜第１１族元素化合物であり、特に鉄化合物又は白金化合物が好ましく、最も好ましくは三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）である。鉄化合物の酸化チタン微粒子への担持においては、三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）は吸着しやすく、二価の鉄化合物（Ｆｅ²⁺）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択的に担持することができるからである。

遷移金属化合物の酸化チタン微粒子への担持は、酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を含浸する含浸法により行うことができる。具体的には、上記微粒子の精製方法により得られる精製された酸化チタン微粒子水分散液中に、撹拌しながら、遷移金属化合物を添加することにより行うことができる。例えば、遷移金属化合物として三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）を担持した酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子に硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等を添加して含浸させることにより得られる。

遷移金属化合物の添加量としては、例えば、酸化チタン微粒子に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．０５〜５重量％程度である。遷移金属化合物の添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン微粒子への遷移金属化合物の担持量が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属化合物の添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。含浸時間としては、例えば１分から２４時間程度、好ましくは５分から１０時間程度である。

そして、本発明においては、酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を含浸する際に励起光を照射することが、大掛かりな設備などを要することなく容易に、且つ効率よく、特定面に選択的に遷移金属化合物を担持することができる点で好ましい。励起光を照射すると、酸化チタン微粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属化合物として、例えば三価の鉄化合物の含浸を行うと、三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）は二価の鉄化合物（Ｆｅ²⁺）に還元され、二価の鉄化合物（Ｆｅ²⁺）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面に選択的に鉄化合物（Ｆｅ³⁺）が担持された鉄担持酸化チタン微粒子を得ることができる。

励起光の照射は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することにより行うことができ、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく発生させる光源を有する紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ²程度、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ²である。

さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン微粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属化合物を担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。

犠牲剤の添加量としては、適宜調整することができ、例えば、精製された酸化チタン微粒子水分散液の０．５〜２０．０重量％程度、好ましくは１．０〜５．０重量％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。

上記方法により遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子水分散液が得られる。遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子水分散液からは、周知慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を分離・精製することができる。

本発明においては、なかでも、遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子濃度が０．１〜４０重量％の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子水分散液を、上記微粒子の精製方法と同様にして、クロスフロー方式により膜濾過してイオン性不純物を透過液と共に分離除去して濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子水分散液を得、該濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子水分散液に水を加えて、遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返す循環膜濾過方式により遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を精製すると共に、定期的に濾過膜を逆洗浄することが好ましく、特に、濾過膜として限外濾過膜（分画分子量：１０００〜３０００００）を使用して、透過液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下（例えば、０．５〜３００μＳ／ｃｍ、好ましくは０．５〜２００μＳ／ｃｍ）となるまで、繰り返し濾過処理を施すことが、更にイオン性不純物の含有量を低減することができる点で好ましい。また、濾過処理後は、乾燥処理等に付すことにより、イオン性不純物含有量が極めて低い遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子を得ることができる。

上記遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法により得られる遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の遷移金属化合物担持量としては、例えば９０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００ｐｐｍ以上である。

上記遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法により得られる遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子は、優れた可視光応答性及び光触媒能を有し、気相にて下記方法によりトルエンを酸化した際に生成するＣＯ₂量は、例えば４００ｐｐｍ以上、好ましくは４６０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７００ｐｐｍ以上である。また、メタノールを酸化した際に生成するＣＯ₂量は、例えば５００ｐｐｍ以上、好ましくは６００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７５０ｐｐｍ以上である。

尚、前記トルエンを酸化した際に生成するＣＯ₂量の測定方法は、下記の通りである。
遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子 ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス １２５ｍＬを反応容器内に吹き込む。トルエンガスの遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子への吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｃｍ²、光の波長：４５５ｎｍ）を行い、光照射開始から２４時間後のＣＯ₂の生成量を測定する。

また、前記メタノールを酸化した際に生成するＣＯ₂量の測定方法は、下記の通りである。
遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子 ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込む。メタノールガスの遷移金属化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ²、光の波長：４５５ｎｍ）を行い、光照射開始から２４時間後のＣＯ₂の生成量を測定する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
（酸化チタン微粒子水懸濁液（スラリー液）の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液 ５６０ｇを容量１Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、酸化チタン微粒子含有スラリー液（１）５６０ｇを取り出した。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（１）を純水で１０倍に希釈して、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０５ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが２．９になるまで繰り返し濾過処理に付した。これにより、精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1） ５６０ｇを得た。この間、１時間に１回の割合で０．１５ＭＰａの圧力、０．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1）を減圧下、６０℃で１５時間乾燥したところ、（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子と、（１１０）面（１１１）面及び（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の混合物（１）を得た（図３参照）。得られたロッド状ルチル型酸化チタン微粒子（１）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６１７ｐｐｍ（ＣＯ₂発生率：９３％）であった。

（鉄担持処理）
上記で得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）０．３ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール ９．６ｇを添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：０．９ｍＷ／ｃｍ²）、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1-1）を得た。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1-1）を純水で１０倍に希釈して、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０５ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２１μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付し、精製された鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1-1）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１５ＭＰａの圧力、０．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。

その後、減圧下、６０℃で１５時間乾燥して、鉄担持酸化チタン微粒子（１）４０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（１）の鉄の含有量は４２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は４１６ｐｐｍであり、下記メタノール酸化法により評価した光触媒能は７１６ｐｐｍであった。

実施例２
（酸化チタン微粒子水懸濁液（スラリー液）の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液 ５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で５時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを４０℃以下まで冷却した。その後、更に、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で５時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、酸化チタン微粒子含有スラリー液（２）５６５０ｇを取り出した。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（２）を純水で３倍に希釈して、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。これにより、精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（2-1）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（2-1）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子と、（１１０）面（１１１）面及び（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の混合物（１） ５２５ｇを得た。得られたロッド状ルチル型酸化チタン微粒子（１）の下記紫外線によるトルエン酸化法で評価した光触媒能は６２５ｐｐｍ（分解率：９４％）であった。

（鉄担持処理）
上記で得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（2-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール ９５ｇを添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ²）、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（2-1-1）を得た。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（2-1-1）を純水で３倍に希釈して、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付し、精製された鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（2-1-1）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。

その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄担持酸化チタン微粒子（２）を得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（２）の鉄の含有量は８００ｐｐｍであった。また、下記メタノール酸化法により評価した光触媒能は７３４ｐｐｍであった。

実施例３
（酸化チタン微粒子水懸濁液（スラリー液）の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液 ５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、酸化チタン微粒子含有スラリー液（３）５６５０ｇを取り出した。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（３）を純水で３倍に希釈して、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。これにより、精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1）５５９０ｇを得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子と、（１１０）面（１１１）面及び（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の混合物（３）５３３ｇを得た。得られたロッド状ルチル型酸化チタン微粒子（３）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４７ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。

（鉄担持処理）
上記で得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール ９５ｇを添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ²）、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1-1）を得た。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1-1）を純水で３倍に希釈して、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付し、精製された鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1-1）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。

その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄担持酸化チタン微粒子（３）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（３）の鉄の含有量は８３０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７７５ｐｐｍであった。

実施例４
上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例３と同様にして、鉄担持酸化チタン微粒子（４）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（４）の鉄の含有量は８９０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７９５ｐｐｍであった。

実施例５
上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例３と同様にして、鉄担持酸化チタン微粒子（５）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（５）の鉄の含有量は９５０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は８００ｐｐｍであった。

実施例６
上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例３と同様にして、鉄担持酸化チタン微粒子（６）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（６）の鉄の含有量は１２００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は８００ｐｐｍであった。

実施例７
上記（鉄担持処理）において、塩化鉄水溶液（３５重量％）の使用量を７．５ｇから６．５ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1-2）を得、鉄担持酸化チタン微粒子（７）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（７）の鉄の含有量は７００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７８０ｐｐｍであった。

実施例８
上記（鉄担持処理）において、塩化鉄水溶液（３５重量％）の使用量を７．５ｇから１５．０ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（3-1-3）を得、鉄担持酸化チタン微粒子（８）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（８）の鉄の含有量は２０００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７５３ｐｐｍであった。

実施例９
上記（酸化チタン微粒子水懸濁液（スラリー液）の調製）において、反応温度（オートクレーブ内温度）を１４０℃から１２０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、酸化チタン微粒子含有スラリー液（４）を得、得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（４）について、実施例３と同様に上記（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））を施したところ、（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子と、（１１０）面（１１１）面及び（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の混合物（９）５３０ｇを得た。得られたロッド状ルチル型酸化チタン微粒子（９）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６００ｐｐｍ（ＣＯ₂発生率：９０％）であった。

その後、実施例３と同様に（鉄担持処理）、（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））を施して、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（4-1-1）を得、鉄担持酸化チタン微粒子（９）を得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（９）の鉄の含有量は７８０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は６９１ｐｐｍであった。

実施例１０
上記（酸化チタン微粒子水懸濁液（スラリー液）の調製）において、反応温度（オートクレーブ内温度）を１４０℃から１６０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、酸化チタン微粒子含有スラリー液（５）を得、得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（５）について、実施例３と同様に上記（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））を施したところ、（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子と、（１１０）面（１１１）面及び（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の混合物（１０）５３０ｇを得た。得られたロッド状ルチル型酸化チタン微粒子（１０）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４５ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。

その後、実施例３と同様に（鉄担持処理）、（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））を施して、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（5-1-1）を得、鉄担持酸化チタン微粒子（１０）を得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（１０）の鉄の含有量は８２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７２７ｐｐｍであった。

実施例１１
（酸化チタン微粒子水懸濁液（スラリー液）の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液 ５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、酸化チタン微粒子含有スラリー液（６）５６５０ｇを取り出した。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（６）を純水で希釈することなく、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。これにより、精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（6-1）５６５０ｇを得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。精製された酸化チタン微粒子含有スラリー液（6-1）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、（１１０）面及び（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子と、（１１０）面（１１１）面及び（００１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン微粒子の混合物（１１）を得た。得られたロッド状ルチル型酸化チタン微粒子（１１）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４７ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。

（鉄担持処理）
上記で得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（6-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール ９５ｇを添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ²）、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（6-1-1）を得た。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（6-1-1）を純水で希釈することなく、限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付し、精製された鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（6-1-1）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。

その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄担持酸化チタン微粒子（１１）５３０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（１１）の鉄の含有量は８２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７７８ｐｐｍであった。

比較例１
実施例１の（酸化チタン微粒子懸濁液（スラリー液）の調製）で得られた酸化チタン微粒子含有スラリー液（１）５６０ｇを遠心分離（２００００Ｇ×６０分間）し、得られた固体を水に分散して上澄み液のｐＨが３になるまで水洗処理を施した。その後、全量濾過方式で濾過して濾滓（１）を得た。得られた濾滓（１）を水で希釈して１０重量％の酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-2）を得た。スラリーを得るのに４８時間の撹拌を要した。

酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-1）に代えて、前記酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-2）を使用した以外は実施例１の（鉄担持処理）と同様にして、鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-2-1）を得た。

得られた鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液（1-2-1）を、更に、上記と同様に、遠心分離し、得られた固体を水に分散して、上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗処理を施して、精製された鉄担持酸化チタン微粒子含有スラリー液を得た。水洗処理を繰り返す際、濾滓を再分散させるのに１回当たり４８時間の攪拌を要した。
その後、減圧下、６０℃で１５時間乾燥して、鉄担持酸化チタン微粒子（１２）４０ｇを得た。得られた鉄担持酸化チタン微粒子（１２）の鉄の含有量は８８ｐｐｍであった。また、下記可視光によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は４５９ｐｐｍであり、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は４９１ｐｐｍであった。
比較例１で得られた鉄担持酸化チタン微粒子（１２）は、調製に時間がかかりすぎ、工業的に行うには不適な方法であった。

＜光触媒能の評価方法＞
（可視光によるトルエン酸化法）
実施例及び比較例で得られた鉄担持酸化チタン微粒子を光触媒として使用し、気相にてトルエンを酸化し、生成するＣＯ₂量を測定することにより光触媒能を評価した。
鉄担持酸化チタン微粒子 ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス １２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。トルエンガスの鉄担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５ｍＷ／ｃｍ²、光の波長：４５５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ₂の生成量（反応容器内のＣＯ₂濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）に付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。

（可視光によるメタノール酸化法）
実施例及び比較例で得られた鉄担持酸化チタン微粒子を光触媒として使用し、気相メタノールを酸化し、生成するＣＯ₂量を測定することにより光触媒能を評価した。
鉄担持酸化チタン微粒子 ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。メタノールガスの鉄担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ²、光の波長：４５５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ₂の生成量（反応容器内のＣＯ₂濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。

（紫外線によるトルエン酸化法）
実施例で得られた酸化チタン粒子を光触媒として使用し、気相トルエンを酸化し、生成するＣＯ₂量を測定することにより光触媒能を評価した。
酸化チタン粒子 ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。トルエンガスの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：０．１ｍＷ／ｃｍ²、光の波長：３６５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ₂の生成量（反応容器内のＣＯ₂濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。

（紫外線によるメタノール酸化法）
実施例で得られた酸化チタン粒子を光触媒として使用し、気相メタノールを酸化し、生成するＣＯ₂量を測定することにより光触媒能を評価した。
酸化チタン微粒子 ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。メタノールガスの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ²、光の波長：３６５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ₂の生成量（反応容器内のＣＯ₂濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。

Claims (13)

1. 微粒子中に含まれるイオン性不純物を分離除去する微粒子の精製方法であって、イオン性不純物としてハロゲンイオンを含む、金属酸化物、金属単体、硫化亜鉛、セレン化カドミウム、シリコン、ダイヤモンド、又はシリカの微粒子について、微粒子濃度が０．１〜４０重量％の微粒子水分散液をクロスフロー方式により膜濾過し、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去して濃縮された微粒子水分散液を得、該濃縮された微粒子水分散液に水を加えて、微粒子濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を、透過液のｐＨが２〜７となるまで繰り返す循環膜濾過方式により微粒子を精製すると共に、定期的に濾過膜を逆洗浄することを特徴とする微粒子の精製方法。
2. 濾過膜として、限外濾過膜（分画分子量：１０００〜３０００００）を使用する請求項１に記載の微粒子の精製方法。
3. クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率が１倍を超え４００倍以下である請求項１又は２に記載の微粒子の精製方法。
4. 逆洗浄により膜通過した洗浄水を濃縮された微粒子水分散液の希釈用の水として再利用する請求項１〜３の何れか一項に記載の微粒子の精製方法。
5. 微粒子が酸化チタン微粒子又はダイヤモンド微粒子である請求項１〜４の何れか一項に記載の微粒子の精製方法。
6. 酸化チタン微粒子が、チタン化合物を水性媒体中で水熱処理して得られるルチル型酸化チタン微粒子である請求項５に記載の微粒子の精製方法。
7. 酸化チタン微粒子がロッド状ルチル型酸化チタン微粒子である請求項５又は６に記載の微粒子の精製方法。
8. 請求項５〜７の何れか一項に記載の微粒子の精製方法により酸化チタン微粒子を精製する工程、及び、前記工程で得られた精製された酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させる工程を有する遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法。
9. 遷移金属化合物を担持させる工程の後、更に、透過液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまでクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返す工程を有する請求項８に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法。
10. 励起光照射下で、酸化チタン微粒子に遷移金属化合物を担持させる請求項８又は９に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法。
11. 遷移金属化合物が鉄化合物又は白金化合物である請求項８〜１０の何れか一項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法。
12. 遷移金属化合物が鉄化合物である請求項８〜１０の何れか一項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法。
13. 遷移金属化合物が、酸化チタン微粒子の酸化反応面に選択的に担持されている請求項８〜１２の何れか一項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法。

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