JP5906163B2 - Foam - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系エラストマーからなる発泡体に関する。   The present invention relates to a foam made of an olefin-based elastomer.

発泡体は、例えば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野において、気体又は液体から保護することが必要な部品や筐体の周縁部分を密封するシール材、振動や衝撃を緩衝する緩衝材等として使用されている。
発泡体は、オレフィン系樹脂及びエラストマーを主成分とする樹脂組成物に発泡処理などを施すことによって得られる。これら発泡体として、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体等が挙げられる。
発泡体をシール材又は緩衝材として使用する場合には、発泡体の圧縮柔軟性、すなわち発泡体が圧縮状態から回復しようとする反発応力が該発泡体が使用される物品の材質や使用条件に見合って適切に設定されていること、及び上記設定された反発応力やシール性能が該発泡体が使用される物品の使用可能期間に亘って維持できることなどが求められる。 For example, in various fields such as construction, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, etc., foams seal parts that need to be protected from gas or liquid, sealing materials that seal the peripheral part of the housing, and shocks and shocks. It is used as a cushioning material.
The foam is obtained by subjecting a resin composition mainly composed of an olefin resin and an elastomer to a foaming treatment. Examples of these foams include thermoplastic resin foams made of polyethylene resins, polypropylene resins, etc., rubber foams made of synthetic rubber or natural rubber, and the like.
When a foam is used as a sealing material or cushioning material, the compression flexibility of the foam, that is, the repulsive stress that the foam tries to recover from the compressed state depends on the material and usage conditions of the article in which the foam is used. Appropriately set appropriately and that the set repulsive stress and sealing performance can be maintained over the usable period of the article in which the foam is used.

近年、電子機器分野では、機器の小型化が著しく進んでいる。携帯型電話機などのように表示画面を備える小型電子機器では、筐体の主面に占める画面サイズの比率が可能な限り大きいことが望まれる。このため、画面パネルと筐体との間（クリアランス）に配置される発泡体に要求される厚みはさらに薄く、幅はさらに狭くなる傾向がある。
このような狭いクリアランスの制約下で配置可能な発泡体の一例として、密度を０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ³として、平均気泡径を１０〜６５μｍとすることで衝撃性を向上させるとともに発泡体の厚さを０．１〜１．０ｍｍとした発泡体が提案されている（特許文献１参照）。この発泡体は、０．１〜１．０ｍｍ以下の狭いクリアランスにも配置可能とされている。 In recent years, downsizing of devices has been remarkably advanced in the field of electronic devices. In a small electronic device having a display screen such as a mobile phone, it is desirable that the ratio of the screen size in the main surface of the housing is as large as possible. For this reason, the thickness required for the foam disposed between the screen panel and the housing (clearance) tends to be thinner and the width tends to be narrower.
As an example of a foam that can be placed under such a narrow clearance constraint, the density is 0.01 to 0.20 g / cm ³ and the average cell diameter is 10 to 65 μm to improve impact and foam. A foam having a body thickness of 0.1 to 1.0 mm has been proposed (see Patent Document 1). This foam can be arranged in a narrow clearance of 0.1 to 1.0 mm or less.

特開２０１０−２１５８０５号公報JP 2010-215805 A

ところが、上述したよう厚みが規制された発泡体の場合、シール性は良好であっても密度が低いため、例えば、衝撃吸収材としての性能が要求される場所に配置される場合には過大な衝撃エネルギーに対して、十分な衝撃吸収性が得られないことがあった。このように、発泡体には、厳しい寸法の制約の下でも、耐衝撃性の更なる向上が望まれている。
そこで、本発明は、狭いクリアランスに配置可能でありながら、高い衝撃吸収性を有する発泡体の提供を目的とする。 However, in the case of the foam whose thickness is regulated as described above, since the density is low even if the sealing performance is good, for example, it is excessive when placed in a place where performance as a shock absorber is required. In some cases, sufficient impact absorbability was not obtained with respect to impact energy. Thus, the foam is desired to have further improved impact resistance even under severe dimensional constraints.
Therefore, an object of the present invention is to provide a foam having high impact absorption while being capable of being arranged in a narrow clearance.

本発明者らは、鋭意検討の結果、発泡体の密度と、厚みと、平均気泡径とを調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の内容を含む。
エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体を架橋してなる樹脂の発泡体であって、該発泡体の空隙割合が５０〜８０ｖｏｌ％、厚みが０．１〜１．０ｍｍ、平均気泡径が１０〜２５０μｍであり、厚みを５０％圧縮した状態の該発泡体に、高さ１ｍから質量５５ｇの錘を落下させたとき、該発泡体を介して計測される圧力が２５ＭＰａ以下である発泡体。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the density, thickness, and average cell diameter of the foam, and have completed the present invention.
The present invention includes the following contents.
A foam of a resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene, wherein the foam has a void ratio of 50 to 80 vol%, a thickness of 0.1 to 1.0 mm, and an average When a weight having a bubble diameter of 10 to 250 μm and a thickness of 50% is dropped onto the foam having a thickness of 50%, a pressure measured through the foam of 25 MPa or less is dropped from a height of 1 m to a weight of 55 g. Foam.

本発明によれば、狭いクリアランスに配置可能でありながら、高い衝撃吸収性を有する発泡体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the foam which can be arrange | positioned in a narrow clearance and has high impact absorption can be provided.

［発泡体］
本発明の実施形態に係る発泡体は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体を架橋してなる樹脂の発泡体であって、該発泡体の空隙割合が５０〜８０ｖｏｌ％、厚みが０．１〜１．０ｍｍ、平均気泡径が１０〜２５０μｍであり、厚みを５０％圧縮した状態の該発泡体に、高さ１ｍから質量５５ｇの錘を落下させたとき、該発泡体を介して計測される衝撃圧力が２５ＭＰａ以下であることを特徴とする。[Foam]
The foam according to the embodiment of the present invention is a resin foam obtained by crosslinking a copolymer of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene, and the void ratio of the foam is 50 to 80 vol%. When a weight with a mass of 55 g is dropped from a height of 1 m to a foam having a thickness of 0.1 to 1.0 mm, an average cell diameter of 10 to 250 μm, and a thickness compressed by 50%, the foam The impact pressure measured via is characterized by being 25 MPa or less.

［発泡体の性状］
＜空隙割合＞
空隙割合とは、発泡体の全体積に占める気体部分の体積割合をいう。発泡体の空隙割合は、例えば、下記の要領で測定できる。
発泡体から、一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の体積Ｖ₁と試験片の重量Ｗ₁とを測定する。
次に、気体部分の占める見かけ体積Ｖ₂を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度を、ρ_A（ｇ／ｃｍ³）とする。
気体部分の見かけ体積Ｖ₂＝（Ｖ₁・ρ_A−Ｗ₁）／ρ_A
空隙割合＝｛（気体部分の見かけ体積Ｖ₂）／（試験片の体積Ｖ₁）｝×１００
本発明に係る発泡体の空隙割合は、５０〜８０ｖｏｌ％である。空隙割合が５０ｖｏｌ％未満であると、圧縮応力が大きくなり過ぎ、圧縮状態から回復しようとする反発応力により、発泡体を挟持する部材の浮き上がりや、部材の変形を招く。空隙割合が８０ｖｏｌ％を超えると、柔軟性過多になり、十分な緩衝性能が得られない。 [Foam properties]
<Void ratio>
The void ratio refers to the volume ratio of the gas portion in the total volume of the foam. The void ratio of the foam can be measured, for example, in the following manner.
A test piece having a flat square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out from the foam. The thickness of the test piece is measured, and the volume V ₁ of the test piece and the weight W _{1 of the} test piece are measured.
Next, the apparent volume V ₂ occupied by the gas portion is calculated based on the following formula. The density of the resin constituting the test piece is ρ _A (g / cm ³ ).
Apparent volume of gas part V ₂ = (V ₁ · ρ _A −W ₁ ) / ρ _A
Void ratio = {(apparent volume of gas portion V ₂ ) / (volume of test piece V ₁ )} × 100
The void ratio of the foam according to the present invention is 50 to 80 vol%. When the void ratio is less than 50 vol%, the compressive stress becomes excessively large, and the repulsive stress that tries to recover from the compressed state causes the member that sandwiches the foam to be lifted or the member is deformed. When the void ratio exceeds 80 vol%, the flexibility becomes excessive and sufficient buffer performance cannot be obtained.

＜厚み＞
本発明の実施形態に係る発泡体の厚みは、０．１〜１．０ｍｍであり、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。発泡体の厚みが０．１ｍｍ未満では、要求される機械的強度を確保することができない。また、発泡体の厚みが１．０ｍｍを超えると、要求される柔軟性が得られない。 <Thickness>
The thickness of the foam according to the embodiment of the present invention is 0.1 to 1.0 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm. If the thickness of the foam is less than 0.1 mm, the required mechanical strength cannot be ensured. Moreover, when the thickness of the foam exceeds 1.0 mm, the required flexibility cannot be obtained.

＜平均気泡径＞
本発明の実施形態に係る発泡体の平均気泡径は、１０〜２５０μｍであり、このましくは、５０〜１５０μｍであり、より好ましくは、９０〜１１０μｍである。
平均気泡径が１０μｍ未満であれば、要求される柔軟性が得られないという問題があり、２５０μｍを超えると、製膜時に厚み精度が悪くなるという問題がある。
ここで、「平均気泡径」とは、次の方法により求められたものである。すなわち、発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製、型番「Ｓ−３４００Ｎ」）で観察し、任意の気泡５０個の直径の平均値である。 <Average bubble diameter>
The average cell diameter of the foam according to the embodiment of the present invention is 10 to 250 μm, preferably 50 to 150 μm, and more preferably 90 to 110 μm.
When the average bubble diameter is less than 10 μm, there is a problem that required flexibility cannot be obtained, and when it exceeds 250 μm, there is a problem that thickness accuracy is deteriorated during film formation.
Here, the “average bubble diameter” is obtained by the following method. That is, the cross section of the foam is observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation, model number “S-3400N”), and is an average value of the diameters of 50 arbitrary bubbles.

＜衝撃圧力＞
本発明の実施形態に係る発泡体の衝撃圧力は、厚みを５０％圧縮した状態の該発泡体に、高さ１ｍから質量５５ｇの鉄製の錘を落下させたとき、該発泡体を介して計測される衝撃圧力が２５ＭＰａ以下である。衝撃圧力が２５ＭＰａを超えると、上記厚みとした場合に、十分な衝撃吸収性が得られない。
ここで、「衝撃圧力」は、次の衝撃吸収性評価試験（積水法という）に基づいて求められたものである。すなわち、縦２ｃｍ、横２ｃｍにカットした発泡体を、合計の厚さが０．１５ｃｍとなるように積層して発泡体サンプルとする。
縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２ｍｍの鉄板と、縦２ｃｍ、横２ｃｍにカットした感圧紙（富士フィルム社製、プレスケール中圧用）と、上記発泡体サンプルと、縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ１ｍｍの鉄板とを、この順番に下から積層する。
さらに、発泡体サンプルの厚みが５０％となるまで圧縮した状態で四隅を固定し、評価サンプルとする。この評価サンプルを中央に空間の空いた治具に固定し、評価サンプルの中央に最も大きな衝撃力が加わるように、評価サンプルの一番上に位置する鉄板に向けて、高さ１ｍから重さ５５ｇの錘を落下させる。衝撃圧力は、このとき、感圧紙に記録された圧力のことを指す。衝撃圧力は、圧力画像解析システム（富士フィルム社製、Ｄａｔａ
Ｓｈｏｔ ＦＰＤ−１００）を用いて、感圧紙を画像解析して算出される。

<Impact pressure>
The impact pressure of the foam according to the embodiment of the present invention is measured through the foam when an iron weight having a mass of 55 g is dropped from a height of 1 m to the foam having a thickness compressed by 50%. The applied impact pressure is 25 MPa or less. When the impact pressure exceeds 25 MPa , sufficient impact absorbability cannot be obtained in the case of the above thickness.
Here, the “impact pressure” is obtained based on the following shock absorption evaluation test (referred to as Sekisui method). That is, the foam cut to 2 cm in length and 2 cm in width is laminated so that the total thickness becomes 0.15 cm to obtain a foam sample.
6 cm long, 6 cm wide, 2 mm thick iron plate, 2 cm long, 2 cm wide pressure-sensitive paper (Fuji Film, for prescale medium pressure), the above foam sample, 6 cm long, 6 cm wide, thickness A 1 mm iron plate is laminated in this order from the bottom.
Further, the four corners are fixed in a compressed state until the thickness of the foam sample becomes 50%, and an evaluation sample is obtained. This evaluation sample is fixed to a jig with a space in the center, and the weight from 1m to the iron plate located at the top of the evaluation sample is applied so that the largest impact force is applied to the center of the evaluation sample. A 55 g weight is dropped. The impact pressure refers to the pressure recorded on the pressure sensitive paper at this time. The impact pressure is measured using a pressure image analysis system (Fuji Film, Data
Shot FPD-100) is used for image analysis of the pressure sensitive paper.

＜連続空隙率＞
連続空隙率は、空隙全体に対する発泡体表面から内部に向けて連通する孔の割合をいう。連続空隙率は、例えば、下記の要領で測定できる。
試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。この後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ₂を測定し、下記式に基づいて連続空隙率Ｆ₁を算出する。なお、連続空隙率から、独立空隙率Ｆ₂を算出することができる。
連続空隙率Ｆ₁（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｖ₂
独立空隙率Ｆ₂（％）＝１００−Ｆ₁
本発明に係る発泡体の連続空隙率は、４０％以上である。連続空隙率が４０％未満であると、圧縮応力が大きくなり過ぎ、圧縮状態から回復しようとする反発応力により、発泡体を挟持する部材の浮き上がりや、部材の変形を招く。 <Continuous porosity>
The continuous porosity is the ratio of pores communicating from the foam surface toward the inside with respect to the entire void. The continuous porosity can be measured, for example, in the following manner.
The specimen is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the specimen for 3 minutes. Thereafter, the test piece is taken out of the water to remove the water adhering to the surface of the test piece, the weight W _{2 of the} test piece is measured, and the continuous porosity F ₁ is calculated based on the following formula. Note that the independent porosity F ₂ can be calculated from the continuous porosity.
Continuous porosity F ₁ (%) = 100 × (W ₂ −W ₁ ) / V ₂
Independent porosity F ₂ (%) = 100−F ₁
The continuous porosity of the foam according to the present invention is 40% or more. When the continuous porosity is less than 40%, the compressive stress becomes too large, and the rebound stress that tries to recover from the compressed state causes the member that sandwiches the foam to be lifted or the member is deformed.

＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて下記の要領で測定したものである。
発泡体から、厚み８００μｍ、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの試験片を作成し、この試験片の厚みを５０％圧縮し、温度７０℃の雰囲気下に２２時間保持する。解放後、温度２３℃雰囲気下に３０分間放置し、厚み及び縦横の寸法を測定し、試験前の原サイズと比較し、原サイズに対する減少度合いを、圧縮永久歪みとして百分率で表す。
本発明に係る発泡体の温度７０℃雰囲気下での圧縮永久歪みは、２０％以下である。発泡体の上記条件における圧縮永久歪みが２０％を超えると、使用環境や使用期間の経過による体積減少によって、柔軟性が悪くなったり、耐衝撃性が低下したりする。 <Compression set>
The compression set is measured in the following manner according to JIS K 6262.
A test piece having a thickness of 800 μm and a length of 40 mm × width of 40 mm is prepared from the foam, and the thickness of the test piece is compressed by 50% and held in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 22 hours. After the release, the sample is left in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, and the thickness and length and width dimensions are measured. Compared with the original size before the test, the degree of decrease relative to the original size is expressed as a percentage of compression set.
The compression set of the foam according to the present invention at a temperature of 70 ° C. is 20% or less. If the compression set under the above-mentioned conditions of the foam exceeds 20%, the flexibility is deteriorated or the impact resistance is reduced due to the volume reduction due to the use environment or the use period.

＜９０％圧縮強度＞
発泡体の９０％圧縮時の強度が１００ｋＰａ以下であることが好ましい。発泡体の９０％圧縮時の強度が１００ｋＰａ以下であれば、発泡体が圧縮状態から回復しようとする反発応力によって発泡体を挟持する部材が浮き上がったり、部材が変形したりすることを防止できる。なお、発泡体の９０％圧縮時の強度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠する方法で測定したものである。 <90% compressive strength>
The strength at 90% compression of the foam is preferably 100 kPa or less. If the strength at 90% compression of the foam is 100 kPa or less, it is possible to prevent the member sandwiching the foam from being lifted or deformed by the repulsive stress that the foam tries to recover from the compressed state. In addition, the intensity | strength at the time of 90% compression of a foam is measured by the method based on JISK6767.

［発泡体を構成する共重合体］
本発明に係る発泡体を構成する共重合体は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体（以下、共重合体Ａと表す）、好ましくはこれらのランダム共重合体を架橋してなる共重合体である。 [Copolymer constituting foam]
The copolymer constituting the foam according to the present invention is a copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated diene (hereinafter referred to as copolymer A), preferably a crosslinked random copolymer of these. Is a copolymer.

＜α−オレフィン＞
α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが最も好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらのなかでも特に、プロピレンを用いることが好ましい。 <Α-olefin>
The α-olefin preferably has 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc. Is mentioned. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are more preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are most preferably used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use propylene.

＜非共役ジエン＞
非共役ジエンとしては、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、さらには、下記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 <Non-conjugated dienes>
Examples of the non-conjugated diene include a chain non-conjugated diene, an alicyclic non-conjugated diene, and a norbornene derivative represented by the following general formula [I]. These may be used alone or in combination of two or more.

式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。

In the formula [I], n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there.

鎖式非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。   Specific examples of the chain non-conjugated diene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5 -Dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and the like.

環状非共役ジエンの具体例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、１−エチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。   Specific examples of the cyclic non-conjugated diene include 5-methylene-2-norbornene, 1-methyl-5-methylene-2-norbornene, 1-ethyl-5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, Examples include 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, and methyltetrahydroindene.

一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン誘導体の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。   Specific examples of the norbornene derivative represented by the general formula [I] include 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl)- 2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl)- 2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2 Norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1 , 2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, etc. Is mentioned.

このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも特に、５−ビニル−２−ノルボルネンを用いることが好ましい。
共重合体Ａは、エチレンと、プロピレンと、ノルボルネン誘導体との共重合体であることが好ましい。 Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use 5-vinyl-2-norbornene.
The copolymer A is preferably a copolymer of ethylene, propylene, and a norbornene derivative.

なお、共重合体Ａを構成する非共役ジエンとしては、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、及び一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体のほか、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどの非共役ポリエンであってもよい。これらは、上述した非共役ジエンとともに用いることもできる。   The non-conjugated diene constituting the copolymer A includes a chain non-conjugated diene, an alicyclic non-conjugated diene, and a norbornene derivative represented by the general formula [I], and 2,3-diisopropylidene. Non-conjugated polyenes such as triene such as -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene may be used. These can also be used with the non-conjugated dienes described above.

［発泡体を構成する樹脂成分の割合］
共重合体Ａの樹脂中におけるエチレンの配合量は、共重合体１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
共重合体Ａの樹脂中におけるαオレフィンの配合量は、共重合体１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。
共重合体Ａの樹脂中における非共役ジエンの配合量は、共重合体１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。 [Ratio of resin component constituting foam]
The blending amount of ethylene in the copolymer A resin is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
The blending amount of the α-olefin in the resin of the copolymer A is preferably 20 to 60 parts by mass and more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
The blending amount of the non-conjugated diene in the resin of the copolymer A is preferably 2 to 30 parts by mass and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.

［発泡体の形成に用いられる化合物］
＜架橋剤＞
発泡体の形成に用いられる架橋剤としては、共重合体Ａに対して相溶性あるいは良分散性を示す化合物を用いることができる。特に、共重合体Ａの非共役ジエン成分が、上述した一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体である場合には、一分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物を用いることが好ましい。すなわち、発泡体を構成する樹脂は、共重合体Ａを一分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物で架橋してなる樹脂であることが好ましい。
一分子中にＳｉＨ基を２個有するシロキサン系化合物としては、下記一般式［ＩＩ］で表されるＳｉＨ基含有化合物（１）が挙げられる。また、一分子中にＳｉＨ基を３個有するシロキサン系化合物としては、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるＳｉＨ基含有化合物（２）が挙げられる。 [Compounds used to form foam]
<Crosslinking agent>
As the crosslinking agent used for forming the foam, a compound showing compatibility or good dispersibility with respect to the copolymer A can be used. In particular, when the non-conjugated diene component of the copolymer A is a norbornene derivative represented by the above general formula [I], it is preferable to use a siloxane compound having a plurality of SiH groups in one molecule. . That is, the resin constituting the foam is preferably a resin obtained by crosslinking the copolymer A with a siloxane compound having a plurality of SiH groups in one molecule.
Examples of the siloxane compound having two SiH groups in one molecule include the SiH group-containing compound (1) represented by the following general formula [II]. Examples of the siloxane compound having three SiH groups in one molecule include the SiH group-containing compound (2) represented by the following general formula [III].

式［ＩＩ］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。

In the formula [II], R ³ is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, and is an unsubstituted or substituted saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different in one molecule, Is an integer of 0 to 20, b is an integer of 0 to 20, and R ⁴ is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or an oxygen atom.

式［ＩＩＩ］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ６は炭素数１〜３０の三価の有機基である。

In the formula [III], R ⁵ is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms and is an unsubstituted or substituted saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different in one molecule, , B and c are each independently an integer of 0 to 20, and R6 is a trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.

上記一般式［ＩＩ］で表される一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物（１）は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、一分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［ＩＩ］中、Ｒ³の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数である。好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。
上述した一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物（１）の好ましい例としては、下記式で表されるシロキサン化合物が挙げられる。 The SiH group-containing compound (1) having two SiH groups in one molecule represented by the above general formula [II] has SiH groups at both ends of the molecule, and has two SiH groups per molecule. In general formula [II], specific examples of R ³ are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, amyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, chloromethyl group, 2- Examples include chloroethyl group, 3-chloropropyl group, phenyl group, phenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and the like. Preferred are a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. a is an integer of 0 to 20, and b is an integer of 0 to 20. Preferably, both a and b are 10 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less, and most preferably a and b are equally 2 or less.
Preferable examples of the SiH group-containing compound (1) having two SiH groups in one molecule described above include siloxane compounds represented by the following formula.

また、上述した一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物（２）の好ましい例としては、下記式で表されるシロキサン化合物が挙げられる。   Moreover, as a preferable example of the SiH group-containing compound (2) having three SiH groups in one molecule described above, a siloxane compound represented by the following formula can be given.

共重合体Ａの樹脂中における架橋剤の配合量は、共重合体１００質量部に対して３〜２５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲であれば、発泡剤が良好に発泡し、所定の空隙割合及び連続空隙率を形成することができる。   It is preferable that the compounding quantity of the crosslinking agent in the resin of the copolymer A is 3-25 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers, and it is more preferable that it is 5-10 mass parts. When the blending amount of the crosslinking agent is within this range, the foaming agent foams well, and a predetermined void ratio and continuous void ratio can be formed.

＜触媒＞
触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒として用いられるものであれば限定されず、例えば塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテート等の白金触媒やパラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。
白金触媒としては、好ましくは、３％Ｐｔ−ＣＴＳ−ＣＴＳ溶液、Ｐｔ／１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を用いることが好ましい。
共重合体Ａの樹脂中における触媒の配合量は、共重合体１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。触媒の配合量がこの範囲であれば、発泡体を形成可能な速度で硬化させることができる。 <Catalyst>
The catalyst is not limited as long as it can be used as a catalyst for hydrosilylation reaction. For example, chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum vinylsiloxane complex, platinum black, platinum triphenylphosphine complex, platinum carbonyl complex, platinum acetyl Examples thereof include platinum catalysts such as acetate, palladium catalysts, rhodium catalysts, and the like.
The platinum catalyst is preferably a 3% Pt-CTS-CTS solution, Pt / 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex, and 1,3,3. It is preferable to use a mixture of 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
It is preferable that the compounding quantity of the catalyst in the resin of the copolymer A is 0.05-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of copolymers, and is 0.1-0.5 mass part. Is more preferable. If the blending amount of the catalyst is within this range, the foam can be cured at a speed capable of forming the foam.

＜その他の添加剤＞
本発明に係る発泡体を形成するに際しては、反応抑制剤、無機充填剤などのその他の添加剤を用いることができる。
（反応抑制剤）
反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、（たとえばエチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
反応抑制剤は、共重合体１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部の割合で用いられる。
反応抑制剤の含有量が０．０００１質量部以上であると、架橋反応の速度を抑制でき、反応の制御が容易となる。５０質量部以下であれば、架橋反応の速度を抑制しすぎることなく、製造コストを抑えることができる。 <Other additives>
In forming the foam according to the present invention, other additives such as a reaction inhibitor and an inorganic filler can be used.
(Reaction inhibitor)
Examples of the reaction inhibitor include benzotriazole (for example, ethynyl group-containing alcohols such as ethynylcyclohexanol, acrylonitrile, N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl- Amide compounds such as o-phthalic acid diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-p-phthalic acid diamide, sulfur, phosphorus, Examples thereof include organic peroxides such as nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and hydroperoxide.
The reaction inhibitor is used in a proportion of 0.0001 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
When the content of the reaction inhibitor is 0.0001 parts by mass or more, the rate of the crosslinking reaction can be suppressed, and the reaction can be easily controlled. If it is 50 mass parts or less, manufacturing cost can be suppressed, without suppressing the speed | rate of a crosslinking reaction too much.

（無機充填剤）
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０〜４００質量部、好ましくは、１０〜１５０質量部、より好ましくは、３０〜７０質量部である。無機充填剤の含有量は、要求される物性に応じて適宜決定することが好ましい。 (Inorganic filler)
Examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay. Although the kind and compounding quantity of these inorganic fillers can be selected suitably according to the use, content of an inorganic filler is 0-400 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers, Preferably, it is 10-150. Part by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass. It is preferable that the content of the inorganic filler is appropriately determined according to the required physical properties.

［発泡体の製造方法］
＜製造方法１＞
本発明に係る発泡体の製造方法は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体と、架橋剤と、該架橋剤によって架橋できる温度よりも低い沸点を有する液体の発泡剤と、を含む樹脂組成物を形成する工程と、該樹脂組成物を架橋できる温度に加熱する工程とを有する。
樹脂組成物を形成する工程では、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体と、架橋剤と、液体の発泡剤とをバンバリーミキサー、加圧ニーダなどの混練機で混練する。この後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどを用いて混練しながら連続的に搬送することにより樹脂組成物をシート状に加工する。
加熱する工程では、シート状に加工された樹脂組成物を架橋できる温度に加熱する。
発泡剤の沸点は、架橋剤によって架橋できる温度よりも低いことが好ましく、発泡剤の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。架橋できる温度よりも低い沸点の発泡剤を用いることにより、架橋のための加熱工程において孔を形成できる。
なお、樹脂組成物を架橋した後、発泡剤を発泡させるための加熱工程を実行してもよい。あるいは、発泡剤を発泡させる加熱工程を実行した後、架橋のための加熱工程を実行してもよい。
発泡体の製造方法は、発泡体を延伸する工程を有していてもよい。発泡体を延伸する工程は、シート状に加工された後、加熱する工程において、加熱しながら実行されてもよい。 [Method for producing foam]
<Manufacturing method 1>
The method for producing a foam according to the present invention includes a copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated diene, a crosslinking agent, and a liquid foaming agent having a boiling point lower than a temperature at which the crosslinking agent can crosslink. And a step of heating to a temperature at which the resin composition can be crosslinked.
In the step of forming the resin composition, a copolymer of ethylene, α-olefin, and non-conjugated diene, a crosslinking agent, and a liquid foaming agent are kneaded by a kneader such as a Banbury mixer or a pressure kneader. Thereafter, the resin composition is processed into a sheet by continuously conveying the mixture while kneading using a calendar, an extruder, a conveyor belt casting or the like.
In the heating step, the resin composition processed into a sheet is heated to a temperature at which it can be crosslinked.
The boiling point of the foaming agent is preferably lower than the temperature at which crosslinking can be performed by the crosslinking agent, and the boiling point of the foaming agent is preferably 200 ° C. or less. By using a foaming agent having a boiling point lower than the temperature capable of crosslinking, pores can be formed in the heating step for crosslinking.
In addition, you may perform the heating process for making a foaming agent foam after bridge | crosslinking a resin composition. Or after performing the heating process which foams a foaming agent, you may perform the heating process for bridge | crosslinking.
The manufacturing method of a foam may have the process of extending | stretching a foam. The step of stretching the foam may be performed while being heated in the step of heating after being processed into a sheet shape.

＜製造方法１に用いられる発泡剤＞
発泡剤は、常温で液状であって、共重合体に対して分散性がよく、加熱により分解又は揮発してガスを発生させるものである。発泡剤の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。
発泡剤の具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの鎖状又は環状炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、アセトニトリル、ＮＮジメチルフォルムアミド等の含窒素類、塩化メチレン、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン類等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。これらのなかでも沸点１５０℃以下の溶剤を用いることが好ましく、特に、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサンが好ましい。
樹脂組成物中における発泡剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して１〜８０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、３〜５０質量部であり、さらに好ましくは、３〜１０質量部である。配合量が上記範囲であれば、発泡体の空隙割合を５０〜８０ｖｏｌ％にすることができ、圧縮強度を小さくできる。
また、発泡処理方法は、プラスチックフォームハンドブック（牧広、小坂田篤編集 日刊工業新聞社発行 １９７３年）に記載されている方法を含め、公知の方法を用いることができる。 <Foaming agent used in production method 1>
The foaming agent is liquid at normal temperature, has good dispersibility with respect to the copolymer, and decomposes or volatilizes by heating to generate gas. The boiling point of the foaming agent is preferably 200 ° C. or lower.
Specific examples of the blowing agent include, for example, chain or cyclic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, undecane, cyclopentane, and cyclohexane, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone, Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, aromatics such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and NN dimethylformamide, methylene chloride, chloroform, and chlorofluorocarbon And halogens. These foaming agents may be used independently and 2 or more types may be used together. Among these, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or less, and methyl ethyl ketone, toluene, and hexane are particularly preferable.
It is preferable that the compounding quantity of the foaming agent in a resin composition shall be 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, More preferably, it is 3-50 mass parts, More preferably, it is 3- 10 parts by mass. When the blending amount is in the above range, the void ratio of the foam can be set to 50 to 80 vol%, and the compressive strength can be reduced.
Moreover, the foaming processing method can use a well-known method including the method described in the plastic foam handbook (Makihiro, Atsushi Kosaka edit Nikkan Kogyo Shimbun 1973).

＜製造方法２＞
本発明の発泡体の別の製造方法としては、気体の発泡剤を使用する方法が挙げられる。この方法では、シート状に加工された樹脂組成物を高圧容器中に入れて、二酸化炭素、窒素、空気などからなるガスを高圧で注入し、樹脂組成物中にガスを含浸させる。十分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、樹脂組成物中に気泡核を発生させる。気泡核は、室温で成長させてもよいが、加熱により成長させてもよい。
気泡を成長させた後、樹脂組成物を冷水などにより冷却し、樹脂組成物中に形成された気泡の形状を固定する。これにより、発泡体を得ることができる。 <Manufacturing method 2>
Another method for producing the foam of the present invention includes a method using a gaseous foaming agent. In this method, a resin composition processed into a sheet is placed in a high-pressure vessel, a gas composed of carbon dioxide, nitrogen, air, or the like is injected at a high pressure, and the resin composition is impregnated with the gas. When the high-pressure gas is sufficiently impregnated, the pressure is released (usually up to atmospheric pressure), and bubble nuclei are generated in the resin composition. Bubble nuclei may be grown at room temperature, but may be grown by heating.
After the bubbles are grown, the resin composition is cooled with cold water or the like to fix the shape of the bubbles formed in the resin composition. Thereby, a foam can be obtained.

（製造方法２に用いられる発泡剤）
製造方法２に用いられる発泡剤は、不活性ガスである。使用可能な不活性ガスとしては、樹脂組成物に対して不活性であり、樹脂組成物の内部に注入可能であれば特に制限されない。例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらの不活性ガスを混合して用いてもよい。これらの不活性ガスのうち、樹脂組成物への含浸量が多く、含浸速度が速い二酸化炭素が好適である。
樹脂組成物に不活性ガスを含浸させる際、不活性ガスは超臨界状態であることが好ましい。超臨界状態では、樹脂組成物への不活性ガスの溶解度が増大するため、樹脂組成物中に混入される不活性ガスの濃度を高濃度にすることができる。樹脂組成物に高濃度の不活性ガスが混入されていると、樹脂組成物に不活性ガスを含浸した後、急激に圧力を降下すると、より多くの気泡核が発生する。このため、気泡核が成長してできる気泡の密度が高くなり、気孔率に対して微細な気泡が得られる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．４ＭＰａである。 (Foaming agent used in production method 2)
The foaming agent used in the production method 2 is an inert gas. The inert gas that can be used is not particularly limited as long as it is inert to the resin composition and can be injected into the resin composition. For example, carbon dioxide, nitrogen gas, air and the like can be mentioned. You may mix and use these inert gas. Of these inert gases, carbon dioxide having a large amount of impregnation into the resin composition and a high impregnation rate is preferable.
When impregnating the resin composition with an inert gas, the inert gas is preferably in a supercritical state. In the supercritical state, since the solubility of the inert gas in the resin composition increases, the concentration of the inert gas mixed in the resin composition can be increased. When a high concentration of inert gas is mixed in the resin composition, more bubble nuclei are generated when the pressure is dropped rapidly after impregnating the resin composition with the inert gas. For this reason, the density of bubbles formed by the growth of bubble nuclei is increased, and fine bubbles can be obtained with respect to the porosity. Carbon dioxide has a critical temperature of 31 ° C. and a critical pressure of 7.4 MPa.

製造方法２において、不活性ガスを原料組成物に含浸させるときの圧力条件は、不活性ガスの種類や製造上の操作性等を考慮して適宜選択できるが、６ＭＰａ以上（例えば、６〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは８ＭＰａ以上（例えば８〜１００ＭＰａ程度）であることが好ましい。圧力が６ＭＰａ以上であれば、本発明の発泡体に好適な気泡径及び気泡密度を得ることができる。
不活性ガスとして、二酸化炭素を用いる場合には、圧力条件は、５〜１００ＭＰａ程度（好ましくは７．４〜１００ＭＰａ程度）とすることが好ましい。
不活性ガスを原料組成物に含浸させるときの圧力が低いほど、ガスの含浸量は相対的に少なくなるため、気泡核が形成される速度が低下し、気泡核数が少なくなる。この場合には、１気泡あたりのガス量が増え、圧力を解放した際に、気泡径が成長しやすくなる。 In the production method 2, the pressure condition for impregnating the raw material composition with the inert gas can be appropriately selected in consideration of the kind of the inert gas, the operability in the production, etc. Degree), preferably 8 MPa or more (for example, about 8 to 100 MPa). When the pressure is 6 MPa or more, a cell diameter and a cell density suitable for the foam of the present invention can be obtained.
When carbon dioxide is used as the inert gas, the pressure condition is preferably about 5 to 100 MPa (preferably about 7.4 to 100 MPa).
The lower the pressure when impregnating the raw material composition with the inert gas, the smaller the amount of impregnation of the gas, so the rate at which bubble nuclei are formed decreases and the number of bubble nuclei decreases. In this case, the amount of gas per bubble increases, and the bubble diameter easily grows when the pressure is released.

不活性ガスを原料組成物に含浸させるときの温度条件は、使用する不活性ガスや原料組成物によって適宜選択できるが、製造上の操作性等を考慮すると、例えば、１０〜３５０℃程度とすることが好ましい。不活性ガスが含浸された状態の原料組成物を押し出して成形と同時に発泡を行う連続方式では、６０〜３５０℃とすることが好ましい。
なお、不活性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、上述した超臨界状態を保持するため、３２℃以上、特に４０℃以上に設定することが好ましい。
不活性ガスの混合量は、空隙割合５０〜８０ｖｏｌ％、連続空隙率４０％以上とする観点から、樹脂組成物全量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらにより好ましくは１〜６質量％である。 The temperature condition for impregnating the raw material composition with the inert gas can be appropriately selected depending on the inert gas and the raw material composition to be used, but considering the operability in production, for example, about 10 to 350 ° C. It is preferable. In a continuous method in which the raw material composition impregnated with an inert gas is extruded and foamed simultaneously with molding, the temperature is preferably 60 to 350 ° C.
In addition, when using a carbon dioxide as an inert gas, in order to hold | maintain the supercritical state mentioned above, it is preferable to set to 32 degreeC or more, especially 40 degreeC or more.
The mixing amount of the inert gas is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10%, based on the total amount of the resin composition, from the viewpoint of a void ratio of 50 to 80 vol% and a continuous void ratio of 40% or more. It is mass%, More preferably, it is 1-6 mass%.

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［測定方法］
＜空隙割合＞
空隙割合は、発泡体から、一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出し、試験片の厚みを測定し、試験片の体積Ｖ₁と試験片の重量Ｗ₁とを測定した。気体部分の占める見かけ体積Ｖ₂を下記式に基づいて算出した。ここで、試験片を構成している樹脂の密度を、ρ_A（ｇ／ｃｍ³）とする。
気体部分の見かけ体積Ｖ₂＝（Ｖ₁・ρ_A−Ｗ₁）／ρ_A
空隙割合＝｛（気体部分の見かけ体積Ｖ₂）／（試験片の体積Ｖ₁）｝×１００ Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Measuring method]
<Void ratio>
The void ratio is a flat square shape with a side of 5 cm and a constant thickness cut out from the foam, the thickness of the test piece is measured, and the volume V ₁ of the test piece and the weight W _{1 of the} test piece are measured. did. The apparent volume V ₂ occupied by the gas portion was calculated based on the following formula. Here, the density of the resin constituting the test piece is ρ _A (g / cm ³ ).
Apparent volume of gas part V ₂ = (V ₁ · ρ _A −W ₁ ) / ρ _A
Void ratio = {(apparent volume of gas portion V ₂ ) / (volume of test piece V ₁ )} × 100

＜平均気泡径＞
平均気泡径は、発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製、型番「Ｓ−３４００Ｎ」）で観察し、任意の気泡５０個の直径の平均値を求めた。 <Average bubble diameter>
The average cell diameter was obtained by observing the cross section of the foam with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., model number “S-3400N”), and calculating the average value of the diameters of 50 arbitrary cells.

＜連続空隙率＞
連続空隙率は、下記の要領で測定した。試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。この後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ₂を測定し、下記式に基づいて連続空隙率Ｆ₁を算出した。
連続空隙率Ｆ₁（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｖ₂ <Continuous porosity>
The continuous porosity was measured as follows. The specimen is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the specimen for 3 minutes. Thereafter, remove the specimen from the water moisture is removed adheres to the surface of the test piece, the weight W ₂ of the test piece was measured to calculate the continuous porosity F ₁ based on the following equation.
Continuous porosity F ₁ (%) = 100 × (W ₂ −W ₁ ) / V ₂

＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて下記の要領で測定した。実施例及び比較例の発泡体から、厚み８００μｍ、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの試験片を作成し、この試験片の厚みを５０％圧縮し、温度７０℃の雰囲気下に２２時間保持した。解放後、温度２３℃、雰囲気下に３０分間放置し、厚み及び縦横の寸法を測定し、試験前の原サイズと比較し、原サイズに対する減少度合いを、圧縮永久歪みとして百分率で表した。 <Compression set>
The compression set was measured according to JIS K 6262 as follows. A test piece having a thickness of 800 μm and a length of 40 mm × width of 40 mm was prepared from the foams of Examples and Comparative Examples, and the thickness of the test piece was compressed by 50% and held in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 22 hours. After the release, the sample was left in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, and the thickness and vertical and horizontal dimensions were measured. Compared to the original size before the test, the degree of decrease relative to the original size was expressed as a percentage of compression set.

＜９０％圧縮強度＞
実施例及び比較例の発泡体の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠する方法で測定した。 <90% compressive strength>
It measured by the method based on JISK6767 using the test piece of the foam of an Example and a comparative example.

＜衝撃圧力＞
「衝撃圧力」は、次の衝撃吸収性評価試験（積水法という）に基づいて求めた。すなわち、縦２ｃｍ、横２ｃｍにカットした発泡体を、合計の厚さが０．１５ｃｍとなるように積層して発泡体サンプルとした。
縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２ｍｍの鉄板と、縦２ｃｍ、横２ｃｍにカットした感圧紙（富士フィルム社製、プレスケール中圧用）と、上記発泡体サンプルと、縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ１ｍｍの鉄板とを、この順番に下から積層した。
さらに、発泡体サンプルの厚みが５０％となるまで圧縮した状態で四隅を固定し、評価サンプルとした。この評価サンプルを中央に空間の空いた治具に固定し、重さ５５ｇの鉄球を高さ１ｍから評価サンプルの中央に最も大きな衝撃力が加わるように評価サンプルに向けて落下させた。衝撃圧力は、圧力画像解析システム（富士フィルム社製、Ｄａｔａ Ｓｈｏｔ ＦＰＤ−１００）を用いて、感圧紙を画像解析して算出した。算出した圧力が小さいサンプルほど、発泡体の衝撃吸収性が高いことがいえる。 <Impact pressure>
The “impact pressure” was determined based on the following impact absorbability evaluation test (referred to as Sekisui method). That is, the foam cut into 2 cm in length and 2 cm in width was laminated | stacked so that the total thickness might be set to 0.15 cm, and it was set as the foam sample.
6 cm long, 6 cm wide, 2 mm thick iron plate, 2 cm long, 2 cm wide pressure-sensitive paper (Fuji Film, for prescale medium pressure), the above foam sample, 6 cm long, 6 cm wide, thickness A 1 mm iron plate was laminated from the bottom in this order.
Furthermore, the four corners were fixed in a compressed state until the thickness of the foam sample reached 50%, and an evaluation sample was obtained. This evaluation sample was fixed to a jig having a space in the center, and an iron ball having a weight of 55 g was dropped from a height of 1 m toward the evaluation sample so that the largest impact force was applied to the center of the evaluation sample. The impact pressure was calculated by image-analyzing the pressure-sensitive paper using a pressure image analysis system (Fuji Film, Data Shot FPD-100). It can be said that the smaller the calculated pressure, the higher the shock absorption of the foam.

［発泡体の製造］
＜製造例１＞
第１表に示す配合処方により、共重合体Ａ、架橋剤、触媒、反応抑制剤、及び炭酸カルシウムを混合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、製品名「あわとり練太郎」）により３分間撹拌した後、１分間脱泡処理を施し、混合溶液を得た。また、混合溶液に発泡剤を添加するとともに撹拌することにより、発泡性組成物を得た。
片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた発泡性組成物を厚み１００μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡性組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、１１５℃のオーブンで１８０秒間加熱した。オーブンから取り出した後、一方のＰＥＴシートを剥離し、再度１１５℃のオーブンで２５分間乾燥した。これにより、発泡体シートを得た。得られた発泡体シートの厚みは、０．２ｍｍであった。得られた発泡体シートの性状を上述の方法にて評価した。結果を第２表に示す。 [Manufacture of foam]
<Production Example 1>
Copolymer A, a crosslinking agent, a catalyst, a reaction inhibitor, and calcium carbonate are mixed according to the formulation shown in Table 1, and 3 by a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name “Awatori Kentaro”). After stirring for a minute, defoaming treatment was performed for 1 minute to obtain a mixed solution. Moreover, the foaming composition was obtained by adding a foaming agent to a mixed solution, and stirring.
The foamable composition obtained was applied to a surface of a PET sheet having a thickness of 50 μm that had been subjected to a mold release treatment on one side so as to have a thickness of 100 μm. Then, it arrange | positioned so that the surface which performed the mold release process of another 50-micrometer-thick PET sheet which gave the mold release process to the one side to the apply | coated foamable composition, and obtained the laminated body. This laminate was heated in an oven at 115 ° C. for 180 seconds. After taking out from the oven, one PET sheet was peeled off and dried again in an oven at 115 ° C. for 25 minutes. Thereby, the foam sheet was obtained. The thickness of the obtained foam sheet was 0.2 mm. The properties of the obtained foam sheet were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

＜製造例２＞
発泡性組成物をＰＥＴシートに塗布する際の厚みを３００μｍとした以外は、実施例１と同様にして発泡体シートを作製した。乾燥後の発泡体シートの厚みは、１ｍｍであった。得られた発泡体シートの性状を上述の方法にて評価した。結果を第２表に示す。 <Production Example 2>
A foam sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness when applying the foamable composition to the PET sheet was 300 μm. The thickness of the foam sheet after drying was 1 mm. The properties of the obtained foam sheet were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

＊１：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、三井化学社製「ＰＸ−０６２」、数平均分子量３１６０、エチレン含有量５２．７質量％、ジエン含有量４．７質量％、２５℃における複素粘度８３０Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ）
＊２：シロキサン系架橋剤（下記式で表されるＳｉＨ基含有化合物、信越化学社製） * 1: Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer, “PX-062” manufactured by Mitsui Chemicals, number average molecular weight 3160, ethylene content 52.7 mass%, diene content 4.7 mass %, Complex viscosity at 25 ° C. 830 Pa · s (1 rpm)
* 2: Siloxane-based crosslinking agent (SiH group-containing compound represented by the following formula, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

＊３：白金触媒（３％Ｐｔ−ＣＴＳ−ＣＴＳ溶液、Ｐｔ／１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７，−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物、エヌ・イー・ケムキャット社製）
＊４：アセチレンアルコール
＊５：炭酸カルシウム
＊６：メチルエチルケトン * 3: Platinum catalyst (3% Pt-CTS-CTS solution, Pt / 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7, -tetramethylcyclotetrasiloxane complex and 1,3,5, 7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane mixture, manufactured by NEM Chemcat)
* 4: Acetylene alcohol * 5: Calcium carbonate * 6: Methyl ethyl ketone

［実施例１，２、比較例１，２］
＜実施例１＞
製造例１に基づいて得られた発泡体シートから上記測定方法に基づいて試験片を作製し、９０％圧縮強度、及び発泡体シートを介して測定される衝撃圧力を上記測定方法により測定した。結果を第２表に示す。
＜実施例２＞
製造例２に基づいて得られた発泡体シートから上記測定方法に基づいて試験片を作製し、９０％圧縮強度、及び発泡体シートを介して測定される衝撃圧力を測定した。結果を第２表に示す。 [Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
<Example 1>
A test piece was prepared from the foam sheet obtained based on Production Example 1 based on the measurement method, and 90% compressive strength and impact pressure measured through the foam sheet were measured by the measurement method. The results are shown in Table 2.
<Example 2>
A test piece was prepared from the foam sheet obtained based on Production Example 2 based on the above measurement method, and 90% compressive strength and impact pressure measured through the foam sheet were measured. The results are shown in Table 2.

＜比較例１＞
比較例１として、市販のポリウレタン系発泡体（ロジャースイノアック社製、商品名「Ｐｏｒｏｎ ４０Ｐ」）を使用し、９０％圧縮強度、及び発泡体シートを介して測定される衝撃圧力を測定した。結果を第２表に示す。
＜比較例２＞
市販のポリオレフィンとポリオレフィン系エラストマーから成る発泡体（日東電工社製、商品名「ＳＣＦ４００」）を使用し、９０％圧縮強度、及び発泡体シートを介して測定される衝撃圧力を測定した。結果を第２表に示す。 <Comparative Example 1>
As Comparative Example 1, a commercially available polyurethane foam (trade name “Poron 40P” manufactured by Roger Sinoac Co., Ltd.) was used, and 90% compressive strength and impact pressure measured through the foam sheet were measured. The results are shown in Table 2.
<Comparative Example 2>
Using a foamed product (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SCF400”) made of a commercially available polyolefin and a polyolefin-based elastomer, 90% compressive strength and impact pressure measured through the foam sheet were measured. The results are shown in Table 2.

［測定結果］
第１表から明らかなように、実施例１，２の発泡体シートは、市販品よりも薄くても衝撃圧力が低いことが判った。すなわち、本発明に係る発泡体シートは、市販品に比べて、薄くても衝撃吸収性に優れることが判った。 [Measurement result]
As is clear from Table 1, it was found that the foam sheets of Examples 1 and 2 had a low impact pressure even though they were thinner than commercially available products. That is, it has been found that the foam sheet according to the present invention is excellent in impact absorption even if it is thin as compared with a commercially available product.

Claims (7)

エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体を架橋してなる樹脂の発泡体であって、
該発泡体の空隙割合が５０〜８０ｖｏｌ％、厚みが０．１〜１．０ｍｍ、平均気泡径が１０〜２５０μｍであり、
厚みを５０％圧縮した状態の該発泡体に、高さ１ｍから質量５５ｇの錘を落下させたとき、該発泡体を介して計測される圧力が２５ＭＰａ以下である発泡体。A foamed resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene,
The void ratio of the foam is 50 to 80 vol%, the thickness is 0.1 to 1.0 mm, and the average cell diameter is 10 to 250 μm.
A foam having a pressure measured through the foam of 25 MPa or less when a weight having a mass of 55 g is dropped from a height of 1 m onto the foam having a thickness compressed by 50%. 前記発泡体の厚みを９０％圧縮したときの圧縮応力が１００ｋＰａ以下である請求項１に記載の発泡体。  The foam according to claim 1, wherein the foam has a compressive stress of 100 kPa or less when the thickness of the foam is compressed by 90%. 前記共重合体がエチレンとプロピレンと非共役ジエンとの共重合体である請求項１または２記載の発泡体。  The foam according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is a copolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene. 前記非共役ジエンが環状構造ノルボルネン誘導体である請求項３に記載の発泡体。  The foam according to claim 3, wherein the non-conjugated diene is a cyclic norbornene derivative. 前記共重合体が、一分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物で架橋してなる請求項１〜４のいずれかに記載の発泡体。  The foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer is crosslinked with a siloxane compound having a plurality of SiH groups in one molecule. 請求項１〜５のいずれかに記載の発泡体の製造方法であって、
エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体と、架橋剤と、該架橋剤によって架橋できる温度よりも低い沸点を有する液体の発泡剤と、を含む樹脂組成物を形成する工程と、該樹脂組成物を架橋できる温度に加熱する工程と
を有する発泡体の製造方法。It is a manufacturing method of the foam according to any one of claims 1 to 5,
Forming a resin composition comprising a copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated diene, a crosslinking agent, and a liquid foaming agent having a boiling point lower than a temperature at which the crosslinking agent can crosslink. And a step of heating the resin composition to a temperature at which the resin composition can be crosslinked. 前記発泡剤の沸点が、２００℃以下である請求項６に記載の発泡体の製造方法。  The method for producing a foam according to claim 6, wherein the foaming agent has a boiling point of 200 ° C. or less.