JP5916532B2 - ポリフェニレンサルファイド樹脂／ポリアミド４６樹脂複合材料 - Google Patents
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Description
本発明は、単独使用または他の樹脂のベース樹脂としても使用され、薄肉製品でポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、単に『ＰＰＳ樹脂』という）と同等以上の耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な自動車部品、家電部品及び製品、同じくＰＰＳ樹脂部品として、強化材、添加剤等で補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂として使用されるＰＰＳ樹脂とポリアミド４６樹脂（以下、単に『ＰＡ４６樹脂』という）との複合材料であるＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料に関するものである。
この種の複合材料の技術として特許文献１に記載の技術がある。特許文献１は、少なくとも２成分の樹脂からなり、かつ、ＰＰＳ樹脂を１種以上含むＰＰＳ樹脂組成物であり、該ＰＰＳ樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有し、優れた機械特性、低バリ性を有する成形材料を開示している。
また、特許文献２には、スチレン系単量体及び／またはアクリル系単量体を用いて合成された少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂、ポリアミド系樹脂、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上でかつ電気絶縁性を示す高熱伝導性無機化合物からなり、熱可塑性樹脂／ポリアミド系樹脂の体積比が１５／８５〜７５／２５の割合であり、高熱伝導性無機化合物／｛熱可塑性樹脂＋ポリアミド系樹脂｝の体積比が１０／９０〜７５／２５であり、高熱伝導性無機化合物が熱可塑性樹脂の相中に存在している比率が熱可塑性樹脂の体積分率×０．４以下であり、更に、少なくともポリアミド系樹脂が連続相構造を形成しており、汎用樹脂の機械的特性及び成形加工性等の諸特性を実用上保持し、熱伝導性に優れた無機物含有熱可塑性樹脂組成物を開示している。
そして、特許文献３には、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテルの樹脂混合物に、熱伝導性充填材粒子が分散されたもので、良好な成形性とともに耐水性に優れ、しかも、高熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物を開示している。
更に、特許文献４には、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ以上のアルミナ粒子０．０１〜１０重量部を配合してなり、成形時の流動性を損なうことなく機械的強度、結晶化特性が著しく改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を開示している。
このように、特許文献１は、ＰＰＳ樹脂の靭性を改良する技術に関するものであり、従来から他の熱可塑性樹脂を配合する方法が検討されてきたが、単純に配合するのみでは、ＰＰＳ樹脂との相性が悪く、十分な効果が得られていなかった。ここではアロイにおいて優れた規則性を有する組織とすることで、優れた靭性を確保する技術として、特に、溶融混練により相溶化させた樹脂を、吐出後氷水中などで急冷し、スピノーダル分解による構造生成物を構造周期０．０１〜１μｍに固定化することで両相連続構造に構造制御して、優れた靭性を確保する方法が記載されている。ここで、ＰＰＳ樹脂とのポリマーアロイさせる樹脂は、スピノーダル分解可能な樹脂が好ましい。比較例では、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂を７／３で混合させた例が記載されている。
しかし、この特許文献１の技術では、実用状態の射出成形においては、急冷効果が損なわれ、靭性が確保できない可能性が想定される。また、本技術では、構造周期０．０１〜１μｍに固定化することで両相連続構造に構造制御するものであるから、射出成形をすると、製品の厚さによって、この構造を採ることは困難となるので、ある程度の大きさになっても引張伸び率を維持できるようにする必要があった。
しかし、この特許文献１の技術では、実用状態の射出成形においては、急冷効果が損なわれ、靭性が確保できない可能性が想定される。また、本技術では、構造周期０．０１〜１μｍに固定化することで両相連続構造に構造制御するものであるから、射出成形をすると、製品の厚さによって、この構造を採ることは困難となるので、ある程度の大きさになっても引張伸び率を維持できるようにする必要があった。
また、特許文献２では、スチレン系樹脂とポリアミド系樹脂、熱伝導フィラーでポリアミド系樹脂を海構造とし、その中に熱伝導フィラーが集中的に存在する形態であるが、スチレン系(アクリル）樹脂が入っており、ＰＰＳ樹脂に比較して耐熱性を高くすることができなかった。
そして、特許文献３では、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリアミド６６(ＰＡ６６；６６ナイロン)と海島構造で海部をＰＡ６６としている。ＰＡ６６中に熱伝導フィラーであるアルミナ粒子が多く存在している。この特許文献３の実施物では流動性は良くならなかった。
そして、特許文献３では、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリアミド６６(ＰＡ６６；６６ナイロン)と海島構造で海部をＰＡ６６としている。ＰＡ６６中に熱伝導フィラーであるアルミナ粒子が多く存在している。この特許文献３の実施物では流動性は良くならなかった。
更に、特許文献４では、ＰＰＳ樹脂の流動性を損なうことなく、機械的強度、結晶化特性を向上させ、ＰＰＳ樹脂にＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ以上のアルミナ粒子をＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機で溶融混練後ペレタイズして得られたペレットを、射出成形したサンプルでＰＰＳ樹脂と比較すると流動性が低下することもなく、引張、曲げ、衝撃強度の機械的特性が向上し、また、降温結晶化温度も高くなり結晶化特性が向上し、著しく特性が改良され、特に、アルミナはγ-アルミナで５〜１０ｎｍのものが特に効果が大きい。アルミナはアロイ材としてではなく、ＰＰＳ樹脂に対して使用している。殊に、ＰＰＳ樹脂にアルミナ微粉を入れると物性が向上すると記載されているが、アロイ材を入れると物性が一義的に向上するものではなく、アロイ材の効果は相性の問題である。
このように、射出成型で薄肉製品として成形可能なＰＰＳ樹脂と同等以上の耐熱性、延性、靭性、耐薬品性が確保されるためには、ベース樹脂にそのベース樹脂と物性の似たものを添加すると、相溶性が増すと云われていた。そこで発明者らは、実験を繰り返し、ＰＰＳ樹脂をベース樹脂とし、他の材料を混ぜ合わせ、流動性の向上及び引張伸び率の向上を図るため、混ぜ合わせる材料としてＰＰＳ樹脂より流動性の良いＰＡ４６樹脂を前提に進めてきた。しかし、実験結果は、ただ単に混ぜ合わせても引張伸び率が向上せず、そればかりか反対に低下したのが現状である。
そこで、本発明は、単独使用または他の樹脂のベース樹脂としても使用され、薄肉製品が射出成型でき、ＰＰＳ樹脂並みの耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な自動車部品、家電部品及び製品として、また、強化材、添加剤等で補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂としても使用できるＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料及びその製造方法の提供を課題とするものである。
請求項１に係る発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、ＰＰＳ樹脂(ポリフェニレンサルファイド樹脂)とＰＡ４６樹脂(ポリアミド４６樹脂)を溶融混練して作製した海島構造を有するポリマーアロイであって、前記ＰＰＳ樹脂が海島構造の海部となり、前記海部の前記ＰＰＳ樹脂側に、配合量で前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部配合した前記ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働く中位径１００ｎｍ未満の微粉体が配されているものである。
ここで本発明の説明において、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、「中位径」とは、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ５０と表わされる。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく概ねの値であり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。この意味で、平均粒子径と中位径は殆ど同じである。
請求項２に係る発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の前記微粉体は、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたものである。
ここで、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内の微粉体をアルミナとしたものでは、特に、アロイ化が安定して行われる。
ここで、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内の微粉体をアルミナとしたものでは、特に、アロイ化が安定して行われる。
請求項３に係る発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法は、ＰＰＳ樹脂中に、前記ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働く中位径１００ｎｍ未満の微粉体を配合量で前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部配合して、溶融押出により微粉体添加ＰＰＳ樹脂のペレットを作製し、次いで、前記微粉体添加ＰＰＳ樹脂ペレットとＰＡ４６樹脂を溶融押出して複合化するものである。
請求項４に係る発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法の前記微粉体は、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたものである。
ここで、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内の微粉体をアルミナとしたものでは、特に、アロイ化が安定して行われる。
ここで、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内の微粉体をアルミナとしたものでは、特に、アロイ化が安定して行われる。
請求項１のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、ＰＰＳ樹脂(ポリフェニレンサルファイド樹脂)とＰＡ４６樹脂樹脂(ポリアミド４６樹脂)を溶融混練して作製した海島構造を有するポリマーアロイであって、前記ＰＰＳ樹脂が海島構造の海部となり、前記海部の前記ＰＰＳ樹脂側に、配合量で前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部配合した前記ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働く中位径１００ｎｍ未満の微粉体が配されているものである。
ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂のポリマーアロイのＰＰＳ樹脂側に１００ｎｍ未満の微粉末を集中的に配すると、流動性と引張伸び率が良好なＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料となる。このＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、薄肉製品の射出成型ができ、耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な部品、例えば、自動車部品、家電部品に使用できる。また、強化材、添加剤等での補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂としても使用ができる。
ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂のポリマーアロイのＰＰＳ樹脂側に１００ｎｍ未満の微粉末を集中的に配すると、流動性と引張伸び率が良好なＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料となる。このＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、薄肉製品の射出成型ができ、耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な部品、例えば、自動車部品、家電部品に使用できる。また、強化材、添加剤等での補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂としても使用ができる。
１００ｎｍ未満の微粉体の配合量を前記ＰＰＳ樹脂１００に対して１重量乃至９重量部の範囲内とすることで、ＰＡ４６樹脂とアロイ化したときＰＰＳ樹脂単体のときに比べて引張強度の低下を招くことなく流動性が向上したＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料が得られる。
請求項２のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の前記微粉体は、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたものであるから、より安定した複合化が可能となる。
請求項３のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法は、ＰＰＳ樹脂中に、前記ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働く中位径１００ｎｍ未満の微粉体を配合量で前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部配合して溶融押出により微粉体添加ＰＰＳ樹脂のペレットを作製し、次いで、前記微粉体添加ＰＰＳ樹脂ペレットとＰＡ４６樹脂を溶融押出して複合化するものである。この様な製造方法によってＰＰＳ樹脂単体のときに比べて引張強度の低下を招くことなく流動性が向上したＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料を作製出来る。
請求項４のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法の前記微粉体は、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたものであるから、より安定した複合化が可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、実施例において、図示の同一記号及び同一符号は、同一または相当する機能部分であるから、ここではその重複する説明を省略する。
まず、各比較例及び本発明の実施例と共にＰＰＳ樹脂として、東レ株式会社製のトレリナＡ９００(商品名)を使用した。また、ＰＡ４６樹脂（ＤＳＭエンジニアリングプラスチックス株式会社）のスタニールＴＷ３４１Ｊ(商品名)を使用した。
そして、比較例３乃至比較例４、及び実施例では、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂を７０／３０の重量部とした。そして、比較例４では、微粉体である粒子径が中位径１００ｎｍのアルミナ(大明化学工業株式会社、タイミクロンＴＭ−ＤＡ(商品名)をＰＰＳ樹脂７０重量部に対し１重量部添加し、比較例５及び実施例では、微粉体である粒子径が中位径３３ｎｍのアルミナ(シーアイ化成株式会社、ナノテック(商品名)をＰＡ４６樹脂３０重量部またはＰＰＳ樹脂７０重量部に対し１重量部を添加した。
そして、比較例３乃至比較例４、及び実施例では、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂を７０／３０の重量部とした。そして、比較例４では、微粉体である粒子径が中位径１００ｎｍのアルミナ(大明化学工業株式会社、タイミクロンＴＭ−ＤＡ(商品名)をＰＰＳ樹脂７０重量部に対し１重量部添加し、比較例５及び実施例では、微粉体である粒子径が中位径３３ｎｍのアルミナ(シーアイ化成株式会社、ナノテック(商品名)をＰＡ４６樹脂３０重量部またはＰＰＳ樹脂７０重量部に対し１重量部を添加した。
なお、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、「中位径」とは、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ５０と表わされる。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。
そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく概ねの値であり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。この意味で、平均粒子径と中位径は殆ど同じである。
そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく概ねの値であり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。この意味で、平均粒子径と中位径は殆ど同じである。
比較例及び本発明の実施例をまとめると、比較例１はＰＰＳ樹脂のみ、比較例２はＰＡ４６樹脂のみ、比較例３はＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂を７０／３０の重量部とし、微粉体を混入していない。比較例４はＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂を７０／３０の重量部とし、ここに微粉体である中位径１００ｎｍのアルミナをＰＰＳ樹脂７０重量部に対して１重量部添加した。比較例５はＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂を７０／３０の重量部とし、ここに微粉体である中位径３３ｎｍのアルミナをＰＡ４６樹脂３０重量部に対して１重量部添加したものである。実施例はＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂を７０／３０の重量部とし、ここに微粉体である中位径３３ｎｍのアルミナをＰＰＳ樹脂７０重量部に対して１重量部添加したものである。ここで、ＰＡ４６樹脂は吸水率が高く、寸法精度が悪いので、ＰＰＳ樹脂をベース樹脂とする。
次に、比較例及び本発明の実施例の製造方法について説明する。
まず、比較例及び本発明の実施例の成形材料は２軸混練押出機(株式会社テクノベル製)を使用し、スクリュー径がφ１５ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、温度３２０℃の条件にて混練及び押出によりペレットとして作製した。このペレットを射出成形機(株式会社ソディックプラスチック製)にて射出することで流動長の測定と、引張試験用板材（厚みｔ＝０.８ｍｍ、幅Ｗ＝７ｍｍ）を成形した。流動長は、流動長の厚みをｔ＝０.８ｍｍとし、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、圧力１００ＭＰａのときのスパイラルフローにて測定した。そして引張試験は、引張試験用板材から引張試験用板材の長さ方向中央部に幅５ｍｍとなるようにＲ１０ｍｍのくびれ部を切削加工によって引張試験用ダンベルを作製し、このダンベルを２３℃の温度で引張試験機(株式会社島津製作所製)にて引張速度５ｍｍ／分で引張り、破断時の強度とそのときの伸びを測定した。なお、引張試験用板材は樹脂温度３２０℃、金型温度３０℃にて射出成形した後、１５０℃で６０分アニール処理を施したものを使用した。
まず、比較例及び本発明の実施例の成形材料は２軸混練押出機(株式会社テクノベル製)を使用し、スクリュー径がφ１５ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、温度３２０℃の条件にて混練及び押出によりペレットとして作製した。このペレットを射出成形機(株式会社ソディックプラスチック製)にて射出することで流動長の測定と、引張試験用板材（厚みｔ＝０.８ｍｍ、幅Ｗ＝７ｍｍ）を成形した。流動長は、流動長の厚みをｔ＝０.８ｍｍとし、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、圧力１００ＭＰａのときのスパイラルフローにて測定した。そして引張試験は、引張試験用板材から引張試験用板材の長さ方向中央部に幅５ｍｍとなるようにＲ１０ｍｍのくびれ部を切削加工によって引張試験用ダンベルを作製し、このダンベルを２３℃の温度で引張試験機(株式会社島津製作所製)にて引張速度５ｍｍ／分で引張り、破断時の強度とそのときの伸びを測定した。なお、引張試験用板材は樹脂温度３２０℃、金型温度３０℃にて射出成形した後、１５０℃で６０分アニール処理を施したものを使用した。
比較例１はＰＰＳ樹脂のみ、比較例２はＰＡ４６樹脂のみの特性であるから、その説明を省略する。
製造方法１の比較例４では、ステップＳ１０でホッパーからＰＰＳ樹脂を供給し、ステップＳ１１でホッパーからＰＡ４６樹脂を供給し、それらを一体化して７０／３０の重量部となるように押出機の投入口に供給し、ステップＳ１２でＰＰＳ樹脂７０重量部に対し微粉体Ａとしてのアルミナを１重量部サイドフィーダーにて押出機に供給する。そしてスクリュー内で混練されることで、ステップＳ１３でＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が７０／３０の重量部で、ＰＰＳ樹脂側にＰＰＳ樹脂７０重量部に対してアルミナが１重量部添加されて、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料としては、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の総量１００重量部に対し微粉体Ａとしてのアルミナを１重量部含有するコンパウンドとなる。そして、このコンパウンドされた試料をステップＳ１４でカットしてペレットを形成する。
比較例３では、ステップＳ１２の混練したＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が７０／３０重量部で、微粉体Ａとしてのアルミナを添加する工程が省略されている。
製造方法１の比較例４では、ステップＳ１０でホッパーからＰＰＳ樹脂を供給し、ステップＳ１１でホッパーからＰＡ４６樹脂を供給し、それらを一体化して７０／３０の重量部となるように押出機の投入口に供給し、ステップＳ１２でＰＰＳ樹脂７０重量部に対し微粉体Ａとしてのアルミナを１重量部サイドフィーダーにて押出機に供給する。そしてスクリュー内で混練されることで、ステップＳ１３でＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が７０／３０の重量部で、ＰＰＳ樹脂側にＰＰＳ樹脂７０重量部に対してアルミナが１重量部添加されて、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料としては、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の総量１００重量部に対し微粉体Ａとしてのアルミナを１重量部含有するコンパウンドとなる。そして、このコンパウンドされた試料をステップＳ１４でカットしてペレットを形成する。
比較例３では、ステップＳ１２の混練したＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が７０／３０重量部で、微粉体Ａとしてのアルミナを添加する工程が省略されている。
また、製造方法２の比較例５は、ステップＳ２０でホッパーからＰＡ４６樹脂を押出機の投入口に供給し、ステップＳ２１でＰＡ４６樹脂を３０重量部としたとき微粉体Ａとしてのアルミナが１重量部添加となるように計算して微粉体Ａとしてのアルミナをサイドフィーダーにて押出機に供給する。そして、押出機で混練することでステップＳ２２のＰＡ４６樹脂に微粉体Ａとしてのアルミナが添加された中間コンパウンドを得る。次に、この中間コンパウンドをステップＳ２３でペレット状とし、ステップＳ２４のＰＰＳ樹脂とともに押出機の投入口に供給し押出機で混練する。このときステップＳ２４のＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の重量比が７０／３０重量部となるように調整して供給される。そしてステップＳ２５でＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が７０／３０重量部で、ＰＡ４６樹脂側にＰＡ４６樹脂３０重量部に対してアルミナが１重量部添加されて、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料としては、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の総量１００重量部に対し微粉体Ａとしてのアルミナを１重量部含有するコンパウンドとなる。そして、得られたコンパウンドをステップＳ２６でカットし試料のペレットを形成する。
そして、製造方法３の実施例は、ステップＳ３０でホッパーからＰＰＳ樹脂を押出機の投入口に供給し、ステップＳ３１でＰＰＳ樹脂を７０重量部としたとき微粉体Ａとしてのアルミナが１重量部添加となるように計算して微粉体としてのアルミナをサイドフィーダーにて押出機に供給する。そして、押出機で混練することでステップＳ３２のＰＰＳ樹脂に微粉体Ａとしてのアルミナが添加された中間コンパウンドを得る。次に、この中間コンパウンドをステップＳ３３でペレット状とし、ステップＳ３４のＰＡ４６樹脂とともに押出機の投入口に供給し押出機で混練する。このときステップＳ３４のＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の重量比が７０／３０重量部となるように調整して供給される。そしてステップＳ３５でＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が７０／３０重量部で、ＰＰＳ樹脂側にＰＰＳ樹脂７０重量部に対してアルミナが１重量部添加されて、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料としては、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の総量１００重量部に対し微粉体Ａとしてのアルミナを１重量部含有するコンパウンドとなる。そして、得られたコンパウンドをステップＳ３６でカットし試料のペレットを形成する。
比較例１乃至比較例５及び実施例を表にまとめると、次のようである。
図４は、比較例１乃至比較例５及び実施例の流動長を示すものであり、比較例１のＰＰＳ樹脂は比較例２のＰＡ４６樹脂に比べて流動性が１／２以下と悪いことが分かる。これに対し、ＰＰＳ樹脂にＰＡ４６樹脂を複合化した比較例３乃至比較例５及び実施例は、流動性が向上し、流動特性の改良が得られている。したがって、ＰＰＳ樹脂を単独で使用したときに比べてＰＡ４６樹脂を複合化することで流動性が増して成形性が向上するため薄肉での成形が出来、製品の薄肉化が可能となる。
図５に示す引張強度の結果から比較例１のＰＰＳ樹脂と比較例２のＰＡ４６樹脂の引張強度は略同等の結果であることから、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の複合化によっても同等の強度を示すことが期待できるが、この点については、複合化した比較例３乃至比較例５及び実施例の結果が略同等の強度を示していることで確認された。ここで比較例３乃至比較例５及び実施例は重量部で７０／３０重量部で複合化しているが、ＰＡ４６樹脂の比率が５０重量部まで多くなるとと流動性や引張強度の低下を招くことになる。
そして、引張伸び率は、図６に示すように、比較例２のＰＡ４６樹脂及び実施例が他より２〜３倍以上伸び率がよいことが確認される。ここで引張伸び率は、引張試験において引張試験によって破断したときのチャック間距離に対する引張前のチャック間距離（本試験では２００ｍｍ）の比率で求められる値であり、引張伸び率が大きいほど破断するまでの伸びが大きいといえる。
以上の測定結果から、ＰＰＳ樹脂と同等の引張強度を有し、成形品の肉厚を薄肉化するためにはＰＰＳ樹脂にＰＡ４６樹脂を複合化させることで可能となる。しかし、ＰＰＳ樹脂と同等の引張強度を有し、破断時の伸びをＰＰＳ樹脂より大きくＰＡ４６樹脂に近づけるためには本発明の実施例のように１００ｎｍ未満の微粉体をＰＰＳ樹脂側に配する必要がある。
次に、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合樹脂中での微粉体の存在状況について説明する。
次に、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合樹脂中での微粉体の存在状況について説明する。
本実施例のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観測すると、図７の写真のようになっている。写真は目盛１０個の間隔が５μｍである。ここで、ＰＰＳ樹脂で形成される図７のＳＥＭ写真の灰色部分を海原の海部Ｂと呼び、また、斑点がある黒色系の略円形状はＰＡ４６樹脂であり、海部Ｂに存在するから島部Ｃと呼ぶ。
白い細かい点がアルミナのナノ粒子であり、中位径３３ｎｍの微粉体Ａである。この中位径３３ｎｍの微粉体Ａは、ＰＰＳ樹脂で形成される図７のＳＥＭ写真で海部Ｂのみに集中して分散されているが、ＰＰＳ樹脂で形成される図７のＳＥＭ写真で孔状の斑点がある黒色系の略円形状の島部Ｃには分散されていない。即ち、島部Ｃが受け入れを拒否しているかの如く形成されている。この孔状の斑点がある黒色系の略円形状の島部ＣはＰＡ４６樹脂である。
白い細かい点がアルミナのナノ粒子であり、中位径３３ｎｍの微粉体Ａである。この中位径３３ｎｍの微粉体Ａは、ＰＰＳ樹脂で形成される図７のＳＥＭ写真で海部Ｂのみに集中して分散されているが、ＰＰＳ樹脂で形成される図７のＳＥＭ写真で孔状の斑点がある黒色系の略円形状の島部Ｃには分散されていない。即ち、島部Ｃが受け入れを拒否しているかの如く形成されている。この孔状の斑点がある黒色系の略円形状の島部ＣはＰＡ４６樹脂である。
ここで、図７の島部Ｃの面積は、本実施例のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料のペレットを形成する樹脂の流れ方向に対して垂直の断面を採ったときに生ずるものである。本実施例のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の射出成型等による成形品の樹脂の流れ方向に沿って断面を形成したときには、図８のような形態となる。
島部Ｃの大きさは、平均直径で示されるが、平均直径１μｍ〜３０μｍの範囲である。この平均直径とは、各島部Ｃを円と見做した算術平均（相加平均）であり、まず、図７の写真の島部Ｃの縦長と横長の平均、即ち、{（縦長＋横長）／２}で計算した単純平均の直径距離を各々の島部Ｃで算出し、その各々の島部Ｃの積分値を島部Ｃの数で除したものである。
島部Ｃの大きさは、平均直径で示されるが、平均直径１μｍ〜３０μｍの範囲である。この平均直径とは、各島部Ｃを円と見做した算術平均（相加平均）であり、まず、図７の写真の島部Ｃの縦長と横長の平均、即ち、{（縦長＋横長）／２}で計算した単純平均の直径距離を各々の島部Ｃで算出し、その各々の島部Ｃの積分値を島部Ｃの数で除したものである。
また、ＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃと島部Ｃとの間隔は、平均距離が１０μ以下となっている。この島部Ｃと島部Ｃとの間隔は、図８の両端矢印の直線のように、図７の断面の写真ばかりでなく、樹脂の流れ方向の断面からも測定できる。
このとき本発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、ＰＰＳ樹脂中に中位径１００ｎｍ未満の微粉体Ａを混練して形成したペレットを基準にしている。図７の写真では、島部Ｃと島部Ｃとの間隔が密であるが、その成形品では、島部Ｃと島部Ｃとの間隔が粗くなっていることが確認される。何れも、島部Ｃには白い細かい点のアルミナの微粉体Ａが殆ど存在していない。なお、図８の成形品の写真では、白い細かい点のアルミナの微粉体Ａが島部Ｃにも数個存在するように写っているが、これは切断の際に微粉体Ａが移動したものと推定されるが、その事実関係は不明である。しかし、ＰＰＳ樹脂のように集中して分布した状態にないことは明らかである。
このとき本発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、ＰＰＳ樹脂中に中位径１００ｎｍ未満の微粉体Ａを混練して形成したペレットを基準にしている。図７の写真では、島部Ｃと島部Ｃとの間隔が密であるが、その成形品では、島部Ｃと島部Ｃとの間隔が粗くなっていることが確認される。何れも、島部Ｃには白い細かい点のアルミナの微粉体Ａが殆ど存在していない。なお、図８の成形品の写真では、白い細かい点のアルミナの微粉体Ａが島部Ｃにも数個存在するように写っているが、これは切断の際に微粉体Ａが移動したものと推定されるが、その事実関係は不明である。しかし、ＰＰＳ樹脂のように集中して分布した状態にないことは明らかである。
図９の写真は、図８の成形品の写真におけるアルミナの微粉体Ａが島部Ｃにも数個存在するかの如く写っているので、更に１０倍走査型電子顕微鏡の倍率を上げて確認したものである。この写真の結果からは、ＰＰＳ樹脂に微粉体Ａが存在しているが、ＰＡ４６樹脂には微粉体Ａが存在していないと確認できる。
なお、図１０の写真は、成形品の板成物の表面の写真である。右下に１０μｍのスケールが表示されているが、この光学顕微鏡では、表層にも海部Ｂと島部Ｃが形成されているのが確認できる程度である。
なお、図１０の写真は、成形品の板成物の表面の写真である。右下に１０μｍのスケールが表示されているが、この光学顕微鏡では、表層にも海部Ｂと島部Ｃが形成されているのが確認できる程度である。
即ち、図７の写真を説明のために概念的に図示すると、図１１及び図１２に示すようになる。図１１は本発明の実施の形態のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の試料として形成したペレットの断面写真に相当する概念図であり、図１２は図７のペレットの断面写真とは異なる状態を示す概念図である。
ＰＰＳ樹脂で形成される海原の海部Ｂは、全体に広がっている。略円形状はＰＡ４６樹脂であり、海部Ｂに存在する島部Ｃとなっている。ここで、黒い細かい点が微粉体Ａである。この微粉体Ａは、図７の写真の概念図の図１１に示すように、ＰＰＳ樹脂で形成される海部Ｂのみに集中して分散されている。
微粉体Ａが全体に分散するものであれば、図１２のように、略円形状の島部Ｃにも分散さるべきであるが、図７のＳＥＭ写真で確認されるように、図１２のようにはなっていない。即ち、微粉体ＡはＰＰＳ樹脂で形成される海原の海部Ｂに集中して存在している。この現象は、予め微粉体ＡをＰＰＳ樹脂に含有させた後、ＰＡ４６樹脂と複合化する製造方法によるものである。つまり微粉体ＡはＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂を複合化しても事前に含有しているＰＰＳ樹脂中に留まり、ＰＡ４６樹脂中への移行が起こらないからである。
ＰＰＳ樹脂で形成される海原の海部Ｂは、全体に広がっている。略円形状はＰＡ４６樹脂であり、海部Ｂに存在する島部Ｃとなっている。ここで、黒い細かい点が微粉体Ａである。この微粉体Ａは、図７の写真の概念図の図１１に示すように、ＰＰＳ樹脂で形成される海部Ｂのみに集中して分散されている。
微粉体Ａが全体に分散するものであれば、図１２のように、略円形状の島部Ｃにも分散さるべきであるが、図７のＳＥＭ写真で確認されるように、図１２のようにはなっていない。即ち、微粉体ＡはＰＰＳ樹脂で形成される海原の海部Ｂに集中して存在している。この現象は、予め微粉体ＡをＰＰＳ樹脂に含有させた後、ＰＡ４６樹脂と複合化する製造方法によるものである。つまり微粉体ＡはＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂を複合化しても事前に含有しているＰＰＳ樹脂中に留まり、ＰＡ４６樹脂中への移行が起こらないからである。
上記実施例では、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の重量比率を７０／３０重量部としてのデータを添付しているが、発明者らの実験によると、６０／４０〜８０／２０重量部の範囲内であれば実用的にＰＰＳ樹脂単独よりも特性がよいと評価できることを確認した。そして５０／５０重量部ではかえって強度低下を招くことも確認できている。つまりＰＡ４６樹脂に対するＰＰＳ樹脂の重量比率が５０％を超えるとＰＰＳ樹脂と同等の引張強度を有したまま、流動性と引張伸び率を向上させることができるが、重量部以下ではＰＡ４６樹脂量が多くなりすぎて複合化のバランスが崩れ強度低下を招き、また重量部を超えるとＰＰＳ樹脂の特性が強くなり過ぎて特性の向上が図れなくなる。
このようにＰＡ４６樹脂に対するＰＰＳ樹脂の重量比率が５０％を越えて８０％以下の範囲内のとき、薄肉製品が射出成型でき、ＰＰＳ樹脂並みの耐熱性であり、延性、靭性に富む安定した材料となる。
このようにＰＡ４６樹脂に対するＰＰＳ樹脂の重量比率が５０％を越えて８０％以下の範囲内のとき、薄肉製品が射出成型でき、ＰＰＳ樹脂並みの耐熱性であり、延性、靭性に富む安定した材料となる。
また、ＰＰＳ樹脂７０重量部に対し、中位径３３ｎｍの微粉体を１重量部混練した事例を示したが、発明者らの実験によると、混練する量はＰＰＳ樹脂の配合量によって決定され最小はＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が８０／２０重量部のとき、１重量部（ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部）であり、最大はＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂の配合割合が６０／４０重量部のときで５重量部（ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して９重量部）であることが確認された。
ＰＰＳ樹脂に配する微粉体Ａは、ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働かせるためにＰＰＳ樹脂中に含有させている。つまりＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂は結晶化に差があるが、ＰＰＳ樹脂に微粉体Ａを含有させることでＰＰＳ樹脂の結晶化を制御してＰＡ４６樹脂の結晶化に同期させることができ両樹脂の特性を併せ持った複合材料とすることが可能となる。ここで、微粉体Ａの配合量が少ないと結晶核剤としての働きが少なく所望の特性が得ることが困難となり、微粉体Ａの配合量が多いと異物として働き、返って特性の低下を招くことになる。したがって、中位径１００ｎｍ未満の微粉体であればＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部の微粉体Ａは異物として作用せずに結晶化を促進させることができる。
ここで微粉体Ａは結晶核剤となりえる微粉体であれば特に限定されるものではないが、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたものでは、特に、複合化（アロイ化）が安定して行われることが確認された。そして、アルミナの持つ熱伝導性等の特性によってＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料自体の熱伝導性等の向上も見込まれる。
また、この微粉体Ａは、表面処理した粒体とすることもできる。特に、微粉体Ａの表面にコーティングした材料とすると、コーティング材料に多種多様のものが使用でき、そして、コーティング材料の変化及びその芯材の選択の自由度が高くなる。
また、この微粉体Ａは、表面処理した粒体とすることもできる。特に、微粉体Ａの表面にコーティングした材料とすると、コーティング材料に多種多様のものが使用でき、そして、コーティング材料の変化及びその芯材の選択の自由度が高くなる。
本実施例のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料のＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃと島部Ｃとの間隔は、平均距離が１０μ以下としたものである。
ここで、本発明の説明において、平均距離とは、算術平均（相加平均）であり、島部Ｃと島部Ｃとの相互間隔の距離の積分値を島部Ｃと島部Ｃとの相互間隔の数で除したものである。勿論、発明者らの確認によると、試料用のペレットでは、実施例のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料のＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃと島部Ｃとの間隔は、１０μ以下としても殆ど問題はない。但し、それを用いて製品の成形を行うと、そのばらつきのために、１０μを超える場合が出てくる。そこで、特定を明確にするため、島部Ｃと島部Ｃとの間隔を１０μ以下と特定したものである。
ここで、本発明の説明において、平均距離とは、算術平均（相加平均）であり、島部Ｃと島部Ｃとの相互間隔の距離の積分値を島部Ｃと島部Ｃとの相互間隔の数で除したものである。勿論、発明者らの確認によると、試料用のペレットでは、実施例のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料のＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃと島部Ｃとの間隔は、１０μ以下としても殆ど問題はない。但し、それを用いて製品の成形を行うと、そのばらつきのために、１０μを超える場合が出てくる。そこで、特定を明確にするため、島部Ｃと島部Ｃとの間隔を１０μ以下と特定したものである。
このように、本発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法は、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料中のＰＰＳ樹脂の体積がＰＡ４６樹脂の体積より大きく、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の重量比率を６０／４０〜８０／２０重量部の範囲内とし、先にＰＰＳ樹脂と中位径１００ｎｍ以下の微粉体ＡをＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部を混練し、次いで、ＰＡ４６樹脂を加えて混練し、得られた材料の構造として海島構造を有している。そして、海部ＢとなるＰＰＳ樹脂側に微粉末Ａが集中して存在し、また、ＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃの大きさは平均直径が１μ〜３０μとしたものである。
特に、発明者らは、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂を混ぜ合わせ、５０ｎｍ以下の微粉末ＡをＰＰＳ樹脂側に集中的に添加すると、引張強度の低下を抑えて、得られた材料の引張伸び率が向上することを確認した。したがって、このＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、薄肉製品の射出成型ができ、ＰＰＳ樹脂並みの耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な部品、例えば、自動車部品、家電部品、また、同じくＰＰＳ樹脂であるが、強化材、添加剤等で補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂としても使用できる。
上記実施例では、ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料中のＰＰＳ樹脂の体積がＰＡ４６樹脂の体積より大きい関係があり、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の重量比率を６０／４０〜８０／２０重量部の範囲内とし、先にＰＰＳ樹脂と中位径１００ｎｍ未満の微粉体ＡをＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部を混練し、次いで、ＰＡ４６樹脂を加えて混練し、得られた材料の構造として海島構造を有しており、海部ＢとなるＰＰＳ樹脂側に微粉末Ａが集中して存在し、また、ＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃの大きさは平均直径が１μ〜３０μとしたものであるが、図７の実施例の形態を維持できた構造であればよい。
即ち、本発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、体積比でＰＰＳ樹脂＞ＰＡ４６樹脂の関係があり、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の重量比率を６０／４０〜８０／２０重量部の範囲内とし、それらＰＰＳ樹脂に対して中位径１００ｎｍ未満の微粉体をＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部を混練し、得られた材料の構造として海島構造を有しており、前記海部ＢとなるＰＰＳ樹脂側に微粉末Ａが集中して存在し、また、前記ＰＡ４６樹脂からなる島部Ｃの大きさは平均直径が１μ〜３０μとした実施例とすることができる。
特に、発明者らは、ＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂を混ぜ合わせ、５０ｎｍ以下の微粉末ＡをＰＰＳ樹脂に集中的に添加すると引張伸び率が向上する事実を確認し、流動性と引張伸び率が良好なＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料を得た。ＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料は、薄肉製品の射出成型ができ、ＰＰＳ樹脂並みの耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な部品、例えば、自動車部品、家電部品、また、同じくＰＰＳ樹脂であるが、強化材、添加剤等で補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂としても使用ができる。
微粉体Ａは結晶核剤の効果を有する材料が使用できるが、本発明を実施する場合には、微粉体Ａは、表面処理した粒体とすることによって如何なる材料とすることもできる。特に、微粉体Ａの表面にコーティングした材料では、コーティング材料に多種多様のものが使用でき、また、コーティング材料の変化及びその芯材の選択の自由度が高くなり、本発明のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の比重も任意に設定できる。また、ナノバルーン等を使用することもできる。
また、ＰＰＳ樹脂が海部Ｂを構成しているから接合性がよく、他の樹脂のベース樹脂としても使用可能であり、薄肉製品でＰＰＳ樹脂と同等以上の耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な自動車部品、家電部品及び製品、同じくＰＰＳ樹脂部品として、強化材、添加剤等で補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂として使用されるＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の複合材料となる。
また、ＰＰＳ樹脂が海部Ｂを構成しているから接合性がよく、他の樹脂のベース樹脂としても使用可能であり、薄肉製品でＰＰＳ樹脂と同等以上の耐熱性、耐薬品性、延性、靭性が必要な自動車部品、家電部品及び製品、同じくＰＰＳ樹脂部品として、強化材、添加剤等で補強や新たな機能を付与するためのベース樹脂として使用されるＰＰＳ樹脂とＰＡ４６樹脂の複合材料となる。
Ａ 微粉体
Ｂ 海部
Ｃ 島部
Ｂ 海部
Ｃ 島部
Claims (4)
- ＰＰＳ樹脂(ポリフェニレンサルファイド樹脂)とＰＡ４６樹脂(ポリアミド４６樹脂)を溶融混練して作製した海島構造を有するポリマーアロイであって、
前記ＰＰＳ樹脂が海島構造の海部となり、前記海部の前記ＰＰＳ樹脂側に、配合量で前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部配合した前記ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働く中位径１００ｎｍ未満の微粉体が配されていることを特徴とするＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料。 - 前記微粉体は、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたことを特徴とする請求項１に記載のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料。
- ＰＰＳ樹脂中に、前記ＰＰＳ樹脂の結晶化を促進させるための結晶核剤として働く中位径１００ｎｍ未満の微粉体を配合量で前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部乃至９重量部配合して、溶融押出により微粉体添加ＰＰＳ樹脂のペレットを作製し、次いで、前記微粉体添加ＰＰＳ樹脂ペレットとＰＡ４６樹脂を溶融押出して複合化したことを特徴とするＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法。
- 前記微粉体は、中位径３０〜５０ｎｍの範囲内のアルミナとしたことを特徴とする請求項３に記載のＰＰＳ樹脂／ＰＡ４６樹脂複合材料の製造方法。
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