JP5909676B2 - 芳香族炭化水素分解用触媒および芳香族炭化水素分解方法 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族炭化水素分解用触媒および芳香族炭化水素分解方法に関し、特に、ポルフィリンを含んでなる芳香族炭化水素分解用触媒およびこの芳香族炭化水素分解用触媒を用いる芳香族炭化水素分解方法に関する。
２１世紀に入って地球上の温暖化が加速度的に進行し、二酸化炭素が産業界、ひいては世界経済をコントロールする鍵となっている。地中或いは海底に封じ込まれた化石燃料をエネルギー源にする限り、大気中の二酸化炭素を減少させることはおろか、増加を抑制することすら困難である。そこで注目されているのが、植物から製造するバイオエタノールなどのアルコール類であり、これは、エネルギー源として有望である。しかし、この場合、従来技術の殆どは糖類を原料としているため、人類の食料源とエネルギー源が競合するという問題が発生している。最近では、ようやく食料源と競合しない、例えばセルロースなどを炭素源としたアルコール類の製造技術が進歩してきている。
木材や、食料にならない草類は、主にセルロースとリグニンとからなる。廃材や、チップ状の、建築資材としては不適切ないわゆる廃棄物に近い木材や、草類のセルロースを炭素源とすることで、二酸化炭素排出を抑制し、産業界、経済界に貢献することができる。
セルロースの利用が上記のごとく進歩していることに比べ、セルロース同様豊富な炭素源であるリグニンの有効利用はまだ極めて限られている。実用段階にあるものとしては、例えば熱源として単純に燃焼させるか、防腐剤や、コンクリートに混ぜる構造強化剤などがある。
また、科学技術および産業が発展するに従って、自然界では本来高濃度では存在しない化合物である産業廃棄物の蓄積が生じ、人類にとって、大きなマイナス資産となっている。これらの化合物の多くは、ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素を含む化合物である。例えば、ダイオキシン類などが挙げられる。ダイオキシン類に関しては、発生源であるゴミの燃焼段階での高温処理により、かなり改善されているが、既に拡散してしまった有害化合物も少なくない。従って、これらの有害化合物を、本来自然界に存在する、有害化合物分解触媒を用い、さらに、無限に地表に降り注ぐ太陽光を利用して分解することができれば、自然の浄化および人類の健康維持に貢献できるものである。しかし、いまだ有用な分解触媒は提案されていない。
さらに、近年、エネルギー源として注目されているのが、水素イオンの移動によって起電力を得る燃料電池である。しかしながら、水素ガスを水素イオン源とする場合、水素ガスの殆どを化石燃料から製造しているのが現状である。また、水の電気分解によって水素ガスを得ることができるが、この場合も電力を供給する必要がある。
また、電力を太陽光から得る太陽電池の場合、半導体装置の製造が必要で、そのための資源とコストは、現行のエネルギー需要を太陽電池に依存しようとする場合、莫大なものになる。色素増感型太陽電池についても、ナノサイズの酸化チタンが必要で、かつある程度の起電力が得られる合成色素は高価である。
従来、光照射下でリグニン系物質を機能水に接触させて分解するリグニン系物質の分解方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この従来技術には、機能水として水酸化ナトリウムを含むという記載はあるが、分解物が何であるかについては具体的に記載されておらず、アルコール類が得られることついての記載もない。また、多数個のＣｌおよびＦを含むポルフィリンについて、リグニンの酸化、アルカンからアルコールへの転化などの反応に活性であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この従来技術には、アルカリ化合物、光触媒の使用に関する記載はない。
本発明の課題は、従来技術にはないポルフィリンからなる芳香族炭化水素分解用触媒、およびこの芳香族炭化水素分解用触媒を用いる、芳香族炭化水素の分解方法を提供することにある。
本発明のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒は、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンであって、光照射下で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなることを特徴とする。
本発明のポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンであって、光照射下で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなる、ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法は、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌を培地で培養し、得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを含んでなる芳香族炭化水素分解用触媒、またはこのポルフィリンを含有する培地からなる芳香族炭化水素分解用触媒を製造することを特徴とする。
上記大腸菌を用いて得られたベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、大腸菌が、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株であることを特徴とする。
上記大腸菌を用いて得られたベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、上記ポルフィリンが、ポルフィリン環にメチル基およびエチルエステルまたは酢酸基またはプロピオン酸基を含むテトラピロール化合物であることを特徴とする。
上記大腸菌を用いて得られたベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、上記ポルフィリンが、ポルフィリン環に４つのメチル基および４つのエチルエステルまたは酢酸基またはプロピオン酸基を含む化合物であることを特徴とする。
上記大腸菌を用いて得られたベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、上記ポルフィリンが、Ｃ３６Ｈ３８Ｏ８Ｎ４であることを特徴とする。
本発明のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記芳香族炭化水素分解用触媒が、前記ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していない化学合成ポルフィリンを含んでなることを特徴とする。
上記ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記化学合成ポルフィリンが、分子中にカルボキシル基を有するポルフィリンであることを特徴とする。
上記ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記化学合成ポルフィリンが、分子中に合計２個、４個または８個のカルボキシル基を有するポルフィリンであることを特徴とする。
上記ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記化学合成ポルフィリンが、ウロポルフィリン、プロトポルフィリン、コプロポルフィリン、およびエチオポルフィリンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明の芳香族炭化水素分解方法は、ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素と、アルカリと、前記芳香族炭化水素分解用触媒とを含む溶液に対して光照射し、この芳香族炭化水素を分解させることを特徴とする。
本発明によれば、ポルフィリン、例えば、ポルフィリン環の中心に遷移金属原子が配位していないポルフィリンが、芳香族炭化水素を分解することができるという効果を達成できる。
以下、本発明の実施の形態およびその関連発明について詳細に説明する。
本発明において、ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒および関連発明に係るリグニン分解用触媒の一実施の形態によれば、これら触媒は、光照射によりおよび／またはアルカリ溶液中で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなり、このポルフィリンは、ポルフィリン環の中心に遷移金属原子が配位していないポルフィリンである。このポルフィリンは、大腸菌を培地で培養し、培地中に分泌されたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物や化学合成ポルフィリンであることが好ましい。例えば、これらの触媒は、大腸菌を培地で培養して得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物含有培地からなるものであってもよいし、培養して得られた細胞から回収したものであってもよいし、培養して得られた細胞から得られた抽出物であってもよい。
上記大腸菌は、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌のような遺伝子発現を変化させた大腸菌であることが好ましく、また、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株であることがより好ましい。上記ポルフィリンは、ポルフィリン環にメチル基（例えば、４つ）、エチルエステルまたは酢酸基（プロピオン酸基）（例えば、４つ）を含むテトラピロール化合物であることがより好ましい。
上記大腸菌由来の芳香族炭化水素分解用触媒およびリグニン分解用触媒は、例えば、次のようにして製造できる。
上記触媒を製造するための培地としては、大腸菌を培養できる培地であれば特に制限なく使用できる。大腸菌を貧栄養培地や富栄養培地で培養し、この培地からテトラピロール化合物を分離・回収することによって、芳香族炭化水素分解用触媒およびリグニン分解用触媒を構成するポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物が製造できる。培地中で大腸菌を培養、増殖させる過程で大腸菌にテトラピロール化合物を産生させ、培地中に分泌されたテトラピロール化合物を回収することにより、テトラピロール化合物を製造する。培地中にある天然物などの成分がテトラピロール化合物を分離する際の障害となるのを防ぐためには、貧栄養培地を用いることが好ましいが、この培地に特に限定されるわけではない。貧栄養培地としては、グルコースまたはラクトースを含むものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
芳香族炭化水素分解用触媒およびリグニン分解用触媒を製造するのに用いる大腸菌は、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなったものであることが好ましい。例えば、Ｋ１２株およびＢＬ２１株由来の大腸菌などが挙げられる。例えば、Ｋ１２株由来の、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌が好ましく用いられる。遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌株としては、例えば、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株がある。この変異株では、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある。尚、Ｋ１２株は、例えばナショナルバイオリソースから入手することができ、ＢＬ２１株は、例えばタカラバイオから入手することができる。また、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株としては、例えば、ナショナルバイオリソースから入手可能なＪＤ２３５０４などがある。
まず、大腸菌を貧栄養培地中で培養する。このとき、大腸菌を貧栄養培地以外の適当な培地、例えばＬＢ培地などの培地中で前培養し、得られた前培養物を貧栄養培地に接種して本培養することが好ましい。また、培地としては、貧栄養培地以外に富栄養培地や合成培養液などを用いることもできる。例えば、脱イオン水にＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、クエン酸二水和物、グルコース、およびＭｇＳＯ４などを加えて得られた水溶液である合成培養液であってもよい。いずれにしても、大腸菌細胞を増殖することができる培地であれば、特に制限はない。
大腸菌の培養条件は、大腸菌に対する一般的な条件であればよい。これは、例えば、大腸菌を前培養してから培地を変えて貧栄養培地中で本培養した場合、どちらの培養条件についても同様である。例えば、ＬＢ培地を用いて、１５℃〜４０℃の温度で６時間〜２４時間かけて前培養した後、得られた細胞懸濁液を、貧栄養培地中において、２０℃〜４０℃の温度で１２時間〜９６時間かけて本培養する。これにより、培地中で細胞が増殖していき、目的とするテトラピロール化合物に特有な色調を帯びた培養物（産生物）が得られる。
次に、上記の培養物から、以下のようにして、目的とするテトラピロール化合物を分離する。
具体的には、培養物を遠心分離して得られた上澄み液を濾過した後、例えば、イオン交換樹脂カラムまたは逆相カラムなどを用いて、濾液からテトラピロール化合物を吸着、分離する。例えば、培養物を遠心分離器にかけて細胞を沈殿させ、培養物（産生物）を含む上澄み液を得る。次に、この上澄み液を、所定のポアサイズ（例えば、０．２２μｍ）のフィルターで濾過した後、上記カラムを用いてイオン交換樹脂に吸着させる。次いで、例えば、２０％アセトニトリル−０．１％トリフルオロ酢酸溶液などを用いてイオン交換樹脂から産生物を溶出した後、凍結乾燥する。尚、この場合の溶出には、有機溶媒に酸またはアルカリの溶液を含んだものを用いることもできる。本実施の形態によれば、１種類または２種類以上のテトラピロール化合物が得られ、例えば、５００ｍＬの細胞懸濁液から数ｍｇ〜数十ｍｇのテトラピロール化合物を得ることが可能である。
上記の操作によって分離された産生物を、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance； 核磁気共鳴）などによって分析すると、テトラピロール化合物が含まれていることが確認できる。また、この産生物を吸光光度分析にかけると、色素に特有の波長域に吸収を持つ化合物であることが分かる。多くの場合、クロロフィル、ヘムまたはフタロシアニンに類似した二峰性のピークを示す色素化合物である。こうした色素化合物は、光によって電子が励起される光触媒や電子伝達体として有用である。また、水溶液中で、あるいは、細胞膜を介して酸化還元反応にかかわるので、電池においても機能すると考えられる。
上記したように、大腸菌を用いて、ポルフィン、ポルフィリンなどのポルフィリン類といったテトラピロール化合物を製造することができるので、化学的合成法による場合のように、目的とする化合物の種類に応じた製造装置や触媒などを必要とせず、また、溶剤を使用する必要もなく、環境に悪影響を及ぼす恐れも少ない。また、大腸菌を培養する際には、培地中に５−アミノレブリン酸などのテトラピロール化合物の前駆体を加える（特開平５−２４４９３７号公報）必要がなく、さらに、テトラピロール化合物は、培地中に分泌されたものを回収すればよく、菌体から採取する（特開平５−９１８６６号公報）必要はない。すなわち、大腸菌の培養やテトラピロール化合物の回収に特定の化合物や装置を必要としないため、簡便にテトラピロール化合物を製造することができる。こうして得られたテトラピロール化合物は、医療、食品およびエレクトロニクスなどの種々の産業分野における用途に利用され得る。
上記においては、培養物からテトラピロール化合物を分離して、芳香族炭化水素分解用触媒およびリグニン分解用触媒とした。培養物から回収した化合物を用いるのが好ましいが、培養物や培養して得られた細胞にはテトラピロール化合物が含まれているので、この培養物自体や細胞自体を芳香族炭化水素分解用触媒およびリグニン分解用触媒として用いることができる。
本発明において用いることができる芳香族炭化水素分解用触媒および関連発明において用いることができるリグニン分解用触媒としては、化学合成ポルフィリンとして、例えば、プロトポルフィリン、ウロポルフィリン、コプロポルフィリン、およびエチオポルフィリンなどから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。但し、エチオポルフィリンは、リグニンを分解しない。これらのポルフィリンとして、以下の実施例では、分子内にカルボキシル基を２個含むプロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、分子内にカルボキシル基を８個含むウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社製）、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、および分子内にカルボキシル基を含まないエチオポルフィリン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。このポルフィリンも、上記した大腸菌を培養して得られるポルフィリンと同様に、ポルフィリン環の中心に遷移金属原子は配位していない。
次に、本発明の関連発明に係るアルコール類および有機酸類の製造方法の実施の形態について説明する。アルコール類および有機酸類は、リグニンに対して、アルカリ化合物、光照射、上記リグニン分解用触媒を単独で或いは組み合わせて作用させることにより製造することができる。
すなわち、メタノールなどのアルコール類は、例えば、（１）リグニンにＫＯＨおよびＮａＯＨなどから選ばれた少なくとも１種のアルカリ化合物を含む溶液を加え、このリグニン−アルカリ化合物溶液から例えば蒸留などによりアルコール類を分離させることにより、（２）リグニンに上記アルカリ化合物を含む溶液を加え、このリグニン−アルカリ化合物溶液に対して紫外線（紫外線として、例えば、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型（２６０ｃ／ｊや、２８０ｃ／ｊ等）やＵＶＰ社製のＵＶＬ−５６Ｈａｎｄ Ｈｅｌｄ等の紫外線ランプからの紫外線を使用できる）や太陽光などの広い波長域を有する光を所定の時間照射した後、照射後のリグニン−アルカリ化合物溶液から例えば蒸留などにより、効率よくアルコール類を分離させることにより、（３）リグニンに上記アルカリ化合物を含む溶液を加え、このリグニン−アルカリ化合物溶液に対して上記したリグニン分解用触媒を所定の温度で、所定の時間作用させた後、この溶液から例えば蒸留などにより、効率よくアルコール類を分離させることにより、（４）リグニンに上記アルカリ化合物を含む溶液を加え、このリグニン−アルカリ化合物溶液に対して上記したリグニン分解用触媒を所定の温度で所定の時間作用させた後、この溶液に対して紫外線や太陽光などの広い波長域を有する光を所定の時間照射し、次いで照射後のリグニン−アルカリ化合物溶液から例えば蒸留などにより、効率よくアルコール類を分離させることにより、（５）リグニンに対して上記したリグニン分解用触媒を所定の温度で所定の時間作用させた後、この溶液から例えば蒸留などにより、効率よくアルコール類を分離させることにより、（６）リグニンに対して紫外線や太陽光などの広い波長域を有する光を所定の時間照射し、次いでこの溶液から例えば蒸留などにより、効率よくアルコール類を分離させることにより、そして（７）リグニンに対して上記したリグニン分解用触媒を所定の温度で所定の時間作用させた後、この溶液に対して紫外線や太陽光などの広い波長域を有する光を所定の時間照射し、次いで照射後のリグニン−アルカリ化合物溶液から例えば蒸留などにより、効率よくアルコール類を分離させることにより製造できる。上記光照射を行う場合には、リグニンを含む反応液を空気や酸素、酸素および／または窒素を含むガス等に接触させた雰囲気中で行うことが、効率よくポルフィリンの触媒機能を発揮させ得るので、好ましい。例えば、リグニン濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、ポルフィリン５０μｇ／ｍＬ（質量比５０：１）とした場合、リグニン１ｍｇ当たり０．２〜０．５ｍＬ程度の酸素を用いることができる。
また、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびピルビン酸などの有機酸類は、上記したアルコール類の場合と同様にして、リグニンから分離させることができる。
上記で用いるリグニンとしては、特に制限はなく、例えば、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（例えば、ＳＩＧＭＡ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００；ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（例えば、ＳＩＧＭＡ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）などを用いることができる。本発明の関連発明によれば、これらリグニン全てから、ほぼ同程度のメタノールなどのアルコール類ならびにギ酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびピルビン酸などの有機酸類を分離することができる。すなわち、不純物の存在や、平均分子量、水への溶解性にかかわらず、リグニンであれば上記アルコール類および有機酸類を分離、製造することができる。
アルカリ化合物の溶液としては、特に制限はなく、例えば、０．００２５Ｍ〜０．０５Ｍ程度のＫＯＨおよび／またはＮａＯＨなどを用いることが好ましい。アルコールおよび有機酸の分離効率に高低が見られるものの、アルカリ化合物の溶液はこの濃度範囲内には限らない。
本発明におけるベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒の一実施の形態によれば、この触媒は上記したポルフィリンを含んでなるリグニン分解用触媒と同じ構成を有するものであるので、詳細な説明は省略する。
上記触媒を作用せしめる芳香族炭化水素としては、例えば、ダイオキシン類やダイオキシン類似化合物などを挙げることができる。このダイオキシン類には、例えば、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）などが含まれ、ダイオキシン類似化合物には、例えば、コプラナーポリ塩化ビフェニル（ダイオキシン様ＰＣＢ）などが含まれる。本発明に係る芳香族炭化水素分解用触媒によれば、これらのダイオキシン類は分解されて、無毒化され得る。
さらに、本発明の関連発明における別の実施の形態によれば、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニン−アルカリ化合物溶液に、上記した大腸菌由来のピロール化合物からなるポルフィリンや合成ポルフィリンを含んでなるリグニン分解用触媒を添加することによって、水素イオンを遊離させると共に、リグニンの光分解を行うことができる。
さらにまた、本発明の関連発明における別の実施の形態によれば、上記アルコール類および有機酸類の製造方法に従ってアルコール類および有機酸類を分離する際に生じるリグニン分解生成物である低分子量の炭素含有化合物を回収することができる。
本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。以下、本発明の製造例、実施例および参考例について詳細に説明する。
（製造例１）
上記したように、リグニンに、リグニン分解用触媒として、ポルフィリン（ピロール化合物）を添加することによって、アルコール類および有機酸類を製造でき、リグニンの光分解を行って分解生成物を得ることができると共に、水素イオンを遊離することができる。また、ポルフィリン構造を有するテトラピロール化合物や合成ポルフィリンが、ダイオキシンなどの芳香族炭化水素に対する分解用触媒として有効である。この場合に、ポルフィリンとして、例えば、大腸菌を用いて生物学的に製造したものを用いることができる。本製造例では大腸菌を用いるピロール化合物の製造例について説明する。
上記したように、リグニンに、リグニン分解用触媒として、ポルフィリン（ピロール化合物）を添加することによって、アルコール類および有機酸類を製造でき、リグニンの光分解を行って分解生成物を得ることができると共に、水素イオンを遊離することができる。また、ポルフィリン構造を有するテトラピロール化合物や合成ポルフィリンが、ダイオキシンなどの芳香族炭化水素に対する分解用触媒として有効である。この場合に、ポルフィリンとして、例えば、大腸菌を用いて生物学的に製造したものを用いることができる。本製造例では大腸菌を用いるピロール化合物の製造例について説明する。
まず、大腸菌由来の遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株（ナショナルバイオリソースＪＤ２３５０４）の細胞を、２ｍＬのＬＢ培地（Bacto-tryptone: 1%, Bacto-yeast extract: 0.5%, NaCl: 0.5%）において、３７℃で１２時間前培養した。得られた細胞懸濁液１ｍＬを、脱イオン水１ＬにＫＨ２ＰＯ４を９ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４を２１ｇ、（ＮＨ４）２ＳＯ４を２ｇ、クエン酸二水和物を１ｇ、グルコースを３．６ｇ、およびＭｇＳＯ４を２００ｍｇ加えて得た水溶液５００ｍＬ中に加え、３７℃で２４時間本培養した。
かくして得られた培養液の色は、本培養を開始した時点で無色であったが、２４時間経過後にはピンク色になった。この培養液を遠心分離器にかけて細胞を沈殿させ、得られた上澄み液をポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過した。次いで、濾液を陰イオン交換樹脂充填カラムに通した後、樹脂に吸着した培養物を、２０％アセトニトリル−０．１％トリフルオロ酢酸溶液で溶出し、溶出物を凍結乾燥した。これにより、ピンク色を帯びた産生物が得られた。
この産生物について、以下記載する各種機器分析を行ったところ、図１に示す構造を有しているテトラピロール化合物であることが確認された。図１中の記号Ａ〜Ｇは、図４に示す１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの記号に対応し、その他の図面においても同じである。また、産生物をＮＭＲによって分析したところ、テトラピロール化合物が含まれていることが確認された。さらに、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）質量分析によってカリウム（Ｋ）が検出されたことから、Ｋとイオン結合あるいは錯体を形成する化合物として回収される。さらにまた、吸光光度分析を行ったところ、図２に示すように、ソーレー帯を含むポルフィリン特有の二峰性のピークが確認された。図２では、波長３９５ｎｍと波長５４９ｎｍとにそれぞれピークがある。このことから、産生物は、自由電子が移動可能な有機色素であることが確認できた。
上記で得られたテトラピロール化合物を異なる溶媒に溶かし（試料１および試料２）、二次元ＮＭＲ測定（ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ）を行い、そのスペクトルを解析し、構造解析を行った。
試料１に関しては、試料をＣＤ３ＯＤに溶解し、以下の条件でＮＭＲ測定を実施した。
・装置： ＩＮＯＶＡ５００型（varian社製）
・共鳴周波数： ４９９．８ＭＨｚ（１Ｈ）
・基準： ３．３１ｐｐｍ（ＣＤ２ＨＯＤ、１Ｈ ＮＭＲ）
４９．４２１ｐｐｍ（ＣＤ３ＯＤ、１３Ｃ ＮＭＲ）
・積算回数： １Ｈ ＮＭＲ（１６回）、１３Ｃ ＮＭＲ（５３４２８）、ＣＯＳＹ（１６回）、ＮＯＥＳＹ（８回）、ＨＳＱＣ（３２回）、ＨＭＢＣ（１２８回）
・その他： ＮＯＥＳＹの混合時間は４００ｍｓｅｃに設定した。
・装置： ＩＮＯＶＡ５００型（varian社製）
・共鳴周波数： ４９９．８ＭＨｚ（１Ｈ）
・基準： ３．３１ｐｐｍ（ＣＤ２ＨＯＤ、１Ｈ ＮＭＲ）
４９．４２１ｐｐｍ（ＣＤ３ＯＤ、１３Ｃ ＮＭＲ）
・積算回数： １Ｈ ＮＭＲ（１６回）、１３Ｃ ＮＭＲ（５３４２８）、ＣＯＳＹ（１６回）、ＮＯＥＳＹ（８回）、ＨＳＱＣ（３２回）、ＨＭＢＣ（１２８回）
・その他： ＮＯＥＳＹの混合時間は４００ｍｓｅｃに設定した。
また、試料２に関しては、試料をＣＤ３ＣＮ：Ｄ２Ｏ：ＣＤ３ＣＯＯＤ＝９０：１０：０．１の溶媒に溶解し、以下の条件でＮＭＲ測定を実施した。
・装置： ＩＮＯＶＡ６００型（varian社製）
・共鳴周波数： ５９９．８ＭＨｚ（１Ｈ）
・基準： １．９２ｐｐｍ（ＣＤ２ＨＣＮ、１Ｈ ＮＭＲ）
１．２８ｐｐｍ（ＣＤ３ＣＮ、１３Ｃ ＮＭＲ）
・積算回数： １Ｈ ＮＭＲ（６４回）、１３Ｃ ＮＭＲ（５００００）、ＣＯＳＹ（１６回）、ＮＯＥＳＹ（１６回）、ＨＳＱＣ（３２回）、ＨＭＢＣ（１２８回）
・その他： ＮＯＥＳＹの混合時間は４００ｍｓｅｃに設定した。
・装置： ＩＮＯＶＡ６００型（varian社製）
・共鳴周波数： ５９９．８ＭＨｚ（１Ｈ）
・基準： １．９２ｐｐｍ（ＣＤ２ＨＣＮ、１Ｈ ＮＭＲ）
１．２８ｐｐｍ（ＣＤ３ＣＮ、１３Ｃ ＮＭＲ）
・積算回数： １Ｈ ＮＭＲ（６４回）、１３Ｃ ＮＭＲ（５００００）、ＣＯＳＹ（１６回）、ＮＯＥＳＹ（１６回）、ＨＳＱＣ（３２回）、ＨＭＢＣ（１２８回）
・その他： ＮＯＥＳＹの混合時間は４００ｍｓｅｃに設定した。
試料１に関する構造解析：
図３に１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した（溶媒：ＣＤ３ＯＤ）。その結果、１０．０〜１０．５ｐｐｍ付近（ｄ）、４．３ｐｐｍ付近（ｆ）、３．６ｐｐｍ付近（ｇ）、および３．２ｐｐｍ付近（ｅ）に、目的成分に由来すると推測されるシグナルが観測された。それぞれのシグナル強度比は、およそ１：２：３：２であった。このｄ〜ｇはその他の図面においても同じである。
図３に１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した（溶媒：ＣＤ３ＯＤ）。その結果、１０．０〜１０．５ｐｐｍ付近（ｄ）、４．３ｐｐｍ付近（ｆ）、３．６ｐｐｍ付近（ｇ）、および３．２ｐｐｍ付近（ｅ）に、目的成分に由来すると推測されるシグナルが観測された。それぞれのシグナル強度比は、およそ１：２：３：２であった。このｄ〜ｇはその他の図面においても同じである。
図４に１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した。Ｂ、Ｃのシグナルから芳香族であることが推定された。
ここで、１Ｈ ＮＭＲのｄシグナルは、化学シフト値から見て、通常では見られない特徴的なシグナルであり、かつ、芳香族化合物であることを考慮すると、ポルフィリン骨格が候補として考えられた。以下述べるように、二次元ＮＭＲスペクトル（図５〜９）をポルフィリンとして解析すると矛盾なく解析できた。また、図１の推定構造と類似の化合物は、J. org. Chem. Vol. 164, No. 21, 1999 (7973-7982)に報告されており、１Ｈ ＮＭＲの化学シフト値は、かなり良い一致を示していることからも、ポルフィリン構造は妥当であった。
以下、二次元ＮＭＲの解析について説明する。
図５にＨＳＱＣスペクトルを示した。ＨＳＱＣスペクトルは、Ｊ１ ＣＨを検出する測定法である。解析結果を図中に記した。プロトンシグナルについて、直接結合する炭素の番号の大文字で番号付けを行った。
図５にＨＳＱＣスペクトルを示した。ＨＳＱＣスペクトルは、Ｊ１ ＣＨを検出する測定法である。解析結果を図中に記した。プロトンシグナルについて、直接結合する炭素の番号の大文字で番号付けを行った。
図６にＣＯＳＹスペクトルを示した。ＣＯＳＹスペクトルは、１Ｈ−１Ｈ間のスピン結合を検出する測定法である。解析の結果、ｆとｅとがスピン結合していることが分かり、シグナル強度比およびＦとＥとの化学シフト値から、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘである可能性が高いと考えられた。ここでＸは、構造不明の未確定成分である。
図７にＨＭＢＣスペクトルを示した。ＨＭＢＣスペクトルは、Ｊｎ ＣＨ（ｎ＝２〜４程度）を検出する測定法で、異種核遠隔結合相関スペクトルが得られる。このスペクトルを解析した結果、（ｅ，Ａ）、（ｅ，Ｂ）、（ｅ，Ｆ）、（ｇ，Ｂ）、（ｇ，Ｃ）、（ｆ，Ａ）、（ｆ，Ｂ）、（ｆ，Ｃ）、（ｆ，Ｅ）などの相関が得られた。これらの相関は、図１に示す推定構造と矛盾しなかった。
図８および図９にＮＯＥＳＹスペクトルを示した。ＮＯＥＳＹスペクトルは、磁化の交換を検出する測定法であり、交差緩和による磁化移動から、核スピン間の距離に関する情報を得ることができる。スペクトルを解析した結果、（ｇ，ｅ）、（ｆ，ｇ）、（ｆ，ｅ）、（ｄ，ｆ）、（ｄ，ｅ）、（ｄ，ｇ）にＮＯＥ相関が観測された。これらのＮＯＥ相関は、図１に示す推定構造を支持するものであった。
試料２に関する構造解析：
図１０に１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、図１１に１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した（溶媒：ＣＤ３ＣＮ：Ｄ２Ｏ：ＣＤ３ＣＯＯＤ＝９０：１０：０．１）。図１０中で四角の枠で囲ったシグナルは不純物である。上記した試料１のスペクトルと比較した結果、主成分の構造が同じであると推測された。このことは、ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹ、ＨＳＱＣ、およびＨＭＢＣの各スペクトルの解析結果からも支持された。
図１０に１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、図１１に１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した（溶媒：ＣＤ３ＣＮ：Ｄ２Ｏ：ＣＤ３ＣＯＯＤ＝９０：１０：０．１）。図１０中で四角の枠で囲ったシグナルは不純物である。上記した試料１のスペクトルと比較した結果、主成分の構造が同じであると推測された。このことは、ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹ、ＨＳＱＣ、およびＨＭＢＣの各スペクトルの解析結果からも支持された。
図１２に、試料２のＮＯＥＳＹスペクトルを拡大して示した。ｄプロトンが４種に分離して観測されていることから、低磁場（数字の小さい方）の方からｄ１からｄ４と番号付けした。ＮＯＥ相関を以下に纏めた。
・ｄ１およびｄ４はメチル基と−ＣＨ２−ＣＨ２−ＸともにＮＯＥ相関があった。
・ｄ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＸのみとＮＯＥ相関があった。
・ｄ３はメチル基のみとＮＯＥ相関があった。
このことと、メチル基同士や−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ同士にＮＯＥ相関が明確に観測されていないことから、図１の側鎖の配置が得られた。
・ｄ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＸのみとＮＯＥ相関があった。
・ｄ３はメチル基のみとＮＯＥ相関があった。
このことと、メチル基同士や−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ同士にＮＯＥ相関が明確に観測されていないことから、図１の側鎖の配置が得られた。
１３Ｃシグナルおよび１Ｈシグナルの番号付けでは、ほぼ同じ領域に観測されているシグナルを一まとめにして番号付けした。これは、ポルフィリンの骨格が繰り返し構造であるため、細かい帰属が困難であるからである。繰り返しの個数に関しては、メチル基（ｇ）が４本観測されていることから、４個と推測される。
以上のように、試料１および２の分析結果から、図１の構造を得ることができた。ただし、側鎖であるメチル基および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘのそれぞれは合計４つであればよく、付加部位は図１に示した８ケ所のうちいずれの場所でもデータと矛盾はなく、図１に示した付加位置に限定されない。
次に、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＸにおけるＸに相当する部分について検討した。
上記で得られた産生物に対して、以下の分析を行った。
上記で得られた産生物に対して、以下の分析を行った。
（１）熱分解ＧＣ／ＭＳによる定性分析：
ＴＦＡなどの除去のため、試料を加熱炉内で、２８０℃×１０ｍｉｎ加熱した後、６００℃で熱分解させ、分解物を、以下に記載するガスクロマトグラフ／質量分析装置（以下、「ＧＣ／ＭＳ」と称す。）で分離分析した。
装置名：Agilent Technologies製 HP5973型 質量選択型検出器つき
HP6890型 ガスクロマトグラフ
FRONTIER LAB製 PY-2020iD 加熱炉式熱分解装置
測定試料：試料２ｍｇにＡｃＣＮを１ｍＬ添加した溶液を試料カップに０．５ｍＬ注入し、窒素パージでＡｃＣＮを除去した。
ＴＦＡなどの除去のため、試料を加熱炉内で、２８０℃×１０ｍｉｎ加熱した後、６００℃で熱分解させ、分解物を、以下に記載するガスクロマトグラフ／質量分析装置（以下、「ＧＣ／ＭＳ」と称す。）で分離分析した。
装置名：Agilent Technologies製 HP5973型 質量選択型検出器つき
HP6890型 ガスクロマトグラフ
FRONTIER LAB製 PY-2020iD 加熱炉式熱分解装置
測定試料：試料２ｍｇにＡｃＣＮを１ｍＬ添加した溶液を試料カップに０．５ｍＬ注入し、窒素パージでＡｃＣＮを除去した。
（２）エレクトロスプレー−質量分析装置による分析：
溶液中成分の分子量を調査するために、以下に記載するエレクトロスプレー−質量分析装置（以下、「ＥＳＩ−ＭＳ」と称す。）による分析を行った。
装置名：Applied Biosystems製 Qstar
導入溶媒：ＡｃＣＮ／０．０５％ギ酸水溶液（５０／５０）
導入方法：３０μＬのループを用いて測定溶液を直接導入した。
測定モード：Positive mode
測定溶液：試料２ｍｇにＡｃＣＮを１ｍＬ加えた溶液をバイアル瓶に少量採取後、導入溶媒で約１００ｐｐｍに希釈した。
溶液中成分の分子量を調査するために、以下に記載するエレクトロスプレー−質量分析装置（以下、「ＥＳＩ−ＭＳ」と称す。）による分析を行った。
装置名：Applied Biosystems製 Qstar
導入溶媒：ＡｃＣＮ／０．０５％ギ酸水溶液（５０／５０）
導入方法：３０μＬのループを用いて測定溶液を直接導入した。
測定モード：Positive mode
測定溶液：試料２ｍｇにＡｃＣＮを１ｍＬ加えた溶液をバイアル瓶に少量採取後、導入溶媒で約１００ｐｐｍに希釈した。
上記ＧＣ／ＭＳで行った分析の結果、試料から二酸化炭素が検出された。また、上記ＥＳＩ−ＭＳで行った分析の結果（図１４）、分子量５９のフラグメントイオン（ピークは４本）が検出されたことより、このフラグメントは、エチルエステルまたは酢酸基（プロピオン酸基）を含むことが確認された。
さらに上記産生物を熱分解ＧＣ−ＭＳで分析したところ、図１５に示すごとく、主たる成分はピロール化合物であった。このことは各成分の質量スペクトルをデータベースと照合することによって確認でき、分子中にピロール環の構造を含んでいることが確認できた。また、詳細な分子量については、図１３に示すごとく、水素イオンが付加したイオンとして検出され、分子量６５５．２７６０−１．００７８＝６５４．２６８２が得られた。以上により、側鎖にエチルエステルあるいは酢酸基（プロピオン酸基）を４つと、メチル基を４つ含む分子量６５４、分子式Ｃ３６Ｈ３８Ｏ８Ｎ４のポルフィリン化合物であること、また、ポルフィリン環の中心に遷移金属はないことが確認できた。
（参考例１）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られた、分子中にカルボキシル基を４個持つポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、１７０μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。この際、ギ酸が１４０μｇ／ｍＬ、リンゴ酸が２５μｇ／ｍＬ、酢酸が１９μｇ／ｍＬ、コハク酸が５．４μｇ／ｍＬ、ピルビン酸が６．２μｇ／ｍＬ得られた。この場合、乾燥リグニン重量基準で、６．８重量％に当たるメタノール、５．６重量％に当たるギ酸を得ることができた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られた、分子中にカルボキシル基を４個持つポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、１７０μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。この際、ギ酸が１４０μｇ／ｍＬ、リンゴ酸が２５μｇ／ｍＬ、酢酸が１９μｇ／ｍＬ、コハク酸が５．４μｇ／ｍＬ、ピルビン酸が６．２μｇ／ｍＬ得られた。この場合、乾燥リグニン重量基準で、６．８重量％に当たるメタノール、５．６重量％に当たるギ酸を得ることができた。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量および上記有機酸量として同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンからアルコール類および有機酸類を分離製造することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量および有機酸量として同様な結果が得られた。
上記したように紫外光を照射して得られた反応液のサンプルをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて、ゲル濾過カラムを用いて分析した。対照として紫外線照射前の溶液についても分析した。分析の結果、照射前の場合、リグニンは、３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるピークとして検出されるが、上記したようにリグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射してメタノールや有機酸類に変換させた場合は、３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるリグニンのピークの面積が２０％に縮小した。すなわち、リグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射することによって、８０％のリグニンが分解されたことが分かる。この分解生成物は、ゲル濾過にて、より低分子量のフラクションに溶出された。従って、分解されたリグニン基準で、約８．５重量％に当たるメタノール、約７重量％に当たるギ酸を得ることができた。
（参考例２）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および合成ポルフィリンとして、分子内にカルボキシル基を２個含むプロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、分子内にカルボキシル基を８個含むウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社製）、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）のそれぞれ５０μｇ／ｍＬを含有する各溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。かくして得られた反応液を８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析した。上記操作を複数回繰り返したところ、プロトポルフィリンＩＸ、ウロポルフィリンＩ、およびコプロポルフィリンＩのそれぞれの場合において、乾燥リグニン重量基準で、参考例１の場合とほぼ同等な量のメタノールおよびギ酸が得られた。すなわち、乾燥リグニン重量基準で、約６〜９重量％がメタノールに、約２〜４重量％がギ酸に変換されていた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および合成ポルフィリンとして、分子内にカルボキシル基を２個含むプロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、分子内にカルボキシル基を８個含むウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社製）、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）のそれぞれ５０μｇ／ｍＬを含有する各溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。かくして得られた反応液を８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析した。上記操作を複数回繰り返したところ、プロトポルフィリンＩＸ、ウロポルフィリンＩ、およびコプロポルフィリンＩのそれぞれの場合において、乾燥リグニン重量基準で、参考例１の場合とほぼ同等な量のメタノールおよびギ酸が得られた。すなわち、乾燥リグニン重量基準で、約６〜９重量％がメタノールに、約２〜４重量％がギ酸に変換されていた。
上記のようにして得られた各反応液のサンプルをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて、ゲル濾過カラムを用いて分析した。対照として紫外線照射前の溶液についても分析した。分析の結果、照射前の場合、リグニンは、３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるピークとして検出されるが、リグニンに上記各ポルフィリンを添加し、紫外光を照射してアルコールおよび有機酸類（ギ酸など）に変換させた反応液では、プロトポルフィリンＩＸの場合、約６０％に、ウロポルフィリンＩの場合、約１５％に、コプロポルフィリンＩの場合、約２０％に縮小した。すなわち、リグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射することによって、プロトポルフィリンＩＸの場合、約４０％、ウロポルフィリンＩの場合、約８５％、コプロポルフィリンＩの場合、約８０％のリグニンが分解されたことが分かる。この分解生成物は、ゲル濾過にて、より低分子量のフラクションに溶出された。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、合成ポルフィリンを用いた場合も、リグニンの分解に対して同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンを同程度に分解することができる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、リグニンの分解に対して同様な結果が得られた。
（参考例３）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：１．８ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、およびシグマ社製のプロトポルフィリンＩＶ（カタログＮｏ．２５８３８５−１Ｇ）：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、５４μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で３．０重量％のメタノールを得ることができた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：１．８ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、およびシグマ社製のプロトポルフィリンＩＶ（カタログＮｏ．２５８３８５−１Ｇ）：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、５４μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で３．０重量％のメタノールを得ることができた。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンからアルコール類を分離製造することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同様な結果が得られた。
（参考例４）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：７．５ｍｇ／ｍＬおよび０．０５Ｍ ＫＯＨを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、９３μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で１．２４重量％のメタノールを得ることができた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：７．５ｍｇ／ｍＬおよび０．０５Ｍ ＫＯＨを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、９３μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で１．２４重量％のメタノールを得ることができた。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、並びに水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンからメタノールを同程度に製造することができることが分かる。
（参考例５）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：７．５ｍｇ／ｍＬおよび０．０５Ｍ ＫＯＨを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を２４時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、１５０μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で２重量％のメタノールを得ることができた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：７．５ｍｇ／ｍＬおよび０．０５Ｍ ＫＯＨを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を２４時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、１５０μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で２重量％のメタノールを得ることができた。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、並びに水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンからメタノールを同程度に製造することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同様な結果が得られた。
（参考例６）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られたポルフィリン：２５μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸ、を用いて分析したところ、１６０μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で６．４重量％のメタノールを得ることができた。リグニン−アルカリ化合物溶液に、さらに光触媒としてポルフィリンを添加することによって、リグニンからのメタノールの製造量が飛躍的に促進することが分かる。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られたポルフィリン：２５μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸ、を用いて分析したところ、１６０μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で６．４重量％のメタノールを得ることができた。リグニン−アルカリ化合物溶液に、さらに光触媒としてポルフィリンを添加することによって、リグニンからのメタノールの製造量が飛躍的に促進することが分かる。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、並びに水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンからメタノールを同程度に製造することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同様な結果が得られた。
（参考例７）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を２４時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、２１μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で０．８４重量％のメタノールを得ることができた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を２４時間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、揮発したガスを島津ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、カラムＤＢ−ＷＡＸを用いて分析したところ、２１μｇ／ｍＬのメタノールが測定された。すなわち、乾燥リグニン重量基準で０．８４重量％のメタノールを得ることができた。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、並びに水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量として同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンからメタノールを同程度に製造することができることが分かった。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、メタノール量について同様な結果が得られた。
本実施例では、ベンゼン環に酸素原子が結合した芳香族炭化水素に対して、本発明の芳香族炭化水素分解用触媒を用いて分解処理する方法について説明する。
ベンゼン環に酸素原子が結合した芳香族炭化水素を含む化合物であるレマゾールブリリアントブルー（ＲＢＢＲ；ＳＩＧＭＡ社製）を用い、その光分解を行った。このＲＢＢＲはダイオキシン類を分解する指標として用いられる類似試薬である。
ＲＢＢＲ：２５０μｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られたポルフィリン、プロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社製）、およびコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）のそれぞれ２５μｇ／ｍＬを含有する溶液（溶媒として、３０％アセトニトリル、０．１％トリフルオロ酢酸、６０％メタノールを用いた）１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を２時間照射した。その結果、いずれのポルフィリンおよび溶媒を用いた場合も、ＲＢＢＲの青い色調が消失し、ＲＢＢＲが分解されたことが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様にＲＢＢＲの分解が確認できた。
本実施例では、ベンゼン環に酸素原子が結合した芳香族炭化水素を含む化合物であるキシレンシアノール（タカラ社製）およびブロモフェノールブルー（タカラ社製）を用い、その光分解を行った。
キシレンシアノール：５ｍｇ／ｍＬおよびブロモフェノールブルー：５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、ならびに上記製造例１に従って得られたポルフィリン、プロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社製）、コプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）およびエチオポルフィリン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）のそれぞれ４０μｇ／ｍＬを含有する溶液（溶媒として、３０％アセトニトリル、０．１％トリフルオロ酢酸を用いた）１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を２時間照射した。その結果、いずれのポルフィリンおよび溶媒を用いた場合も、キシレンシアノールおよびブロモフェノールブルーの青色ならびに黄色の色調が消失し、キシレンシアノールおよびブロモフェノールブルーが分解されたことが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様にキシレンシアノールおよびブロモフェノールブルーの分解が確認できた。
（参考例８）
本参考例では、リグニン分解用触媒を用いて、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニンとして、還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。
本参考例では、リグニン分解用触媒を用いて、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニンとして、還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。
このリグニン２．５ｍｇ／ｍＬ、および上記製造例１に従って得られたポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その結果、リグニン反応液のｐＨが９．２から６．４に降下した。かくして、リグニンから水素イオンが遊離したことが分かる。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、水素イオンが同様に遊離した。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンから水素イオンを同程度に遊離することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。
（参考例９）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、２．５ｍＭ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られたポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。このサンプルをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて、ゲル濾過カラムを用いて分析した。対照として紫外線照射前の溶液についても分析した。分析の結果、照射前の場合は、波長３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるピークとして検出されるが、リグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射した場合は、３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるリグニンのピークの面積が７８％まで縮小した。すなわち、リグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射することによって、２２％のリグニンが分解されたことが分かる。また、リグニン反応液のｐＨが１０．７から６．２に降下した。かくして、リグニンから水素イオンが遊離したことが分かる。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、２．５ｍＭ ＫＯＨ、および上記製造例１に従って得られたポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。このサンプルをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて、ゲル濾過カラムを用いて分析した。対照として紫外線照射前の溶液についても分析した。分析の結果、照射前の場合は、波長３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるピークとして検出されるが、リグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射した場合は、３１０ｎｍの吸光において、７−９ｍｉｎで溶出されるリグニンのピークの面積が７８％まで縮小した。すなわち、リグニンにポルフィリンを添加し、紫外光を照射することによって、２２％のリグニンが分解されたことが分かる。また、リグニン反応液のｐＨが１０．７から６．２に降下した。かくして、リグニンから水素イオンが遊離したことが分かる。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンを同程度に分解すると共に、水素イオンを同程度に遊離することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。
（参考例１０）
リグニン分解用触媒を用いて、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニンとして、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）を用いた。
リグニン分解用触媒を用いて、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニンとして、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）を用いた。
上記リグニン５ｍｇ／ｍＬおよび上記製造例１に従って得られたポルフィリン化合物５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その結果、リグニン反応液のｐＨが６．２から４．８に降下した。かくして、リグニンから水素イオンが遊離したことが分かる。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００、およびアルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、並びに水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンから水素イオンを同程度に遊離することができることが分かる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。
（参考例１１）
リグニン分解用触媒を用いて、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニンとして、還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。
リグニン分解用触媒を用いて、リグニンから水素イオンを遊離させる方法において、リグニンとして、還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。
上記リグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、２．５ｍＭ ＫＯＨ、およびポルフィリン（シグマ社製のプロトポルフィリンＩＶ、カタログ番号２５８３８５−１Ｇ）：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。その結果、リグニン反応液のｐＨが１０．７から７．４に降下した。かくして、リグニンから水素イオンが遊離したことが分かる。
また、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。
（参考例１２）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を使用した。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記参考例１に従って得られたポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。得られたサンプルをＨＰＬＣにて、ゲル濾過カラムを用いて分析した。対照として紫外線照射前の溶液についても分析した。分析の結果、照射後のサンプルは、照射前のサンプルに比べ、３１０ｎｍの吸光において、７ｍｉｎで溶出されるリグニンのピークの面積から、７２％のリグニンが分解されていることが分かった。この分解生成物は、ゲル濾過にて、より低分子量のフラクションに溶出された。このリグニンの分解生成物の吸光度は低いため、３１０ｎｍの吸光度では描出できなかったが、揮発性ではない分解生成物として、溶出サンプルを凍結乾燥したところ、同部に一致して分解生成物の沈殿が得られた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を使用した。このリグニン：２．５ｍｇ／ｍＬ、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および上記参考例１に従って得られたポルフィリン：５０μｇ／ｍＬを含有する溶液１ｍＬを、ポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を１２時間照射した。得られたサンプルをＨＰＬＣにて、ゲル濾過カラムを用いて分析した。対照として紫外線照射前の溶液についても分析した。分析の結果、照射後のサンプルは、照射前のサンプルに比べ、３１０ｎｍの吸光において、７ｍｉｎで溶出されるリグニンのピークの面積から、７２％のリグニンが分解されていることが分かった。この分解生成物は、ゲル濾過にて、より低分子量のフラクションに溶出された。このリグニンの分解生成物の吸光度は低いため、３１０ｎｍの吸光度では描出できなかったが、揮発性ではない分解生成物として、溶出サンプルを凍結乾燥したところ、同部に一致して分解生成物の沈殿が得られた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、並びに水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを実施したところ、同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニン−アルカリ化合物溶液に、さらに光触媒としてのポルフィリンを添加することにより、リグニンの光分解に関して同程度の結果が得られた。
また、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、同様な結果が得られた。
（参考例１３）
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン２０５ｍｇ／ｍＬに対して、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および合成ポルフィリンとして、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５０μｇ／ｍＬを含有する溶液０．５ｍＬを、空気のスペースを残すようにして２ｍＬ容量のポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を４８時間照射した。かくして得られた反応液を上記参考例の場合と同様に処理した。その結果、リグニンの８０％以上が分解されていることが確認できた。
リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）を用いた。このリグニン２０５ｍｇ／ｍＬに対して、０．０５Ｍ ＫＯＨ、および合成ポルフィリンとして、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５０μｇ／ｍＬを含有する溶液０．５ｍＬを、空気のスペースを残すようにして２ｍＬ容量のポリプロピレン製エッペンドルフチューブ程度の光透過性を持つ円筒形チューブに入れ、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて紫外光を４８時間照射した。かくして得られた反応液を上記参考例の場合と同様に処理した。その結果、リグニンの８０％以上が分解されていることが確認できた。
また、空気のスペースに対して酸素を充填して、上記と同様にして紫外光を照射したところ、同様に、リグニンの８０％以上が分解されていることが確認できた。
さらに、空気のスペースに対して窒素を充填して、上記と同様にして紫外光を照射したところ、リグニンの１０％程度が分解されていることが確認できた。
さらにまた、上記におけるポルフィリン含有リグニン溶液を、エッペンドルフチューブ内に空気のスペースがないような量で充填して、上記と同様に紫外光を照射したところ、リグニンの分解は殆ど認められなかった。
また、リグニンとして、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）を用いて上記プロセスを繰り返したところ、リグニンの分解に対して同程度の結果が得られた。すなわち、使用するリグニン中の不純物の存在や、リグニンの平均分子量や、リグニンの水への溶解性に拘わらず、リグニンを同程度に分解することができる。
さらに、紫外光の代わりに太陽光を用いて上記プロセスを繰り返したところ、リグニンの分解に対して同様な結果が得られた。
以下、本発明およびその関連発明について纏めて記載する。
（１）リグニン分解用触媒は、光照射により触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなる。
（２）リグニン分解用触媒はまた、アルカリ溶液中で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなる。
（３）リグニン分解用触媒はまた、光照射によりアルカリ溶液中で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなる。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒において、ポルフィリンが、ポルフィリン環にメチル基およびエチルエステルまたは酢酸基（プロピオン酸基）を含むテトラピロール化合物である。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒において、ポルフィリンが、ポルフィリン環に４つのメチル基、４つのエチルエステルまたは酢酸基（プロピオン酸基）を含むテトラピロール化合物である。
（６）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒において、ポルフィリンが、分子中にカルボキシル基を有するポルフィリンである。
（７）上記（６）項に記載のリグニン分解用触媒において、ポルフィリンが、分子中に合計２個、４個または８個のカルボキシル基を有するポルフィリンである。
（８）上記（６）項に記載のリグニン分解用触媒において、ポルフィリンが、ウロポルフィリン、プロトポルフィリン、およびコプロポルフィリンから選ばれた少なくとも１種である。
（９）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒において、ポルフィリンが、大腸菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないものである。
（１０）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒において、この触媒が、大腸菌を培地で培養して得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを含む培地からなる。
（１１）上記（９）または（１０）項に記載のリグニン分解用触媒において、大腸菌が、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌である。
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒において、大腸菌が、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株である。
（１３）アルコール類および有機酸類の製造方法は、リグニンにアルカリ化合物を含む溶液を加え、このリグニン−アルカリ化合物溶液からアルコール類および有機酸類を分離させる。
（１４）上記（１３）に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、リグニン−アルカリ化合物溶液に対して光照射した後に、このリグニン−アルカリ化合物溶液からアルコール類および有機酸類を分離させる。
（１５）上記（１４）に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、光照射が紫外線または太陽光による照射である。
（１６）上記（１３）に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、リグニン−アルカリ化合物溶液に対して、上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒を作用させた後に、このリグニン−アルカリ化合物溶液からアルコール類および有機酸類を分離させる。
（１７）上記（１６）に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、リグニン−アルカリ化合物溶液に対して、上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒を作用させた後に、さらに光照射し、このリグニン−アルカリ化合物溶液からアルコール類および有機酸類を分離する。
（１８）上記（１７）に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、光照射が紫外線または太陽光による照射である。
（１９）上記（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、アルカリ化合物が、ＫＯＨおよびＮａＯＨの少なくとも１種である。
（２０）アルコール類および有機酸類の製造方法において、リグニンに対して上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒を作用させた後、リグニンからアルコール類および有機酸類を分離させる。
（２１）アルコール類および有機酸類の製造方法はまた、リグニンに対して光照射し、リグニンからアルコール類および有機酸類を分離させる。
（２２）アルコール類および有機酸類の製造方法はまた、リグニンに対して光照射し、リグニンからアルコール類および有機酸類を分離させるアルコール類および有機酸類の製造方法において、リグニンに対して上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒を作用させた後に、光照射し、リグニンからアルコール類および有機酸類を分離させる。
（２３）上記（２１）または（２２）に記載の前記アルコール類および有機酸類の製造方法において、光照射が紫外線または太陽光による照射である。
（２４）上記（１３）〜（２３）のいずれか１項に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、アルコール類がメタノールであり、有機酸類が、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびピルビン酸である。
（２５）上記（１３）〜（２４）のいずれか１項に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法において、アルコール類の分離を蒸留により行う。
（２６）上記（１３）〜（２５）のいずれか１項に記載のアルコール類および有機酸類の製造方法に従ってアルコール類および有機酸類を分離する際に生じるリグニン分解生成物を回収することからなる。
（２７）ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒は、上記ポルフィリンを含んでなる。
（２８）上記（２７）記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、ポルフィリンが、上記リグニン分解用触媒と同じ大腸菌を培地で培養し、培地から得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物である。
（２９）上記（２７）記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、この触媒が、リグニン分解用触媒と同じ大腸菌を培地で培養して得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物含有培地からなる。
（３０）上記（２８）または（２９）に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、大腸菌が、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌である。
（３１）上記（２８）〜（３０）のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、大腸菌が、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株である。
（３２）上記（２７）〜（３１）のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、ポルフィリンが、ポルフィリン環にメチル基およびエチルエステルまたは酢酸基（プロピオン酸基）を含むテトラピロール化合物である。
（３３）上記（２７）〜（３２）のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、ポルフィリンが、ポルフィリン環に４つのメチル基、４つのエチルエステルまたは酢酸基（プロピオン酸基）を含むテトラピロール化合物である。
（３４）上記（２７）に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、ポルフィリンが、ウロポルフィリン、プロトポルフィリン、コプロポルフィリン、およびエチオポルフィリンから選ばれた少なくとも１種である。
（３５）上記（２７）に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、ポルフィリンが、分子中にカルボキシル基を有するポルフィリンである。
（３６）上記（３５）に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、ポルフィリンが、分子中に合計２個、４個または８個のカルボキシル基を有するポルフィリンである。
（３７）上記（２７）〜（３６）のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素分解用触媒において、芳香族炭化水素が、ダイオキシン類である。
（３８）水素イオンの遊離方法は、リグニンまたはリグニン−アルカリ化合物溶液に対して、上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のリグニン分解用触媒を作用させ、この溶液に対して光照射し、水素イオンを遊離させることからなる。
（３９）上記ポルフィリンはまた、リグニンをアルコール類及び有機酸類に変換する触媒機能を有する。
（４０）上記ポルフィリンはまた、ベンゼン環を形成する炭素に酸素原子が結合した芳香族炭化水素を含む化合物を分解する触媒機能を有する。
（４１）上記ポルフィリンは、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌を培養して得られる。
（４２）上記リグニン分解用触媒は、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌を培養して得られたポルフィリンを含んでなる。
本発明の芳香族炭化水素分解用触媒は、ベンゼン環に酸素原子が結合した芳香族炭化水素を分解するので、有害な産業廃棄物の処理や、既に汚染された土壌や地表の浄化を可能とする。従って、産業廃棄物処理分野や、土壌などの浄化分野で利用できる。
また、本発明の関連発明で用いるリグニン分解用触媒は、白色腐朽菌などの酵素ではなく、非タンパク質からなる触媒である。この触媒を用いることによって、主に光エネルギーを用いてリグニンを分解し、木材の２０〜３０％に及ぶ非有効資源であるリグニンから、簡便な方法でメタノールなどのアルコール類やギ酸などの有機酸類を遊離できるので、自然界では分解困難なリグニンの利用分野を拡大することができる。すなわち、リグニンから取り出されたアルコール類は、ガソリンなどの化石燃料の代替燃料として燃料産業の分野で利用でき、有機酸類は各種産業分野で利用できる。
Claims (11)
- ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンであって、光照射下で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなることを特徴とするベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒。
- ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンであって、光照射下で触媒機能を発現するポルフィリンを含んでなる、ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法であって、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌を培地で培養し、得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを含んでなる芳香族炭化水素分解用触媒、またはこのポルフィリンを含有する培地からなる芳香族炭化水素分解用触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
- 請求項２に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、前記大腸菌が、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株であることを特徴とする触媒の製造方法。
- 請求項２または３に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、前記ポルフィリンが、ポルフィリン環にメチル基およびエチルエステルまたは酢酸基またはプロピオン酸基を含む化合物であることを特徴とする触媒の製造方法。
- 請求項２または３に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、前記ポルフィリンが、ポルフィリン環に４つのメチル基および４つのエチルエステルまたは酢酸基またはプロピオン酸基を含む化合物であることを特徴とする触媒の製造方法。
- 請求項２または３に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒を製造する方法において、前記ポルフィリンが、Ｃ３６Ｈ３８Ｏ８Ｎ４であることを特徴とする触媒の製造方法。
- 請求項１に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記芳香族炭化水素分解用触媒が、前記ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していない化学合成ポルフィリンを含んでなることを特徴とする触媒。
- 請求項７に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記化学合成ポルフィリンが、分子中にカルボキシル基を有するポルフィリンであることを特徴とする触媒。
- 請求項７に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記化学合成ポルフィリンが、分子中に合計２個、４個または８個のカルボキシル基を有するポルフィリンであることを特徴とする触媒。
- 請求項７に記載のベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素分解用触媒において、前記化学合成ポルフィリンが、ウロポルフィリン、プロトポルフィリン、コプロポルフィリン、およびエチオポルフィリンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする触媒。
- ベンゼン環を形成する炭素原子に酸素原子が結合した芳香族炭化水素と、アルカリと、請求項１および７〜１０のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素分解用触媒とを含む溶液に対して光照射し、この芳香族炭化水素を分解させることを特徴とする芳香族炭化水素分解方法。
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