JP5915227B2 - 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一方で、固相重合油剤は固相重合工程以降の工程においてはガイドやローラー等に堆積することでスカムとよばれる屑となり、張力変動の原因となり工程通過性を悪化させる等の問題を起こす他、繊維に固相重合油剤が残存することにより、後加工性、例えばテンションメンバーとし樹脂の塗布(コーティング)を行う際や、樹脂やゴム補強材として薬液あるいは樹脂含浸を行う際に接着性を悪化させる問題があった。
また、特許文献3、4には溶融紡糸後の繊維に無機粒子およびポリシロキサンを用いることで繊維間の融着を抑制する技術が開示されている。この技術では無機粒子とポリシロキサンを併用することで融着抑制に高い効果が発現することが示されているが(特許文献3)、併用しているポリシロキサンに課題があることが分かった。
このように、液晶ポリエステル繊維の固相重合油剤には融着抑制効果が必須であるが、一方では、固相重合油剤の存在のため、後工程での工程通過性悪化、製品とする際の後加工性を悪化させることがあった。
(1)液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子(A)およびリン酸系化合物(B)を塗布した後に固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法
(2)前記(1)項記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相(液晶性)を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
溶融紡糸して得られる繊維の分子量は3万以上が好ましい。分子量を3万以上とすることで高い強度、伸度、弾性率が得られ、工程通過性に優れる。また分子量が高すぎると固相重合が進みにくくなり、到達できる分子量を高くできないため、分子量は25万以下が好ましく、20万以下がより好ましい。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。なお、本発明においては溶融紡糸において分子量の変化は小さい。
R1としては、固相重合時の熱分解による発生ガスを考慮し、環境負荷を低減する観点から構造中にフェニル基を含まないことが好ましく、アルキル基で構成されることがより好ましい。R1の炭素数としては、繊維表面への親和性の観点から2以上が好ましく、かつ、固相重合に伴う有機成分の分解による重量減量率を押さえ、固相重合時の分解により発生する炭化物が繊維表面へ残存することを防ぐ観点から20以下が好ましい。また、R2としては、水への溶解性の観点から炭素数5以下の炭化水素が好ましく、炭素数2または3がより好ましい。M1としては安価であり入手しやすい点からナトリウム、カリウムが好ましい。
条件1. 30≧a+b≧2.0
条件2. a≧0.05
条件3. 10≧b/a≧1
上記条件1において、固相重合油剤の油分付着率(a+b)が多いほど融着は抑制できるため、2.0重量%以上が好ましい一方で、多すぎると繊維がべたつきハンドリングが悪化し、また製造工程や後加工工程での汚れが発生するため30重量%以下が好ましい。より好ましくは4.0重量%以上20重量%以下である。なお繊維への固相重合油剤の油分付着率(a+b)は固相重合油剤塗布後の繊維について実施例に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。
条件2において、無機粒子(A)の付着率(a)は0.05重量%以上とすることで無機粒子による融着抑制効果が顕著となる。付着率(a)の上限としては均一付着の観点から5重量%以下が目安である。
条件3において、リン酸系化合物(B)の付着率(b)の無機粒子(A)の付着率(a)に対する割合(b/a)を1以上とすることでリン酸系化合物(B)の固相重合時の縮合塩形成に由来した優れた洗浄性がより顕著に現れ、また無機粒子(A)と繊維間の固着や脱落を抑制する観点からも好ましい。また無機粒子(A)の吸湿性によりリン酸系化合物(B)の縮合塩が吸湿、潮解するのを抑制し、優れた工程通過性および洗浄性を得るためには、(b/a)を10以下とすることが好ましい。
なお、ここでいう無機粒子(A)の付着率(a)および、リン酸系化合物(B)の付着率(b)とは、下式にて算出される値を指す。
(無機粒子(A)の付着率(a))=(a+b)×Ca÷(Ca+Cb)
(リン酸系化合物(B)の付着率(b))=(a+b)×Cb÷(Ca+Cb)
ここで、Caは固相重合油剤中の無機粒子(A)の濃度、Cbは固相重合油剤中のリン酸系化合物(B)の濃度を指す。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子(A)およびリン酸系化合物(B)を塗布した後に固相重合して得られるものであり、その製造方法の要件は上述した通りである。
本発明の液晶ポリエステル繊維のポリスチレン換算の重量分子量は15.0万以上が好ましく、20.0万以上がより好ましく、25.0万以上がさらに好ましい。分子量を15.0万以上とすることで高い強度、伸度、弾性率が得られ、工程通過性に優れる。分子量の上限は特に規定されないが、本発明で到達し得る分子量は50万程度である。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。なお、本発明においては繊維状態で固相重合を行うことで分子量を大きくできる。
検尺機にて繊維を100mカセ取りし、その重量(g)を100倍し、1水準当たり3回の測定を行い、平均値を総繊度(dtex)とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度(dtex)とした。
JIS L1013:1999記載の方法に準じて、試料長100mm、引張速度50mm/分の条件で、オリエンテック社製テンシロンUCT−100を用い1水準当たり10回の測定を行い、平均値を強力(cN)、強度(cN/dtex)、伸度(%)、弾性率(cN/dtex)とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。
100mg以上の繊維を採取し、60℃にて10分間乾燥させた後の重量を測定し(W0)、繊維重量に対し100倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し2.0重量%添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて20分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、60℃にて10分間乾燥させた後の重量を測定し(W1)、次式により油分付着率を算出した。
(付着率(重量%))=(W0−W1)×100/W1
D.熱特性(Tm1、Tm2、Tm1ピーク半値幅、ΔHm1/ΔHm2)
TA instruments社製DSC2920により示差熱量測定を行い、50℃から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をTm1(℃)とし、Tm1での融解熱量をΔHm1(J/g)とした。Tm1の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で50℃まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をTm2とし、Tm2での融解熱量をΔHm2(J/g)とした。繊維、樹脂とも同様の測定を行った。
溶媒としてペンタフルオロフェノール/クロロホルム=35/65(重量比)の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が0.04〜0.08重量/体積%となるように溶解させGPC測定用試料とした。なお、室温24時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに24時間静置し、上澄み液を試料とした。これを、Waters社製GPC測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。
カラム:ShodexK−806M 2本、K−802 1本
検出器:示差屈折率検出器RI(2414型)
温度 :23±2℃
流速 :0.8mL/分
注入量:200μL
F.メディアン径(D50)
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2000で粒径測定を行い、メディアン径(D50)を求めた。
固相重合後のパッケージをフリーロールクリール(軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし。)にはめ、ここから糸を横方向(繊維周回方向)に引き出し、400m/分で30分間解舒した後の固相重合パッケージの表面を観察し、毛羽の有無から以下の基準により融着抑制効果を評価した。
◎:毛羽は見られない。
○:毛羽が1〜2ヶ所見られる。
×:毛羽が3ヶ所以上見られる。
液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ、400m/分で回転するセパレートローラー付きの第1ローラーに6周回させ、引き続き401m/分で回転するセパレートローラー付きの第2ローラーに6周回させた後、サクションガンにより吸引した。この操作を30分間行った後の、1分間の走行状態での糸揺れ回数(ローラーに走行糸が取られそうになる回数)から以下の基準により工程通過性を評価した。
◎:糸揺れ0回
○:糸揺れ2回以下
×:糸揺れ3回以上。
繊維重量に対する付着率を測定した後の繊維を、光学顕微鏡を用い、同一視野にて単繊維5本の表面を観察し、繊維表面の付着物から以下の基準により後加工性を評価した。
◎:繊維表面の付着物2個以下
○:繊維表面の付着物3〜10個
×:繊維表面の付着物11個以上。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル327重量部、ハイドロキノン89重量部、テレフタル酸292重量部、イソフタル酸157重量部および無水酢酸1460重量部(フェノール性水酸基合計の1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から145℃まで30分で昇温した後、145℃で2時間反応させた。その後、335℃まで4時間で昇温した。
重合温度を335℃に保持し、1.5時間で133Paに減圧し、更に40分間反応を続け、トルクが28kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表1に記載の通りである。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に p−ヒドロキシ安息香酸907重量部と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸457重量部および無水酢酸946重量部(フェノ−ル性水酸基合計の1.03モル当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から145℃まで30分で昇温した後、145℃で2時間反応させた。その後、325℃まで4時間で昇温した。
重合温度を325℃に保持し、1.5時間で133Paに減圧し、更に20分間反応を続け、所定トルクに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表1に記載の通りである。
参考例1の液晶ポリエステルを用い、160℃、12時間の真空乾燥を行った後、株式会社テクノベル製φ15mm2軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、表2記載の条件にてポリマーを吐出した。なお口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは40mmの保温領域を通過させた後、25℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを表2記載の紡糸速度で第1ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第2ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の1本以外はサクションガンにて吸引し、残りのフィラメント数1の繊維はダンサーアームを介しパーンワインダー(神津製作所社製EFT型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し)にてパーンの形状に巻き取った。巻取中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。得られた紡糸繊維物性を表2に示す。
ここでは固相重合用油剤の付着率の影響を評価した。
実施例1と同様の方法で溶融紡糸を行い、紡糸繊維を得て、巻き返し時のオイリングローラーの回転数を変え、固相重合油剤の付着率を表3の通り変えた以外は実施例1と同様にして巻き返し、固相重合を行い、液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表3に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表3に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、実施例2では付着量が少ないため融着抑制効果、工程通過性、後加工性にやや劣り、実施例3では付着量が多いため、後加工性にやや劣ることが分かる。
ここでは無機粒子(A)の影響を評価した。
無機粒子(A)としてシリカであるサイリシア310P(富士シリシア化学株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た(実施例4)。また無機粒子(A)として表3に滑石2として示すタルク、ミクロエースP−2(日本タルク株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表3に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表3に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、メディアン径が大きくなるに伴い、融着抑制効果、工程通過性、後加工性がやや悪化することが分かる。
ここでは無機粒子(A)とリン酸系化合物(B)の重量比の影響を評価した。
固相重合油剤中の無機粒子(A)の分散量を変え、繊維への無機粒子の付着率(a)を表3の通り変えた以外は実施例1と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表3に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表3に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、(b/a)が小さい場合には後加工性が、(b/a)が小さい場合には工程通過性、後加工性がやや悪化することが分かる。
ここではリン酸系化合物(B)の影響を評価した。
リン酸系化合物(B)として、下記化学式(5)で示されるリン酸系化合物(B2)、下記化学式(6)で示されるリン酸系化合物(B3)に変更した以外は実施例1と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表3に示す。分子量他の数値から分かるようにB2では固相重合がやや進んでおらず、B3では進んでいる傾向である。
ここでは無機粒子(A)およびリン酸系化合物(B)併用の効果を評価した。
比較例1、2では、固相重合用油剤として無機粒子(A)のみを用い、リン酸系化合物(B)を用いなかったこと、比較例1では無機粒子(A)の濃度を実施例1と同様とし、比較例2では2.0重量%とした以外は実施例1と同様にして固相重合を行った。比較例1では、繊維同士が融着し、解舒時にフィブリルが多発しため、固相重合後の繊維が得られなかった。比較例2では固相重合後の繊維を得ることができたが、パッケージの表面に大量の毛羽がみられた。このことから無機粒子のみでは融着抑制効果が不十分であることが分かる。
比較例3では固相重合用油剤としてリン酸系化合物(B)の代わりにポリジメチルシロキサン(PDMS)の水分散液を用い、比較例4では無機粒子を用いず、リン酸系化合物のみ用い、比較例5ではポリジメチルシロキサンの分散液のみを用い、それぞれオイリングローラーの回転数を調整し固相重合油剤の付着量を表4のように変更したこと以外は実施例1と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表4に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表4に示す。比較例2では融着抑制効果、後加工性に劣ることが分かる。比較例3では無機粒子とポリシロキサンの併用により優れた融着抑制効果が発現しているが、繊維表面の付着物が多く、後加工性に劣ることが分かる。また比較例4ではリン酸系化合物のみであるため融着抑制効果に劣り、またリン酸塩が吸湿、潮解し粘性を帯びるため、工程通過性が劣ることが分かる。比較例5ではポリシロキサンのみの使用では工程通過性、後加工性に劣ることが分かる。
ここでは紡糸繊維の影響について評価した。
液晶ポリエステルポリマー、紡糸温度他の紡糸条件を表2に示すように変化させたこと以外は実施例1と同様の方法で溶融紡糸を行い、紡糸繊維を得た。なお、実施例14においては、4ホールの口金より吐出した糸条のうち1本のみを巻き取り、残りはサクションガンで吸引除外した。得られた繊維物性も表2に合わせて示す。参考例2のポリマーを用いた実施例10、ならびに単糸繊度4.8dtexでの紡糸を行った実施例12では紡糸中に糸切れが生じた。
Claims (2)
- 液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子(A)およびリン酸系化合物(B)を塗布した後に固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
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