JP5907647B2 - 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造 - Google Patents

連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造において、該連続ベルト反応器の終端で形成されたポリマーゲルを切断する少なくとも1つの回転ナイフを含み、その際、刃先の長さが少なくとも1cmであり且つ該刃先が回転軸に対して非平行である、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造に関する。
高吸水性ポリマーは、特に、(共)重合化の親水性モノマーのポリマー、好適なグラフト化ベースでの1種以上の親水性モノマーのグラフト(コ)ポリマー、セルロースの又はデンプンの架橋化エーテル、架橋化カルボキシメチルセルロース、部分的に架橋化されたポリアルキレンオキシド又は液状流体で膨潤可能な天然生成物、例えば、グアー誘導体等である。かかるポリマーはおむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生物品を製造するための水溶液を吸収可能な製品として使用されるだけでなく、市場園芸において水保持剤としても使用される。
高吸水性ポリマーは典型的には25〜60g/gの範囲で、有利には少なくとも30g/g、更に有利には少なくとも32g/g、更に一層有利には少なくとも34g/gそして最も有利には少なくとも35g/gの遠心分離保持容量を有する。遠心分離保持容量(CRC)はEDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって決定されており、試験法No.WSP 241.2−05の「遠心分離保持容量」が推奨される。
それらの性能特性、例えば、透過率を改良するために、高吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。この後架橋は水性ゲル相において実施することができる。しかしながら、有利には、乾燥、粉砕且つ篩い分けされたベースポリマーの粒子は、後架橋剤で表面被覆され、乾燥され、そして熱後架橋される。この目的に有用な架橋剤として、高吸水性ポリマー粒子のカルボキシレート基を用いて共有結合を形成可能な少なくとも2つの基又はベースポリマーの少なくとも2つの異なるポリマー鎖のカルボキシル基もしくは他の官能基と一緒に架橋可能な少なくとも2つの基を含む化合物が挙げられる。
高吸水性ポリマーの製造は、例えば、モノグラフ「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F. L. Buchholz及びA. T. Graham, Wiley-VCH、1998年、第69〜117頁に記載されている。
混練反応器又はベルト反応器は好適な反応器である。混練機において、ポリマーゲルは、水性モノマー溶液の重合の過程で製造され、例えば、国際公開第2001/38402A1号パンフレットに記載された、逆回転の撹拌軸によって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は例えば、DE3825366A1号及びUS6,241,928号に記載されている。ベルト反応器での重合によりポリマーゲルが生成し、該ゲルは、更なる方法工程において、例えば、肉つぶし器、押出機又は混練機中で微粉砕されるべきである。
JP11188725Aは水含有ゲルを破砕するための垂直カッターを開示する。
連続ベルト上での高吸水性ポリマーの改良された製造方法を提供することが本発明の目的である。
本発明者らは、この目的が、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法であって、該連続ベルト反応器の終端で形成されたポリマーゲルを切断する少なくとも1つの回転ナイフを含み、その際、刃先の長さが少なくとも1cmであり且つ該刃先が回転軸に対して非平行である、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法によって達成されることを見出した。
非平行とは、有利には少なくとも5度、更に有利には少なくとも15度、最も有利には少なくとも20度以下の偏きを意味する。
刃先の長さは有利には少なくとも5cm、更に有利には少なくとも20cm、最も有利には少なくとも100cmである。
1回転の間に回転軸上にある力の変化は有利には20%未満、更に有利には10%未満、最も有利には5%未満である。力の変化は回転ナイフの動力入力によって測定することができる。力の変化は時間単位当たりの切断長の変化に依存し且つ刃先の傾斜、ナイフの数及び刃先の長さを変化させることによって調節することができる。
本発明の有利な実施態様において、少なくとも1つの回転ナイフは少なくとも1つの回転らせん形ナイフである。回転らせん形ナイフは、ロール様装置の上にらせん状に取り付けられている切断手段である。
図1は、本発明の方法で使用される回転らせん形ナイフの概略図を示す。 図2は、本発明の方法で使用される回転らせん形ナイフの断面図を示す。 図3は、本発明の方法で使用される回転らせん形ナイフの詳細な断面図であり、ナイフの補強のための構造を示す。
本発明の効果は、この回転ナイフが従来技術の回転ナイフと比較して高度に向上した耐用年数を有することである。従って、本発明は製造方法の維持費用を削減する。
本発明の有利な実施態様において、ポリマーゲルは連続ベルト反応器の終端で下流方向に動き且つ回転ナイフは下流方向に動くポリマーゲルを切断する。
有利には、切断されたポリマーゲルは押出機で更に砕解される。押出機は、切断されたポリマーゲルが直接に該押出機の中に落ちるように回転ナイフの下に置くことができる。
連続ベルトの速度と回転ナイフの先端速度との差は、有利には25%未満、更に有利には10%未満、最も有利には5%未満である。
本発明の別の有利な実施態様では、回転方向での1つのナイフの終端は、切断されるべきポリマーゲルのもう一方の横方向端部において同じ又は次のナイフの始まりである。これは、次の切断が前の切断が終了した時に始まることを意味する。図1は、この実施態様の例を示す。
本発明の別の有利な実施態様では、ロール様装置はシリンダーであり、その際、該シリンダーのナイフを含む直径は有利には20cm〜70cm、更に有利には30〜60cm、最も有利には35〜55cmであり、該シリンダーのナイフを除く直径は有利には10cm〜60cm、更に有利には20〜50cm、最も有利には25〜45cmである。
有利には、n個のらせん形ナイフがシリンダーの上に取り付けられており、各らせん形ナイフは1/n(式中、nは整数、即ち2、3、4、5及び6である)回転のらせんを形成する。更に有利には図1に示されるようにnは4である。
本発明の方法において有用なモノマー溶液又はモノマー懸濁液は
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和酸−機能性モノマー、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)適切であれば、a)と共重合可能な1種以上のエチレン性及び/又はアリル性不飽和モノマー、及び
d)適切であれば、モノマーa)、b)及び適切であればc)が少なくとも部分的にグラフト化され得る1種以上の水溶性ポリマー
を含む。
好適なモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸及び/又はこれらの酸の塩である。アクリル酸及びメタクリル酸は特に有利なモノマーである。アクリル酸が最も有利である。
有用なモノマーa)は更にスチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び2−ヒドロキシエチルアクリレートである。
アクリル酸及び/又はその塩によるモノマーa)の全量の割合は、有利には少なくとも50モル%、更に有利には少なくとも90モル%、最も有利には少なくとも95モル%である。
モノマーa)、特にアクリル酸は、有利には0.025質量%以下のヒドロキノン半エーテルを含む。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)及び/又はトコフェロールである。
トコフェロールは次の式:
Figure 0005907647
(式中、Rは水素又はメチルであり、Rは水素又はメチルであり、Rは水素又はメチルであり且つRは水素又は炭素数1〜20の酸ラジカルである)
の化合物を指す。
有利なRラジカルは、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理的に許容可能なカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−又はトリカルボン酸であってよい。
有利にはアルファ−トコフェロール(式中、R=R=R=メチル、特にラセミ体のアルファ−トコフェロール)である。Rは更に有利には水素又はアセチルである。RRR−アルファ−トコフェロールが特に有利である。
モノマー溶液は、全てアクリル酸を基準として、有利には130質量ppm以下、更に有利には70質量ppm以下、有利には10質量ppm以上、更に有利には30質量ppm以上、そして特に約50質量ppmのヒドロキノン半エーテルを含み、ここでアクリル酸塩はアクリル酸として算術的に数えられている。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用して製造することができる。
高吸水性ポリマーは、架橋された状態、即ち、2つ以上の重合可能な基を有する化合物の存在下で重合が行われた状態であり、該重合可能な基はポリマー網目構造中で遊離基共重合することができる。有用な架橋剤b)として、例えば、EP530438A1号に記載されたエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、EP547847A1号、EP559476A1号、EP632068A1号、WO93/21237A1号、WO2003/104299A1号、WO2003/104300A1号、WO2003/104301A1号及びDE10331450A1号に記載されたジ−及びトリアクリレート、アクリレート基並びにDE10331456A1号及びDE10355401A1号に記載された更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えば、DE19543368A1号、DE19646484A1号、WO90/15830A1号及びWO2002/32962A2号に記載された架橋剤混合物が挙げられる。
有用な架橋剤b)として、特にN,N’−メチレンビスアクリルアミド及びN,N’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリラート又はトリアクリラート、例えば、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラートそして更にトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えば、アリル(メタ)アクリラート、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルそして更に例えば、EP343427A2号に記載されたビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤b)として更に、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールベースのポリアリルエーテル、そして更にそれらのエトキシル化された変形体が挙げられる。本発明の方法はポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレートを利用し、使用されるポリエチレングリコールは300〜1000の間の分子量を有する。
しかしながら、特に有利な架橋剤b)は、3〜20エトキシル化グリセロールの、3〜20エトキシル化トリメチロールプロパンの、3〜20エトキシル化トリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に2〜6エトキシル化グリセロール又は2〜6エトキシル化トリメチロールプロパンの、3プロポキシル化グリセロールの、3プロポキシル化トリメチロールプロパンの、そして更に3混合性エトキシル化もしくはプロポキシル化グリセロールの、3混合性エトキシル化もしくはプロポキシル化トリメチロールプロパンの、15エトキシル化グリセロールの、15エトキシル化トリメチロールプロパンの、少なくとも40エトキシル化グリセロールの、少なくとも40エトキシル化トリメチロールエタンの、そして更に少なくとも40エトキシル化トリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
架橋剤b)としての使用に特に極めて有利なものは、例えば、WO2003/104301A1号に記載されたジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化又はトリメタクリレート化の複合的なエトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセロールである。3〜10エトキシル化グリセロールのジ−及び/又はトリアクリレートは特に有利である。ジ−又はトリアクリレートの1〜5エトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセロールが特に極めて有利である。3〜5エトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も有利である。これらは、水吸収ポリマーにおいて特に低い残留水準(典型的には10質量ppm未満)の場合に顕著であり、それによって生成した水吸収ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力を有する(典型的には0.068N/m以上)。
架橋剤b)の量は、全てのモノマーa)を基準として、有利には0.001〜10質量%、更に有利には0.01〜5質量%、そして最も有利には0.1〜2質量%である。
モノマーa)で共重合されているエチレン性不飽和モノマーc)の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノ−プロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチル−アミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノ−ネオペンチルメタクリラートである。
有用な水溶性ポリマーd)として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンが挙げられる。
モノマー溶液の固体含有率は有利には少なくとも30質量%、更に有利には少なくとも35質量%、最も有利には少なくとも40質量%である。固体含有率はモノマーa)、架橋剤b)、モノマーc)及びポリマーd)の合計である。高い固体含有率の水性モノマー懸濁液の使用もまた可能である。
モノマー溶液又はモノマー懸濁液はポリマーゲルを形成する連続ベルト上で重合される。
連続ベルトの幅は有利には1〜10m、更に有利には2〜8m、最も有利には3〜6mである。連続ベルトの長さは有利には3〜50m、更に有利には5〜40m、最も有利には10〜30mである。連続ベルト上での残留時間は有利には5〜120分、更に有利には10〜60分、最も有利には12〜40分である。
連続ベルトに適した材料として、合成樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、及びポリウレタン樹脂、及びゴム材料、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプロピレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルイソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。他の上述の物質の中で、ゴム、例えば、ニトリルゴム、シリコーンゴム及びクロロプロピレンゴム及びフッ素樹脂、例えば、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(トリフルオロエチレン)、ポリ(トリフルオロクロロエチレン)、及びポリビニルフルオリドが特に好ましいと判明した。
任意に、ベルト表面は界面活性剤、シリコーン、ワックス及び/又は水で被覆することができる。
形成されたポリマーゲル層の厚さは有利には1〜20cm、更に有利には2〜15cm、最も有利には5〜10cmである。次に、このポリマーゲルは更なる方法工程において、例えば、肉つぶし器、押出機又は混練機中で微粉砕される。
得られたポリマーゲルの酸基は典型的には部分的に中和状態であり、中和の範囲は有利には25〜95モル%の範囲、更に有利には50〜80モル%の範囲、そして更に一層有利には60〜75モル%の範囲である。このために慣用の中和剤を使用してよく、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩そして更にそれらの混合物が使用できる。アンモニウム塩もまたアルカリ金属塩の代わりに使用できる。ナトリム及びカリウムがアルカリ金属として特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及び更にそれらの混合物が最も有利である。
中和は有利にはモノマーの段階において実施される。これは通常、中和剤を水溶液として、溶融液として、さもなければ有利には固体材料として混合することによって達成される。例えば、明瞭に50質量%未満の水フラクションを有する水酸化ナトリウムは、23℃超の融点を有するろう質の塊として存在できる。この場合、一個の製品として又は昇温での溶融液として計測することが可能である。
中和は重合の後のポリマーゲルの段階において実施することもできる。しかし、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加することによって40モル%以下、有利には10〜30モル%、更に有利には15〜25モル%の酸基を中和することも可能である。そして重合してからポリマーゲルの段階で所望の最終的な中和度に設定する。ポリマーゲルが重合後に少なくとも部分的に中和される時に、該ポリマーゲルは有利には例えば、肉つぶし器によって、機械的に粉砕される。この場合、中和剤を噴霧、散水又は流し込み、次いで慎重に混合してよい。このために、得られたゲルの塊を均質化のために繰り返し粉砕してよい。
次にポリマーゲルは有利には、残留含水率が有利には15質量%未満であり特に10質量%未満である限り、ベルト乾燥機によって乾燥される。含水率はEDANA(European Disposables and Nonwovens Association)に推奨された試験法No.WSP 230.2−05「含水率」によって測定される。選択的に、乾燥は流動層乾燥機又は加熱されたプローシェアーミキサーを使用して実施することもできる。特に白色生成物を得るために、蒸発している水を確実に急速除去することによってこのゲルを乾燥することが有利である。このために、乾燥機温度が最適化され且つ空気の供給と除去は監視されなければならない。そして常に十分なガス抜きを確実にしなければならない。乾燥は自然で一層単純であり−そしてゲルの固体含有率が可能な限り高い時−生成物は一層白い。乾燥前のゲルの固体含有率は従って有利には30質量%〜80質量%の間である。窒素又は幾つかの他の非酸化不活性ガスを用いて乾燥機のガス抜きをすることが特に有利である。しかしながら、選択的に、酸化黄変過程を防ぐために乾燥の間に簡単に酸素の分圧だけを低下させることができる。しかしながら、一般に適切なガス抜き及び水蒸気の除去もまた許容される生成物をもたらす。非常に短い乾燥時間は色及び製品の品質に関して一般的に有利である。
ゲルの乾燥の更に重要な作用は高吸水性物質の残留モノマー含量の継続的な減少である。なぜならこれは、乾燥の間に残留の開始剤が分解し、残留モノマーが共重合されることになるからである。更に、水の蒸発量は、まだ存在し続ける遊離の水−蒸気−揮発性モノマー、例えば、アクリル酸などを一緒に運び、従って同様に高吸水性物質の残留モノマーの含有率を低下させる。
次に乾燥されたポリマーゲルは粉砕され且つ分級される。有用な粉砕装置として典型的には単段又は多段ロールミル、有利には2又は3段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルが挙げられる。
得られたポリマーはその後に後架橋されてよい。有用な後架橋剤は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成可能な2つ以上の基を含む化合物である。有用な化合物は、例えば、EP83022A2号、EP543303A1号及びEP937736A2号に記載されたアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、DE3314019A1号、DE3523617A1号及びEP450922A2号に記載された多価アルコール、又はDE10204938A1号及びUS6,239,230号に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。混合された官能性の化合物、例えば、グリシドール、EP1199327A2号に記載された3−エチル−3−オキセタンメタノール(トリメチロールプロパンオキセタン)、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は最初の反応後に更に官能性を改良する化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンを使用することも可能である。
有用な後架橋剤として、DE4020780C1号により環状炭酸塩、DE19807502A1号により2−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−オキサゾリドン、DE19807992A1号によりビス−及びポリ−2−オキサゾリジノン、DE19854573A2号により2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサジン及びその誘導体、DE19854574A1号によりN−アシル−2−オキサゾリドン、DE10204937A1号により環状尿素、DE10334584A1号により二環式アミドアセタール、EP1199327A2号によりオキセタン及び環状尿素及びWO2003/31482A1号によりモルホリン−2,3−ジオン及びその誘導体が挙げられることが更に記載される。
有利な後架橋剤は、オキサゾリドン及びその誘導体、特にN−(2−ヒドロキシエチル)−2−オキサゾリドン、グリシジル化合物、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオール、特にグリセロール、及びエチレンカーボネートである。
後架橋剤の量は、全てポリマーを基準として、有利には0.001〜5質量%の範囲、更に有利には0.01〜2.5質量%の範囲、そして最も有利には0.1〜1質量%の範囲である。
後架橋は通常、架橋剤の溶液、有利には水溶液を用いてポリマーゲル又は乾燥ポリマー粒子を噴霧することによって行われる。噴霧の後に熱乾燥が行われ、後架橋反応は乾燥前のみならず乾燥中にも行うことができる。
後架橋は本発明の方法によってポリマーと有利に混合され、その後に熱乾燥される。
熱乾燥が実施される装置としては、接触乾燥機が好ましく、ショベル乾燥機が更に好ましく、ディスク乾燥機が最も好ましい。適した乾燥機として、例えば、Bepex(登録商標)乾燥機及びNara(登録商標)乾燥機が挙げられる。流動層乾燥機もまた使用できる。
乾燥は、シェルを加熱するか又はその中に温風を吹き込むことによって、混合機の中だけで行うことができる。同様に、下流乾燥機、例えば、トレイ乾燥機、回転管オーブン又は可熱スクリューを使用することも可能である。それだけではなく、乾燥方法として、例えば、共沸蒸留を利用することも可能である。
有利な乾燥温度は50〜250℃の範囲、有利には50〜200℃、更に有利には50〜150℃の範囲である。反応混合機又は乾燥機においてこの温度での有利な保持時間は30分未満であり、更に有利には10分未満である。
本発明による回転ナイフは向上した耐用年数を有する。従って、本発明は、削減された維持費用の高吸水性ポリマーの改良された製造方法を提供する。

Claims (8)

  1. 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法であって、連続ベルト反応器の終端で形成されたポリマーゲルを少なくとも1つの回転ナイフを使って切断する工程を含み、当該回転ナイフが、刃先の長さが少なくとも1cmであり且つ該刃先が回転軸に対して非平行であって、回転方向での1つのナイフの終端が、切断されるべきポリマーゲルのもう一方の横方向端部において次のナイフの始まりである、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法。
  2. 前記ナイフが、ポリマーゲルが下流方向に移動する時に該ポリマーゲルを切断する、請求項1記載の方法。
  3. 前記切断されたポリマーゲルが押出機の中に落ちる、請求項1または2記載の方法。
  4. 前記ナイフがシリンダーの上に取り付けられている、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
  5. 前記シリンダーのナイフを除く直径が10cmから60cmまでである、請求項4記載の方法。
  6. 前記シリンダーのナイフを含む直径が20cmから70cmまでである、請求項4又は5記載の方法。
  7. 4つのらせん形ナイフがシリンダーの上に取り付けられており且つ各らせん形ナイフが1/4回転のらせんを形成する、請求項4から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 前記連続ベルト反応器で処理されたモノマーが少なくとも50質量%のアクリル酸及び/又はその塩である、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
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