JP5912271B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、発電要素として捲回体を備えるリチウムイオン電池に関する。
近年、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極材料とし、リチウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池が注目されている。この種のリチウムイオン電池では、正極体に接続される正極集電タブを正極外部端子に接続する一方で、負極体に接続される負極集電タブを負極端子兼用の外装管に接続し、これにより正負両極から電気エネルギを取り出す構成となっている。
特許文献1は、正極集電体に一定間隔で複数の正極集電タブを接続したリチウムイオン電池を開示する。
特開平10−261439号公報 特開2000−182656号公報 特開2000−106167号公報
しかしながら、上記特許文献1の構成では、正極体及び負極体の各領域に含浸される電解液の液量分布にバラツキがあった。そこで、本願発明は、正極体及び負極体の各領域に含浸される電解液の液量分布のバラツキを抑制することを目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明に係る二次電池は、(I)正極体及び負極体をセパレータを介して積層した帯状に延びる発電シートを捲き回した捲回体と、前記発電シートに含浸される電解液とを備える二次電池である。ここで、前記正極体は、集電体と、この集電体の表面に塗布された正極層とを有し、前記正極体の前記集電体は、前記捲回体の軸方向に延びて、前記正極体の捲回方向において前記正極層と隣り合う位置に形成され、前記正極層が塗布されていない未塗工部を有する。前記負極体は、集電体と、この集電体の表面に塗布された負極層とを有し、前記負極体の前記集電体は、前記捲回体の軸方向に延びて、前記負極体の捲回方向において前記負極層と隣り合う位置に形成され、前記負極層が塗布されていない未塗工部を有する。前記正極体及び前記負極体における前記未塗工部には、この未塗工部に沿って集電タブがそれぞれ接続されている。前記正極体及び前記負極体のうち一方の電極体の捲回方向の長さをM(mm)、他方の電極体の捲回方向の長さをL(mm)、前記他方の電極体に対して前記捲回方向に並んで接続される第1の前記集電タブの本数をn、互いに隣接する前記第1の集電タブの間隔をT(mm)、前記第1の集電タブの幅をW(mm)としたときに、前記発電シートの厚み方向視において、前記第1の集電タブ及び前記一方の電極体に接続される第2の前記集電タブは、前記セパレータを挟んで互いに重ならない位置に設けられ、前記第1の集電タブの本数が3以上の場合にはこれらの第1の集電タブは等間隔に並んでおり、以下の条件式(1)、(2)を満足することを特徴とする二次電池。
M/自然数=T・・(1)
0.898<1−{(W×n)/L}<0.995・・(2)
(II)上記(I)の構成において、前記一方の電極体は前記負極体であり、前記他方の電極体は前記正極体とすることができる。
(III)上記(II)の構成において、前記発電シートの厚み方向視において、前記負極体に接続される前記第2の集電タブは、前記正極体と重ならない位置に設けることができる。これにより、第2の集電タブに析出した金属がセパレータを貫通して、正極体に接触するのを抑制できる。
IV)上記(I)〜(III)の構成において、前記発電シートは、リチウムイオン電池の発電シートであり、前記捲回体は、円筒型形状のケースに電解液とともに収容することができる。(IV)の構成によれば、捲回体に収容される発電要素に含浸される電解液の液量分布のバラツキを抑制できる。
)上記(I)〜(IV)のうちいずれか一つに記載の二次電池を複数個準備し、これらを接続して車両用の組電池として車両に搭載することができる。車両は、組電池の出力のみでモータを駆動する電気自動車、内燃機関と組電池とを動力源として兼用するハイブリッド自動車であってもよい。

本発明によれば、正極体及び負極体の各領域に含浸される電解液の液量分布のバラツキを抑制することができる。
捲回体の捲回前の状態を図示した平面図である。 円筒型電池の斜視図である。 正極体、負極体及びセパレータの断面図である。 図2の比較例としての正極体、負極体及びセパレータの断面図である。 図2の比較例としての正極体、負極体及びセパレータの断面図である。 実施例1の正極体及び負極体の平面図である。 実施例1の正極体、負極体及びセパレータを重ねた状態を示す平面図である。 実施例2の正極体の平面図である。 実施例3の正極体の平面図である。 実施例4の正極体の平面図である。 比較例1’の正極体及び負極体の平面図である。 比較例1の正極体の平面図である。 比較例2の正極体の平面図である。 比較例3の正極体及び負極体の平面図である。 表1の評価結果を示すグラフである。
図1及び図2を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン電池(二次電池)について説明する。図1Aは、リチウムイオン電池の発電シートを構成する正極体10及び負極体20の捲回前の状態を示す。図1Bは、リチウムイオン電池の斜視図である。図2は、正極体10、負極体20及びセパレータ30を厚み方向に切断した断面図である。正極体10及び負極体20は、セパレータ30を介して積層されることにより帯状に延びる発電シートを構成する(図1A参照)。この発電シートは捲き回されることにより捲回体とされ、円筒型ケース5の内部に電解液とともに収容される(図2参照)。
正極体10は、集電体13とこの集電体13の両面に塗布される正極層11とを含む。集電体13には正極層11を塗布しない未塗工部が形成されており、この未塗工部には正極集電タブ12が接続されている。接続方法は、溶接などであってもよい。本実施形態の正極集電タブ12は、正極体10の長手方向に二つ並んで設けられている。ただし、正極集電タブ12は、二本以上であれば何本であってもよい。
負極体20は、集電体23とこの集電体23の両面に塗布される負極層21とを含む。集電体23には正極層21を塗布しない未塗工部が形成されており、この未塗工部には負極集電タブ22が接続されている。接続方法は、溶接などであってもよい。本実施形態の負極集電タブ22は、負極体20の長手方向に二つ並んで設けられている。
図1Aを参照して、負極体20の捲回方向の長さをM(mm)、正極体10の捲回方向の長さをL(mm)、正極体10の捲回方向に隣接する正極集電タブ12の間隔をT(mm)、正極集電タブ12の本数をn、正極集電タブ12の幅をW(mm)としたときに、以下の条件式(1)、(2)を満足する。
M/自然数=T・・・・・・・・・・・・・・・・(1)
0.898<1−{(W×n)/L}<0.995・・・・・・・・・・・(2)
上記条件式(1)、(2)を満足することにより、正極体10及び負極体20の各部分に含浸される電解液の液量分布のバラツキが抑制され、電池容量の低下を抑制できる。すなわち、正極集電タブ12は正極体10よりも薄く形成されており、捲回体とされた際に、正極集電タブ12の周りには隙間が形成され、この隙間を介して正極体10及び負極体20の各部分に電解液が含浸される。
条件式(2)において、正極集電タブ12の幅W、正極集電タブ12の本数n、正極体10の長手方向の長さLを限定した理由について説明する。正極体10に占める正極集電タブ12の面積が相対的に大きくなると、活物質が塗布されない未塗工部が増加するため、電池出力が低下する。他方、正極体10に占める正極集電タブ12の面積が相対的に小さくなると、電解液の含浸時に、正極集電タブ12の周囲から流入する電解液の液量が少なくなる。これらの課題を両立するために、正極集電タブ12の幅W、正極集電タブ12の本数n、正極体10の長手方向の長さLを限定した。
図2に図示するように、正極体10の厚み方向視において、正極集電タブ12及び負極集電タブ22は、互いに重ならない位置に設けるのが好ましい。これによる効果を、比較例を示して説明する。図3Aは、図2に対応する断面図であり、正極集電タブ12に対向するように負極集電タブ22が設けられている点で、図2に図示する構成と異なる。
正極集電タブ12及び負極集電タブ22はそれぞれ、母材となる金属シートを切断することにより得られるが、この切断工程においてバリが発生することがある。図3Aに図示するように、正極集電タブ12及び負極集電タブ22が対向して配置される場合、これらのバリが互いに接触して短絡するおそれがある。したがって、図2に図示するように、正極集電タブ12及び負極集電タブ22を、互いに重ならない位置に設けることにより、バリ同士の接触による短絡を抑制することができる。
ただし、図3Aに図示する構成であっても、条件式(1)、(2)を満足することにより、電解液の液量分布のバラツキを抑制することができる。
図2に図示するように、正極体10の厚み方向視において、負極集電タブ22は、正極体10と重ならない位置に設けるのが好ましい。これによる効果を、比較例を示して説明する。図3Bは、図2に対応する断面図であり、正極体10に対向するように負極集電タブ22が設けられている点で、図2に図示する構成と異なる。
リチウムイオン電池を充電させると、正極層11のリチウムイオンが負極体20に移動する。この際、図3Bに図示する構成では、正極層11に対向する位置に負極集電タブ22が設けられているため、負極集電タブ22にリチウム金属が析出する。リチウムイオン電池を更に充電すると、負極集電タブ22に析出したリチウム金属がセパレータ30を貫通して正極体10に接触し、短絡するおそれがある。図2に図示する構成では、負極集電タブ22が正極体10と重ならない位置に設けられているため、負極集電タブ22にリチウム金属が析出するのを抑制できる。
ただし、図3Bに図示する構成であっても、条件式(1)、(2)を満足することにより、電解液の液量分布のバラツキを抑制することができる。
実施例を示した本発明について具体的に説明する。以下の実施例1〜4、比較例1’,1〜3の各リチウムイオン電池について、容量維持率を計算することにより評価を行った。容量維持率は、リチウムイオン電池をサイクル充放電し、サイクル充放電後のサイクル後容量をサイクル充電前の初期容量で除することにより計算した。具体的には、50℃の恒温槽内で2CのCCサイクル充放電を1000サイクル行い、その前後の容量から計算した。容量は、Cレート(1C)で4.2Vまで放電した後5分休止し、さらに2.5Vまで放電した後、CC−CV充電(4.2V、レート1C、0.1Cカット)とCCCV放電(4.2V、レート1C、0.1Cカット)とを行うことにより確認した。
(実施例1)
図4は、実施例1の正極体10及び負極体20の平面図である。正極層11は、正極活物質、結着材及び導電剤により構成され、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用し、結着材としてPVDFを使用し、導電剤としてアセチレンブラックを使用した。集電体13には、アルミニウム箔を使用した。集電体13に正極層11を塗布して乾燥させた後、ロールによりシート状に圧延した。この圧延されたシートを54.0mmの幅に切断して、正極体10のフープを得た。この正極体10のフープの長手方向の長さを、690mmに設定した。正極集電タブ12は、長手方向の端部から218.0mm離れた第1の位置と、この第1の位置から巻回方向にさらに290.0mm離れた第2の位置とにそれぞれ超音波溶接により固定した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅5.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに設定した。
負極層21は、負極活物質、結着材及び増粘剤により構成され、負極活物質として天然黒鉛を使用し、結着材としてSBRを使用し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用した。負極集電箔には、銅箔を使用した。負極体23に負極層21を塗布して乾燥させた後、ロールによりシート状に圧延した。この圧延されたシートを56.0mmの幅に切断して、負極体20のフープを得た。この負極体20のフープの長手方向の長さを、870.0mmに設定した。負極集電タブ22は、負極体20の長手方向の両端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。負極集電タブ22は、ニッケルにより構成した。
電解液として、非水混合溶媒にLIPFを1M溶解したものを用いた。非水混合溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる混合溶媒を用いた。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合比は、体積比で3:5:2に設定した。
図5を参照して、これらの正極体10及び負極体20をセパレータ30を介して積層し、捲回すことにより、捲回体を得た。すなわち、正極体10及び負極体20をセパレータ30を挟んで対向させた状態で矢印A方向に捲回し、正極体10の捲回し後の内側端部と負極体20の捲回し後の外側端部との捲き方向の間隔が14.0mmとなるように捲回した。得られた捲回体を円筒型外装ケースに収容し、捲回体と円筒型外装ケースの底面とを溶接し、さらに、電解液を注入することにより、理論容量1.5Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。円筒型外装ケースのサイズは、直径が18mm、径方向に直交する方向の高さが650mmに設定した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数3で除した290.0mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは2であり、正極集電タブ12の幅Wは5.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.986であるから、条件式(2)を満足する。
(実施例2)
正極体10の作製以外は実施例1と同様であり、理論容量1.35Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。図6を参照して、正極体10のフープを得て、このフープの長手方向の長さを690.0mmにサイズ調整した。正極集電タブ12は、108.75mm間隔で7本設けるとともに、これらの正極集電タブ12を正極体10に対して超音波溶接により固定した。最も左側に位置する正極集電タブ12は、正極体10の長手方向の端部から36.75mm離れた位置に配置した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅10.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに調整した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数8で除した108.75mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは7であり、正極集電タブ12の幅Wは10.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.899であるから、条件式(2)を満足する。
(実施例3)
正極体10の作製以外は実施例1と同様であり、理論容量1.35Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。図7を参照して、正極体10のフープを得て、このフープの長手方向の長さを690.0mmにサイズ調整した。正極集電タブ12は、290.0mm間隔で2本設けるとともに、これらの正極集電タブ12を正極体10に対して超音波溶接により固定した。左側に位置する正極集電タブ12は、正極体10の長手方向の端部から218.0mm離れた位置に配置した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅35.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに設定した。つまり、正極集電タブ12のサイズを実施例1から変更した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数3で除した290.0mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは2であり、正極集電タブ12の幅Wは35.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.899であるから、条件式(2)を満足する。
(実施例4)
正極体10の作製以外は実施例1と同様であり、理論容量1.5Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。図8を参照して、正極体10のフープを得て、このフープの長手方向の長さを690.0mmにサイズ調整した。正極集電タブ12は、290.0mm間隔で2本設けるとともに、これらの正極集電タブ12を正極体10に対して超音波溶接により固定した。左側に位置する正極集電タブ12は、正極体10の長手方向の端部から218.0mm離れた位置に配置した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅2.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに調整した。つまり、正極集電タブ12のサイズを実施例1から変更した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数3で除した290.0mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは2であり、正極集電タブ12の幅Wは2.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.994であるから、条件式(2)を満足する。
比較例1’
負極体20の作製以外は実施例1と同様であり、理論容量1.5Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。図9を参照して、負極層21は、負極活物質、結着材及び増粘剤により構成され、負極活物質として天然黒鉛を使用し、結着材としてSBRを使用し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用した。負極集電箔には、銅箔を使用した。負極集電箔に負極層21を塗布した積層体を乾燥させた後、ロールにより圧延した。この圧延された積層体を56.0mmの幅に切断して、負極体20のフープを得た。この負極体20のフープの長手方向の長さを、870.0mmにサイズ調整した。負極集電タブ22は、正極体10の正極集電タブ12に対向するように2本配置し、これらの負極集電タブ22を正極体10に超音波溶接により接合した。負極集電タブ22は、ニッケルにより構成した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数3で除した290.0mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは2であり、正極集電タブ12の幅Wは5.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.986であるから、条件式(2)を満足する。
(比較例1)
正極体10の作製以外は実施例1と同様であり、理論容量1.6Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。図10を参照して、正極体10のフープを得て、このフープの長手方向の長さを690.0mmにサイズ調整した。正極集電タブ12は、290.0mm間隔で2本設けるとともに、これらの正極集電タブ12を正極体10に対して超音波溶接により固定した。左側に位置する正極集電タブ12は、正極体10の長手方向の端部から218.0mm離れた位置に配置した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅1.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに調整した。つまり、正極集電タブ12のサイズを実施例1から変更した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数3で除した290.0mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは2であり、正極集電タブ12の幅Wは1.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.997であるから、条件式(2)を満足しない。
(比較例2)
正極体10の作製以外は実施例1と同様であり、理論容量1.3Ahのリチウムイオン電池を10セル作製した。図11を参照して、正極体10のフープを得て、このフープの長手方向の長さを690.0mmにサイズ調整した。正極集電タブ12は、290.0mm間隔で2本設けるとともに、これらの正極集電タブ12を正極体10に対して超音波溶接により固定した。左側に位置する正極集電タブ12は、正極体10の長手方向の端部から218.0mm離れた位置に配置した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅40.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに調整した。つまり、正極集電タブ12のサイズを実施例1から変更した。
隣接する正極集電タブ12の間隔は、負極体20の長手方向の長さ(870.0mm)を自然数3で除した290.0mmであるため、条件式(1)を満足する。正極体10の長手方向の長さLは690.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは2であり、正極集電タブ12の幅Wは40.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.884であるから、条件式(2)を満足しない。
(比較例3)
図12は、比較例3の正極体10及び負極体20の平面図である。正極層11は、正極活物質、結着材及び導電剤により構成され、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用し、結着材としてPVDFを使用し、導電剤としてアセチレンブラックを使用した。集電体13には、アルミニウム箔を使用した。集電体13に正極層11を塗布して乾燥させた後、ロールによりシート状に圧延した。この圧延されたシートを54.0mmの幅に切断して、正極体10のフープを得た。この正極体10のフープの長手方向の長さを、2000.0mmにサイズ調整した。正極集電タブ12は、長手方向の端部から1233.0mm離れた位置に超音波溶接により接合した。正極集電タブ12は、アルミニウムにより構成し、幅5.0mm、厚み0.1mm、長さ50.0mmのサイズに調整した。
負極層21は、負極活物質、結着材及び増粘剤により構成され、負極活物質として天然黒鉛を使用し、結着材としてSBRを使用し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用した。集電体23には、銅箔を使用した。集電体23に負極層21を塗布して乾燥させた後、ロールによりシート状に圧延した。この圧延されたシートを56.0mmの幅に切断して、負極体20のフープを得た。この負極体20のフープの長手方向の長さを、2610.0mmにサイズ調整した。負極集電タブ22は、負極体20の長手方向の両端部にそれぞれ超音波溶接により接合した。負極集電タブ22は、ニッケルにより構成した。
なお、電解液は実施例1と同様とした。
比較例3は、正極集電タブ12が1本しかないため、条件式(1)を満足しない。正極体10の長手方向の長さLは2000.0mmであり、正極集電タブ12の本数nは1であり、正極集電タブ12の幅Wは30.0mmであり、これらのデータを条件式(2)に代入すると、0.985であるから、条件式(2)を満足する。
Figure 0005912271
表1は、実施例1〜、比較例1’,1〜3の評価結果を示している。容量維持率が65.0%よりも高く、かつ、不良セル数が0である場合には、結果が良好であるとして◎で評価した。容量維持率が65.0%よりも高いが、不良セルが発生した場合には、結果が概ね良好であるとして○で評価した。容量維持率が65.0%に満たない場合には、結果が不良であるとして×で評価した。図13は、表1の評価結果をグラフにしたものである。
これらの結果から、条件式(1)、(2)を満足することにより、容量維持率が高い電池を提供できることが証明された。
(変形例1)
上述の実施形態ではリチウムイオン電池について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく他の二次電池に適用することもできる。当該他の二次電池は、ニッケル水素電池であってもよい。
1 リチウムイオン電池 5 円筒型ケース 10 正極体 11 正極層
12 正極集電タブ 13 集電体 20 負極体 21 負極層
22 負極集電タブ 23 集電体 30 セパレータ

Claims (5)

  1. 正極体及び負極体をセパレータを介して積層した帯状に延びる発電シートを捲き回した捲回体と、前記発電シートに含浸される電解液とを備える二次電池において、
    前記正極体は、集電体と、この集電体の表面に塗布された正極層とを有し、前記正極体の前記集電体は、前記捲回体の軸方向に延びて、前記正極体の捲回方向において前記正極層と隣り合う位置に形成され、前記正極層が塗布されていない未塗工部を有しており、
    前記負極体は、集電体と、この集電体の表面に塗布された負極層とを有し、前記負極体の前記集電体は、前記捲回体の軸方向に延びて、前記負極体の捲回方向において前記負極層と隣り合う位置に形成され、前記負極層が塗布されていない未塗工部を有しており、
    前記正極体及び前記負極体における前記未塗工部には、この未塗工部に沿って集電タブがそれぞれ接続されており、
    前記正極体及び前記負極体のうち一方の電極体の捲回方向の長さをM(mm)、他方の電極体の捲回方向の長さをL(mm)、前記他方の電極体に対して前記捲回方向に並んで接続される第1の前記集電タブの本数をn、互いに隣接する前記第1の集電タブの間隔をT(mm)、前記第1の集電タブの幅をW(mm)としたときに、
    前記第1の集電タブが前記他方の電極体よりも薄く形成されており、
    前記発電シートの厚み方向視において、前記第1の集電タブ及び前記一方の電極体に接続される第2の前記集電タブは、前記セパレータを挟んで互いに重ならない位置に設けられ、前記第1の集電タブの本数が3以上の場合にはこれらの第1の集電タブは等間隔に並んでおり、
    以下の条件式(1)、(2)を満足することを特徴とする二次電池。
    M/自然数=T・・・(1)
    0.898<1−{(W×n)/L}<0.995・・・(2)
  2. 前記一方の電極体は前記負極体であり、前記他方の電極体は前記正極体であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記発電シートの厚み方向視において、前記負極体に接続される前記第2の集電タブは、前記正極体と重ならない位置に設けられることを特徴とする請求項2に記載の二次電池。
  4. 前記発電シートは、リチウムイオン電池の発電シートであり、
    前記捲回体は、円筒型形状のケースに前記電解液とともに収容されることを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれか一つに記載の二次電池。
  5. 請求項1乃至4のうちいずれか一つに記載の二次電池を複数接続した車両用組電池。
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