JP5914668B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
本発明はかかる従来技術の課題を解決するものであって、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
具体的には、下記<1>の手段により、好ましくは<2>〜<15>の手段により、上記課題は解決された。
<1>(成分A)アルカリ可溶性樹脂、
(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)下記一般式(I)で表される化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(一般式(I)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、L1およびL2は、それぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、nは2〜4の整数を表す。)
<2>アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3>前記構成単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>前記構成単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、<2>または<3>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>前記(成分X)の配合量が、組成物の全固形分中の1〜25質量%である、<1>〜<4>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<6>R1〜R6が、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基である、<1>〜<5>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>L1およびL2が、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる基である、<1>〜<6>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>nが3または4である、<1>〜<7>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>〜<8>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
(3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
(4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
<10>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<9>に記載の硬化膜の形成方法。
<11>熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、<9>または<10>に記載の硬化膜の形成方法。
<12>前記熱硬化を200℃以上で行う、<9>〜<11>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
<13><9>〜<12>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
<16>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造を有する化合物由来の繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<17>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可能性樹脂が、酸基としてカルボキシル基を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<18>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、芳香族構造を有する繰り返し単位を有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
<19>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、さらに、密着改良剤と界面活性剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<20>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂に含まれるアクリル系の繰り返し単位の割合は、透過率が高いパターンを形成しうるという観点から20〜100モル%が好ましく、35〜100モル%がさらに好ましく、特に好ましくは50〜100モル%である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)、および、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)のいずれかを含むことが好ましい。
カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)とは、後述の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)中に存在する水酸基と、酸無水物とを反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、さらに好ましくは30〜100モル%である。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)としては、ヒロドキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等の分子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。架橋性基としては、フェノール性水酸基、酸無水物基、アルデヒド基、メチロール基、マレイミド基、チオール基、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)等が例示され、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)が好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)がより好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)がさらに好ましい。
以下、これらの詳細について、説明する。
炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)としては、炭素間不飽和結合基(重合性基)を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。炭素間不飽和結合基(重合性基)としては反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(A2−1)としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、または、カルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)のカルボキシル基に、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、または、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(a2−2)としては、エポキシ基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
繰り返し単位(a2−2)は、1種のみを含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(a2−2)の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%がより好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)も好ましい。繰り返し単位単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。繰り返し単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位である。
一般式(1)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
本発明では、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含んでいることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含む場合、繰り返し単位(a2)は、該アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位の5〜50モル%を占めることが好ましく、8〜40モル%がより好ましい。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体以外の他の構成単位を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位や脂環構造を含む繰り返し単位や、芳香環構造を含む繰り返し単位などが挙げられる。
その他の繰り返し単位(a3)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
脂環構造としては、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、およびITOスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物から形成された膜パターンの現像性が良好になるという観点から、芳香環構造を有する繰り返し単位を含むものとすることができる。
芳香環構造を有する繰り返し単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
即ち、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、tert−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンが挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
以下、このようなアルカリ可溶性樹脂を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、5000〜80000である。
また、Mwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」という。)は、パターン形状が良好になるという観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下である。
上記のアルカリ可溶性樹脂を含む層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、1,2−キノンジアジド化合物を含有する。本発明における(B)1,2−キノンジアジド化合物は、1,2−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも1個の1,2−キノンジアジド部分構造を有することを要し、2個以上有するものが好ましい。
(B)1,2−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
1,2−キノンジアジド化合物は、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems”、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw−Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2―キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008‐224970号公報の段落番号0066〜0081に記載されているものも好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、pKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子吸引基としては、F原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.5〜15質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。
本発明では、X成分として一般式(I)で表される化合物を含む。一般式(I)で表される化合物を配合することにより、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供可能になる。さらに驚くべきことに、各種パネルに用いた場合のパネル表示適正にも優れることが分かった。
R1〜R6におけるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基が特に好ましい。アリール基は、さらに置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
L1およびL2におけるアルキレン基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がよりさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。
アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜14のアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基がよりさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
アルキレン基およびアリーレン基が有していてもよい置換基は、アルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様である。
本発明では、(成分X)の配合量が、組成物の全固形分の5〜25質量%であることが好ましく、8〜22質量%であることがより好ましい。
また、重合体成分の合計100質量部に対し、1〜10質量部の割合で含まれることが好ましく、1〜5質量部の割合で含まれることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性向上の目的で、架橋剤を含んでいてもよい。以下に詳細を説明する。
本発明の感光性樹脂組成物はエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋剤(C−1)を含んでもよい。特にアルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位(A2−2)を含有しない場合は、(C−1)を用いることが好ましい。このように、エポキシ基およびオキセタニル基をアルカリ可溶性樹脂から分離することは、保存安定性の観点から好ましい。
架橋剤(C−1)の例として、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する共重合体(以下、共重合体(C1)と述べることがある)を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性や、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
共重合体(C1)としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性、および絶縁安定性が良好となるといった観点から、その構造内に脂環構造を含む物とすることができる。
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)としては、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−n−ブロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−i−プロピル(メタ)アクリレート、1−ビニル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
本発明における共重合体(C1)は、その他の繰り返し単位(C1−2)を含んでいてもよい。このその他の繰り返し単位(C1−2)としては、特に限定は無いが、アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。また、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含ませることができる。
その他の繰り返し単位(C1―2)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有する繰り返し単位を含ませることができる。
脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
本発明における共重合体(C1)中のその他の繰り返し単位(C1−2)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、0モル%〜50モル%が好ましく、3モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましい。
本発明における架橋剤としては、上記共重合体(C−1)以外のエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物も用いることができる。例えば、セロキサイド2021P、同3000、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上、ダイセル化学工業(株)製)、JER157S70、JER157S65(三菱化学(株)製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学(株)製)、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)などを挙げることができる。
本発明における架橋剤(C−1)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明における架橋剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、5質量部〜120質量部が好ましく、10質量部〜100質量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
本発明における架橋剤の他の好ましい例として、(C−2)アルコキシメチル基含有架橋剤が挙げられる。架橋剤として使用されるアルコキシメチル基含有架橋剤(C−2)としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
以下、任意成分について説明する。
本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜6質量%であることが好ましく、0.2質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜4質量%が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開(日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、アルカリ可溶性樹脂などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
また、ビベンジル化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、膜物性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、0.01質量部〜50質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましく、1質量部〜5質量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開2001−330953号公報に記載の各種界面活性剤を用いる事ができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましく、0.01〜2質量部がさらに好ましい。
感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)成分の使用割合は、耐熱性や硬度の観点からアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「重合性化合物(I)」とい称する)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物(I)の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。このような割合で(I)成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノンジアジド化合物、および、成分X、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
なかでも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に適用(好ましくは塗布)し、(2)適用されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱し、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に適用される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
適用方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この(1)適用工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
この(6)全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
また、ドライエッチングレジストとしても用いることができる。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。
<アルカリ可溶性樹脂:A−1の合成>
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸(以下、MAAと記載)12.05g(35mol%)、スチレン4.17g(10mol%)、ジシクロペンタニルメタクリレート13.22g(15mol%)、グリシジルメタクリレート22.74g(40mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)115g中において70℃で4時間重合反応させることによりA−1のPGMEA溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。
得られたA−1のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸12.05g(35mol%)、スチレン4.17g(10mol%)、ジシクロペンタニルメタクリレート13.22g(15mol%)、3−エチル−3オキセタニルメタクリレート29.48g(40mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)135g中において70℃で4時間重合反応させることによりA−2のPGMEA溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。
得られたA−2のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は13,000であった。
下記表記載の固形分比となるように、アルカリ可溶性樹脂(A成分)、1,2−キノンジアジド化合物(B成分)、X成分、密着改良剤および界面活性剤をPGMEAに固形分濃度32質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。下記表における各成分の配合量は質量部で示している。
<B成分>
B−1:TAS−200(東洋合成製)
C−7:ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、商品名Z−6920、東レダウコーニングシリコーン社製
C−9:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名KBE−864、信越化学工業社製
R−1:1,3−ビス(トリエトキシシリル)エタン、KBE−3026、信越化学工業社製
R−2:ビス(2−ベンズアミドフェニル)ジスルフィド、東京化成工業社製
R−3:ジチオビスフェノール、東京化成工業社製
R−4:2−ヒドロキシエチルジスルフィド、和光純薬工業社製
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
H−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、直径5μmのホールに設定された所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
A:80mJ/cm2以上、100mJ/cm2未満
B:100mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
C:160mJ/cm2以上、250mJ/cm2未満
D:250mJ/cm2以上
Mo(モリブデン)基板上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、A又はBが好ましい。
A:転写された面積が1%未満
B:転写された面積が1%以上5%未満
C:転写された面積が5%以上10%未満
D:転写された面積が10%以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃で65秒間、液盛り現像した後、超純水で1分間リンスした。現像後の塗膜に対し、超高圧水銀灯を用いて波長365nmにおいて300mJ/cm2の光を照射した後、オーブン中にて、220℃で45分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計(U−3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。
A:95%以上
B:93%以上、95%未満
C:90%以上、93%未満
D:85%以上、90%未満
E:80%未満
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、本発明の層間絶縁膜を用いて液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加し、クロストークや残像の有無を評価した。層間絶縁膜の絶縁性が劣っていると、クロストークや残像といった表示上の問題が発生しやすくなる。
A:クロストークや残像が全く発生しない
B:クロストークや残像がごく稀にしか発生しない
C:クロストークや残像が稀にしか発生しない
D:クロストークや残像が時々発生する
E:クロストークや残像が頻繁に発生する
TFTを用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜17を本発明実施例1の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (19)
- (成分A)アルカリ可溶性樹脂、
(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)下記一般式(I)で表される化合物を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を 有する繰り返し単位を含む共重合体である、ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(a1)が、メタクリル酸由来の繰り返し単位である、請求項1に記載 のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(a2)が、グリシジルメタクリレートに由来の繰り返し単位である、 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位および(a2)架橋性基 を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位として、脂環構造を含む繰り返し単位を含有す る、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、(a1)酸基を有する繰り返し単位の含有量が3〜45モル %である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位の含有量が5〜50 モル%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(成分X)の配合量が、組成物の全固形分中の1〜25質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- R1〜R6が、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- L1およびL2が、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる基である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- nが3または4である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1〜12のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
(3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
(4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。 - 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項13に記載の硬化膜の形成方法。
- 熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、請求項13または14に記載の硬化膜の形成方法。
- 前記熱硬化を200℃以上で行う、請求項13〜15のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項17に記載の硬化膜。
- 請求項17または18に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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