JP5915056B2

JP5915056B2 - Method for producing transparent electrode and method for producing organic electronic device

Info

Publication number: JP5915056B2
Application number: JP2011212474A
Authority: JP
Inventors: 孝敏末松; 竹田　昭彦; 昭彦竹田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: JP2013073810A

Description

本発明は透明電極の製造方法、当該透明電極を用いた有機電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a transparent electrode and a method for producing an organic electronic device using the transparent electrode.

近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
従来、透明電極としては、透明基板上にインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。
しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いという問題があった。
さらに、近年、有機電子デバイスには、大面積化が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。 In recent years, organic electronic devices such as organic electroluminescence devices (organic EL devices) and organic solar cells have attracted attention. In such organic electronic devices, transparent electrodes have become an essential constituent technology.
Conventionally, as a transparent electrode, an ITO transparent electrode obtained by forming a composite oxide (ITO) film of indium-tin on a transparent substrate by a vacuum deposition method or a sputtering method, from the viewpoint of performance such as conductivity and transparency, It has been mainly used.
However, the transparent electrode using the vacuum evaporation method or the sputtering method has a problem that the production cost is high because of poor productivity.
Furthermore, in recent years, an organic electronic device has been required to have a large area, and the resistance value of the ITO transparent electrode has become insufficient.

このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（特許文献１、２）。
しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスの電流リークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電層でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。 A transparent conductive layer such as a conductive polymer is laminated on a thin metal wire formed in a pattern so that it can be used for products that require such a large area and low resistance. Transparent electrodes having both of these have been developed (Patent Documents 1 and 2).
However, in such a configuration, it is necessary to smooth the irregularities of the fine metal wires that cause current leakage of the organic electronic device with a transparent conductive layer such as a conductive polymer, and it is essential to increase the thickness of the conductive polymer. Become. Since the conductive polymer has absorption in the visible light region, there is a problem that when the film is thickened, the transparency of the transparent electrode is significantly reduced.

そこで、導電性と透明性を両立する手段として、透明導電層にＰＨＥＡ等のヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いる方法が開示されている（特許文献３）。
しかしながら、導電性ポリマーとヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーからなる塗布液を、金属細線を有するガラス基板上にインクジェット印刷すると、金属細線上ではじき（撥水現象）が起き、完全に金属細線を被覆することができない。また、ガラス基板上でも、塗布液が表面張力により凝集しあって微小な円形のはじき（滴状化）が生じる。
金属細線上にはじきがある透明電極を有機電子デバイスに用いると、金属細線の凹凸が露出しているため、有機電子デバイスの電流リークが起こり、整流比が大幅に悪化するという課題がある。他方、ガラス基板上に微小な円形のはじきが生じた透明電極を有機ＥＬデバイスに用いると、円形のダークスポットが生じるという課題がある。 Then, the method of using hydroxyalkyl group containing acrylic polymers, such as PHEA, for a transparent conductive layer is disclosed as a means to make electroconductivity and transparency compatible (patent document 3).
However, when ink-jet printing of a coating solution consisting of a conductive polymer and a hydroxyalkyl group-containing acrylic polymer on a glass substrate with fine metal wires causes repelling (water repellency) on the fine metal wires, and the fine metal wires are completely covered. Can not do it. Further, even on the glass substrate, the coating liquid aggregates due to surface tension, and minute circular repellency (droplet formation) occurs.
When a transparent electrode having a repellency on a thin metal wire is used for an organic electronic device, the unevenness of the fine metal wire is exposed, so that current leakage of the organic electronic device occurs and the rectification ratio is greatly deteriorated. On the other hand, when a transparent electrode having a minute circular repellency on a glass substrate is used in an organic EL device, there is a problem that a circular dark spot is generated.

一方、導電性ポリマーをインクジェット印刷で凹凸を有する基板上に形成する方法として、エチレングリコールやエチレングリコールエーテルといった溶媒を用いる方法が知られている（特許文献４）。
しかし、この処方を用いても、金属細線上のはじきやガラス基板上の円形のはじきが頻発し、上記の課題を改善できない。 On the other hand, as a method for forming a conductive polymer on a substrate having irregularities by ink jet printing, a method using a solvent such as ethylene glycol or ethylene glycol ether is known (Patent Document 4).
However, even if this prescription is used, the repelling on the fine metal wire and the circular repelling on the glass substrate occur frequently, and the above problem cannot be improved.

特開２００５−３０２５０８号公報JP 2005-302508 A 特開２００９−８７８４３号公報JP 2009-87843 A 米国特許出願公開第２０１０／２５５３２３号明細書US Patent Application Publication No. 2010/255323 特表２００８−５４１４７１号公報Special table 2008-541471 gazette

したがって、本発明の主な目的は、透明導電層をインクジェット印刷で形成する透明電極の製造方法であって、金属細線および透明基板上での塗布液のはじきを抑制することができる透明電極の製造方法を提供することにある。 Therefore, the main object of the present invention is a method for producing a transparent electrode in which a transparent conductive layer is formed by ink jet printing, and the production of a transparent electrode capable of suppressing the repelling of a coating liquid on a fine metal wire and a transparent substrate. Ru near to provide a method.

本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）の有機電子デバイスに好適に用いることができる透明電極を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる金属細線を電極として用いることが有効だが、薄膜の有機機能層を有する有機電子デバイスでは、金属細線のエッジや、表面の平滑性不足により電流リークが発生とする、という課題がある。
電流リークを防止するためと電流の面内均一性を実現するためには、導電性ポリマーを含有する透明導電層で、金属細線のパターンを覆う事が有効である。
しかし、電流リークを十分に防止するためには、透明導電層を厚膜化する必要があり、透明性が低下するという問題が生じる。 The inventor has examined the above-mentioned problem in detail, and has devised the present invention through the following processes.
That is, when providing a transparent electrode that can be suitably used for an organic electronic device having a large area (10 cm × 10 cm or more), in order to reduce surface resistance, a metal thin wire made of a metal material formed in a pattern is used as an electrode. However, in an organic electronic device having a thin organic functional layer, there is a problem that current leakage occurs due to an edge of a fine metal wire or insufficient smoothness of the surface.
In order to prevent current leakage and to achieve in-plane uniformity of current, it is effective to cover the fine metal wire pattern with a transparent conductive layer containing a conductive polymer.
However, in order to sufficiently prevent current leakage, it is necessary to increase the thickness of the transparent conductive layer, resulting in a problem that transparency is lowered.

このような問題に対し、透明導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーを加えて可視域濃度を低下させることで、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、シート抵抗の上昇を防ぐ事ができることが知られている。
ただし、導電性ポリマーと繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーからなる塗布液を、インクジェット印刷により基板および金属細線上に印刷すると、金属細線上のはじきや、ガラス基板上に微小な円形のはじきがみられた。これは、インクジェット印刷では、塗布液を微量な液滴として出射するため、基板や金属細線表面の濡れに対して、影響を受けやすくなった結果生じた課題と考えられる。 For such a problem, a reduction in transparency is suppressed by adding a water-soluble binder containing a structural unit having a hydroxyl group (OH) in the repeating unit to the conductive polymer of the transparent conductive layer to reduce the visible region concentration. In addition to being possible, it is known that an increase in sheet resistance can be prevented.
However, when a coating liquid composed of a conductive polymer and a water-soluble binder containing a structural unit having a hydroxyl group (OH) in the repeating unit is printed on a substrate and a fine metal wire by ink jet printing, the repellency on the fine metal wire or the glass substrate A small circular repellency was seen on the top. This is considered to be a problem that occurs as a result of being easily affected by the wetness of the substrate and the surface of the fine metal wire because the coating liquid is emitted as a small amount of droplets in ink jet printing.

このような課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、インクジェット印刷用の塗布液が、少なくとも導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと、炭素数が３〜６であるグリコールと、プロピレングリコールエーテルとを、含有した場合に、金属細線上のはじきやガラス基板上に微小な円形のはじきのない透明導電層を有する透明電極を作製できることを見出した。 In view of such problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the coating liquid for inkjet printing has at least a conductive polymer and a water-soluble binder having a structural unit represented by the general formula (I). When a glycol having 3 to 6 carbon atoms and propylene glycol ether are contained, it is possible to produce a transparent electrode having a transparent conductive layer that is free of repellency on a fine metal wire or a minute circular repellency on a glass substrate. I found.

そこで本発明によれば、
透明基板上に金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に透明導電層を形成する工程と、
を備える透明電極の製造方法において、
前記透明導電層を形成する工程では、所定の塗布液を、インクジェット印刷により前記透明基板および前記金属細線上に塗布し、
前記塗布液として、少なくとも導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと、炭素数が３〜６であるジオールと、プロピレングリコールエーテルとが含有された混合液を使用することを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。 So, according to the present invention,
Forming a thin metal wire on a transparent substrate;
Forming a transparent conductive layer on the transparent substrate and the thin metal wire;
In a method for producing a transparent electrode comprising:
In the step of forming the transparent conductive layer, a predetermined coating solution is applied onto the transparent substrate and the fine metal wires by inkjet printing,
As the coating solution, a mixed solution containing at least a conductive polymer, a water-soluble binder having a structural unit represented by the general formula (I), a diol having 3 to 6 carbon atoms, and propylene glycol ether. A method for producing a transparent electrode is provided.

式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。 In formula (I), “R” represents a hydrogen atom or a methyl group, and “Q” represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—. “Ra” represents a hydrogen atom, an alkyl group or an atomic group for forming a morpholine group together with N, “A” represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —. “Rb” represents a hydrogen atom or an alkyl group, and “x” is an average number of repeating units of 1 to 100.

本発明によれば、金属細線および透明基板を塗布液で被覆することができ、金属細線および透明基板上での塗布液のはじきを抑制することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a metal fine wire and a transparent substrate can be coat | covered with a coating liquid, and the repelling of the coating liquid on a metal fine wire and a transparent substrate can be suppressed.

透明基板と金属細線との間に構成されるテーパ角を概略的に説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating schematically the taper angle comprised between a transparent substrate and a metal fine wire. インクジェット印刷を概略的に説明するための図面である。It is drawing for demonstrating inkjet printing roughly. インクジェットヘッドの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of an inkjet head. 有機ＥＬデバイスの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of an organic EL device. 有機ＥＬデバイスの製造方法を概略的に説明するための平面図である。It is a top view for demonstrating schematically the manufacturing method of an organic EL device.

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［透明電極］
本発明の好ましい実施形態にかかる透明電極は、主に、透明基板、金属細線および透明導電層から構成されている。
透明基板上には金属細線が形成され、透明基板および金属細線上には透明導電層が形成されている。透明導電層は、一定の塗布液を、透明基板および金属細線上に対しインクジェット印刷することより形成されている。 [Transparent electrode]
The transparent electrode according to a preferred embodiment of the present invention is mainly composed of a transparent substrate, a fine metal wire, and a transparent conductive layer.
A fine metal wire is formed on the transparent substrate, and a transparent conductive layer is formed on the transparent substrate and the fine metal wire. The transparent conductive layer is formed by ink-jet printing a certain coating solution on the transparent substrate and the fine metal wires.

［透明基板］
透明基板における「透明」とは、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
本発明に係る透明基板の材料としては、透明な材料であれば特に制限なく、有機電子デバイスなどに用いられ公知のものを使用することができる。
本発明では、例えば、樹脂基板、ガラス基板などを用いることができるが、特に、水や酸素による性能劣化の影響を受けやすい有機電子デバイスに適用する場合には、バリア性の観点からガラス基板であることが好ましい。さらに、硬度、軽量性、柔軟性、ロールツーロールによる連続生産適性などの観点から、可撓性を有する薄膜ガラスを用いることも好ましい。このような可撓性に優れた基板を用いると、折り曲げ可能な有機電子デバイスが作製できる。
薄膜ガラスとしては、例えば、厚さが１２０μｍ以下の薄膜ガラスを挙げることができ、より好ましくは、厚さが３０μｍ〜１００μｍの薄膜ガラスが挙げられる。
可撓性を有するとはガラス基板に傷や欠陥が無い状態で、曲率半径１００ｍｍの曲げが可能な場合をいう。
これらのガラスの製造方法や種類に特に制限は無いが、一般に有機電子デバイスに好ましく用いられる無アルカリガラスが好ましく用いられる。 [Transparent substrate]
“Transparent” in the transparent substrate means that the total light transmittance in a visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (plastic-transparent material total light transmittance test method) is 70% or more. It means that.
The material for the transparent substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent material, and known materials used for organic electronic devices and the like can be used.
In the present invention, for example, a resin substrate, a glass substrate, or the like can be used, but in particular, when applied to an organic electronic device that is susceptible to performance deterioration due to water or oxygen, a glass substrate is used from the viewpoint of barrier properties. Preferably there is. Furthermore, it is also preferable to use flexible thin film glass from the viewpoints of hardness, lightness, flexibility, suitability for continuous production by roll-to-roll, and the like. When such a flexible substrate is used, a bendable organic electronic device can be produced.
As thin film glass, the thin film glass whose thickness is 120 micrometers or less can be mentioned, for example, More preferably, the thin film glass whose thickness is 30 micrometers-100 micrometers is mentioned.
“Being flexible” means that the glass substrate can be bent with a radius of curvature of 100 mm without any scratches or defects.
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method and kind of these glass, Generally the alkali free glass preferably used for an organic electronic device is used preferably.

透明基板には、基板と透明導電層との接着性を良好にするために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
透明基板が樹脂基板の場合には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
バリアコート層としては表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性を持つ透明基板であることが好ましく、さらには、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
バリア層を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 In order to improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive layer, the transparent substrate can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer.
A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
Examples of the easy-adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
When the transparent substrate is a resin substrate, a barrier coat layer may be formed in advance as necessary, or a hard coat layer may be formed in advance.
As the barrier coat layer, an inorganic film, an organic film or a hybrid film of both may be formed on the front surface or the back surface, and the water vapor transmission rate (25 ± 0) measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992. .5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably a transparent substrate having a barrier property of 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less, and JIS K 7126- Oxygen permeability measured by a method according to 1987 is 1 × 10 ⁻³ ml / (m ² · 24 h · atm) or less, water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less.
The material for forming the barrier layer may be any material as long as it has a function of suppressing intrusion of devices that cause deterioration of devices such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

［金属細線］
本発明に係る金属細線は、金属材料を含有する層であり、透明基板上に開口部を有するようにパターン状に形成された層である。
開口部とは、透明基板のうち、金属細線を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。
パターンの形状には特に制限はない。
パターンの形状は、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状であってもよく、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、即ち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
例えば、導電部がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いた際、電流リークが抑制され、積層される透明導電層の膜厚分布を均一にすることができる。
特に、細線の高さ（厚さ）を０．１〜２．０μｍとしたとき、より整流比がよくなることから好ましい。 [Metallic fine wire]
The fine metal wire according to the present invention is a layer containing a metal material, and is a layer formed in a pattern so as to have an opening on a transparent substrate.
An opening part is a part which does not have a metal fine wire among transparent substrates, and is a translucent part of a metal pattern.
There is no particular limitation on the shape of the pattern.
The shape of the pattern may be, for example, a stripe shape (parallel line shape), a lattice shape, a honeycomb shape, or a random network shape, and is preferably a stripe shape from the viewpoint of transparency.
In the transparent electrode, the ratio of the opening to the entire surface electrode, that is, the opening ratio, is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency.
For example, when the conductive portion has a stripe shape, the aperture ratio of the stripe pattern having a line width of 100 μm and a line interval of 1 mm is approximately 90%.
The line width of the pattern is preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm. When the line width of the fine wire is 10 μm or more, desired conductivity is obtained, and when it is 200 μm or less, the transparency is improved.
In the stripe-like and lattice-like patterns, the interval between the fine lines is preferably 0.5 to 4 mm.
The height (thickness) of the fine wire is preferably 0.1 to 5.0 μm, and more preferably 0.1 to 2.0 μm. Desired conductivity is obtained when the height of the thin wire is 0.1 μm or more, and when it is used for an organic electronic device by setting it to 5.0 μm or less, current leakage is suppressed, and the film thickness of the transparent conductive layer to be laminated The distribution can be made uniform.
In particular, when the height (thickness) of the thin wire is 0.1 to 2.0 μm, the rectification ratio is further improved, which is preferable.

ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。
金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法などを利用でき、特に、有機電子デバイスに用いた際に整流比がより良くなるため、印刷法を利用するのがより好ましい。これは印刷法で形成した金属細線のほうが、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線より、テーパ角が小さく、金属細線上の透明導電層の膜厚分布が生じにくいためと考えられる。
図１に示すとおり、テーパ角１とは、透明基板２と金属細線３の縁部とで構成される内角を意味する。テーパ角１は透明基板２と金属細線３とを断面で切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで測定することができる。 There are no particular restrictions on the method for forming striped, grid-like, or honeycomb-like fine metal wires, and conventionally known methods can be used.
As a method for forming a thin metal wire, for example, a photolithographic method, a silver salt photographic technique, a method using a printing method, or the like can be used. It is more preferable to use it. This is because the fine metal wire formed by the printing method has a smaller taper angle and the thickness distribution of the transparent conductive layer on the fine metal wire is less likely to occur than the fine metal wire formed by the photolithographic method or silver salt photographic method. it is conceivable that.
As shown in FIG. 1, the taper angle 1 means an inner angle formed by the transparent substrate 2 and the edge of the thin metal wire 3. The taper angle 1 can be measured by cutting the transparent substrate 2 and the fine metal wires 3 in cross section and observing them using a SEM (scanning electron microscope).

公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状に加工できる。
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
公知の印刷法とは、金属粒子を含有する金属細線用塗布液を印刷により、パターン形成する方法である。
金属粒子を含有する金属細線用塗布液は、下述する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。
金属粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤などを含んでもよい。
金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することができる。
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。
本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。 Specifically, a known photolithography method is to form a conductor layer on the entire surface of a substrate using one or more physical or chemical forming techniques such as printing, vapor deposition, sputtering, plating, etc. Or after laminating | stacking metal foil on a base material with an adhesive agent, it can process into a desired stripe shape, lattice shape, and honeycomb shape by etching using a well-known photolithography method.
A method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, [0076]-[0112] of JP-A-2009-140750 and Examples.
The known printing method is a method of forming a pattern by printing a coating solution for fine metal wires containing metal particles.
The coating solution for fine metal wires containing metal particles is a metal particle dispersion containing metal particles described below.
The metal particle dispersion contains metal particles in a solvent such as water or alcohol, but may contain a binder, a dispersant for dispersing the metal, or the like as necessary.
Using the metal particle dispersion, a metal pattern can be formed by a printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, a screen printing method, or an inkjet printing method.
For each printing method, a method generally used for forming an electrode pattern is applicable to the present invention. Specific examples include gravure printing methods described in JP2009-295980, JP2009-259826, JP2009-96189, and JP2009-90662, and flexographic printing methods in JP2004-268319. Examples of the method described in JP-A No. 2003-168560, and examples of the screen printing method include methods described in JP-A 2010-34161, JP-A 2010-10245, and JP-A 2009-302345.
The average particle size of the metal particles is preferably in the range of atomic scale to 1000 nm.
In the present invention, those having an average particle diameter of 3 to 300 nm are particularly preferred, and those having a mean particle diameter of 5 to 100 nm are more preferably used.

上記の中でも特に、透明基板として、樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
金属粒子分散液はパターン形成後、加熱することが好ましい。これにより、金属粒子同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
加熱温度は金属粒子であれば、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。時間は温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒以上３０分以下であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上１５分以下であることが好ましく、１０秒以上５分以下であることがより好ましい。
透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で、基板にダメージのない温度で加熱することが好ましい。
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。
例えば、加熱処理態様として、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥などを挙げることができるが、これに限定されない。また、透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、加熱処理に加えて、プラズマ処理やキセノンフラッシュ処理などを行うことが低温での低抵抗化できることから、より好ましい。
ランダムな網目状のパターンを形成する方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。 Among these, in particular, when a resin substrate or a resin film is used as the transparent substrate, silver nanoparticles having an average particle diameter of 3 nm to 100 nm are preferable because high conductivity can be obtained at a low heating temperature.
In the present invention, the average particle diameter can be easily measured using a commercially available measuring apparatus using a light scattering method, specifically using a Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern), This is a value measured by the laser Doppler method at S25 ° C. and a sample diluent amount of 1 ml.
The metal particle dispersion is preferably heated after pattern formation. Thereby, since fusion of metal particles proceeds and the metal fine wire becomes highly conductive, it is particularly preferable.
The heating temperature is preferably 100 ° C. or more and 500 ° C. or less for metal particles. Although depending on the temperature and the size of the metal particles to be used, the time is preferably 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter. From the viewpoint of productivity, it is preferably 10 seconds or longer and 15 minutes or shorter. More preferably, it is less than or equal to minutes.
When a resin substrate or a resin film is used for the transparent substrate, it is preferable to heat the substrate at a temperature in the range of 100 ° C. to 250 ° C. without causing damage to the substrate.
There is no restriction | limiting in particular in the heat processing method, A well-known processing method can be used.
For example, examples of the heat treatment mode include heating using a heater or IR heater, drying under reduced pressure, and the like, but are not limited thereto. In the case of using a resin substrate or a resin film for the transparent substrate, it is more preferable to perform plasma treatment or xenon flash treatment in addition to heat treatment because resistance can be lowered at low temperature.
As a method of forming a random network pattern, for example, as described in Japanese Patent Application Publication No. 2005-530005, a liquid containing metal particles is applied and dried, so that the conductive fine particles are spontaneously disordered. A method of forming a network structure can be used.

金属細線に用いられる金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。
導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
金属細線の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらに大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳＫ６９１１、ＡＳＴＭＤ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。 The metal used for the fine metal wire is not particularly limited as long as it has excellent conductivity, and examples thereof include alloys in addition to metals such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium.
From the viewpoint of conductivity, silver or copper is preferable, and silver or copper may be used alone or in combination. Silver and copper alloys, silver or copper may be plated with one metal.
The surface specific resistance of the thin wire portion of the fine metal wire is preferably 100Ω / □ or less, more preferably 10Ω / □ or less, and further preferably 5Ω / □ or less from the viewpoint of increasing the area. . The surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

［透明導電層］
本発明に係る透明導電層は、少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明でかつ導電性を有する層である。
透明導電層は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され高い導電性と、導電性ポリマー単独では得られない高い透明性が得られる。
透明導電層は、導電性ポリマーと水溶性バインダーと炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルとを含有する塗布液を、金属細線を形成した透明基板上に、インクジェット印刷して乾燥させ、膜形成される。
このような積層構造を有する導電層を形成することで、金属細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において、均一に得ることができる。 [Transparent conductive layer]
The transparent conductive layer according to the present invention is a transparent and conductive layer containing at least a conductive polymer and a water-soluble binder having a structural unit represented by the general formula (I).
The transparent conductive layer contains a water-soluble binder having the structural unit represented by the general formula (I), so that the conductivity of the conductive polymer is enhanced, and high conductivity that cannot be obtained by the conductive polymer alone. Sex is obtained.
The transparent conductive layer is formed by subjecting a coating liquid containing a conductive polymer, a water-soluble binder, a diol having 3 to 6 carbon atoms, and propylene glycol ether to ink-jet printing on a transparent substrate on which fine metal wires are formed, and then drying. A film is formed.
By forming a conductive layer having such a laminated structure, high conductivity that cannot be obtained by a metal thin wire or a conductive polymer layer alone can be obtained uniformly in the electrode plane.

透明導電層の導電性ポリマーと水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
透明導電層の乾燥膜厚は、透明導電層の透過率と金属細線の開口部の大きさから要求されるシート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The ratio of the conductive polymer and the water-soluble binder in the transparent conductive layer is preferably 30 to 900 parts by weight of the water-soluble binder when the conductive polymer is 100 parts by weight. From the viewpoint of enhancing the conductivity and transparency of the binder, the water-soluble binder is more preferably 100 parts by mass or more.
Although the dry film thickness of a transparent conductive layer can be suitably selected in consideration of the sheet resistivity requested | required from the transmittance | permeability of a transparent conductive layer, and the magnitude | size of the opening part of a metal fine wire, it is preferable that it is 30-2000 nm. From the viewpoint of conductivity, the thickness is more preferably 200 nm or more, and from the viewpoint of transparency, it is more preferably 1000 nm or less.

塗布液をインクジェット印刷した後、適宜乾燥処理を施すことができる。
乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行う事で、塗布液中の溶媒を蒸発させ、透明導電層の水溶性バインダー間または導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。 After ink-jet printing of the coating liquid, a drying process can be appropriately performed.
Although there is no restriction | limiting in particular as conditions for a drying process, It is preferable to dry-process at the temperature of the range which does not damage a base material or a conductive layer. Further, by performing the heat treatment, the solvent in the coating solution can be evaporated, and the condensation reaction between the water-soluble binder of the transparent conductive layer or between the conductive polymer and the water-soluble binder can be promoted and completed. Thereby, the cleaning resistance and solvent resistance of the electrode are remarkably improved, and the device performance is further improved. In particular, in an organic EL element, effects such as reduction in driving voltage and improvement in life can be obtained. The drying step and the heat treatment step may be the same step or may be performed separately. In the case of separate processes, drying and heat treatment may be continuous, and there may be a time pause between the two processes.

乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、乾燥は溶媒の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。
さらに、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行う事が好ましい。１５０℃未満では、塗布液中の溶媒の蒸発が完了しないため反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、熱により導電性ポリマーの一部が分解し、透明導電層の抵抗が高くなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。
熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
熱処理方法としては、例えば、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒータを用いた加熱が好ましい。 There is no limitation on the conditions of the drying step and the heat treatment step, but the drying can be performed at a temperature of 80 ° C. or higher, for example, as a condition that allows the solvent to be evaporated quickly, and the upper limit is a temperature at which the conductive layer is not damaged. It is considered to be a possible region up to about ℃. The time is preferably in the range of about 10 seconds to 10 minutes.
Further, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When the temperature is lower than 150 ° C., the evaporation of the solvent in the coating solution is not completed, so the reaction promoting effect is small. When the temperature exceeds 300 ° C., a part of the conductive polymer is decomposed by heat, and the resistance of the transparent conductive layer is increased. The heat treatment time is preferably 1 minute or longer. The upper limit of the treatment time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less from the viewpoint of productivity. However, when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., it is preferable to keep it within 30 minutes.
The heat treatment may be performed on-line or off-line after applying and drying the conductive layer. In the case of off-line, it is preferable to further perform under reduced pressure because it leads to accelerated drying of moisture.
Examples of the heat treatment method include heating using a heater or IR heater, vacuum drying, induction heating, microwave heating, laser heating, plasma heating, etc. From the viewpoint of simplicity of temperature and humidity control, the heater is used. The heating used is preferred.

本発明において、酸触媒を用いて透明導電層の水溶性バインダー間または導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリ陰イオンにおいて、スルホ基含有ポリ陰イオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。 In the present invention, the condensation reaction between the water-soluble binder of the transparent conductive layer or between the conductive polymer and the water-soluble binder can be promoted and completed using an acid catalyst. As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid or ammonium sulfate can be used. Moreover, in the poly anion used as a dopant for a conductive polymer, a dopant and a catalyst can be used together by using a sulfo group-containing poly anion. In addition, the heat treatment described above can be performed in combination with the use of an acid catalyst, which is preferable because it shortens the treatment time.

［塗布液］
（１）組成や特性など
本発明の塗布液は、透明導電層を形成するための導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーのほかに、少なくとも炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルとを含有することを、主な特徴としている。
本発明において、これらの塗布液を基板および金属細線上にインクジェット印刷することにより、金属細線上の塗布液のはじきや、透明基板上の微小な円形のはじきを抑えることができる。
この詳細な機構は不明だが、塗布液中に炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルを含有することにより、塗布液・金属細線間の濡れと塗布液・透明基板間の濡れの差が小さくなり、金属細線上の塗布液のはじきを解消できたと考えている。また、同時に、塗布液の透明基板に対する濡れ性が上がったため透明基板上の微小な円形のはじきも解消できたと考えている。 [Coating solution]
(1) Composition, characteristics, etc. The coating liquid of the present invention has at least carbon number in addition to the conductive polymer for forming the transparent conductive layer and the water-soluble binder having the structural unit represented by the general formula (I). The main feature is that it contains a diol of 3 to 6 and propylene glycol ether.
In the present invention, these coating liquids are subjected to ink jet printing on the substrate and the fine metal wires, so that the repelling of the coating solution on the fine metal wires and the fine circular repelling on the transparent substrate can be suppressed.
Although the detailed mechanism is unknown, the difference between wetting between the coating liquid and the fine metal wire and the wetting between the coating liquid and the transparent substrate is caused by containing the diol having 3 to 6 carbon atoms and propylene glycol ether in the coating liquid. It is considered that the repelling of the coating liquid on the fine metal wire was eliminated. At the same time, the wettability of the coating liquid to the transparent substrate is improved, and it is considered that the minute circular repellency on the transparent substrate can be eliminated.

本発明におけるジオールは炭素数が３〜６である。
炭素数が２であるエチレングリコールでは金属細線上の塗布液のはじきと透明基板上の微小なはじきを抑制する効果がなく、炭素数が７以上になると塗布液中の水と分離してしまい、透明導電層の形成がうまくいかない。また、沸点が高いため、透明導電層を熱処理しても蒸発が完了せず、層中に残存してしまい、有機電子デバイスに用いた際に、高温環境下での保存性といった性能を低下させてしまう。
また、グリコールエーテルについてもエチレングリコールエーテルでは、はじきを抑制する効果がなく、ブチレングリコールエーテルでは、透明導電層の熱処理時の膜の伸縮が大きく、適切な位置への透明導電層の形成ができない。 The diol in the present invention has 3 to 6 carbon atoms.
In ethylene glycol having 2 carbon atoms, there is no effect of suppressing the repelling of the coating liquid on the fine metal wire and the fine repelling on the transparent substrate, and when the carbon number is 7 or more, it is separated from the water in the coating liquid. The transparent conductive layer cannot be formed successfully. In addition, since the boiling point is high, even if the transparent conductive layer is heat-treated, the evaporation is not completed and remains in the layer, and when used in an organic electronic device, the performance such as storage stability in a high temperature environment is deteriorated. End up.
Also, as for glycol ether, ethylene glycol ether has no effect of suppressing repellency, and butylene glycol ether has a large expansion / contraction of the film during heat treatment of the transparent conductive layer, and the transparent conductive layer cannot be formed at an appropriate position.

本発明における炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルは、塗布液中にそれぞれ５質量％〜５０質量％含まれていることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％より小さいと、はじきを抑制する効果が小さく、５０質量％より大きいと、水溶性バインダーを溶解するための水成分の割合が小さくなり、塗布液が相分離する可能性がある。
炭素数が３〜６であるジオールとしては、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,２-ペンタンジオール１,５-ペンタンジオール、１,２-ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に限定させないが、プロピレングリコールであることが、透明電極を有機電子デバイスに用いた際、整流比がより良くなるため好ましい。
プロピレングリコールエーテルとは、プロピレングリコールを主骨格として持つエーテルのことであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタートなどをあげることができ、特に限定されないが、プロピレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルであることが有機電子デバイスに用いた際に整流比がより良くなるため好ましい。
炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルは、後述の導電性ポリマーにおける第２のドーパントとしての効果もある。 In the present invention, the diol having 3 to 6 carbon atoms and the propylene glycol ether are preferably contained in the coating solution in an amount of 5% by mass to 50% by mass, respectively, and more preferably 5% by mass to 30% by mass. preferable. If it is less than 5% by mass, the effect of suppressing repellency is small, and if it is greater than 50% by mass, the proportion of the water component for dissolving the water-soluble binder becomes small, and the coating solution may phase separate.
Examples of the diol having 3 to 6 carbon atoms include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,5-pentanediol, , 2-hexanediol, and the like. Although not particularly limited, propylene glycol is preferable because the rectification ratio is improved when the transparent electrode is used in an organic electronic device.
Propylene glycol ether is an ether having propylene glycol as the main skeleton, specifically, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate and the like can be mentioned, but not particularly limited, Propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol It is preferable for rectifying ratio is better when used in an organic electronic device from which the call monopropyl ether.
A diol having 3 to 6 carbon atoms and propylene glycol ether also has an effect as a second dopant in a conductive polymer described later.

本発明の塗布液は、導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルのほかに、溶媒として１００℃より低い沸点をもつアルコールを２０質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。
塗布液中に溶媒として１００℃より低い沸点をもつアルコールを２０質量％以上５０質量％以下含むことで、インクジェット印刷後の熱処理による膜形成の際、膜の伸縮の少ない透明導電層が形成できる。
１００℃より低い沸点をもつアルコールとしては、水に相溶する溶剤であれば制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどをあげることができるがこれに限定されない。中でも、イソプロピルアルコールは水や一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとの相溶性が高く、特に好ましい。 In addition to the conductive polymer, the water-soluble binder having the structural unit represented by the general formula (I), the diol having 3 to 6 carbon atoms and the propylene glycol ether, the coating liquid of the present invention is used as a solvent from 100 ° C. It is preferable to contain 20% by mass or more and 50% by mass or less of an alcohol having a low boiling point.
By containing 20% by mass or more and 50% by mass or less of an alcohol having a boiling point lower than 100 ° C. as a solvent in the coating solution, a transparent conductive layer with little expansion and contraction of the film can be formed during film formation by heat treatment after ink jet printing.
The alcohol having a boiling point lower than 100 ° C. is not limited as long as it is a solvent compatible with water, and examples thereof include isopropyl alcohol, ethanol, methanol, and 2-propanol, but are not limited thereto. Among them, isopropyl alcohol is particularly preferable because it has high compatibility with water and a water-soluble binder having a structural unit represented by the general formula (I).

さらに本発明の塗布液は水溶性バインダーを溶解するため、１０質量％以上９５質量％以下の純水を含むことが好ましい。純水が１０質量％より小さいと、水溶性バインダーを塗布液中で完全に溶解することができない可能性がある。また、９５質量％より大きいと、炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルの量が少ないため、金属細線上のはじきを抑える効果が小さくなる。 Further, the coating liquid of the present invention preferably contains 10% by mass or more and 95% by mass or less of pure water in order to dissolve the water-soluble binder. If the pure water is less than 10% by mass, the water-soluble binder may not be completely dissolved in the coating solution. On the other hand, when the amount is larger than 95% by mass, the amount of diol having 3 to 6 carbon atoms and propylene glycol ether is small, so that the effect of suppressing repelling on the fine metal wire is reduced.

本発明に係る塗布液は、透明導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。
水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
水溶性バインダーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。 The coating liquid according to the present invention may further contain other transparent polymers, additives, and crosslinking agents as long as the conductivity, transparency, and smoothness of the transparent conductive layer are simultaneously satisfied.
As the transparent polymer, a natural polymer resin or a synthetic polymer resin can be widely selected and used, and a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion is particularly preferable.
Examples of water-soluble polymers include natural polymers such as starch, gelatin, and agar, semi-synthetic polymers such as hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid polymers. , Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, etc., and aqueous polymer emulsions include acrylic resins (acrylic silicon modified resins, fluorine modified acrylic resins, urethane modified acrylic resins, epoxy modified acrylic resins, etc.), polyester resins, urethane Resin, vinyl acetate resin and the like can be used.
Synthetic polymer resins include transparent thermoplastic resins (eg, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinylidene fluoride), heat -Transparent curable resin (for example, melamine acrylate, urethane acrylate, epoxy resin, polyimide resin, silicon resin such as acrylic-modified silicate) that is cured by light, electron beam, or radiation can be used.
Examples of the additive include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and sulfurization inhibitors, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, solvents (for example, organic solvents such as water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.) are used. May be included.
As a water-soluble binder cross-linking agent, for example, an oxazoline-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a blocked isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, or a formaldehyde-based cross-linking agent may be used alone or in combination. Can do.

（２）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んで成る導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。 (2) Conductive polymer As the conductive polymer according to the present invention, a conductive polymer comprising a π-conjugated conductive polymer and a polyanion can be preferably used.
Such a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .

（２．１）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子として、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。 (2.1) π-conjugated conductive polymer As π-conjugated conductive polymer, polythiophene (including basic polythiophene, the same shall apply hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes A chain conductive polymer such as polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, and polythiazyl compounds can be used.
Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoint of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.

（２．２）π共役系導電性高分子の前駆体モノマー
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。 (2.2) Precursor monomer of π-conjugated conductive polymer The precursor monomer has a π-conjugated system in the molecule, and even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent, A conjugated system is formed.
Examples of the precursor monomer include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenyl Thiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3- Octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiol 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxy Thiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl -4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, 3-isobutyl Aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline A sulfonic acid etc. are mentioned.

（２．３）ポリ陰イオン
ポリ陰イオンは、アニオン基を複数有するオリゴマーもしくはポリマーである。
ポリ陰イオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
ポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。 (2.3) Poly anion The poly anion is an oligomer or polymer having a plurality of anionic groups.
The polyanion is preferably a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. A compound composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group is preferably used.
The polyanion is a solubilized polymer that solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent.
The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にＦを有するポリ陰イオンであっても良い。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、熱処理を行うことによって、透明導電層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。 Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Moreover, the poly anion which has F in a compound may be sufficient.
Specific examples include Nafion containing a perfluorosulfonic acid group (manufactured by Dupont), Flemion made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
Among these, a compound having a sulfonic acid is more preferable because the washing resistance and solvent resistance of the transparent conductive layer are remarkably improved by performing the heat treatment.
Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These poly anions have high compatibility with the water-soluble binder described later, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.

ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, an anionic group The method of manufacturing by superposition | polymerization of a containing polymerizable monomer is mentioned.
Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst.
Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.
When the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid. Examples of the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.

本発明の導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率（固形分比率）、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は導電性、分散性の観点から質量比で１：１〜１：１０が好ましい。より好ましくは１：２〜１：８の範囲である。
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。 Ratio (solid content ratio) of π-conjugated conductive polymer and polyanion contained in the conductive polymer of the present invention, “π-conjugated conductive polymer”: “Poly anion” is conductive and dispersible. From the viewpoint, the mass ratio is preferably 1: 1 to 1:10. More preferably, it is in the range of 1: 2 to 1: 8.
The oxidant used when the precursor monomer forming the π-conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole. For practical reasons, cheap and easy to handle oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl ₃ , Fe (ClO ₄ ) ₃ , organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues Or use hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate preferable. In addition, air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time. The use of persulfates and the iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues has great application advantages because they are not corrosive.
Examples of iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate half esters of alkanols such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids of 1 to 20 carbons such as Methane or dodecanesulfonic acid; carboxylic acid having 1 to 20 aliphatic carbon atoms such as 2-ethylhexyl carboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acid such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid And in particular aromatic (optionally) alkyl-substituted sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as the Fe (III) salts of benzenecenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.

（２．４）市販の材料
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。 (2.4) Commercially Available Materials Commercially available materials can be preferably used for these conductive polymers.
For example, a conductive polymer composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (abbreviated as PEDOT-PSS) is available from Heraeus as CLEVIOS series, from Aldrich as PEDOT-PASS 483095, 560598, Nagase Chemtex. It is commercially available from the company as the Denatron series.
Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series.
In the present invention, such an agent can also be preferably used.

（３）第２のドーパント
第２のドーパントとして前述の炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルのほかに、水溶性有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (3) Second dopant In addition to the aforementioned diol having 3 to 6 carbon atoms and propylene glycol ether as the second dopant, a water-soluble organic compound may be contained.
There is no restriction | limiting in particular in the water-soluble organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably.
The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone.
Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

（４）水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
水溶性バインダーは、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。
溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。 (4) Water-soluble binder The water-soluble binder according to the present invention has a structural unit represented by the general formula (I).
The water-soluble binder is preferably water-soluble, and preferably dissolves 0.001 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
The solubility can be measured with a haze meter or a turbidimeter.

一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表す。「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。 In the general formula (I), “R” represents a hydrogen atom or a methyl group, and “Q” represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—. “Ra” represents a hydrogen atom, an alkyl group or an atomic group for forming a morpholine group together with N, “A” represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) — "Rb" represents a hydrogen atom or an alkyl group. “X” is an average number of repeating units of 1 to 100.
The alkyl group represented by Ra or Rb is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Moreover, these alkyl groups may be substituted with a substituent.

これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。 Examples of these substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, Acyl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, ureido group, aralkyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbamoyl group, Arylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonyl , Aryloxy sulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, may be substituted with an aryl sulfonyloxy group. Of these, a hydroxy group and an alkyloxy group are preferable.
The alkyl group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group and the like.
The number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 3-20, more preferably 3-12, and even more preferably 3-8. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
The alkoxy group may have a branch, the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and 1-4 Most preferably. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group, and preferably an ethoxy group.
The number of carbon atoms of the alkylthio group may be branched, and the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-12, even more preferably 1-6, Most preferably, it is 1-4. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
The arylthio group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
The number of carbon atoms of the cycloalkoxy group is preferably 3-12, more preferably 3-8. Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.
The heterocycloalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group.
The heteroaryl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples of the heteroaryl group include a thienyl group and a pyridyl group.
The acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
The alkylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group.
The arylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group and the like.
The alkylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group.
The arylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonamide group include a benzenesulfonamide group and p-toluenesulfonamide group.
The aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
The alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
The aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
The aralkyloxycarbonyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
The acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and isopropenyl group.
The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.
The arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group.
The alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
The aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group.
The alkylsulfonyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.
The arylsulfonyloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group. The substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.

一般式（Ｉ）において、「Ａ」は置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表すが、アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表す。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。 In the general formula (I), “A” represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —, and the alkylene group preferably has, for example, 1 to 5 carbon atoms, More preferred are ethylene group and propylene group. These alkylene groups may be substituted with the substituent described above. “Rb” represents a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, these alkyl groups may be substituted with the above-mentioned substituent. Furthermore, “x” represents the average number of repeating units, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 10. The number of repeating units has a distribution, and the notation indicates an average value and may be expressed with one decimal place.
In the general formula (I), “R” represents a hydrogen atom or a methyl group, and “Q” represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—. “Ra” represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an atomic group for forming a morpholine group together with N.

以下に、一般式（Ｉ）で表される一般式の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, representative specific examples of the general formula represented by the general formula (I) are shown, but the present invention is not limited thereto.

本発明に係る水溶性バインダーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していてもよい。
本発明に係る水溶性バインダーにおいて、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基を有する構造単位のモル比は１０〜１００％が好ましく、より好ましくは、３０〜９０％である。
水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表わされる単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、その共重合ポリマーであってもよい。
本発明に係る水溶性バインダーは、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。
重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。
重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。
使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。
測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。 The water-soluble binder according to the present invention may contain a structural unit in addition to the structural unit represented by the general formula (I).
In the water-soluble binder according to the present invention, the molar ratio of the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (I) is preferably 10 to 100%, and more preferably 30 to 90%.
The water-soluble binder may be a homopolymer formed from a single monomer represented by the general formula (I) or a copolymer thereof.
The water-soluble binder according to the present invention can be obtained by radical polymerization using a general-purpose polymerization catalyst.
Examples of the polymerization mode include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, preferably solution polymerization.
The polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
The number average molecular weight of the water-soluble binder according to the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, and still more preferably 5,000 to 100,000.
The number average molecular weight and molecular weight distribution of the water-soluble binder according to the present invention can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC).
The solvent to be used is not particularly limited as long as the binder resin dissolves, and THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), and CH ₂ Cl ₂ are preferable, THF and DMF are more preferable, and DMF is more preferable.
The measurement temperature is not particularly limited but is preferably 40 ° C.

［透明導電層の形成方法］
（１）インクジェット印刷
本発明では、透明導電層をインクジェット印刷することによって形成する。
以下、インクジェット印刷について説明する。
図２は、インクジェットヘッドを用いた塗布装置を使用して、金属細線が形成された透明基板上に透明導電層をある面積で区切って塗布する方法の一例を示す概略模式図である。
図２に示すとおり、透明基板１００は連続的に走行されており、インクジェットヘッド２により透明導電層を形成するための塗布液が、液滴として射出され透明導電層１０５が形成されて不図示の乾燥ゾーンを通過する。
インクジェットヘッド２としては特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから射出液体を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。 [Method for forming transparent conductive layer]
(1) Inkjet printing In the present invention, the transparent conductive layer is formed by inkjet printing.
Hereinafter, inkjet printing will be described.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for coating a transparent conductive layer with a certain area on a transparent substrate on which fine metal wires are formed using a coating apparatus using an inkjet head.
As shown in FIG. 2, the transparent substrate 100 runs continuously, and the coating liquid for forming the transparent conductive layer is ejected as droplets by the inkjet head 2 to form the transparent conductive layer 105, which is not shown. Pass through the drying zone.
The ink jet head 2 is not particularly limited. For example, the ink jet chamber has a vibration plate including a piezoelectric element, and a shear mode type (piezo type) that discharges ejected liquid by a pressure change of the ink pressure chamber by the vibration plate. Or a thermal type head that discharges the ejected liquid from the nozzle by a rapid volume change due to film boiling of the coating liquid by the heat energy from the heat generating element. .

インクジェットヘッド２には射出液体を供給する機構などが接続されている。射出液体の供給はタンク８Ａにより行われる。インクジェットヘッド２内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。そのためにタンク８Ａからオーバーフローさせてタンク８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク８Ｂからタンク８Ａへの射出液体の供給はポンプ１１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。
なお、ポンプ１１からタンク８Ａへ射出液体を戻す際にはフィルター１２を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド２へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。 The ink jet head 2 is connected to a mechanism for supplying the ejected liquid. The injection liquid is supplied from the tank 8A. In this example, the tank liquid level is made constant so that the injection liquid pressure in the ink jet head 2 is always kept constant. Therefore, it overflows from the tank 8A and returns the injected liquid to the tank 8B under natural flow. The supply of the injection liquid from the tank 8B to the tank 8A is performed by the pump 11, and the operation conditions are set so that the liquid level of the tank 8A is stably constant according to the injection conditions.
In addition, when returning the injection liquid from the pump 11 to the tank 8A, it is performed after passing through the filter 12. As described above, it is preferable that the ejection liquid passes through the filter medium having an absolute filtration accuracy or a semi-absolute filtration accuracy of 0.05 to 50 μm at least once before being supplied to the inkjet head 2.

また、インクジェットヘッド２の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク６より射出液体が、タンク７より洗浄溶媒がポンプ９によりインクジェットヘッド２へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド２に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド２内のエアーを十分に除去するためにタンク６よりポンプ９にてインクジェット２へ射出液体を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク４に送ることもある。
さらに、インクジェットヘッド２内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク８Ａとインクジェットヘッド２の間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド２内に熱交換器のような射出液体温度一定機構を設けても構わない。 Further, in order to perform the cleaning operation or the liquid filling operation of the inkjet head 2, the injection liquid can be forcibly supplied from the tank 6 and the cleaning solvent from the tank 7 to the inkjet head 2 by the pump 9. Such tank pumps may be divided into a plurality of units for the ink jet head 2, pipe branches may be used, or a combination thereof may be used. In FIG. 2, a pipe branch 13 is used. Further, in order to sufficiently remove the air in the inkjet head 2, the ejection liquid is forcibly sent from the tank 6 to the inkjet 2 by the pump 9, and the ejection liquid is extracted from the air vent pipe described below to the waste liquid tank 4. May be sent.
Further, a heat exchanger may be provided between the tank 8A and the ink jet head 2 in order to keep the temperature of the ejected liquid in the ink jet head 2 constant, and the temperature of the ejected liquid such as a heat exchanger may be provided in the ink jet head 2. A fixed mechanism may be provided.

塗布手順については以下に示す。
まず、インクジェットヘッド２に射出液体を充填する際の手順であるが、インクジェットヘッド２の待機位置にてポンプ９によりタンク６から強制的に射出液体をインクジェットヘッド２へ通液する。この際に排出された射出液体は図示しないキャッチパンなどにより受けられる。この操作により、インクジェットヘッド２に射出液体を充填し、ヘッド内部の空気抜きを実施した後にノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
次に、あらかじめ決められた流量にてタンク８Ａへタンク８Ｂから射出液体を送り込みオーバーフローにより循環を開始する。ポンプ９とインクジェットヘッド２の間のバルブは閉めておきポンプ８とインクジェットヘッド２間のバルブを開けることでインクジェットヘッド２から射出させることが可能になる。透明基板１００を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド２を透明基板１００の所定の距離まで近づけ所定の射出条件で射出液体の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク８Ａの液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。
インクジェットヘッド２の種類は任意であるが本発明では一滴の液滴量が数１０ピコリットルで、射出周波数は数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶと良い。また、速度は任意で早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。 The application procedure is shown below.
First, the procedure for filling the inkjet head 2 with the ejection liquid is as follows. The ejection liquid is forcibly passed from the tank 6 to the inkjet head 2 by the pump 9 at the standby position of the inkjet head 2. The ejected liquid discharged at this time is received by a catch pan (not shown). By this operation, the inkjet head 2 is filled with the injection liquid, and after the air inside the head is removed, the nozzle surface (ejection surface) is cleaned.
Next, the injection liquid is sent from the tank 8B to the tank 8A at a predetermined flow rate, and circulation is started by overflow. By closing the valve between the pump 9 and the inkjet head 2 and opening the valve between the pump 8 and the inkjet head 2, the ink can be ejected from the inkjet head 2. The transparent substrate 100 is transported at a predetermined speed, and the inkjet head 2 that has been prepared for injection is brought close to a predetermined distance of the transparent substrate 100 to start injection of an injection liquid under predetermined injection conditions. Since the liquid level of the tank 8A is kept constant by overflowing, the injection amount becomes stable.
The type of the ink jet head 2 is arbitrary, but in the present invention, it is preferable to select a condition that the amount of one droplet is several tens of picoliters and the ejection frequency is several hundred to several tens of thousands of Hz. In addition, if the speed is arbitrary and high, productivity will be improved. The frequency is adjusted so that the target wet film thickness is obtained with respect to the speed, and the injection is performed.

（２）インクジェットヘッド
インクジェットヘッド２の一例を図３に示す。
図３は一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図である。本図は剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドの場合を示している。
インクジェットヘッド２には圧電性基盤を駆動させるための制御部５（図２参照）がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部５により、射出液体の射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
ヘッド２は、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有している。
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことによりノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側に側壁２０１ｂ５とを有している。
複数のノズルは交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。
本図は塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。 (2) Inkjet Head An example of the inkjet head 2 is shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet head having a partially broken surface. This figure shows the case of a shear mode type (piezo type) ink jet head.
A controller 5 (see FIG. 2) for driving the piezoelectric substrate is connected to the inkjet head 2 via a connector (not shown). The control unit 5 selects the operation intensity and frequency of the piezoelectric substrate when the ejection liquid is ejected.
The head 2 has a piezoelectric substrate 201b formed by joining an upper piezoelectric substrate 201b1 and a lower piezoelectric substrate 201b2, a top plate 201c, and a nozzle plate 201d.
A plurality of nozzles 201b3 having a predetermined length parallel to each other are opened on the piezoelectric base plate 201b by opening the nozzle plate 201d and closed on the opposite side, and a flat surface connected to the closed side of the nozzle 201b3. A flat surface 201b4 and side walls 201b5 on both sides of a nozzle (ink pressure chamber) 201b3.
The plurality of nozzles may be alternately used as a nozzle for a coating solution pressure chamber and a nozzle for an air pressure chamber.
This figure shows the case where it is used for a coating solution pressure chamber. 201c2 shows the 1st top plate which covers the upper surface of the piezoelectric base | substrate 201b, 201c1 shows the 2nd top plate which covers the upper surface of a 1st top plate.

２０１ｅは塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液はノズル吐出口２０１ｄ１より吐出する様になっている。
２０１ｃ３は塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給される様になっている。
各ノズル２０１ｂ３は第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることで複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成される様になっている。
２０１ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を液滴の状態で吐出させるノズル吐出口を示す。ノズル吐出口の間隔は、０．０２〜０．３ｍｍが好ましい。
２０１ｆは塗布液のエアー抜きなどに使用される配管を示す。配管２０１ｆは塗布液射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
第１天板及び第２天板の材料は特に限定されず、例えば有機材料からなってもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
ノズル板２０１ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えばステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が好ましく採用出来る。特に好ましくはポリイミド樹脂で、Ｄｕｐｏｎｔ社製：カプトンや宇部興産（株）製：ユーピレックス等が寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れているので好ましい。 Reference numeral 201e denotes a coating liquid supply pipe for the coating liquid. The coating liquid supplied from the coating liquid supply pipe 201e is discharged from the nozzle discharge port 201d1.
Reference numeral 201c3 denotes a storage portion for the coating liquid supplied from the coating liquid supply pipe 201e, and is supplied to the nozzle 201b3 for each coating liquid pressure chamber from each coating liquid supply port 201c4 communicating with each nozzle 201b3. .
Each nozzle 201b3 is covered with a first top plate 201c2 and a nozzle plate 201d, so that a plurality of sealed channels (coating liquid pressure chambers) are formed.
Reference numeral 201d1 denotes a nozzle discharge port that discharges the coating liquid in the form of droplets due to a change in the pressure of the coating liquid pressure chamber accompanying shear deformation of each side wall. The interval between the nozzle discharge ports is preferably 0.02 to 0.3 mm.
Reference numeral 201f denotes a pipe used for bleeding the coating liquid. The pipe 201f is sealed by a valve or the like when the coating liquid is injected.
The material of the first top plate and the second top plate is not particularly limited, and may be made of, for example, an organic material. However, alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, quartz, lead zirconate titanate ( PZT) and the like.
A metal or resin is used as a base material constituting the nozzle plate 201d. For example, stainless steel, polyimide, polysulfone, polyethersulfone and the like can be preferably used. Particularly preferred is a polyimide resin, and DuPont: Kapton or Ube Industries, Ltd .: Upilex, etc. are preferred because they are excellent in dimensional stability, ink resistance, heat resistance and the like.

［有機電子デバイス］
本発明で製造される透明電極は、高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
本発明の有機電子デバイスは、本発明の透明電極を用いた第１透明電極とこれに対向配置された第２電極とを有し、第１透明電極と第２電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層が設けられた構成を有している。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
有機機能層は、発光層や有機光電変換層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明では、導電性ポリマーを有する透明導電層は正孔注入層を兼ねることも可能だが、正孔の移動のしやすさの観点から、独立に正孔注入層をもうけ、透明導電層と隣接することが好ましい。 [Organic electronic devices]
The transparent electrode produced in the present invention has both high conductivity and transparency, and various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, inorganic solar cells, It can be suitably used in fields such as an electromagnetic wave shield and a touch panel. Among them, it can be particularly preferably used as a transparent electrode of an organic EL device or an organic thin film solar cell element in which the smoothness of the transparent electrode surface is strictly required.
The organic electronic device of the present invention has a first transparent electrode using the transparent electrode of the present invention and a second electrode disposed to face the first transparent electrode, and at least 1 is provided between the first transparent electrode and the second electrode. The organic functional layer of the layer is provided.
Examples of the organic functional layer include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation, but the present invention is an organic light emitting layer in which the organic functional layer is a thin film and is a current-driven device. In the case of an organic photoelectric conversion layer, it is particularly effective.
In addition to the light emitting layer and the organic photoelectric conversion layer, the organic functional layer is used in combination with a light emitting layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, or an electron blocking layer. A layer for controlling light emission may be included. In the present invention, the transparent conductive layer having a conductive polymer can also serve as a hole injection layer. However, from the viewpoint of ease of hole movement, a hole injection layer is provided independently and adjacent to the transparent conductive layer. It is preferable to do.

［有機ＥＬデバイス］
図４および図５は、有機ＥＬデバイスの概略構成を示す断面図と平面図である。
図４に示すとおり、有機ＥＬデバイスは、透明基板１００上に、互いに対向する金属細線１０４と透明導電層１０５からなる第１透明電極と第２電極１０２とを有し、第１透明電極と第２電極１０２との間に少なくとも１層の有機機能層１１０を有する。有機機能層１１０は、たとえば正孔輸送層１１２、発光層１１４、正孔阻止層１１６および電子輸送層１１８から構成される。
有機ＥＬデバイスには、表示領域を覆うようにして封止部材１０９が配置され、封止部材１０９と電極（第１透明電極、第２電極１０２）とが接着剤層１０９ａを介して封止されている。 [Organic EL device]
4 and 5 are a sectional view and a plan view showing a schematic configuration of the organic EL device.
As shown in FIG. 4, the organic EL device has a first transparent electrode and a second electrode 102 each comprising a thin metal wire 104 and a transparent conductive layer 105 facing each other on a transparent substrate 100. At least one organic functional layer 110 is provided between the two electrodes 102. The organic functional layer 110 includes, for example, a hole transport layer 112, a light emitting layer 114, a hole blocking layer 116, and an electron transport layer 118.
In the organic EL device, a sealing member 109 is disposed so as to cover the display region, and the sealing member 109 and the electrodes (first transparent electrode, second electrode 102) are sealed through an adhesive layer 109a. ing.

続いて、図５を参照しながら、有機ＥＬデバイスの製造方法について簡単に説明する。
はじめに、透明基板１００を準備する。透明基板１００の側縁部に対し取り出し電極１０１を形成し、透明基板１００の中央部に対し金属細線１０４を形成する（図５（ａ））。かかる場合に、金属細線１０４の一部を取り出し電極１０１に重複させ、電気的に接続させる。
その後、金属細線１０４を被覆するように一定の塗布液をインクジェット印刷により塗布し、金属細線１０４およびそこから露出する透明基板１００上に透明導電層１０５を形成する（図５（ｂ））。
その後、金属細線１０４および透明導電層１０５から構成される第１電極上に有機機能層１１０を形成し（図５（ｃ））、有機機能層１１０上に第２電極１０２を形成する（図５（ｄ））。
最後に、接着剤層１０９ａを構成する接着剤を用いて、電極や有機機能層１１０を封止部材１０９で封止する。 Next, a method for manufacturing an organic EL device will be briefly described with reference to FIG.
First, the transparent substrate 100 is prepared. An extraction electrode 101 is formed on the side edge of the transparent substrate 100, and a fine metal wire 104 is formed on the central portion of the transparent substrate 100 (FIG. 5A). In such a case, a part of the thin metal wire 104 is overlapped with the extraction electrode 101 and electrically connected.
Thereafter, a certain coating solution is applied by ink jet printing so as to cover the fine metal wires 104, and the transparent conductive layer 105 is formed on the fine metal wires 104 and the transparent substrate 100 exposed therefrom (FIG. 5B).
Thereafter, the organic functional layer 110 is formed on the first electrode composed of the thin metal wires 104 and the transparent conductive layer 105 (FIG. 5C), and the second electrode 102 is formed on the organic functional layer 110 (FIG. 5). (D)).
Finally, the electrode and the organic functional layer 110 are sealed with the sealing member 109 using an adhesive that forms the adhesive layer 109 a.

（１）第１透明電極
第１透明電極は、有機ＥＬデバイスにおいて陽極となる。
本発明において、第１透明電極は、金属細線１０４と、導電性ポリマーと水溶性バインダーとからなる透明導電層１０５とを含む。導電性ポリマーと水溶性バインダーからなる透明導電層１０５は、金属細線１０４の隙間にも充填されている。
金属細線１０４、透明導電層１０５の詳細は、上述したとおりであるのでその説明を省略する。 (1) First transparent electrode The first transparent electrode serves as an anode in the organic EL device.
In the present invention, the first transparent electrode includes a thin metal wire 104 and a transparent conductive layer 105 made of a conductive polymer and a water-soluble binder. A transparent conductive layer 105 made of a conductive polymer and a water-soluble binder is also filled in the gap between the fine metal wires 104.
The details of the fine metal wire 104 and the transparent conductive layer 105 are as described above, and thus the description thereof is omitted.

（２）有機機能層
有機機能層１１０としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
金属細線１０４は取り出し電極１０１に接続されている。取り出し電極１０１は、導電性が高ければ、特に限定されず、具体的には金属、金属微粒子または金属ナノ粒子、金属酸化物、合金が挙げられる。 (2) Organic Functional Layer Examples of the organic functional layer 110 include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation. In the present invention, the functional layer is a thin film and is a current-driven element. This is particularly effective in the case of an organic light emitting layer or an organic photoelectric conversion layer.
The fine metal wire 104 is connected to the extraction electrode 101. The extraction electrode 101 is not particularly limited as long as it has high conductivity, and specific examples include metals, metal fine particles or metal nanoparticles, metal oxides, and alloys.

（２．１）有機発光層
有機発光層を有する有機ＥＬデバイスは、有機発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１透明電極）／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉ）（第１透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉｉ）（第１透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｖ）（第１透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
（ｖ）（第１透明電極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極） (2.1) Organic light emitting layer In addition to the organic light emitting layer, an organic EL device having an organic light emitting layer is an organic material such as a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, or an electron injection layer. You may have the layer which controls light emission in combination with a light emitting layer.
Although the preferable specific example of a structure is shown below, this invention is not limited to these.
(I) (first transparent electrode) / light emitting layer / electron transport layer / (second electrode)
(Ii) (first transparent electrode) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / (second electrode)
(Iii) (first transparent electrode) / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / (second electrode)
(Iv) (first transparent electrode) / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / (second electrode)
(V) (first transparent electrode) / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / (second electrode)

ここで、有機発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の有機発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに有機発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。 Here, the organic light emitting layer may be a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 430 to 480 nm, 510 to 550 nm, and 600 to 640 nm, respectively, and at least three of these organic light emitting layers are laminated. Thus, a white light emitting layer may be used, and a non-light emitting intermediate layer may be provided between the organic light emitting layers.
The organic EL device of the present invention is preferably a white light emitting layer.
In addition, as the light emitting material or doping material that can be used in the organic light emitting layer in the present invention, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, carbazole, azacarbazole, oxacarbane Diazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8- Quinolinate) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyro Le derivative, pyran, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene derivatives, di still arylene derivatives, and various fluorescent dyes and rare earth metal complex, there are phosphorescent materials, but is not limited thereto.
It is also preferable to include 90 to 99.5 parts by mass of a light emitting material selected from these compounds and 0.5 to 10 parts by mass of a doping material.
The organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer. The thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.

（２．２）阻止層：正孔阻止層、電子阻止層
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の白色有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。 (2.2) Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in pages 237 of JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL devices and their forefront of industrialization” (issued by NTS on November 30, 1998). There is a hole blocking layer.
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer as needed. The hole blocking layer provided in the white organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 100 nm or less, and more preferably 5 to 30 nm.

（２．３）正孔輸送層
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇｅｔ．ａｌ．著文献（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、所謂ｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 (2.3) Hole transport layer The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) etc. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004), JP-A-11-251067, J. MoI. Huang et. al. It is also possible to use a hole transport material that has so-called p-type semiconducting properties, as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), Japanese translations of PCT publication No. 2003-519432. it can.
In the present invention, it is preferable to use these materials because a light emitting device with higher efficiency can be obtained.
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm.
The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

（２．４）電子輸送層
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。 (2.4) Electron Transport Layer The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
Conventionally, when a single electron transport layer and a plurality of layers are used, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transmitting the generated electrons to the light-emitting layer, any material selected from conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone Derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq ₃ ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials.
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
Further, the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron transport material, and inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can be used as well as the hole injection layer and the hole transport layer. It can be used as an electron transport material.
The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm.
The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
In addition, an electron transport material that has n-type semiconductor properties doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. In the present invention, it is preferable to use an electron transport material that has such an n-type semiconductor property because a device with lower power consumption can be manufactured.

（２．５）注入層：電子注入層、正孔注入層
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリ陰イオンであることが好ましい。また、フッ素は後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリ陰イオンでもよい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
注入層はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。 (2.5) Injection layer: Electron injection layer, hole injection layer An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic functional layer in order to reduce drive voltage or improve light emission luminance. It is described in detail in Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of Volume 2 of “The Forefront of Industrialization” (issued by NTT Corporation on November 30, 1998). And an electron injection layer.
The hole injection layer is required to have a small work function difference from the first transparent electrode. The details are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like. As specific examples, a phthalocyanine buffer layer typified by copper phthalocyanine and vanadium oxide are representative. Examples thereof include an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a conductive polymer layer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene. In particular, a conductive polymer layer is preferably used because it can be used in a coating method.
Moreover, it is preferable that the conductive polymer used for a positive hole injection layer is the poly anion which has a fluorine (F) in a compound from a viewpoint of a work function. Fluorine may be added later or may be a perfluorinated poly anion.
Specific examples include Nafion containing a perfluorosulfonic acid group (manufactured by Dupont), Flemion made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
Details of the electron injection layer are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically, metals represented by strontium, aluminum, and the like. Examples thereof include a buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
The injection layer is preferably a very thin film, and depending on the material used, the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm. Further, when a conductive polymer is used, the thickness is particularly preferably 5 nm to 50 nm from the viewpoint of transparency.

（３）第２電極
第２電極は、有機ＥＬデバイスにおいては陰極となる。
第２電極は、導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
第２電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 (3) Second electrode The second electrode serves as a cathode in the organic EL device.
The second electrode may be a single conductive material layer, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
As the conductive material of the second electrode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al2O3) mixture. , Indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

（４）封止部材
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
接着剤層を形成する接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
また、有機機能層を挟み透明基材と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、透明基材と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、当該封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等、素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。 (4) Sealing member As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
Specific examples of adhesives that form the adhesive layer include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing types such as 2-cyanoacrylates. And the like. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
In addition, the electrode and the organic functional layer are coated on the outer side of the electrode facing the transparent substrate with the organic functional layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the transparent substrate to form a sealing film Can also be suitably used.
In this case, the material for forming the sealing film may be any material that has a function of suppressing intrusion of moisture or oxygen that causes deterioration of the element, such as silicon oxide, silicon dioxide, or silicon nitride. Can be used.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.

《透明電極（サンプル）の作製》
（１）金属細線の形成
厚さ０．５ｍｍの５．０ｃｍ角のガラス基板を準備し、当該ガラス基板を２−プロパノールに浸漬させ、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、２５０℃で３０分間乾燥させた。
その後、洗浄済みのガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、線幅５０μｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ（厚さ）１．０μｍになるようにストライプ状の細線をスクリーン印刷方式で印刷し、２５０℃で１０分間加熱した。
印刷機として小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。金属細線の形状は高輝度非接触3次元表面形状粗さ計WYKO NT9100を用いて測定した。 << Preparation of transparent electrode (sample) >>
(1) Formation of fine metal wires A 5.0 cm square glass substrate having a thickness of 0.5 mm was prepared, the glass substrate was immersed in 2-propanol, and an ultrasonic cleaner Bransonic 3510J-MT (manufactured by Emerson Japan). Was subjected to ultrasonic cleaning treatment for 10 minutes and dried at 250 ° C. for 30 minutes.
Then, using a silver nanoparticle ink (TEC-PA-010; manufactured by InkTec) in a range of 3.0 cm × 3.0 cm of the cleaned glass substrate, a line width of 50 μm, a distance of 1.0 mm, and a height (Thickness) Striped fine lines were printed by screen printing so as to have a thickness of 1.0 μm, and heated at 250 ° C. for 10 minutes.
A small thick film semi-automatic printing machine STF-150IP (manufactured by Tokai Shoji Co., Ltd.) was used as a printing machine, and a plate having a wire diameter of 13 μm (manufactured by Sonocom) was used. The shape of the thin metal wire was measured using a high-intensity non-contact 3D surface shape roughness meter WYKO NT9100.

（２）塗布液の調製
以下の方法で３種類の水溶性バインダー（Ｉ−１、Ｉ−１９およびこれらの共重合体（後述参照））を合成した後、それぞれの水溶性バインダーを超純水で希釈し、固形分２０％の水溶性バインダー水溶液を作製した。
その後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇと２０％の水溶性バインダー水溶液３．５ｇを混合した。この混合液に、塗布液中の溶媒の割合が表１，表２になるように溶媒を添加し、「塗布液１〜２９、３１、３２」を作製した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比は１：２．５である。
「塗布液３０」はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０２０．０ｇに対して、塗布液中の溶媒の割合が表２になるように、溶媒を添加し作製した。
また、特表２００８−５４１４７１に示す方法で、固形分濃度１％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２０〜４０のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを合成した。そして、合成したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ２０．０ｇに対し、塗布液中の溶媒の割合が表２になるように、溶媒を添加し、「塗布液３３〜３９」を作製した。 (2) Preparation of coating liquid After synthesizing three types of water-soluble binders (I-1, I-19 and their copolymers (see below)) by the following method, each water-soluble binder was treated with ultrapure water. To prepare a water-soluble binder aqueous solution having a solid content of 20%.
Thereafter, 15.9 g of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content concentration 1.89%, manufactured by Heraeus) and 3.5 g of 20% aqueous water-soluble binder solution were mixed. A solvent was added to this mixed solution so that the ratio of the solvent in the coating solution was as shown in Tables 1 and 2, and “Coating solutions 1 to 29, 31, and 32” were produced. The ratio of PEDOT: PSS of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 is 1: 2.5.
“Coating solution 30” was prepared by adding a solvent such that the ratio of the solvent in the coating solution was as shown in Table 2 with respect to 20.0 g of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510.
Moreover, PEDOT-PSS of solid content concentration 1% and PEDOT: PSS = 1: 20-40 was synthesize | combined by the method shown in the special table | surface 2008-541471. And the solvent was added so that the ratio of the solvent in a coating liquid might turn into Table 2 with respect to 20.0 g of synthesized PEDOT-PSS, and "Coating liquids 33-39" were produced.

例えば、塗布液１の組成は下記のとおりである。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇ
２−ポリヒドロキシエチルアクリレート水溶液（固形分２０％）３．５ｇ
１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）４．２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）４．２ｇ For example, the composition of the coating liquid 1 is as follows.
PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content concentration 1.89%, manufactured by Heraeus) 15.9 g
2-polyhydroxyethyl acrylate aqueous solution (solid content 20%) 3.5 g
1,3-butylene glycol (1,3-butanediol) 4.2 g
Propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol) 4.2 g

＜ポリヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）の合成（Ｉ−１）＞
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３のポリヒドロキシエチルアクリレートを９．０ｇ（収率９０％）得た。
分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。 <Synthesis of polyhydroxyethyl acrylate (PHEA) (I-1)>
After adding 200 ml of THF to a 500 ml three-necked flask and heating to reflux for 10 minutes, it was cooled to room temperature under nitrogen. 2-hydroxyethyl acrylate (10.0 g, 86 mmol, molecular weight: 116.05) and AIBN (1.41 g, 8.5 mmol, molecular weight: 164.11) were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was added dropwise into 5000 ml of MEK and stirred for 1 hour. After decantation of MEK, the polymer was washed 3 times with 200 ml of MEK, and then the polymer was dissolved in THF and transferred to a 100 ml flask. THF was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 9.0 g (yield 90%) of polyhydroxyethyl acrylate having a number average molecular weight of 35700 and a molecular weight distribution of 2.3 was obtained.
The molecular weight was measured by GPC (Waters 2695, manufactured by Waters).

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓＭｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１４（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−７ＭＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃ <GPC measurement conditions>
Apparatus: Wagers 2695 (Separations Module)
Detector: Waters 2414 (Refractive Index Detector)
Column: Shodex Asahipak GF-7M HQ
Eluent: Dimethylformamide (20 mM LiBr)
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C

＜ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ＰＨＥＡＡ）の合成（Ｉ−１９）＞
ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた。
それ以外はポリヒドロキシエチルアクリレートの合成と同様の方法によりポリヒドロキシエチルアクリルアミドを得た。 <Synthesis of polyhydroxyethylacrylamide (PHEAA) (I-19)>
In the synthesis of polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylamide was used as a monomer.
Otherwise, polyhydroxyethylacrylamide was obtained by the same method as the synthesis of polyhydroxyethyl acrylate.

＜ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体（ＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ）の合成＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。 <Synthesis of polyhydroxyethyl acrylate and polyhydroxyethylacrylamide copolymer (PHEA / PHEAA)>
After adding 100 ml of THF to a 200 ml three-necked flask and heating to reflux for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature under nitrogen. 2-hydroxyethyl acrylate (4.1 g, 35 mmol, molecular weight: 116.05), hydroxyethyl acrylamide (I-19) (1.7 g, 15 mmol, molecular weight: 115.15), AIBN (0.8 g, 5 mmol, molecular weight) 164.11) was added and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was dropped into 3000 ml of MEK and stirred for 1 hour. After decantation of MEK, the polymer was washed three times with 100 ml of MEK, and then the polymer was dissolved in THF and transferred to a 100 ml flask. THF was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 10.3 g (yield 90%) of “copolymer of polyhydroxyethyl acrylate and polyhydroxyethyl acrylamide” having a number average molecular weight of 33700 and a molecular weight distribution of 2.4 was obtained.

（３）インクジェット印刷を用いた透明導電層の形成
金属細線を形成したガラス基板上に、上記の塗布液１〜３９を３．３ｃｍ×３．３ｃｍの範囲にインクジェット印刷した。印刷は一滴の射出量が５０ｐｌヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、乾燥膜厚が４００ｎｍになるように行った。印刷後、ヒータを用いて２５０℃で３０分間加熱処理を行い、「透明電極１〜３９」とした。
なお、インクジェット印刷機は、インクジェットヘッド（コニカミノルタIJ社製）を取り付けた卓上型ロボット Shotmaster-300（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置EB１５０（コニカミノルタIJ社製）にて制御した。 (3) Formation of transparent conductive layer using inkjet printing On the glass substrate in which the metal fine wire was formed, the above-mentioned coating liquids 1-39 were inkjet-printed in the range of 3.3 cm x 3.3 cm. Printing was performed using a 50 pl head with an ejection amount of one drop and adjusting the coating speed and the ejection frequency so that the dry film thickness was 400 nm. After printing, heat treatment was performed at 250 ° C. for 30 minutes using a heater to obtain “transparent electrodes 1 to 39”.
The inkjet printer was controlled by an inkjet evaluation apparatus EB150 (manufactured by Konica Minolta IJ) using a desktop robot Shotmaster-300 (manufactured by Musashi Engineering) equipped with an ink jet head (manufactured by Konica Minolta IJ).

表１，表２中、水溶性バインダーや溶媒１〜３の各表記は下記内容のとおりである。
ＰＨＥＡポリヒドロキシエチルアクリレート
ＰＨＥＡＡポリヒドロキシエチルアクリルアミド
ＥＧエチレングリコール（１，２−エタンジオール）
ＰＧプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）
ＢＧ１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）
ＰｅＧ１，２−ペンチレングリコール（１，２−ペンタンジオール）
ＨＧ１，２−ヘキシレンングリコール（１，２−ヘキサンジオール）
ＯＧ１，２−オクチレングリコール（１，２−オクタンジオール）
ＧＣグリセロール
ＩＰＡイソプロピルアルコール
Ｂｕ２−ブタノール
ＥＧＢｕエチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）
ＥＧＰｒエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＰＧＭｅプロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＰＧＥｔプロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＰｒプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＰＧＢｕプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＭＢｕ３−メトキシ−１−ブタノール In Tables 1 and 2, each notation of the water-soluble binder and the solvents 1 to 3 is as follows.
PHEA polyhydroxyethyl acrylate PHEAA polyhydroxyethylacrylamide EG ethylene glycol (1,2-ethanediol)
PG propylene glycol (1,2-propanediol)
BG 1,3-butylene glycol (1,3-butanediol)
PeG 1,2-pentylene glycol (1,2-pentanediol)
HG 1,2-hexylene glycol (1,2-hexanediol)
OG 1,2-octylene glycol (1,2-octanediol)
GC Glycerol IPA Isopropyl alcohol Bu 2-Butanol EGBu Ethylene glycol monobutyl ether (2-butoxyethanol)
EGPr ethylene glycol monoisopropyl ether PGMe propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
PGEt Propylene glycol monoethyl ether PGPr Propylene glycol monopropyl ether PGBu Propylene glycol monobutyl ether MBu 3-methoxy-1-butanol

《透明電極（サンプル）の評価》
（１）透明電極の評価
透明電極１〜３９について以下の評価を行い、表３，表４にまとめた。 << Evaluation of transparent electrode (sample) >>
(1) Evaluation of transparent electrode The following evaluation was performed about the transparent electrodes 1-39, and it put together in Table 3 and Table 4. FIG.

（１．１）金属細線上のはじき
透明電極１〜３９について、金属細線上のはじきを目視にて、以下の基準で評価した。
「○」であれば、透明電極を有機電子デバイスに用いた際に、電流リークがなく、整流比の高いデバイスが作製できる。
「○」：金属細線上のはじきがない
「△」：金属細線上のはじきが１〜２箇所ある
「×」：金属細線上のはじきが３箇所以上あるか、または加熱により透明導電層が縮み金属細線の一部が露出している (1.1) Flicking on a fine metal wire The transparent electrodes 1 to 39 were visually evaluated for repellency on a fine metal wire according to the following criteria.
If it is “◯”, when the transparent electrode is used for an organic electronic device, a device having no current leakage and a high rectification ratio can be produced.
“◯”: No repellency on the fine metal wire “△”: One or two replies on the fine metal wire “X”: There are three or more replies on the fine metal wire, or the transparent conductive layer shrinks due to heating Part of the fine metal wire is exposed

（１．２）基板上のはじき
透明電極１〜３９について、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計WYKO NT9100（倍率２．５倍のレンズを使用）を用いて、ガラス基板上の透明導電層の形状を全面スキャンし、ガラス基板上のはじきを測定した。その測定結果を、以下の基準で評価した。
「○」であれば、透明電極を有機ＥＬデバイスに用いた際に、ダークスポットの無いデバイスが作製できる。
「◎」：基板上に微小なはじきが１箇所もない
「○」：深さ０〜５０ｎｍ未満の微小な円形のはじきが存在する
「△」：深さ５０〜２００ｎｍ未満の微小な円形のはじきが存在する
「×」：深さ２００〜４００ｎｍの円形のはじきが存在する (1.2) Flip on substrate Transparent conductive materials on glass substrate using transparent electrodes 1-39 using high brightness non-contact 3D surface shape roughness meter WYKO NT9100 (using a lens with a magnification of 2.5) The entire shape of the layer was scanned to measure the repelling on the glass substrate. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
If it is "(circle)", a device without a dark spot can be produced when a transparent electrode is used for an organic EL device.
“◎”: There is no minute repellency on the substrate “◯”: A minute circular repellant with a depth of less than 0 to 50 nm exists “Δ”: A minute circular repellency with a depth of less than 50 to 200 nm “×”: circular repellency with a depth of 200 to 400 nm exists

（１．３）ポリマー導電層を積層した透明電極の透明性評価
ポリマー導電層を積層した透明電極１〜３９について、東京電色社製ＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
透明電極を有機電子デバイスに用いるためには、透過率は６５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
「◎」：７５％以上
「○」：６５％〜７５％未満
「△」：５５％〜６５％未満
「×」：０％〜５５％未満 (1.3) Transparency evaluation of transparent electrode laminated with polymer conductive layer For transparent electrodes 1 to 39 laminated with a polymer conductive layer, the total light transmittance was measured using HAZE METER NDH5000 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. Evaluation was made according to the following criteria.
In order to use a transparent electrode for an organic electronic device, the transmittance is preferably 65% or more, and more preferably 75% or more.
“◎”: 75% or more “O”: 65% to less than 75% “△”: 55% to less than 65% “X”: 0% to less than 55%

（１．４）透明電極の導電性評価
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定したところ、透明電極１〜３９すべてが３Ω／□以下であり、優れた導電性も持つ透明電極であった。 (1.4) Conductivity evaluation of transparent electrode When the surface resistance was measured using a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), all of the transparent electrodes 1 to 39 were 3Ω. / □ or less, and was a transparent electrode having excellent conductivity.

（１．５）透明導電層の導電性評価
ガラス基板上に塗布液１〜３９を上記方法で印刷、透明導電層を形成し、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。その測定結果を、以下の基準で評価した。
表面抵抗は３０００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、１０００Ω／□以下であることがより好ましい。
「◎」：１０００Ω／□以下
「○」：１０００Ω／□より大きく、３０００Ω／□以下
「△」：３０００Ω／□より大きく、１００００Ω／□以下
「×」：１００００Ω／□より大きい (1.5) Conductivity evaluation of transparent conductive layer Coating liquids 1 to 39 are printed on a glass substrate by the above method, a transparent conductive layer is formed, and a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): Co., Ltd.) The surface resistance was measured using Dia Instruments. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
The surface resistance is preferably 3000Ω / □ or less, and more preferably 1000Ω / □ or less in order to increase the area of the organic electronic device.
“◎”: 1000Ω / □ or less “O”: greater than 1000Ω / □, 3000Ω / □ or less “Δ”: greater than 3000Ω / □, or less than 10,000Ω / □ “X”: greater than 10,000Ω / □

（１．６）透明導電層の伸縮
透明電極１〜３９について、透明導電層の一辺の長さを測定し、熱処理前後で透明導電層がどの程度伸縮したかを、下記の式にしたがい計算した。
伸縮率［％］＝１００−（熱処理後の透明導電層の一辺の長さ）／（印刷直後の透明導電層の一辺の長さ（３．３ｃｍ））×１００
算出結果を、以下の基準で評価した。
「◎」：０〜±５％未満
「○」：±５％〜±１０％未満
「△」：±１０％〜±２０％未満
「×」：±２０％以上 (1.6) Expansion and contraction of transparent conductive layer For transparent electrodes 1 to 39, the length of one side of the transparent conductive layer was measured, and how much the transparent conductive layer expanded and contracted before and after heat treatment was calculated according to the following formula. .
Stretch rate [%] = 100− (length of one side of transparent conductive layer after heat treatment) / (length of one side of transparent conductive layer immediately after printing (3.3 cm)) × 100
The calculation results were evaluated according to the following criteria.
“◎”: 0 to less than ± 5% “◯”: ± 5% to less than ± 10% “△”: ± 10% to less than ± 20% “×”: ± 20% or more

《有機ＥＬデバイス（サンプル）の作製》
（１）比較対象の作製
透明電極１〜３９の比較対象として別途の透明電極（ＩＴＯ基板）を下記のとおり作製した。
５ｃｍ角のガラス基板と、５ｃｍ角のガスバリア性を有するフィルム基板（後述説明）とを準備した。これらガラス基板およびフィルム基板に対し、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ基板を作製し、フォトリソ法により、アノード電極（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）と取り出し電極としてのＩＴＯとが残るように、パターニングした。
その後、ガラス基板については、２−プロパノールに浸漬させ、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、２５０℃で３０分間乾燥させた。フィルム基板については、２−プロパノールと超純水で表面を洗浄し、１２０℃で３０分間乾燥させた。 << Production of organic EL device (sample) >>
(1) Preparation of comparison object The separate transparent electrode (ITO substrate) was produced as follows as a comparison object of the transparent electrodes 1-39.
A 5 cm square glass substrate and a 5 cm square film substrate having gas barrier properties (described later) were prepared. An ITO (indium tin oxide) film having a thickness of 150 nm is formed on the glass substrate and the film substrate by sputtering to produce an ITO substrate, and an anode electrode (center portion 30 mm × 30 mm) and ITO as a take-out electrode are formed by photolithography. The patterning was performed so as to remain.
Thereafter, the glass substrate was immersed in 2-propanol, subjected to an ultrasonic cleaning treatment for 10 minutes with an ultrasonic cleaner Bransonic 3510J-MT (manufactured by Nippon Emerson), and dried at 250 ° C. for 30 minutes. The surface of the film substrate was washed with 2-propanol and ultrapure water and dried at 120 ° C. for 30 minutes.

（２）有機ＥＬデバイスの作製
上記と同様の手法で、取り出し電極にＩＴＯをもつガラス基板（アノード電極部分（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）にＩＴＯがない）を作製した。
その後、取り出し電極にＩＴＯをもつ当該ガラス基板上に透明電極１〜３９をアノード電極として形成し、当該アノード電極上に、有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層および電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、「有機ＥＬデバイス１〜３９」を作製した。
なお、取り出し電極ＩＴＯと金属細線の一部は接点を持つように形成した。
有機ＥＬ層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。 (2) Production of Organic EL Device A glass substrate having ITO as an extraction electrode (no anode electrode portion (central portion 30 mm × 30 mm) without ITO) was produced by the same method as described above.
Thereafter, transparent electrodes 1 to 39 are formed as anode electrodes on the glass substrate having ITO as an extraction electrode, and an organic EL layer (a hole transport layer, an organic light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron is formed on the anode electrode. The transport layer) and the cathode electrode were formed by the following procedure, and “organic EL devices 1 to 39” were produced.
The take-out electrode ITO and a part of the thin metal wire were formed to have a contact.
The layers after the hole transport layer of the organic EL layer were formed by vapor deposition.
Each crucible for vapor deposition in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus was filled with a constituent material of each layer in a necessary amount for device production. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.

（２．１）有機ＥＬ層の形成
まず、透明電極１〜３９対し、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を、透明電極１〜３９の中央部の３３ｍｍ×３３ｍｍの範囲に順次形成した。 (2.1) Formation of organic EL layer First, an organic EL layer composed of a hole transport layer, an organic light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer is formed at the center of the transparent electrodes 1 to 39 with respect to the transparent electrodes 1 to 39. It formed in order in the range of 33 mm x 33 mm of a part.

（２．１．１）正孔輸送層の形成
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
（２．１．２）有機発光層の形成
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
（２．１．３）正孔阻止層の形成
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
（２．１．４）電子輸送層の形成
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。 (2.1.1) Formation of hole transport layer After depressurizing to a vacuum degree of 1 × 10 ⁻⁴ Pa, the deposition crucible containing compound 1 was energized and heated, and the deposition rate was 0.1 nm / second. Evaporation was performed to provide a hole transport layer having a thickness of 30 nm.
(2.1.2) Formation of organic light emitting layer Next, each light emitting layer was provided in the following procedures.
Compound 2, Compound 3 and Compound 5 are deposited on the formed hole transport layer so that Compound 2 is 13.0% by mass, Compound 3 is 3.7% by mass, and Compound 5 is 83.3% by mass. Co-evaporation was performed in the same region as the hole transport layer at a speed of 0.1 nm / second to form a green-red phosphorescent organic light emitting layer having a maximum emission wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm.
Next, compound 4 and compound 5 are deposited in the same region as the organic light-emitting layer emitting green-red phosphorescence at a deposition rate of 0.1 nm / second so that compound 4 is 10.0% by mass and compound 5 is 90.0% by mass. Co-evaporation was performed to form a blue phosphorescent organic light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm.
(2.1.3) Formation of hole blocking layer Furthermore, the hole blocking layer was formed by vapor-depositing the compound 6 in a film thickness of 5 nm in the same region as the formed organic light emitting layer.
(2.1.4) Formation of Electron Transport Layer Subsequently, CsF was co-deposited with Compound 6 so as to have a film thickness ratio of 10% in the same region as the formed hole blocking layer, and a 45 nm thick electron transport layer was formed. A layer was formed.

（２．２）カソード電極の形成
形成した有機ＥＬ層の電子輸送層の上に、３０ｍｍ×４０ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。 (2.2) Formation of cathode electrode On the electron transport layer of the formed organic EL layer, Al was mask-deposited under a vacuum of 5 × 10 ⁻⁴ Pa as a cathode forming material of 30 mm × 40 mm, and the thickness was A 100 nm cathode was formed.

最終的に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア３０ｍｍ×３０ｍｍの「有機ＥＬデバイス１〜３９」を作製した。
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤の塗ってある部分に型取ったステージを用いてヒータで行った。 Finally, an adhesive was applied around the anode except for the ends so that an external lead terminal for the cathode and anode could be formed, and a flexible seal in which polyethylene terephthalate was used as a substrate and Al ₂ O ₃ was deposited to a thickness of 300 nm. After bonding the stop member, the adhesive was cured by heat treatment to form a sealing film, and “organic EL devices 1 to 39” having a light emitting area of 30 mm × 30 mm were produced.
The heat treatment was carried out with a heater using a stage that was molded in the part where the adhesive was applied so that only the surrounding adhesive was heated.

《有機ＥＬデバイス（サンプル）の評価》
得られた有機ＥＬデバイス１〜３９のそれぞれについて整流比、発光均一性、高温条件下での保存性を下記のように評価した。 << Evaluation of organic EL device (sample) >>
For each of the obtained organic EL devices 1 to 39, the rectification ratio, light emission uniformity, and storage stability under high temperature conditions were evaluated as follows.

（１）整流比
下記式にしたがい整流比を算出した。
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
発光効率の観点から、整流比は１０００以上であることが好ましい。
同一作製手順にて作製した１０素子の整流比を測定し、平均値を求めた。
以下の指標で、整流比として評価した。
大面積化に対応するためには、下記のランクで２以上のレベルであることが必須であり、３以上であることが好ましい。
「６」：整流比が１．０×１０^５以上
「５」：整流比が５．０×１０^４〜１．０×１０^５未満
「４」：整流比が１．０×１０^４〜５．０×１０^４未満
「３」：整流比が５．０×１０^３〜１．０×１０^４未満
「２」：整流比が１．０×１０^３〜５．０×１０^３未満
「１」：整流比が１．０×１０^２〜１．０×１０^３未満
「０」：整流比が１．０×１０^２未満 (1) Rectification ratio The rectification ratio was calculated according to the following formula.
Rectification ratio = current value when +4 V is applied / current value when −4 V is applied From the viewpoint of luminous efficiency, the rectification ratio is preferably 1000 or more.
The rectification ratio of 10 elements produced by the same production procedure was measured, and the average value was obtained.
The rectification ratio was evaluated using the following indicators.
In order to cope with an increase in area, it is essential that the following rank is 2 or more, and 3 or more is preferable.
“6”: Rectification ratio is 1.0 × 10 ⁵ or more “5”: Rectification ratio is 5.0 × 10 ⁴ to less than 1.0 × 10 ⁵ “4”: Rectification ratio is 1.0 × 10 ^{4 to} 5 .0 × 10 than ⁴ "3": rectifying ratio 5.0 × ¹⁰ 3 ~1.0 × ¹⁰ than ⁴ "2": less than rectification ratio is 1.0 × ¹⁰ ³ ~5.0 × ¹⁰ 3 "1 ": Rectification ratio is 1.0 × 10 ² to less than 1.0 × 10 ³ “ 0 ”: Rectification ratio is less than 1.0 × 10 ²

（２）発光均一性
電流の面均一性は発光均一性を評価することで行った。
詳しくは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬデバイスに直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
「○」：均一発光しており、ダークスポットも見られない
「△」：均一発光しているが、１〜１０個のダークスポットが見られる
「×」：均一発光しないか、または１０個以上のダークスポットが見られる (2) Light emission uniformity The surface uniformity of the current was evaluated by evaluating the light emission uniformity.
Specifically, using a source measure unit 2400 type manufactured by KEITHLEY, a direct current voltage was applied to each organic EL device to emit light so that the luminance became 1000 cd / m ² , and the light emission state was visually evaluated according to the following criteria.
“◯”: Uniform light is emitted and no dark spots are observed “Δ”: Uniform light is emitted, but 1 to 10 dark spots are observed “X”: Uniform light is not emitted, or 10 or more The dark spot is seen

（３）高温保存性
各有機ＥＬデバイスを８０℃の恒温槽で保存した。
１２時間毎に各有機ＥＬデバイスを恒温槽から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定し、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。
アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬデバイス（比較対象の透明電極を使用した有機ＥＬデバイス）に対する比率を求め、以下の指標で評価した。
当該比率は９０％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。
「◎」：１２０％以上
「○」：９０〜１２０％未満
「△」：７０〜９０％未満
「×」：７０％未満 (3) High temperature preservability Each organic EL device was preserve | saved in the 80 degreeC thermostat.
Every 12 hours, each organic EL device was taken out of the thermostat, applied with an initial voltage of 1000 cd / m ² luminescence, measured at that time, and evaluated for the time when the brightness was reduced by half, and defined as the storage time.
The ratio with respect to the organic EL device (an organic EL device using a comparative transparent electrode) in which the anode electrode was ITO was determined and evaluated by the following indices.
The ratio is preferably 90% or more, and more preferably 120% or more.
“◎”: 120% or more “O”: less than 90 to 120% “△”: less than 70 to 90% “×”: less than 70%

《まとめ》
表１，表３から、導電性ポリマーと水溶性バインダーからなる塗布液中に、炭素数が３〜６であるジオール（グリコール）とプロピレングリコールエーテルとを含有させると、金属細線上のはじきやガラス基板上に微小な円形のはじきのない透明導電層を有する透明電極を作製できることがわかる（透明電極１〜２４）。
特に、塗布液中に、ＩＰＡや２−ブタノールといった、沸点が１００℃より低いアルコールを２０質量％以上５０質量％以下含有させると、熱処理による膜形成の際、膜の伸縮の少ない透明導電層が形成できることがわかる（透明電極１５〜１８）。塗布液中のジオールがプロピレングリコールであると、有機ＥＬデバイスの整流比がより良くなり（透明電極１９〜２０）、塗布液中のプロピレングリコールエーテルがプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルであると、有機ＥＬデバイスの整流比がさらに良くなることがわかる（透明電極２１〜２４）。
このような結果に対し、表２，表４の透明電極２５〜２９、３１〜３９の結果から、ジオールおよびプロピレングリコールエーテル以外の溶媒を用いた場合や、ジオールおよびプロピレングリコールエーテル自体を使用していない場合、また、特許文献ＪＰ２００８−５４１４７１の溶媒を用いた場合では、金属細線上のはじきやガラス基板上に微小な円形のはじきを解決できないことがわかる。 <Summary>
From Table 1 and Table 3, when a diol (glycol) having 3 to 6 carbon atoms and propylene glycol ether are contained in a coating solution composed of a conductive polymer and a water-soluble binder, the repellency and glass on the fine metal wire It turns out that the transparent electrode which has a transparent conductive layer without a fine circular repellency on a board | substrate can be produced (transparent electrodes 1-24).
In particular, when an alcohol having a boiling point lower than 100 ° C., such as IPA or 2-butanol, is contained in an amount of 20% by mass or more and 50% by mass or less in the coating solution, a transparent conductive layer with less expansion and contraction of the film is formed during film formation by heat treatment. It turns out that it can form (transparent electrodes 15-18). When the diol in the coating solution is propylene glycol, the rectification ratio of the organic EL device is improved (transparent electrodes 19 to 20), and the propylene glycol ether in the coating solution is propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monopropyl ether. It can be seen that the rectification ratio of the organic EL device is further improved (transparent electrodes 21 to 24).
In contrast to these results, from the results of transparent electrodes 25 to 29 and 31 to 39 in Tables 2 and 4, when a solvent other than diol and propylene glycol ether was used, or diol and propylene glycol ether itself were used. In the case where the solvent is not used, or when the solvent disclosed in JP2008-541471 is used, it is found that the repellency on the fine metal wire or the tiny circular repellency on the glass substrate cannot be solved.

実施例１の塗布液２２中、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇの代わりに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＡＩ４０８３（固形分濃度１．７％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１７．６ｇ、またはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＣＨ８０００（固形分濃度３．０％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１０．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、「透明電極４０，４１」および「有機ＥＬデバイス４０，４１」を作製した。
また、特許４５０９７８７号の実施例１６記載の方法により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン（登録商法）の固形分濃度２．６％分散液を調製し、この分散液を、実施例１中の塗布液２２に対し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオンを固形分１０％の割合になるように添加し、「透明電極４２」および「有機ＥＬデバイス４２」を作製した。
その後、透明電極４０〜４２および有機ＥＬデバイス４０〜４２に対し、実施例１と同様の評価を行い表５にまとめた。 Instead of 15.9 g of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content 1.89%, manufactured by Heraeus) in the coating liquid 22 of Example 1, PEDOT-PSS CLEVIOS AI4083 (solid content 1.7%, Heraeus) 17.6 g), or PEDOT-PSS CLEVIOS P CH8000 (solid content concentration 3.0%, manufactured by Heraeus) 10.0 g, in the same manner as in Example 1, the “transparent electrodes 40 and 41” and “Organic EL devices 40 and 41” were produced.
Moreover, a solid content concentration 2.6% dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / Nafion (Registered Commercial Code) was prepared by the method described in Example 16 of Patent 4509787, and this dispersion was Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / Nafion was added to the coating liquid 22 in Example 1 so that the solid content was 10%, and “transparent electrode 42” and “organic EL device 42” were added. Was made.
Then, evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the transparent electrodes 40-42 and the organic EL devices 40-42, and it summarized in Table 5. FIG.

表１，表３，表５に示すとおり、透明電極１〜２４，４０と透明電極４１との比較結果から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分比が１：１〜１：１０の範囲にあるとき、透明導電層の導電性に優れた電極が作製できることがわかる。
表５に示すとおり、透明電極４０〜４１と透明電極４２との比較結果から、フッ素を有するポリ陰イオン（ナフィオン）を用いると、有機ＥＬデバイスの整流比がより良くなることがわかる。 As shown in Table 1, Table 3, and Table 5, from the comparison results of the transparent electrodes 1 to 24, 40 and the transparent electrode 41, when the solid content ratio of PEDOT: PSS is in the range of 1: 1 to 1:10, It turns out that the electrode excellent in the electroconductivity of a transparent conductive layer can be produced.
As shown in Table 5, it can be seen from the comparison results between the transparent electrodes 40 to 41 and the transparent electrode 42 that the rectification ratio of the organic EL device is improved when a polyanion having fluorine (Nafion) is used.

《透明電極等（サンプル）の作製》
（１）透明電極５０〜５２等
実施例１のスクリーン版（金属細線）のパターン形状や形態（線幅、間隔、高さ）を表６に記載の形状や形態に変更し、実施例１と同様の方法で「透明電極５０〜５２」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で、「有機ＥＬデバイス５０〜５２」を作製した。 << Preparation of transparent electrode etc. (sample) >>
(1) Transparent electrodes 50 to 52, etc. The pattern shape and form (line width, interval, height) of the screen plate (fine metal wire) of Example 1 were changed to the shapes and forms shown in Table 6, and Example 1 and “Transparent electrodes 50 to 52” were produced in the same manner, and “organic EL devices 50 to 52” were produced in the same manner as in Example 1 using the coating liquid 22 of Example 1.

（２）透明電極５３〜５４等
実施例１と同様の方法でスクリーン印刷した後、さらに同じ場所に２回、３回印刷を繰り返し、膜厚２μｍ、３μｍの金属細線を作製し、「透明電極５３〜５４」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５３〜５４」を作製した。 (2) Transparent electrodes 53 to 54, etc. After screen printing by the same method as in Example 1, printing was further repeated twice and three times in the same place to produce thin metal wires with a film thickness of 2 μm and 3 μm. 53 to 54 ”and“ organic EL devices 53 to 54 ”were prepared in the same manner as in Example 1 using the coating liquid 22 of Example 1.

（３）透明電極５５等
下記のインクジェット印刷により金属細線を作製し、実施例１と同様の方法で「透明電極５５」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５５」を作製した。
＜インクジェット印刷＞
厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ハリマＮＰＳ−Ｊハリマ化成製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、線幅５０μｍ、高さ（厚さ）０．５μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状の細線を印刷し、２５０℃で１０分間の加熱処理を行い、「透明電極５５」に用いた。 (3) Transparent electrode 55 and the like A metal fine wire is produced by the following ink jet printing, and a “transparent electrode 55” is produced by the same method as in Example 1, and the coating liquid 22 of Example 1 is used. “Organic EL device 55” was prepared in the same manner as described above.
<Inkjet printing>
A silver nanoparticle ink (made by Harima NPS-J Harima Kasei Co., Ltd.) is used as an ink jet recording head in a range of 3.0 cm × 3.0 cm of a 5 cm square glass substrate having a thickness of 0.5 mm. Loaded into an ink jet printing apparatus equipped with a piezo head having a nozzle diameter of 25 μm, a driving frequency of 12 kHz, a nozzle number of 128, and a nozzle density of 180 dpi (where dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm). Then, stripe-like fine lines having a line width of 50 μm, a height (thickness) of 0.5 μm, and an interval of 1.0 mm were printed, heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes, and used for the “transparent electrode 55”.

（４）透明電極５６等
下記のダイレクトグラビア印刷により金属細線を作製し、実施例１と同様の方法で「透明電極５６」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５６」を作製した。
＜ダイレクトグラビア印刷＞
厚さ０．１ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板に３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０μｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ０．２μｍになるように細線格子をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し、ガラス基板を２５０℃で１０分間加熱した。印刷機はＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。 (4) Transparent electrode 56, etc. A metal thin wire is produced by the following direct gravure printing, and a “transparent electrode 56” is produced in the same manner as in Example 1, and the coating liquid 22 of Example 1 is used. “Organic EL device 56” was prepared in the same manner as in Example 1.
<Direct gravure printing>
Using a silver nanoparticle ink (TEC-PR-020; manufactured by InkTec) in a range of 3.0 cm × 3.0 cm on a 5 cm square glass substrate having a thickness of 0.1 mm, a line width of 50 μm and an interval of 1 The fine wire grid was printed by a direct gravure printing method so that the height was 0.0 mm and the height was 0.2 μm, and the glass substrate was heated at 250 ° C. for 10 minutes. As a printing machine, a gravure printing tester K303MULTICOATER manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd was used.

（５）透明電極５７等
下記のフォトリソ法を用いて金属細線を作製し、実施例１と同様の方法で「透明電極５７」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５７」を作製した。
＜フォトリソ法＞
厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、スピン塗布により膜厚１．０μｍに均一塗布した後、１００℃、５分の乾燥処理を行った。その後、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状細線を作製した後、２５０℃で１０分間の加熱処理を行い、「透明電極５７」に用いた。
＜テーパ角の測定＞
透明電極１、５５〜５７の金属細線についてテーパ角測定を測定したところ、印刷方法で作製した電極１、５５〜５６はテーパ角が１０°以下であったのに対し、フォトリソ法で作製した電極５７はテーパ角が７０〜９０°であった。 (5) Transparent electrode 57 and the like A metal fine wire is produced using the following photolithography method, and “transparent electrode 57” is produced in the same manner as in Example 1, and the coating liquid 22 of Example 1 is used. An “organic EL device 57” was produced in the same manner as in Example 1.
<Photolithographic method>
Using a silver nanoparticle ink (TEC-PA-010; manufactured by InkTec) in a 3.0 cm × 3.0 cm range of a 5 cm square glass substrate having a thickness of 0.5 mm, a film thickness of 1.0 μm is obtained by spin coating. After uniformly coating, a drying treatment was performed at 100 ° C. for 5 minutes. Thereafter, stripe-shaped thin wires having a line width of 50 μm and an interval of 1.0 mm were further produced by photolithography, followed by heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes and used for “transparent electrode 57”.
<Measurement of taper angle>
When the taper angle measurement was performed on the thin metal wires of the transparent electrodes 1 and 55 to 57, the electrodes 1 and 55 to 56 produced by the printing method had an angle of taper of 10 ° or less, whereas the electrodes produced by the photolithography method. No. 57 had a taper angle of 70 to 90 °.

（６）透明電極５８等
（６．１）バリア処理したフィルムの作製
＜フィルム基板の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、平滑層を形成した。 (6) Transparent electrode 58, etc. (6.1) Production of barrier-treated film <Production of film substrate>
After applying a UV curable organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR Z7501 made by JSR Corporation to a polyethylene naphthalate film (PEN film) with a thickness of 100 μm, and applying it with a wire bar so that the average film thickness after drying becomes 4 μm. After drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing was performed under a curing condition of 1.0 J / cm ² in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp to form a smooth layer.

＜ガスバリア層の形成＞
次に、上記平滑層を設けたフィルム基板に対し、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
（乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
（除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
エキシマ光強度６０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離１ｍｍ
ステージ加熱温度７０℃
照射装置内の酸素濃度１％
エキシマ照射時間３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明面電極用のフィルム基板を作製した。 <Formation of gas barrier layer>
Next, a gas barrier layer was formed on the film substrate provided with the smooth layer under the following conditions.
(Gas barrier layer coating solution)
A 20% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS, AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica NN320) was applied with a wireless bar so that the (average) film thickness after drying was 0.30 μm. A coated sample was obtained.
(Drying process)
The obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample.
(Dehumidification treatment)
The dried sample was further held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification.
(Modification A)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.
(Modification equipment)
Excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp filled gas: Xe
The sample fixed on the operation stage was modified under the following conditions.
(Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity 60 mW / cm ² (172 nm)
1mm distance between sample and light source
Stage heating temperature 70 ℃
Oxygen concentration in irradiation device 1%
Excimer irradiation time 3 seconds A film substrate for a transparent surface electrode having gas barrier properties was produced as described above.

（６．２）金属細線の作製
＜ダイレクトグラビア印刷＞
上記の方法でバリア処理した５ｃｍ角のフィルムに３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０μｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ０．２μｍになるように細線格子をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し、フィルム基板を１５０℃で５分間加熱した。印刷機はＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。 (6.2) Fabrication of fine metal wires <Direct gravure printing>
Using a silver nanoparticle ink (TEC-PR-020; manufactured by InkTec Co., Ltd.) in a range of 3.0 cm × 3.0 cm on a 5 cm square film barrier-treated by the above method, a line width of 50 μm and an interval of 1 The fine wire grid was printed by a direct gravure printing method so that the height was 0.0 mm and the height was 0.2 μm, and the film substrate was heated at 150 ° C. for 5 minutes. As a printing machine, a gravure printing tester K303MULTICOATER manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd was used.

（６．３）透明電極、有機ＥＬデバイスの作製
実施例１と同様の方法で「透明電極５８」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５８」を作製した。
なお、透明電極５８の作製では、透明導電層の加熱処理として、１５０℃で６０分間の加熱処理を実施した。 (6.3) Production of Transparent Electrode and Organic EL Device “Transparent Electrode 58” was produced in the same manner as in Example 1, and the coating liquid 22 in Example 1 was used in the same manner as in Example 1. An “organic EL device 58” was produced.
In the production of the transparent electrode 58, the heat treatment for the transparent conductive layer was performed at 150 ° C. for 60 minutes.

《透明電極等（サンプル）の評価》
以上の透明電極５０〜５８および有機ＥＬデバイス５０〜５８に対し、実施例１と同様の評価を行い表６にまとめた。 << Evaluation of transparent electrodes (sample) >>
Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the above transparent electrodes 50-58 and organic EL devices 50-58, and it summarized in Table 6. FIG.

《まとめ》
表３，表６の結果から、金属細線の高さ０．１μｍ〜２μｍであれば、有機ＥＬデバイスの整流比がより良くなることがわかり（透明電極２２、５３、５４、５６）、形状がストライプであれば、透明性の観点からより良いことが分かる（透明電極２２、５２、５６）。
また、基板として薄膜ガラスやフィルムを用いると（透明電極５６、５８）、均一発光をしている折り曲げ可能な有機ＥＬデバイスが作製できた。 <Summary>
From the results of Tables 3 and 6, it can be seen that the rectification ratio of the organic EL device is improved when the height of the thin metal wire is 0.1 μm to 2 μm (transparent electrodes 22, 53, 54, 56), and the shape is It can be seen that stripes are better from the viewpoint of transparency (transparent electrodes 22, 52, 56).
Moreover, when thin film glass or a film was used as the substrate (transparent electrodes 56, 58), a foldable organic EL device emitting uniform light could be produced.

実施例１の塗布液２２中、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇの代わりに、導電性ポリアニリン分散液ORMECON（登録商標）INK（導電性高分子分散分散液インク）（固形分濃度２．５％、日産化学社製）１２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、「透明電極６０」および「有機ＥＬデバイス６０」を作製した。
その後、透明電極６０および有機ＥＬデバイス６０に対し、実施例１と同様の評価を行い表７にまとめた。 Instead of 15.9 g of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solids concentration 1.89%, manufactured by Heraeus) in the coating liquid 22 of Example 1, a conductive polyaniline dispersion ORMECON (registered trademark) INK (conductive polymer) “Transparent electrode 60” and “Organic EL device 60” were produced in the same manner as in Example 1 using 12.0 g of (dispersed dispersion ink) (solid concentration 2.5%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). .
Thereafter, the transparent electrode 60 and the organic EL device 60 were evaluated in the same manner as in Example 1, and are summarized in Table 7.

表７の結果から、導電性ポリマーがポリアニリンでも、実施例１と同様な効果が得られることがわかる。 From the results in Table 7, it can be seen that the same effect as in Example 1 can be obtained even when the conductive polymer is polyaniline.

本発明の透明電極１〜２４を有機薄膜太陽電池に用いたところ、有機ＥＬデバイス１〜２４と同様に、整流比の良いデバイスを作製することができた。 When the transparent electrodes 1-24 of this invention were used for the organic thin-film solar cell, the device with a sufficient rectification ratio was able to be produced similarly to the organic EL devices 1-24.

１テーパ角
２透明基板
３金属細線
２インクジェットヘッド
４廃液タンク
５制御部
６タンク
７タンク
８Ａタンク
８Ｂタンク
９ポンプ
１１ポンプ
１２フィルター
１３配管分岐
１００透明基板
１０２第２電極
１０４金属細線
１０５透明導電層
１０５透明導電層
１０９封止部材
１０９ａ接着剤層
１１０有機機能層
１１２正孔輸送層
１１４発光層
１１６正孔阻止層
１１８電子輸送層
２０１ｂ圧電性基盤
２０１ｃ天板
２０１ｄノズル板
２０１ｅ塗布液供給管
２０１ｆ配管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Taper angle 2 Transparent substrate 3 Metal thin wire 2 Inkjet head 4 Waste liquid tank 5 Control part 6 Tank 7 Tank 8A Tank 8B Tank 9 Pump 11 Pump 12 Filter 13 Piping branch 100 Transparent substrate 102 2nd electrode 104 Metal thin wire 105 Transparent conductive layer 105 Transparent conductive layer 109 Sealing member 109a Adhesive layer 110 Organic functional layer 112 Hole transport layer 114 Light emitting layer 116 Hole blocking layer 118 Electron transport layer 201b Piezoelectric substrate 201c Top plate 201d Nozzle plate 201e Coating liquid supply pipe 201f Piping

Claims

透明基板上に金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に透明導電層を形成する工程と、
を備える透明電極の製造方法において、
前記透明導電層を形成する工程では、所定の塗布液を、インクジェット印刷により前記透明基板および前記金属細線上に塗布し、
前記塗布液として、少なくとも導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと、炭素数が３〜６であるジオールと、プロピレングリコールエーテルとが含有された混合液を使用することを特徴とする透明電極の製造方法。

式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。 Forming a thin metal wire on a transparent substrate;
Forming a transparent conductive layer on the transparent substrate and the thin metal wire;
In a method for producing a transparent electrode comprising:
In the step of forming the transparent conductive layer, a predetermined coating solution is applied onto the transparent substrate and the fine metal wires by inkjet printing,
As the coating solution, a mixed solution containing at least a conductive polymer, a water-soluble binder having a structural unit represented by the general formula (I), a diol having 3 to 6 carbon atoms, and propylene glycol ether. A method for producing a transparent electrode, characterized in that

In formula (I), “R” represents a hydrogen atom or a methyl group, and “Q” represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—. “Ra” represents a hydrogen atom, an alkyl group or an atomic group for forming a morpholine group together with N, “A” represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —. “Rb” represents a hydrogen atom or an alkyl group, and “x” is an average number of repeating units of 1 to 100.

請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
前記塗布液には、沸点が１００℃以下のアルコールが２０質量％以上５０質量％以下含有されていることを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode of Claim 1 ,
The method for producing a transparent electrode, wherein the coating liquid contains 20% by mass to 50% by mass of an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less.

請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記ジオールがプロピレングリコールであることを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode of Claim 1 or 2 ,
The method for producing a transparent electrode, wherein the diol is propylene glycol.

請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記プロピレングリコールエーテルがプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルであることを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode as described in any one of Claims 1-3 ,
The method for producing a transparent electrode, wherein the propylene glycol ether is propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monopropyl ether.

請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記導電性ポリマーのπ共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分との固形分の比率が、１：１〜１：１０であることを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode as described in any one of Claims 1-4,
The method for producing a transparent electrode, wherein the ratio of the solid content of the π-conjugated conductive polymer component and the polyanion component of the conductive polymer is 1: 1 to 1:10.

請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記導電性ポリマーが少なくともフッ素を有するポリ陰イオンを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode as described in any one of Claims 1-5,
The method for producing a transparent electrode, wherein the conductive polymer contains a polyanion having at least fluorine.

請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍ、高さ０．１〜２μｍのストライプ状のパターンを呈することを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode as described in any one of Claims 1-6,
The method for producing a transparent electrode, wherein the thin metal wire exhibits a stripe pattern having a width of 10 to 100 μm, a distance of 0.5 to 4 mm, and a height of 0.1 to 2 μm.

請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が印刷法により形成されていることを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode as described in any one of Claims 1-7,
The method for producing a transparent electrode, wherein the thin metal wire is formed by a printing method .

請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板がガラス基板であることを特徴とする透明電極の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent electrode as described in any one of Claims 1-8,
The method for producing a transparent electrode, wherein the transparent substrate is a glass substrate.

請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で透明電極を製造する工程と、
前記透明電極上に有機機能層を形成する工程と、
前記有機機能層上に第２電極を形成する工程と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。 A step of producing a transparent electrode by the production method according to claim 1;
Forming an organic functional layer on the transparent electrode;
Forming a second electrode on the organic functional layer;
The manufacturing method of the organic electronic device characterized by the above-mentioned.

請求項１０に記載の有機電子デバイスの製造方法において、
当該有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the organic electronic device according to claim 10,
The said organic electronic device is an organic electroluminescent device, The manufacturing method of the organic electronic device characterized by the above-mentioned.