JP5905369B2

JP5905369B2 - Ink composition, ink set, and image forming method

Info

Publication number: JP5905369B2
Application number: JP2012208255A
Authority: JP
Inventors: 東條　薫; 薫東條
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: JP2014062190A

Description

本発明は、硬化性を有するインク組成物及びインクセット、並びにこれらを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to a curable ink composition and an ink set, and an image forming method using them.

インクジェット技術は、種々の被記録媒体に所望の画像形成が可能であることから、近年では、商業分野での利用が期待されている。インクジェット技術を利用した画像形成法は、インクの吐出の仕方を工夫することで、画像を高速に形成することが可能である。 Inkjet technology is expected to be used in the commercial field in recent years because desired images can be formed on various recording media. An image forming method using an ink jet technique can form an image at high speed by devising a method of ejecting ink.

インクジェット記録に用いるインクとしては、溶剤系のほか、地球環境や作業環境に配慮する点から水系のインクが注目されている。その中でも、水性顔料インクに重合性のモノマー成分を含ませて硬化反応させることにより強度の高い画像を形成する技術が検討されている。このような画像形成技術の１つとして、例えば、水性媒体中に色材、紫外線重合性物質、光重合開始剤を含有する紫外線硬化性インクを用い、基材にインクが着弾してから所定時間のうちに紫外線（ＵＶ）照射するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 As inks used for ink-jet recording, water-based inks are attracting attention in consideration of the global environment and working environment in addition to solvent-based inks. Among them, a technique for forming a high-strength image by adding a polymerizable monomer component to a water-based pigment ink to cause a curing reaction has been studied. As one of such image forming techniques, for example, an ultraviolet curable ink containing a coloring material, an ultraviolet polymerizable substance, and a photopolymerization initiator in an aqueous medium is used, and a predetermined time has elapsed after the ink has landed on the substrate. Among them, an inkjet recording method in which ultraviolet (UV) irradiation is performed is disclosed (for example, see Patent Document 1).

上記のように硬化反応させて画像形成する硬化性に構成された非水系インクとして、重合性モノマー、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類、及びシリコーン系界面活性剤を含むインク組成物に関する開示があり、膜強度や耐ブロッキング性に優れることが記載されている（例えば、特許文献２参照）。また、エチレン性二重結合を有する反応性化合物であるアクリルアミド化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤としてのシリコーン系化合物を含有する硬化型インクジェットインク組成物を開示している文献がある（例えば、特許文献３参照）。ここでは、連続吐出性が良好であるとされている。
一方、非硬化性の水系インクとして、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を顔料と組み合わせて含有するインクジェット記録用インクが開示されており、普通紙上での発色改善、カラーブリード低減が図れるとされている（例えば、特許文献４参照）。 There is a disclosure relating to an ink composition containing a polymerizable monomer, acetylene alcohols and acetylene glycols, and a silicone surfactant, as a non-aqueous ink configured to be cured and image-formed as described above, It describes that it is excellent in film strength and blocking resistance (see, for example, Patent Document 2). In addition, there is a document disclosing a curable inkjet ink composition containing an acrylamide compound which is a reactive compound having an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and a silicone compound as a surface tension modifier ( For example, see Patent Document 3). Here, it is said that the continuous discharge property is good.
On the other hand, as a non-curable water-based ink, an ink for inkjet recording containing a fluorine-based surfactant having a specific structure in combination with a pigment is disclosed, and color development on plain paper and color bleeding can be reduced. (For example, see Patent Document 4).

上記のほか、アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物及び水を含むインク組成物や、重合性化合物、光重合開始剤及び水を含む水性光硬化型樹脂組成物とパーフルオロアルキル基を含むフッ素系界面活性剤とを含有する活性光線硬化型水性インクに関する開示がある（例えば、特許文献５〜６参照）。 In addition to the above, an ink composition containing a water-soluble polymerizable compound having an acrylamide structure and water, an aqueous photocurable resin composition containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and water, and a fluorine containing a perfluoroalkyl group There is disclosure relating to actinic ray curable aqueous inks containing a surfactant (for example, see Patent Documents 5 to 6).

特開２００４−２０９９７６号公報JP 2004-209976 A 特開２０１０−１３８３３２号公報JP 2010-138332 A 特開２０１０−７０７５４号公報JP 2010-70754 A 特開２００９−１５５４２５号公報JP 2009-155425 A 特開２０１１−１７４０１３号公報JP 2011-174013 A 特開２００４−２６３１７５号公報JP 2004-263175 A

上記のように、インク中の硬化成分を反応させて画像を得るインクジェット技術は、従来から種々検討がされているが、主走査方向にインクを吐出して１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式により画像形成する方法など、高速で画像を形成する場合、画像中に筋状の濃度ムラ（以下、「筋状ムラ」ともいう。）が発生することがある。このような筋状ムラは、画像の品質を著しく損なう。 As described above, various ink jet techniques for obtaining an image by reacting a curable component in ink have been studied, but one line is formed in one scan by ejecting ink in the main scanning direction. When an image is formed at a high speed such as a method of forming an image by a single pass method, streaky density unevenness (hereinafter also referred to as “streaky unevenness”) may occur in the image. Such streaky unevenness significantly deteriorates the image quality.

しかしながら、上記した従来技術のうち、特許文献２に記載の組成では、重合性モノマーの比率が高くインク全量が硬化するものであるため、商業用途に求められる高画質な画像は得られない。また、アクリルアミド化合物は親水的な性質を示すが、特許文献３のようにインク自体が非水系の場合、親水的であることによる利点は得られない。
一方、フッ素系界面活性剤を含有する上記従来の水系インクでは、フッ素系の界面活性剤で表面張力を低く調整することで、着弾したインク滴（ドット）の径は大きく広がる傾向があるが、隣接ドット間での着弾干渉のために、先に着弾したドットにその後に着弾したドットが引っ張られることでドットが移動することによる影響が大きく、結果、打滴干渉によって画像に筋が発生しやすい。
また、上記のように水系インクの組成として、フッ素系の界面活性剤、あるいはアクリルアミド構造を持つ重合性化合物を使用した組成が知られているものの、これらをそれぞれ単独で使用したときに特異なムラの抑制に寄与するというような知見はない。
そのため、着弾精度と適度な濡れ拡がりを与え、複数のノズル孔が二次元に配列されたノズルプレートからインクを吐出し１回の走査で１ラインを形成するシングルパス（１パス）方式で画像形成する場合など（すなわち画像を高速形成する場合）でも、上記したような筋状ムラの発生を抑制し得る技術については、未だ確立されるに至っていないのが実情である。 However, among the above-described conventional techniques, the composition described in Patent Document 2 has a high ratio of polymerizable monomers and the entire amount of the ink is cured, so that a high-quality image required for commercial use cannot be obtained. In addition, although the acrylamide compound exhibits hydrophilic properties, when the ink itself is non-aqueous as in Patent Document 3, the advantage of being hydrophilic cannot be obtained.
On the other hand, in the above conventional water-based ink containing a fluorinated surfactant, the diameter of the landed ink droplets (dots) tends to increase greatly by adjusting the surface tension with a fluorinated surfactant. Due to landing interference between adjacent dots, the impact of the dot movement is great because the dot that subsequently landed is pulled by the dot that landed first, and as a result, streaking tends to occur in the image due to droplet ejection interference. .
In addition, as described above, a composition using a fluorosurfactant or a polymerizable compound having an acrylamide structure is known as a composition of the water-based ink. There is no knowledge that it contributes to the suppression of
Therefore, landing accuracy and appropriate wetting and spreading are provided, and ink is ejected from a nozzle plate in which a plurality of nozzle holes are arranged two-dimensionally to form an image by a single pass (one pass) method that forms one line in one scan. Even in such a case (that is, when an image is formed at a high speed), the actual situation is that the technology capable of suppressing the occurrence of the streaky unevenness as described above has not yet been established.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像中の筋状ムラの発生が防止されたインク組成物及びインクセット、並びに、筋状ムラの発生が防止された画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and an ink composition and an ink set in which the occurrence of streak unevenness in an image is prevented, and an image forming method for obtaining an image in which the occurrence of streak unevenness is prevented It is an object to provide this and to achieve the object.

上記の課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞顔料と、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、水と、を含有するインクジェット記録用インク組成物である。
＜２＞更に、ポリマー粒子を含有する前記＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜３＞（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーが、下記一般式（１）で表される多価の（メタ）アクリルアミド化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
下記一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の基（好ましくはｎ価の連結基）を表し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数（好ましくは２以上の整数）を表す。
＜４＞前記重合性モノマーが、前記一般式（１）で表され、かつ、ｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドと、前記一般式（１）で表され、かつ、ｎ≧２の多官能の（メタ）アクリルアミドと、を含む＜３＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜５＞（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーが、下記一般式（２）で表される４官能の（メタ）アクリルアミド化合物である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
下記一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ^２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ^３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。 Specific means for achieving the above-described problems are as follows.
<1> a pigment, a polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure, a polymerization initiator, a fluorine-based surfactant, an inkjet recording ink composition containing acetylene glycol surfactant, and water, the It is.
<2> The ink composition for inkjet recording according to <1>, further including polymer particles.
<3> The inkjet monomer according to <1> or <2>, wherein the polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure is a polyvalent (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (1): Ink composition.
In the following general formula (1), Q represents an n-valent group (preferably an n-valent linking group), and R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. n represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 2 or more).
<4> The polymerizable monomer is represented by the general formula (1) and the monofunctional (meth) acrylamide where n = 1, the general formula (1), and n ≧ 2. The ink composition for ink jet recording according to <3>, comprising the polyfunctional (meth) acrylamide.
< 5 > The polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure is any one of the above <1> to < 4 >, which is a tetrafunctional (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (2). It is an ink composition for inkjet recording of description.
In the following general formula (2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. However, not to take an oxygen atom and a nitrogen atom bonded to both ends of R ² are bonded to the same carbon atom in R ² structure. R ³ represents a divalent linking group. k represents 2 or 3. x, y, and z each independently represent an integer of 0-6, and x + y + z satisfies 0-18.

＜６＞前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物と、前記インクジェット記録用インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を有するインクセットである。
＜７＞凝集成分が、酸性化合物である前記＜６＞に記載のインクセットである。
＜８＞セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に、一層もしくは二層以上の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上１５ｍｌ／ｍ^２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上２０ｍｌ／ｍ^２以下である記録媒体に、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法である。
＜９＞記録媒体は、支持体と顔料層として無機顔料を含む塗工層とを有する塗工紙である前記＜８＞に記載の画像形成方法である。
＜１０＞記録媒体は、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、又は板紙である前記＜８＞又は前記＜９＞に記載の画像形成方法である。
＜１１＞インク付与工程の前に、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜８＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１２＞凝集成分が、酸性化合物である前記＜１１＞に記載の画像形成方法である。 < 6 > The ink composition for inkjet recording according to any one of <1> to < 5 >, and a treatment liquid containing an aggregating component that aggregates the components in the ink composition for inkjet recording , Is an ink set.
< 7 > The ink set according to < 6 >, wherein the aggregation component is an acidic compound.
< 8 > At least one surface of a support mainly composed of cellulose pulp has one or two or more pigment layers, and the amount of transition of pure water into the medium measured with a dynamic scanning absorptiometer is Any one of <1> to < 5 > above is applied to a recording medium having a contact time of 100 ms and having a contact time of 1 ml / m ^{2 to} 15 ml / m ² and a contact time of 400 ms being 2 ml / m ^{2 to} 20 ml / m ^2. An image forming method including an ink application process for applying the ink composition for ink jet recording described in 1 above.
< 9 > The image forming method according to < 8 >, wherein the recording medium is a coated paper having a support and a coating layer containing an inorganic pigment as a pigment layer.
<1 0> recording medium is coated paper, lightweight coated paper, a Binurikoshi, or image forming method according to the a paperboard <8> or <9> above.
< 11 > The above < 8 > to < 10 >, further comprising a treatment liquid application step of applying a treatment liquid containing an aggregating component for aggregating the components in the ink composition to the recording medium before the ink application step. The image forming method according to any one of the above.
<1 2 > The image forming method according to <1 1 >, wherein the aggregation component is an acidic compound.

本発明によれば、画像中の筋状ムラの発生が防止されたインク組成物及びインクセットが提供される。また、
本発明によれば、筋状ムラの発生が防止された画像が得られる画像形成方法が提供される。 According to the present invention, there are provided an ink composition and an ink set in which the occurrence of streaky unevenness in an image is prevented. Also,
According to the present invention, there is provided an image forming method capable of obtaining an image in which generation of streak unevenness is prevented.

本発明の画像形成方法を実施するインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of an ink jet recording apparatus that performs an image forming method of the present invention.

以下、本発明のインク組成物及びインクセット、並びにこれらを用いた本発明の画像形成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the ink composition and ink set of the present invention, and the image forming method of the present invention using these will be described in detail.

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、水を主溶媒として含み、活性エネルギー線の照射により重合反応を起こして硬化する硬化型の水性インク組成物である。具体的には、本発明のインク組成物は、顔料と、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、水と、を用いて構成されている。
また、本発明のインク組成物は、必要に応じて、更に、ポリマー粒子やワックス、水溶性有機溶剤、その他添加剤などを用いて構成されてもよい。 <Ink composition>
The ink composition of the present invention is a curable aqueous ink composition that contains water as a main solvent and cures by causing a polymerization reaction upon irradiation with active energy rays. Specifically, the ink composition of the present invention includes a surfactant selected from a pigment, a polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure, a polymerization initiator, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant. And an acetylene glycol surfactant and water.
In addition, the ink composition of the present invention may be configured using polymer particles, wax, a water-soluble organic solvent, other additives, and the like, if necessary.

インクを主走査方向に吐出して１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式で画像を形成する場合など、画像を高速に形成した場合に、画像中に筋状に濃度ムラ（筋状ムラ）が発生することがある。これは、吐出用ノズルから吐出されるインクの吐出性が不安定でインク滴が記録媒体上の本来着弾すべき場所からズレて着弾したり、あるいは着弾後のインク滴（ドット）の濡れ拡がりが不充分、もしくはインク滴が着弾干渉で移動することでドット間に隙間が空くことが原因である。
このような状況に対して、本発明においては、顔料で着色された水系の硬化型組成物に構成する場合に、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーと、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とをあわせて含有することで、吐出インクの直進性（即ち着弾精度）と着弾後のインク滴（ドット）の拡がりが良好になる。つまり、（メタ）アクリルアミド系モノマーは親水性で保湿性に優れるため、インクの吐出安定性が良くなり、吐出インクが曲がって着弾することによる筋の発生が防止され、加えて、理由は明らかではないが、（メタ）アクリルアミド系モノマーと所定の界面活性剤とを組み合わせた場合に、着弾したドット径を適切に拡げつつ、着弾干渉の抑制に寄与するものと推測される。
これにより、着弾位置精度と適度な濡れ拡がりが得られ、画像中に発生する筋状ムラが少なく抑えられる。このような本発明の効果は、インク組成物と共に処理液を併用し、処理液中の凝集成分として酸性化合物を用いた場合により顕著に発現する。 When an image is formed at a high speed, such as when an image is formed by a single pass method in which ink is ejected in the main scanning direction to form one line in one scan, density unevenness (streaks) is formed in the image. Unevenness) may occur. This is because the ejectability of the ink ejected from the ejection nozzle is unstable, and the ink droplets land on the recording medium after deviating from the place where they should land, or the ink droplets (dots) after landing have spread out. This is due to insufficient gaps between ink dots due to ink droplets moving due to landing interference.
For such a situation, in the present invention, in the case of constituting an aqueous curable composition colored with a pigment, a polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure, a fluorosurfactant and / or By including the silicone surfactant and the acetylene glycol surfactant together, the straightness of the ejected ink (that is, the landing accuracy) and the spreading of the ink droplets (dots) after landing are improved. In other words, the (meth) acrylamide monomer is hydrophilic and excellent in moisture retention, so that the ink ejection stability is improved, and the generation of streaks due to bending and landing of the ejected ink is prevented. In addition, the reason is not clear However, when a (meth) acrylamide monomer and a predetermined surfactant are combined, it is presumed that the landing dot diameter is appropriately expanded and the landing interference is suppressed.
Thereby, landing position accuracy and appropriate wetting / spreading are obtained, and streak unevenness generated in the image is suppressed to a small extent. Such an effect of the present invention is remarkably exhibited when a treatment liquid is used in combination with the ink composition and an acidic compound is used as an aggregation component in the treatment liquid.

−顔料−
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。 -Pigment-
The ink composition in the present invention contains at least one pigment. There is no restriction | limiting in particular as a pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an organic pigment and an inorganic pigment may be sufficient. The pigment is preferably a pigment that is almost insoluble or hardly soluble in water from the viewpoint of ink colorability.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。 Examples of organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable. Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of dye chelates include basic dye chelates and acid dye chelates.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Examples of carbon black include those produced by known methods such as a contact method, a furnace method, and a thermal method.

有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。 When an organic pigment is used, the average particle diameter of the organic pigment is preferably small from the viewpoint of transparency and color reproducibility, but is preferably large from the viewpoint of light resistance. From the viewpoint of achieving both of these, the average particle size is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and even more preferably 10 to 120 nm. The particle size distribution of the organic pigment is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Two or more kinds of organic pigments having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.

（分散剤）
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。 (Dispersant)
The ink composition of the present invention can contain at least one dispersant. The pigment dispersant may be either a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.

低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。 The low molecular surfactant type dispersant can stably disperse the pigment in the aqueous solvent while keeping the ink at a low viscosity. The low molecular surfactant type dispersant is a low molecular dispersant having a molecular weight of 2,000 or less. The molecular weight of the low molecular surfactant type dispersant is preferably 100 to 2,000, and more preferably 200 to 2,000.

低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。 The low molecular surfactant type dispersant has a structure including a hydrophilic group and a hydrophobic group. Moreover, the hydrophilic group and the hydrophobic group should just be independently contained 1 or more in 1 molecule, respectively, and may have multiple types of hydrophilic group and hydrophobic group. In addition, a linking group for linking a hydrophilic group and a hydrophobic group can be appropriately included.

親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。 The hydrophilic group is anionic, cationic, nonionic, or a betaine type combining these. The anionic group may be any as long as it has a negative charge, but is preferably a phosphate group, phosphonic acid group, phosphinic acid group, sulfuric acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group or carboxylic acid group. More preferably a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, and even more preferably a carboxylic acid group. The cationic group may be any as long as it has a positive charge, but is preferably an organic cationic substituent, and more preferably a nitrogen or phosphorus cationic group. Further, it is more preferably a pyridinium cation or an ammonium cation. Examples of the nonionic group include polyethylene oxide, polyglycerin, a part of sugar unit, and the like.

親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。 The hydrophilic group is preferably an anionic group. The anionic group is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxylic acid group, and more preferably a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. Preferably, it is a carboxylic acid group.

また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。 When the low molecular surfactant type dispersant has an anionic hydrophilic group, the pKa is preferably 3 or more from the viewpoint of promoting the aggregation reaction by contacting with an acidic treatment liquid. The pKa of the low molecular surfactant type dispersant is titrated with a solution of 1 mmol / L of the low molecular surfactant type dispersant in a tetrahydrofuran-water (3: 2 = V / V) solution with an acid or alkaline aqueous solution. The value obtained experimentally from the titration curve. When the pKa of the low-molecular surfactant type dispersant is 3 or more, 50% or more of the anionic groups are in a non-dissociated state when in contact with a liquid having a theoretical pH of about 3. Therefore, the water solubility of the low-molecular surfactant type dispersant is remarkably lowered, and an agglomeration reaction occurs. That is, the aggregation reactivity is improved. From this viewpoint, the low molecular surfactant type dispersant preferably has a carboxylic acid group as an anionic group.

疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。 The hydrophobic group has a hydrocarbon-based structure, a fluorocarbon-based structure, a silicone-based structure, or the like, and is particularly preferably a hydrocarbon-based structure. Further, the hydrophobic group may have a linear structure or a branched structure. Further, the hydrophobic group may have a single chain structure or a chain structure of more than this, and in the case of a structure of two or more chains, it may have a plurality of types of hydrophobic groups. The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。 Among polymer dispersants, water-soluble dispersants include hydrophilic polymer compounds. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.

また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。 In addition, in hydrophilic polymer compounds modified from natural products, fiber polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate And seaweed polymers such as sodium alginate, propylene glycol alginate, and the like.
Further, synthetic hydrophilic polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, water-soluble styrene acrylic resins, and the like. Acrylic resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salts of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium and amino And a polymer compound having a salt of a cationic functional group such as a group in the side chain, a natural polymer compound such as shellac, and the like.

これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。 Among these, water-soluble dispersants introduced with carboxyl groups are hydrophilic polymers such as homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid, styrene acrylic acid, and copolymers with monomers having other hydrophilic groups. Preferred as a compound.

ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Among the polymer dispersants, as the water-insoluble dispersant, a polymer having both a hydrophobic portion and a hydrophilic portion can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol ( Examples thereof include (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymers, vinyl acetate-maleic acid copolymers, and styrene-maleic acid copolymers.

ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。 The weight average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 5,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000. 000 to 40,000.

ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。 The polymer dispersant preferably contains a polymer having a carboxyl group from the viewpoints of self-dispersibility and aggregation rate when the treatment liquid comes into contact. The polymer dispersant has a carboxyl group and has an acid value of 100 mgKOH / g or less. It is preferable that the polymer has an acid value of 25 to 100 mgKOH / g. In particular, when the ink composition of the present invention is used together with a treatment liquid for aggregating components in the ink composition, a polymer dispersant having a carboxyl group and an acid value of 25 to 100 mgKOH / g is effective. . The processing liquid will be described later.

顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。 The mixing mass ratio (p: s) between the pigment (p) and the dispersant (s) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. Preferably, it is 1: 0.125 to 1: 1.5.

顔料に加えて、染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤は、上述の分散剤を好適に用いることができる。 In addition to pigments, dyes may be used. In the case of using a dye, a dye held on a water-insoluble carrier can be used. The carrier holding the dye (water-insoluble colored particles) can be used as an aqueous dispersion using a dispersant. As the dispersant, the above-described dispersants can be suitably used.

本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、インク組成物は、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましく、凝集性の観点から、顔料はカルボキシル基を含むポリマー分散剤に被覆されて水不溶性であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of light resistance and quality of an image, it is preferable to include a pigment and a dispersant, including an organic pigment and a polymer dispersant, and at least a part of the pigment surface is coated with the polymer dispersant. More preferably, it is contained as a water-dispersible pigment. Furthermore, it is particularly preferable that the ink composition includes an organic pigment and a polymer dispersant containing a carboxyl group, and a water-dispersible pigment in which at least a part of the pigment surface is coated with a polymer dispersant having a carboxyl group. From the viewpoint of cohesiveness, the pigment is preferably coated with a polymer dispersant containing a carboxyl group and is insoluble in water.

分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及びポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。 The average particle size of the pigment in the dispersed state is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and the droplet ejection characteristics when droplets are ejected by the ink jet method are good. When the average particle size is 10 nm or more, light resistance is improved. Further, the particle size distribution of the color material is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Two or more color materials having a monodisperse particle size distribution may be mixed and used. Here, the average particle diameter of the pigment in the dispersed state indicates the average particle diameter in the ink state, but the same applies to the so-called concentrated ink dispersion in the previous stage before the ink is formed.
The average particle size of the pigment in the dispersed state, and the average particle size and particle size distribution of the polymer particles are measured using a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is calculated | required by measuring a volume average particle diameter.

顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。 You may use a pigment individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the pigment in the ink composition is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 2 to 15% by mass with respect to the ink composition from the viewpoint of image density.

−重合性モノマー−
本発明のインク組成物は、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマー（以下、単に重合性モノマーともいう。）の少なくとも一種を含有する。この重合性モノマーは、水溶性のモノマーが好ましく、活性エネルギー線が照射されたときに重合反応を開始して硬化する成分である。重合性モノマーは、記録媒体に塗工紙を用いたときは塗工層に入り込んで層を強固にし、また着色剤粒子やポリマー粒子と共に併用し処理液と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により画像を強化する。 -Polymerizable monomer-
The ink composition of the present invention contains at least one polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure (hereinafter also simply referred to as a polymerizable monomer). The polymerizable monomer is preferably a water-soluble monomer, and is a component that starts and cures when irradiated with active energy rays. The polymerizable monomer penetrates into the coating layer when coated paper is used for the recording medium, and is used together with the colorant particles and polymer particles, and is taken in between the particles when agglomerating in contact with the treatment liquid. The image is enhanced by subsequent polymerization and curing.

水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水系インク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、水溶性とは、水に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。 The term “water-soluble” means that it can be dissolved in water at a certain concentration or higher, and it can be dissolved in water-based ink (preferably uniformly). Further, the solubility may be increased by adding a water-soluble organic solvent to be described later, and it may be dissolved (desirably uniformly) in the ink. Specifically, the water solubility is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, with respect to water.

（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 The polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure is preferably a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｑはｎ価の基を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。 In general formula (1), Q represents an n-valent group, and R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents an integer of 1 or more.

一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。基Ｑの価数ｎは、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から１以上であり、中でも１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。また、重合効率に優れ、例えば塗工紙を用いたときの塗工層の破壊がより防止され、また筋状ムラがより抑えられる点で、ｎ≧２の多官能の（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましい。更には、浸透性に優れるｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドと、重合効率に優れるｎ≧２の多官能の（メタ）アクリルアミドとを併用して用いることが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is a compound in which an unsaturated vinyl monomer is bonded to the group Q by an amide bond. R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. The valence n of the group Q is 1 or more from the viewpoint of improving the polymerization efficiency and ejection stability, preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 4. In addition, it contains polyfunctional (meth) acrylamide of n ≧ 2 in that the polymerization efficiency is excellent, for example, the destruction of the coating layer when using coated paper is further prevented, and the streak unevenness is further suppressed. It is preferable. Furthermore, it is preferable to use a monofunctional (meth) acrylamide with n = 1 excellent in permeability and a polyfunctional (meth) acrylamide with n ≧ 2 excellent in polymerization efficiency in combination.

また、基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から、１以上の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。 Further, the group Q is not particularly limited as long as it is a group that can be linked to the (meth) acrylamide structure, but the group Q is selected from groups that satisfy the above-mentioned water-solubility. Is preferred. Specific examples include residues from which one or more hydrogen atoms or hydroxyl groups have been removed from a compound selected from the following compound group X.

−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。 -Compound group X-
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4 -Pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5 -Pentanetriol, thioglycol, tri Polyols such as Chi, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and condensates thereof, low molecular polyvinyl alcohol, or sugars.
Polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, and polypropylenediamine.

さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。 Furthermore, saturated or unsaturated such as methylene, ethylene, propylene, butylene group or the like substituted or unsubstituted alkylene chain having 4 or less carbon atoms, pyridine ring, imidazole ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. The functional group etc. which have the heterocyclic ring of can be illustrated.

ｎ＝１のとき、基Ｑとしては、アルキル基又は置換アルキル基が好適であり、アルキルの炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
また、ｎ≧２のとき、基Ｑは、連結基を表す。連結基としては、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。 When n = 1, the group Q is preferably an alkyl group or a substituted alkyl group, and the alkyl has preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the substituent when substituted include a hydroxyl group and an amino group.
When n ≧ 2, the group Q represents a linking group. The linking group is preferably a residue of a polyol containing an oxyalkylene group (preferably an oxyethylene group), and a residue of a polyol containing three or more oxyalkylene groups (preferably an oxyethylene group). Is particularly preferred.

以下、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性モノマーの具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the water-soluble polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure in the molecule are shown. However, the present invention is not limited to these.

更に、（メタ）アクリルアミド化合物としては、高い重合能及び硬化能を備え、例えば塗工紙を用いたときの塗工層の破壊を防ぎ、また筋状ムラの発生がより抑えられる点で、下記一般式（２）で表される４官能の（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。下記一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。 Furthermore, as a (meth) acrylamide compound, it has high polymerization ability and curing ability, for example, it prevents the breakage of the coating layer when using coated paper, and further suppresses the occurrence of streaky unevenness. A tetrafunctional (meth) acrylamide compound represented by the general formula (2) is preferable. This compound has four acrylamide groups or methacrylamide groups as polymerizable groups in the molecule. In addition, this compound exhibits curability based on a polymerization reaction due to application of energy such as active energy rays such as α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and electron beams, and heat. The compound represented by the following general formula (2) exhibits water solubility and dissolves well in water-soluble organic solvents such as water and alcohol.

一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ^１は、互いに同じでも異なっていてもよい。 In the general formula (2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom. Several R < ¹ > may mutually be same or different.

Ｒ^２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ^２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ^２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。 R ² represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. A plurality of R ² may be the same as or different from each other. R ² is preferably an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkylene group having 3 carbon atoms. The alkylene group for R ² may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group and an alkoxy group.

但し、Ｒ^２において、Ｒ^２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ^２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ^２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。 However, R ² does not have a structure in which an oxygen atom and a nitrogen atom bonded to both ends of R ² are bonded to the same carbon atom of R ² . R ² is a linear or branched alkylene group that connects the oxygen atom and the nitrogen atom of the (meth) acrylamide group. Here, when the alkylene group has a branched structure, an oxygen atom at both ends and a nitrogen atom of the (meth) acrylamide group are bonded to the same carbon atom in the alkylene group (hemaminal structure). However, the compound represented by the general formula (2) does not include a compound having such a structure. A compound having an —O—C—N— structure in the molecule is likely to be decomposed at the position of the carbon atom, so that it is easily decomposed during storage and causes a decrease in storage stability when contained in an ink composition. This is not preferable.

Ｒ^３は、２価の連結基を表し、複数のＲ^３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^ａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒ^ａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 R ³ represents a divalent linking group, and a plurality of R ³ may be the same as or different from each other. Examples of the divalent linking group represented by R ³ include an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a group composed of a combination thereof, and an alkylene group is preferable. When the divalent linking group includes an alkylene group, the alkylene group may further include at least one group selected from —O—, —S—, and —NR ^a —. R ^a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ^３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ^３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ^３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^ａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−等が挙げられる。Ｒ^３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。 When R ³ contains an alkylene group, examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group of R ³ is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1. The alkylene group for R ³ may further contain at least one selected from —O—, —S—, and —NR ^a —. Examples of the alkylene group containing —O— include —C ₂ H ₄ —O—C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —O—C ₃ H ₆ — and the like. The alkylene group for R ³ may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group and an alkoxy group.

Ｒ^３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ^３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ^３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。 When R ³ includes an arylene group, examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. The carbon number of the arylene group of R ³ is preferably 6 to 14, and is 6 to 10 More preferably, 6 is particularly preferable. The arylene group for R ³ may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group.

Ｒ^３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。 When R ³ contains a heterocyclic group, the heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. The heterocyclic ring may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic group include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, And triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, and thiadiazole are preferable. In addition, although the heterocyclic group shown above is illustrated in a form in which the substitution position is omitted, the substitution position is not limited. And can include all of these substitutions.
The heterocyclic group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.

一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｃ_ｋＨ_２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。 K in the general formula (2) represents 2 or 3. Several k may mutually be same or different. C _k H _2k may be a linear structure or a branched structure.
Moreover, x, y, and z each independently represent an integer of 0-6, preferably an integer of 0-5, and more preferably an integer of 0-3. x + y + z satisfies 0-18, preferably 0-15, and more preferably 0-9.

上記のうち、Ｒ^１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２が炭素数３〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。 Among the above, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to ³ carbon atoms). And k represents 2 or 3, and x, y, and z each independently represent an integer of 0 to 6, and x + y + z preferably satisfies 0 to 15.

一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。 The compound represented by the general formula (2) can be produced, for example, according to the following scheme 1 or scheme 2.

スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。 In Scheme 1, the first step is a step of obtaining a polycyano compound by reaction of acrylonitrile and trishydroxymethylaminomethane. The reaction in this step is preferably performed at 3 to 60 ° C. for 2 to 8 hours.
The second step is a step of reacting a polycyano compound with hydrogen in the presence of a catalyst to obtain a polyamine compound by a reduction reaction. The reaction in this step is preferably performed at 20 to 60 ° C. for 5 to 16 hours.
The third step is a step of obtaining a polyfunctional acrylamide compound by an acylation reaction between a polyamine compound and acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. The reaction in this step is preferably performed at 3 to 25 ° C. for 1 to 5 hours. The acylating agent may be diacrylic anhydride or dimethacrylic anhydride instead of acid chloride. In addition, by using both acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride in the acylation step, a compound having an acrylamide group and a methacrylamide group in the same molecule can be obtained as the final product.

スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。 In Scheme 2, the first step is a step of obtaining a nitrogen-protected aminoalcohol compound by introducing a protecting group with a benzyl group, benzyloxycarbonyl group or the like into the nitrogen atom of the aminoalcohol. The reaction in this step is preferably performed at 3 to 25 ° C. for 3 to 5 hours.
The second step is a step of obtaining a sulfonyl compound by introducing a leaving group such as a methanesulfonyl group or a p-toluenesulfonyl group into the OH group of the nitrogen-protected amino alcohol compound. The reaction in this step is preferably performed at 3 to 25 ° C. for 2 to 5 hours.
The third step is a step of obtaining an amino alcohol addition compound by SN2 reaction between a sulfonyl compound and trishydroxymethylnitromethane. The reaction in this step is preferably performed at 3 to 70 ° C. for 5 to 10 hours.
The fourth step is a step of reacting an amino alcohol addition compound with hydrogen in the presence of a catalyst to obtain a polyamine compound by hydrogenation reaction. The reaction in this step is preferably performed at 20 to 60 ° C. for 5 to 16 hours.
The fifth step is a step of obtaining a polyfunctional acrylamide compound by an acylation reaction between a polyamine compound and acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. The reaction in this step is preferably performed at 3 to 25 ° C. for 1 to 5 hours. The acylating agent may be diacrylic anhydride or dimethacrylic anhydride instead of acid chloride. In addition, by using both acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride in the acylation step, a compound having an acrylamide group and a methacrylamide group in the same molecule can be obtained as the final product.

上記の工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。 The compound obtained through the above steps can be obtained by purifying the reaction product solution by a conventional method. For example, it can be purified by liquid separation extraction using an organic solvent, crystallization using a poor solvent, column chromatography using silica gel, and the like.

重合性モノマーとしては、擦過耐性のほか、画像中の筋状ムラの発生防止効果をより高める観点から、多官能のモノマーが好ましく、２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性、擦過耐性、及び筋状ムラを成り立たせる点で、２官能〜４官能の重合性モノマーが好ましい。 As the polymerizable monomer, in addition to scratch resistance, a polyfunctional monomer is preferable and a bifunctional to hexafunctional monomer is preferable from the viewpoint of further enhancing the effect of preventing the occurrence of streak unevenness in an image, and solubility, scratch resistance, In addition, a bifunctional to tetrafunctional polymerizable monomer is preferable in that streaky unevenness is realized.

（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマー（ｐ）と顔料（ｑ）との含有比率〔ｑ：ｐ［質量比］〕としては、１：１〜１：２０が好ましく、より好ましくは２：３〜１：１５であり、更に好ましくは１：２〜１：１０である。含有比率（ｑ：ｐ）が１：１以上、すなわち重合性モノマーの割合が顔料に比べて少なすぎない範囲であると、画像の密着性により優れる。また、含有比率（ｑ：ｐ）が１：２０以下、すなわち重合性モノマーの割合が顔料に比べて多すぎない範囲であると、吐出性の点で有利である。 The content ratio [q: p [mass ratio]] of the polymerizable monomer (p) having a (meth) acrylamide structure and the pigment (q) is preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 2: 3. ˜1: 15, more preferably 1: 2 to 1:10. When the content ratio (q: p) is 1: 1 or more, that is, the ratio of the polymerizable monomer is in a range that is not too small as compared with the pigment, the adhesion of the image is more excellent. Further, if the content ratio (q: p) is 1:20 or less, that is, the ratio of the polymerizable monomer is not too much as compared with the pigment, it is advantageous in terms of dischargeability.

（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーのインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総量に対して、２質量％以上３０質量％未満が好ましい。 The polymerizable monomer which has a (meth) acrylamide structure can be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure in the ink composition is preferably 2% by mass or more and less than 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition.

−光重合開始剤−
本発明におけるインク組成物は、後述する処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により重合性モノマーの重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有する。 -Photopolymerization initiator-
The ink composition in the present invention contains at least one polymerization initiator that initiates polymerization of a polymerizable monomer by active energy rays with or without being contained in a treatment liquid described later.

重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性モノマーの重合反応を開始し得る化合物より適宜選択することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤）が挙げられる。 The polymerization initiator can be appropriately selected from compounds that can initiate the polymerization reaction of the polymerizable monomer by active energy rays. Examples of the polymerization initiator include polymerization initiators (for example, photopolymerization initiators) that generate active species (radicals, acids, bases, etc.) by radiation or light, or electron beams.

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
中でも、インク中における相溶性が高く、インク吐出性が良化する点で、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。市販品の例として、イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophene, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-dichlorobenzophene, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzyldimethyl ketal, tetramethylthiuram mono Sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, azobisisobutyronitrile, benzoin peroxide, di tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2- Examples include methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and methylbenzoyl formate. Furthermore, for example, aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocene compounds such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate and the like can be mentioned.
Among these, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is highly compatible with ink and improves ink discharge performance. Is preferred. An example of a commercially available product is Irgacure 2959 (BASF Japan).

重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、既述の（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーに対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量が１質量％以上であると、画像の耐擦過性、耐傷性がより向上し、高速記録に有利である。また、重合開始剤の含有量が４０質量％以下であると、吐出安定性の点で有利である。
また、重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができ、さらに増感剤と併用してもよい。 The content of the polymerization initiator in the ink composition is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the polymerizable monomer having the (meth) acrylamide structure described above. When the content of the polymerization initiator is 1% by mass or more, the scratch resistance and scratch resistance of the image are further improved, which is advantageous for high-speed recording. Moreover, it is advantageous at the point of discharge stability that content of a polymerization initiator is 40 mass% or less.
Moreover, a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types, and may be used together with a sensitizer.

増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。 Sensitizers include amines (aliphatic amines, amines containing aromatic groups, piperidine, etc.), ureas (allylic, o-tolylthiourea, etc.), sulfur compounds (sodium diethyldithiophosphate, aromatic sulfinic acid soluble) Salts), nitrile compounds (N, N, disubstituted p-aminobenzonitrile, etc.), phosphorus compounds (tri-n-butylphosphine, netium diethyldithiophosfeed, etc.), nitrogen compounds (Michler ketone, N-nitrisohydroxyl) Amine derivatives, oxazolidine compounds, tetrahydro 1,3-oxazine compounds, formaldehyde, acetaldehyde and diamine condensates), chlorine compounds (carbon tetrachloride, hexachloroethane, etc.), polymerized amines of reaction products of epoxy resins and amines, Triethanolamine tria Relate, and the like.
A sensitizer can be contained in the range which does not impair the effect of this invention.

−フッ素系・シリコーン系・アセチレングリコール系界面活性剤−
本発明のインク組成物は、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、の双方を用いて構成されている。これら界面活性剤を、既述の（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーと組み合わせて含有することで、画像中に生じやすい筋状ムラの防止効果に優れる。 -Fluorine, silicone, acetylene glycol surfactants-
The ink composition of the present invention is configured using both at least one surfactant selected from a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant, and an acetylene glycol-based surfactant. By containing these surfactants in combination with the above-described polymerizable monomer having a (meth) acrylamide structure, the effect of preventing streak unevenness that tends to occur in an image is excellent.

［１．フッ素系界面活性剤］
本発明におけるフッ素系界面活性剤は、分子内に親水部とフッ素原子を含む疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物である。インク組成物にフッ素系界面活性剤を含有することで、動的表面張力が適切に調整され、吐出用ノズルからの吐出性を安定化させることができ、画像中に生じやすい筋状ムラの発生が抑制される。 [1. Fluorosurfactant]
The fluorosurfactant in the present invention is a compound having a structure having both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion containing a fluorine atom in the molecule. By including a fluorosurfactant in the ink composition, the dynamic surface tension can be adjusted appropriately, the ejection performance from the ejection nozzle can be stabilized, and the occurrence of streaky irregularities that tend to occur in the image Is suppressed.

フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導された化合物などが挙げられる。具体的な例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の好ましい例として、下記の一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the fluorosurfactant include compounds derived via an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, and oligomerization. Specific examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphate esters. Etc. Preferable examples of the fluorosurfactant include compounds represented by the following general formula (I) to general formula (III).

一般式（Ｉ）において、ｍは、０〜１０の整数を表し、ｎは、１〜４０の整数を表す。 In general formula (I), m represents an integer of 0 to 10, and n represents an integer of 1 to 40.

一般式（II）において、Ｒｆは、フッ素含有基を表し、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基のアルキル鎖は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ−１（ｑは、１〜１０の整数を表す。）が挙げられ、具体的な例として、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９などを挙げることができる。中でも、パーフルオロアルキル基は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３が特に好ましい。
また、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ整数を表し、ｎは１〜４が、ｍは６〜２５が、ｐは１〜４が好ましい。 In the general formula (II), Rf represents a fluorine-containing group, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable. The alkyl chain of the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. The perfluoroalkyl group, _{_{e.g., -C q F 2q-1 (}} . Q is the integer of 1 to 10), with a specific _{_{_{example, -CF 3, -CF 2 CF 3}}} , - C ₃ F _7, and the like _-C 4 _{F 9.} Among these, perfluoroalkyl _groups, _-CF _{_3,} -CF 2 CF 3 is particularly preferred.
M, n, and p each represents an integer, n is preferably 1 to 4, m is preferably 6 to 25, and p is preferably 1 to 4.

一般式（III）において、Ｒｆは、フッ素含有基を表し、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基のアルキル鎖は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９などが好適に挙げられる。 In general formula (III), Rf represents a fluorine-containing group, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable. The alkyl chain of the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. The perfluoroalkyl group, _{_{_{_{e.g., -CF 3, -CF 2 CF 3}}}} , -C 3 F 7, -C 4 , such as _{F 9} are preferably exemplified.

Ｒ_２ ^＋は、カチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。中でも、Ｒ_２ ^＋は、第４級アンモニウム基が好ましい。 R ₂ ⁺ represents a cationic group, and examples thereof include quaternary ammonium groups; alkali metal ions such as sodium and potassium; triethylamine, triethanolamine, and the like. Among these, R ₂ ⁺ is preferably a quaternary ammonium group.

Ｒ_１ ⁻は、アニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ⁻などが挙げられる。
ｓは、１〜６が好ましい。 R ₁ ⁻ represents an anionic group, and examples thereof include COO ⁻ , SO ₃ ⁻ , SO ₄ ⁻ and PO ₄ ⁻ .
As for s, 1-6 are preferable.

フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、上市されている市販品を使用してもよい。また、一種単独で用いるのみならず、複数種を組み合わせて使用してもよい。
市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、同Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１２１、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（いずれも旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、同ＦＣ−９５、同ＦＣ−９８、同ＦＣ−１２９、同ＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、同Ｆ１４０５、同Ｆ−４７４（いずれもＤＩＣ社（大日本インキ化学工業社）製）；ゾニールＴＢＳ、同ＦＳＰ、同ＦＳＡ、同ＦＳＮ−１００、同ＦＳＮ、同ＦＳＯ−１００、同ＦＳＯ、同ＦＳ−３００、同ＵＲ（いずれもデュポン社製)；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれもネオス社製）；ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。
中でも、ゾニールＦＳ−３００、同ＦＳＮ、同ＦＳＮ−１００、同ＦＳＯ（いずれもデュポン社製)がより好ましい。 As a fluorine-type surfactant, what was synthesize | combined suitably may be used and the commercial item marketed may be used. Moreover, you may use not only individually by 1 type but in combination of multiple types.
Examples of commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all Asahi Glass Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M) ); Megafuck F-470, F1405, F-474 (manufactured by DIC (Dainippon Ink &Chemicals)); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN-100, FSO, FSO -100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all (Manufactured by Male Co., Ltd.);
Among these, Zonyl FS-300, FSN, FSN-100, and FSO (all manufactured by DuPont) are more preferable.

フッ素系界面活性剤のインク組成物中における含有量としては、後述する表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．０１質量％〜７．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。 The content of the fluorosurfactant in the ink composition is not particularly limited, except that the range of surface tension described later is preferable, and is preferably 0.01% by mass to 7.0% by mass, and more preferably. It is 0.1 mass%-5.0 mass%, More preferably, it is 0.1 mass%-3.0 mass%.

［２．シリコーン系界面活性剤］
本発明のシリコーン系界面活性剤は、分子中に（ポリ）シロキサン構造を有する界面活性剤であり、インク組成物中に含有することで、吐出用ノズルから吐出されるインクの吐出性が安定化し、画像中に生じやすい筋状ムラの発生が抑制される。 [2. Silicone surfactant]
The silicone-based surfactant of the present invention is a surfactant having a (poly) siloxane structure in the molecule. By containing it in the ink composition, the ejection property of the ink ejected from the ejection nozzle is stabilized. The occurrence of streak unevenness that is likely to occur in an image is suppressed.

シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、メチルスチレン変性シリコーン系界面活性剤、オレフィン変性シリコーン系界面活性剤、アルコール変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤などの変性シリコーン系化合物が挙げられる。中でも、硬化後の画像表面が柚子肌状の粗面になったり、凝集して白濁する場合がある点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。 Examples of silicone surfactants include polyether-modified silicone surfactants in which polyether groups are introduced into some of the methyl groups of dimethylpolysiloxane, methylstyrene-modified silicone surfactants, olefin-modified silicone surfactants, Examples thereof include modified silicone compounds such as alcohol-modified silicone surfactants and alkyl-modified silicone surfactants. Among these, polyether-modified silicone surfactants are preferable because the image surface after curing may be a rough skin-like surface or may aggregate and become cloudy.

シリコーン系界面活性剤の具体的な例として、下記一般式（IV）で表されるポリシロキサン系化合物が挙げられる。 Specific examples of the silicone surfactant include polysiloxane compounds represented by the following general formula (IV).

一般式（IV）において、Ｒ^３１〜Ｒ^３７は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｊ、ｋ、及びｇは、各々独立に１以上の整数を表す。ＥＯは、エチレンオキシ基を表し、ＰＯは、プロピレンオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１以上の整数である。ＥＯ及びＰＯは、［］内においてその並び順は問わず、ＥＯとＰＯとがランダムあるいはブロックのいずれの状態で存在してもよい。 In the general formula (IV), R ^{31 to} R ³⁷ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. j, k, and g each independently represent an integer of 1 or more. EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. p and q are integers of 0 or more, and p + q is an integer of 1 or more. EO and PO may be present in any state of random or block, regardless of the order of arrangement in [].

シリコーン系界面活性剤の粘度（２５℃）は、１００ｍｍ^２／ｓ〜２，０００ｍｍ^２／ｓが好ましい。粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上であると、硬化後の面状により優れる。また、粘度が２，０００ｍｍ^２／ｓ以下であると、白濁が生じない。
また、シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（value of hydrophile and liophile balance）は、インク組成物への相溶性、親和性の点で、１１．０以下が好ましい。 The viscosity of the silicone-based surfactant (25 ° C.) ^is preferably 100mm ² / s~2,000mm 2 / s. When the viscosity is 100 mm ² / s or more, the surface shape after curing is more excellent. Moreover, cloudiness does not arise that a viscosity is 2,000 mm < ² > / s or less.
The HLB (value of hydrophile and liophile balance) of the silicone surfactant is preferably 11.0 or less from the viewpoint of compatibility and affinity with the ink composition.

シリコーン系界面活性剤は、上市されている市販品を使用してもよく、市販品の例としては、ＢＹＫ３０７、同３２２、同３２３、同３３１、同３３３、同３４５、同３４６、同３４７、同３４８、同３４９、同３７７、同３７８、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０（いずれもビックケミー社製）、ＫＦ３５１、同３５２、同３５３、同３５４、同３５５、同４１２、同４１３、同４１４、同６１８、同９４５、同８０１２、同８６５、同６００１、同６００２（いずれも信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４４４０、同４４６０、同４７００、同４７０１、同４４２１（いずれもＧＥ東芝シリコーン社製）、などが挙げられる。
例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、又はＫＦ３５５などは、一般式（IV）で表されるポリシロキサン系界面活性剤である。 Commercially available silicone surfactants may be used. Examples of commercially available products include BYK307, 322, 323, 331, 333, 345, 346, 346, 347, 348, 349, 377, 377, 378, UV3510, UV3570 (all manufactured by Big Chemie), KF351, 352, 353, 354, 355, 412, 413, 414, 618, 618 945, 8012, 865, 6001, 6001, 6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone), TSF4440, 4460, 4700, 4701, 4421 (all manufactured by GE Toshiba Silicone), and the like.
For example, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, KF351, KF352, KF353, KF354, or KF355 are polysiloxane surfactants represented by the general formula (IV).

シリコーン系界面活性剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全量に対して、０．０１質量％〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％である。シリコーン系界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、筋状ムラの発生をより効果的に防ぐことができる。 The content of the silicone surfactant in the ink composition is 0.01% by mass to 1.0% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 0.00% by mass with respect to the total amount of the ink composition. 5% by mass. Generation | occurrence | production of streak unevenness can be prevented more effectively as content of a silicone type surfactant exists in the said range.

［３．アセチレングリコール系界面活性剤］
本発明のインク組成物は、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤に加え、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含有する。
アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べ、表面張力及びインクと接触するインクジェットヘッド部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく起泡し難い。そのため、インク組成物を吐出する際の吐出安定性が高められる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性が良好になり、インクの濃淡ムラや滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
そのため、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤と共にアセチレングリコール系界面活性剤を更に含むことで、画像中に生じる筋状ムラの発生防止効果がより奏される。 [3. Acetylene glycol surfactant]
The ink composition of the present invention further contains an acetylene glycol surfactant in addition to the fluorine surfactant and / or the silicone surfactant.
The acetylene glycol-based surfactant is easy to keep the surface tension and the interfacial tension between the ink jet head member (head nozzle and the like) in contact with the ink and to make foaming difficult as compared with other surfactants. Therefore, the ejection stability when ejecting the ink composition is improved. In addition, the inclusion of an acetylene glycol surfactant improves the wettability and penetrability of the recording medium, suppresses uneven density and blurring of the ink, and is advantageous for fine image formation.
Therefore, by further including an acetylene glycol surfactant together with the fluorine surfactant and / or the silicone surfactant, the effect of preventing the occurrence of streak unevenness occurring in the image is further exhibited.

アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等の「アセチレングリコール」のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物から選ばれるものは好適である。 Examples of acetylene glycol surfactants include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecyne-5,8-diol, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 8-hexadecin-7,10-diol, 7-tetradecine-6,9 -Diol, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-diethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne- Examples include alkylene oxide adducts of “acetylene glycol” such as 3,6-diol and 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol.
For example, those selected from ethylene oxide adducts of acetylene glycol represented by the following general formula (V) are suitable.

一般式（Ｖ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
ｍ及びｎは、エチレンオキシドの付加モル数を表し、それぞれ独立に０．５〜２５の正数を表し、ｍ＋ｎ≧１を満たす。ｍ＋ｎ≧１を満たす範囲であれば、任意の値を選択することができる。中でも、１≦ｍ＋ｎ≦４０を満たすことが好ましく、室温より高い環境下での保存後のドット径の小径化の抑制の観点から、１０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たすことがより好ましい。また、放置回復性及び連続吐出安定性を両立する観点から、１０≦ｍ＋ｎ≦３０を満たすことが特に好ましい。エチレンオキシドの付加モル数が４０モル以下であると、動的表面張力をより低く保つのに有効である。 In formula (V), ^{R 1} and ^{R 2} each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
m and n represent the added mole number of ethylene oxide, each independently represents a positive number of 0.5 to 25, and satisfies m + n ≧ 1. Any value can be selected as long as m + n ≧ 1. Among them, it is preferable to satisfy 1 ≦ m + n ≦ 40, and it is more preferable to satisfy 10 ≦ m + n ≦ 40 from the viewpoint of suppressing a reduction in dot diameter after storage in an environment higher than room temperature. Moreover, it is particularly preferable that 10 ≦ m + n ≦ 30 is satisfied from the viewpoint of achieving both neglectability and continuous discharge stability. When the added mole number of ethylene oxide is 40 mol or less, it is effective to keep the dynamic surface tension lower.

一般式（Ｖ）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物の具体例としては、上記した「アセチレングリコール」のエチレンオキサイド誘導体を挙げることができる。 Specific examples of the ethylene oxide adduct of acetylene glycol represented by the general formula (V) include the ethylene oxide derivatives of “acetylene glycol” described above.

また、アセチレングリコール系界面活性剤は、上市されている市販品を使用してもよい。市販品の例として、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ３７、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＴＧ、同ＧＡ（以上、いずれもAir Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（以上、いずれも日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（以上、いずれも川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。 Moreover, as the acetylene glycol surfactant, a commercially available product may be used. Examples of commercially available products are Surfinol 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, SE. SE-F, 504, 61, DF37, CT111, CT121, CT131, CT136, TG, GA (all of which are manufactured by Air Products and Chemicals. Inc.), Olfin B Y, P, A, STG, SPC, E1004, E1010, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, the same EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, AK-02, SK-14, AE-3 (all of which are manufactured by Nissin Chemical Industry), acetylenol E00, E00P, E40, E100 (All of which are manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).

アセチレングリコール系界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全量に対して、０．１〜２．５質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がり易く、インクの濃淡ムラや滲みを抑えてより均質な画像が得られる。含有量が２．５質量％以下であると、インク組成物の保存安定性、吐出安定性により優れる。 The content of the acetylene glycol surfactant in the ink composition is preferably 0.1 to 2.5% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the ink composition. When the content is 0.1% by mass or more, the ink easily spreads and spreads uniformly on the recording medium, and a more uniform image can be obtained by suppressing unevenness and blurring of the ink. When the content is 2.5% by mass or less, the ink composition is more excellent in storage stability and ejection stability.

本発明のインク組成物では、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の合計の含有量（Ｆ・Ｓｉ量）と、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量（ＡｃＧ量）と、の比率（Ｆ・Ｓｉ量／ＡｃＧ量）としては、１／２５〜２／１の範囲が好ましく、１／２０〜１／１の範囲がより好ましい。
Ｆ・Ｓｉ量／ＡｃＧ量の比が上記の範囲、すなわちＡｃＧ量に対するＦ・Ｓｉ量が少な過ぎずかつ多過ぎない範囲にあることで、画像の筋状ムラの発生をより軽減することができる。 In the ink composition of the present invention, the ratio between the total content of fluorine-based surfactant and silicone-based surfactant (F · Si amount) and the content of acetylene glycol-based surfactant (AcG amount) ( (F · Si amount / AcG amount) is preferably in the range of 1/25 to 2/1, and more preferably in the range of 1/20 to 1/1.
The ratio of the F · Si amount / AcG amount is in the above range, that is, the F · Si amount with respect to the AcG amount is not too small and not too much, so that the occurrence of streak unevenness in the image can be further reduced. .

−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。 -Water-
The ink composition in the present invention contains water, but the amount of water is not particularly limited. Especially, the preferable content of water is 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass.

−ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。ポリマー粒子は、既述のポリマー分散剤（顔料等の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）とは別にインク中に分散含有される粒子である。 -Polymer particles-
The ink composition in the invention can contain at least one kind of polymer particles. The polymer particles are particles that are dispersed and contained in the ink separately from the above-described polymer dispersant (a polymer dispersant that covers at least a part of a pigment or the like).

ポリマー粒子は、後述する処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に、インク組成物中において分散不安定化して凝集し、増粘することによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐傷性をより向上させることができる。 The polymer particles have a function of fixing the ink composition by destabilizing and agglomerating and thickening in the ink composition when contacted with a treatment liquid described later or a dried region thereof. Further, the adhesion of the ink composition to the recording medium and the scratch resistance of the image can be further improved.

本発明のインク組成物では、画像形成に際して後述する処理液を用いた場合の凝集速度や形成画像の光沢性などの観点からポリマー粒子を用いることができる。ポリマー粒子を含有する場合、ポリマー粒子の含有量は、インク組成物に対して固形分濃度で１質量％以上３０質量％以下の範囲で適宜選択することができる。画像の耐擦過性、耐傷性を高めながらインク吐出性を良好に維持する観点から、ポリマー粒子の含有量は１〜１０質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。ポリマー粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the ink composition of the present invention, polymer particles can be used from the viewpoints of agglomeration speed and glossiness of a formed image when a processing liquid described later is used for image formation. When the polymer particles are contained, the content of the polymer particles can be appropriately selected in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less in terms of solid concentration with respect to the ink composition. From the viewpoint of maintaining good ink ejection properties while enhancing the scratch resistance and scratch resistance of the image, the content of the polymer particles is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass. The polymer particles can be used alone or in combination of two or more.

ポリマー粒子は、例えば、粒子状にしたポリマーを水性媒体に分散させたラテックスとして用いることができる。ポリマーとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい例として挙げられる。
水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とで構成されたものが好ましく、水から構成されたものがより好ましい。 The polymer particles can be used, for example, as a latex in which a particulate polymer is dispersed in an aqueous medium. Polymers include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, styrene resins, crosslinked acrylic resins, crosslinked styrene resins, benzoguanamine resins, A phenol resin, a silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, a paraffin resin, a fluorine resin, or the like can be used. Among these, acrylic resins, acrylic-styrene resins, styrene resins, cross-linked acrylic resins, and cross-linked styrene resins are preferable examples.
The aqueous medium is configured to include water, and may include a hydrophilic organic solvent as necessary. In the present invention, those composed of water and a hydrophilic organic solvent of 0.2% by mass or less with respect to water are preferable, and those composed of water are more preferable.

ポリマー粒子の中では、自己分散ポリマー粒子が好ましい。自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましい。 Among the polymer particles, self-dispersing polymer particles are preferable. When the self-dispersing polymer particles are in a dispersed state (particularly, a dispersed state by a phase inversion emulsification method) in the absence of a surfactant, the polymer itself has a functional group (especially an acidic group or a salt thereof), which causes an aqueous medium. It means water-insoluble polymer particles which can be dispersed in the water-insoluble polymer and do not contain a free emulsifier. Self-dispersing polymer particles are preferred from the viewpoints of ejection stability and liquid stability (particularly dispersion stability) of a system containing a pigment.

ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。 Here, the dispersed state refers to an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in a solid state in an aqueous medium. It includes both states. The water-insoluble polymer in the present invention is preferably a water-insoluble polymer that can be in a dispersed state in which the water-insoluble polymer is dispersed in a solid state, from the viewpoint of aggregation rate and fixing property when a liquid composition is used.

自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。 Examples of a method for preparing an emulsified or dispersed state of the self-dispersing polymer, that is, an aqueous dispersion of the self-dispersing polymer include a phase inversion emulsification method. As the phase inversion emulsification method, for example, a self-dispersing polymer is dissolved or dispersed in a solvent (for example, a hydrophilic organic solvent) and then poured into water as it is without adding a surfactant. Examples include a method of obtaining an aqueous dispersion in an emulsified or dispersed state after stirring and mixing in a state in which a salt-forming group (for example, an acidic group) of the polymer is neutralized and removing the solvent.

自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。 The dispersion state of self-dispersing polymer particles refers to a solution in which 30 g of a water-insoluble polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent that can neutralize the salt-forming groups of the water-insoluble polymer 100%. If the group is anionic, sodium hydroxide, acetic acid if it is cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (apparatus: stirring apparatus with stirring blades, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.), then mixed solution Even after the organic solvent is removed, the dispersion state can be visually confirmed to be stable at 25 ° C. for at least one week.

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。 The water-insoluble polymer refers to a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. The dissolved amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.

本発明における自己分散性ポリマーの粒子については、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落番号［００６６］〜［０１１３］に詳細に記載されており、本発明においても参照、適用することが可能である。
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー由来の構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。 The self-dispersing polymer particles in the present invention are described in detail in paragraph numbers [0066] to [0113] of JP 2011-042150 A, and can be referred to and applied in the present invention. .
The self-dispersing polymer particles in the present invention preferably contain a water-insoluble polymer containing a hydrophilic constituent unit and a constituent unit derived from an aromatic group-containing monomer from the viewpoint of self-dispersibility.

親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来する繰り返し単位であれば、特に制限はない。親水性基含有モノマーとしては、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。解離性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 The hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is a repeating unit derived from a hydrophilic group-containing monomer. The hydrophilic group-containing monomer is preferably a dissociable group-containing monomer from the viewpoint of self-dispersibility and aggregability, and a dissociable group-containing monomer having a dissociable group and an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the dissociable group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. For example, specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Among the dissociable group-containing monomers, from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, acrylic monomers are more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。 The aromatic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing an aromatic group and a polymerizable group. The aromatic group-containing monomer is preferably a monomer having an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond, such as phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. And styrenic monomers. Of these, aromatic group-containing (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoint of the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer chain and the ink fixability, and include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth). At least one selected from acrylates is more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable.

自己分散性ポリマーの酸価は、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、安定な自己分散性が得られる。自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価が上記の範囲にあるポリマーを含むことがより好ましい。 The acid value of the self-dispersing polymer is preferably from 25 to 100 mgKOH / g, more preferably from 30 to 70 mgKOH / g, from the viewpoint of good aggregation when the treatment liquid comes into contact. When the acid value is 25 mgKOH / g or more, stable self-dispersibility can be obtained. It is more preferable that the self-dispersing polymer particles include a polymer having a carboxyl group and an acid value in the above range from the viewpoint of self-dispersibility and the aggregation rate when the treatment liquid comes into contact.

自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。 The molecular weight of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles is preferably 3000 to 200,000, more preferably 5000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Further preferred. By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, the amount of water-soluble components can be effectively suppressed. Moreover, self-dispersion stability can be improved by making a weight average molecular weight into 200,000 or less.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses high-speed GPC (gel permeation chromatography) HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000, TSKgeL Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) as columns. 6 mm ID × 15 cm) is used and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.

自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。 The water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles is derived from a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer (preferably phenoxyethyl (meth) acrylate) from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. It is preferable that 15-80 mass% of the total mass of a self-dispersing polymer particle is included as a copolymerization ratio for a structural unit and / or a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate.
In addition, the water-insoluble polymer has a constitution derived from a carboxyl group-containing monomer having a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass of a constitutional unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. It is preferable to include a unit and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably a structural unit derived from an alkyl ester of (meth) acrylic acid), and a structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and / or A structural unit derived from benzyl (meth) acrylate as a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass, a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably (meth) acrylic acid A structural unit derived from an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms) More preferably, further in addition, the weight-average molecular weight acid value of from 25 to 95 is more preferably 5,000 to 150,000.

自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例としては、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（50/45/5）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（30/35/29/6）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（50/44/6）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（30/55/10/5）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（35/59/6）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（10/50/35/5）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（55/40/5）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（45/47/8）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（5/48/40/7）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（35/30/30/5）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（12/50/30/8）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（93/2/5）、スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（50/5/20/25）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（62/35/3）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/51/4）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/49/6）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/48/7）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/47/8）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/45/10）等が挙げられる。括弧内は共重合成分の質量比を表す。 Specific examples of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles include phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (50/45/5), phenoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer. Polymer (30/35/29/6), phenoxyethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/44/6), phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (30 / 55/10/5), benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/59/6), styrene / phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (10/50/35/5), Benzyl acrylate / methyl methacrylate / Acrylic acid copolymer (55/40/5), phenoxyethyl methacrylate / benzyl acrylate / methacrylic acid copolymer (45/47/8), styrene / phenoxyethyl acrylate / butyl methacrylate / acrylic acid copolymer (5 / 48/40/7), benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/30/30/5), phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (12 / 50/30/8), benzyl acrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer (93/2/5), styrene / phenoxyethyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (50/5/20/25), Styrene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (62/35/3), methyl meta Relate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/51/4), methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/49/6), methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer Combined (45/48/7), methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/47/8), methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/45/10), etc. Can be mentioned. The value in parentheses represents the mass ratio of the copolymer component.

ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）にて動的光散乱法により測定されるものである。
また、自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。Ｔｇが７０℃以上であると、局所ブロッキング耐性が向上する。 The average particle diameter of the polymer particles is preferably in the range of 1 nm to 70 nm in terms of volume average particle diameter, and may be any having a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. The average particle size and the particle size distribution are measured by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
Further, the glass transition temperature (Tg) of the self-dispersing polymer is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. Local blocking tolerance improves that Tg is 70 degreeC or more.

−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は少ないことが好ましく、インク組成物の全質量に対して３質量％未満が好ましい。水溶性有機溶剤の含有量の下限は、重合性モノマーの溶解性向上の点で、０．５質量％が望ましい。 -Water-soluble organic solvent-
The ink composition in the present invention can contain a water-soluble organic solvent. When the water-soluble organic solvent is contained, the content is preferably small, and is preferably less than 3% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The lower limit of the content of the water-soluble organic solvent is preferably 0.5% by mass from the viewpoint of improving the solubility of the polymerizable monomer.

水溶性有機溶剤を含有することで、インク組成物の乾燥防止、湿潤又は紙への浸透促進の効果が得られる。水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類など、並びに、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、他のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例が挙げられる。 By containing the water-soluble organic solvent, it is possible to obtain the effect of preventing the ink composition from drying, moistening, or promoting penetration into paper. Examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, and dipropylene glycol. 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1 , 2-pentanediol, polyhydric alcohols such as alkanediol such as 4-methyl-1,2-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl Glycol ethers such as polyglycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like, as well as saccharides, sugar alcohols, hyaluronic acids, carbon described in paragraph [0116] of JP2011-42150A Examples thereof include alkyl alcohols of formulas 1 to 4, other glycol ethers, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. One or more of these solvents can be appropriately selected and used. Polyhydric alcohols are also useful as drying inhibitors and wetting agents, and examples include the examples described in paragraph number [0117] of JP-A-2011-42150. Moreover, a polyol compound is preferable as a penetrant, and examples of the aliphatic diol include those described in paragraph [0117] of JP2011-42150A.

上記のほか、水溶性有機溶剤として下記構造式（1）で表される化合物（グリセリンのアルキレンオキシド付加物）が挙げられる。
In addition to the above, examples of the water-soluble organic solvent include a compound represented by the following structural formula (1) (an alkylene oxide adduct of glycerin).

構造式（1）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、及び（ＡＯ）_ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。 In the structural formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and satisfy l + m + n = 3-15. Among them, when l + m + n is 3 or more, a curl suppressing effect is obtained, and when it is 15 or less, the discharge property can be kept good. Especially, 3-12 are preferable and 3-10 are more preferable. AO represents ethyleneoxy (sometimes abbreviated as EO) and / or propyleneoxy (sometimes abbreviated as PO), and among them, a propyleneoxy group is preferable. Each AO of (AO) ₁ , (AO) _m , and (AO) _{n in} the structural formula may be the same or different.

構造式（1）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。 Details of the compound represented by the structural formula (1) are described in paragraph numbers [0121] to [0125] of JP2011-42150A. As the alkylene oxide adduct of glycerin, a commercially available product may be used. For example, as polyoxypropylated glycerin (ether of polypropylene glycol and glycerin), Sanniks GP-250 (average molecular weight 250), Examples include GP-400 (average molecular weight 400), GP-600 (average molecular weight 600) [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], and paragraph [0126] of the publication.

−他の成分−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外に添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。他の成分としては、例えば、既述のフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤や表面張力調整剤、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらは、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。 -Other ingredients-
The ink composition in the present invention can be constituted by using other components such as additives in addition to the above components. Other components include, for example, other surfactants other than the above-mentioned fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants, surface tension adjusting agents, polymerization inhibitors, drying inhibitors (wetting agents), and anti-fading agents. , Known additives such as emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, antifoaming agents, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents, etc. It is done. These are added directly to the ink in the case of an ink composition, and are generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion when an oily dye is used as the dispersion. It may be added to the aqueous phase.

〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）は、特に限定されるものではないが、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。より好ましい表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
本発明におけるインク組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃下で１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
また、本発明におけるインク組成物のｐＨは、特に制限されるものではないが、インク安定性と凝集速度の観点から、７．５〜１０の範囲が好ましく、８〜９の範囲がより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で、通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。インク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調製することができ、酸性化合物及び塩基性化合物は通常用いられる化合物を選択すればよい。 ~ Physical properties of ink composition ~
The surface tension (25 ° C.) of the ink composition in the invention is not particularly limited, but is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. The surface tension is more preferably 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, and further preferably 25 mN / m or more and 40 mN / m or less. The surface tension is measured using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under a condition of 25 ° C.
The viscosity of the ink composition in the invention is not particularly limited, but is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less at 25 ° C., more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s. More preferably, it is 2.5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s. The viscosity is measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) under the condition of 25 ° C. of the ink composition.
Further, the pH of the ink composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 7.5 to 10, more preferably in the range of 8 to 9, from the viewpoint of ink stability and aggregation rate. The pH of the ink composition is 25 ° C., and is measured by a commonly used pH measuring device (for example, a multi-water quality meter MM-60R manufactured by Toa DKK Corporation). The pH of the ink composition can be appropriately adjusted using an acidic compound or a basic compound, and a compound that is usually used may be selected as the acidic compound and the basic compound.

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を用いて構成されている。インク組成物の各成分の詳細及び好ましい態様、並びにインク組成物の物性については、既述した通りである。 <Ink set>
The ink set of the present invention is configured using the above-described ink composition and a treatment liquid containing an aggregating component that aggregates the components in the ink composition. Details and preferred embodiments of each component of the ink composition and the physical properties of the ink composition are as described above.

処理液は、インク組成物中の成分（特にインク中に分散含有されている顔料粒子やポリマー粒子等の分散粒子）を凝集させる凝集成分を少なくとも含有する。 The treatment liquid contains at least an aggregating component that agglomerates components in the ink composition (particularly, dispersed particles such as pigment particles and polymer particles dispersedly contained in the ink).

凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマーのいずれであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。 The aggregation component may be any of a compound capable of changing the pH of the ink composition, a polyvalent metal salt, and a cationic polymer. In the present invention, from the viewpoint of cohesiveness of the ink composition, a compound capable of changing the pH of the ink composition is preferable, and a compound capable of lowering the pH of the ink composition is more preferable.

インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性化合物を挙げることができる。酸性化合物としては、酸又はその塩あるいはこれらの誘導体が挙げられ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及びこれら化合物の誘導体、並びにこれらの塩などが好適である。酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound that can lower the pH of the ink composition include acidic compounds. Examples of acidic compounds include acids or salts thereof or derivatives thereof, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid. Acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid , And derivatives of these compounds, and salts thereof are preferred. An acidic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下であり、更に好ましくは１〜４の範囲であり、特に好ましいｐＨは１〜３である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。 When the treatment liquid contains an acidic compound, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 ~ 3. At this time, the pH (25 ° C.) of the ink composition is preferably 7.5 or more (more preferably 8.0 or more). Among them, from the viewpoint of image density, resolution, and speedup of inkjet recording, the pH (25 ° C.) of the ink composition is 8.0 or more, and the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is 0.5 to 4. Some cases are preferred.

本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の有機酸が特に好ましい。２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。 As the aggregating component in the present invention, an acid having high water solubility is preferable, and an organic acid is preferable, an organic acid having 2 or more valences is more preferable, and an organic acid having 2 or more valences is more preferable. The following organic acids are particularly preferred: The organic acid having a valence of 2 or more is preferably an organic acid having a first pKa of 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. Specific examples include phosphoric acid, oxalic acid, malonic acid, citric acid and the like.

凝集成分として使用することができる多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。 As for the polyvalent metal salt and the cationic polymer that can be used as the aggregating component, for example, the polyvalent metal salt and the cationic polymer described in paragraphs 0155 to 0156 of JP 2011-042150 A can be used. it can.

凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。 The aggregating components can be used alone or in combination of two or more.
As content in the process liquid of an aggregation component, 1-50 mass% is preferable, More preferably, it is 3-45 mass%, More preferably, it is the range of 5-40 mass%.

また、処理液は、既述のインク組成物に含有すると共にあるいは含有せずに、重合開始剤を含有することができる。重合開始剤の好ましい範囲については、インク組成物に使用可能な重合開始剤として既述したものと同様であり、好ましい態様も同様である。 The treatment liquid may contain a polymerization initiator with or without being contained in the ink composition described above. The preferred range of the polymerization initiator is the same as that already described as the polymerization initiator usable in the ink composition, and the preferred embodiment is also the same.

処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の成分として、他の添加剤が含有されてもよい。他の添加剤の例として、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。 The processing liquid may further contain other additives as other components within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of other additives include anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, UV absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents Known additives such as an agent, a viscosity modifier, a dispersant, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent can be used.

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体に、既述した本発明のインク組成物（又は既述した本発明のインクセットのインク組成物）を付与するインク付与工程を少なくとも設けて構成されている。本発明のインク組成物が用いられるので、画像中に生じやすい筋状ムラの発生が抑えられた画像が得られる。
本発明の画像形成方法における記録媒体には、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に、一層もしくは二層以上の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上１５ｍｌ／ｍ^２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上２０ｍｌ／ｍ^２以下である記録媒体が用いられる。
また、本発明の画像形成方法は、好ましくは処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有し、必要に応じて、更に加熱定着工程やその他の工程を設けて構成されてもよい。 <Image forming method>
The image forming method of the present invention comprises at least an ink application step for applying the ink composition of the present invention described above (or the ink composition of the ink set of the present invention described above) to a recording medium. . Since the ink composition of the present invention is used, an image in which the occurrence of streak unevenness that tends to occur in the image is suppressed can be obtained.
The recording medium in the image forming method of the present invention has a single layer or two or more pigment layers on at least one surface of a support mainly composed of cellulose pulp, and is measured by a dynamic scanning absorptiometer. A recording medium in which the amount of water transferred into the medium is 1 ml / m ² or more and 15 ml / m ² or less at a contact time of 100 ms and 2 ml / m ² or more and 20 ml / m ² or less at a contact time of 400 ms is used.
The image forming method of the present invention preferably includes a treatment liquid application step for applying the treatment liquid to the recording medium, and may be configured by further providing a heat fixing step and other steps as necessary.

−インク付与工程−
本発明のインク付与工程は、所定の記録媒体に、既述のインク組成物（又は既述のインクセットのインク組成物）を付与する。この工程で有色の画像が形成される。 -Ink application process-
In the ink application process of the present invention, the ink composition described above (or the ink composition of the ink set described above) is applied to a predetermined recording medium. In this step, a colored image is formed.

インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を液滴状にして吐出し、画像を形成する。なお、インクジェット法としては、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。 In the image recording by the ink jet method, by supplying energy, the ink composition is ejected as droplets on a recording medium to form an image. In addition, as an inkjet method, the method of Paragraph Nos. 0093 to 0105 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-306623 is applicable.

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, Either an acoustic ink jet method that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink by using radiation pressure, or a thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. There may be. As an ink jet method, in particular, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 54-59936 causes an abrupt volume change of the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. Ink jet method can be used effectively.
The inkjet method uses a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method used is included.

また、インク付与工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像を形成することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。このような比較的高速に画像を形成する場合でも、本発明では、画像中に生じやすい筋状ムラの発生が防止され、高品質の画像が安定的に得られる。 In the ink application process, for example, an image can be formed by changing the conveyance speed of the recording medium. The conveyance speed is not particularly limited as long as the image quality is not impaired, and is preferably 100 to 3000 mm / s, more preferably 150 to 2700 mm / s, and further preferably 250 to 2500 mm / s. Even when an image is formed at such a relatively high speed, the present invention prevents the occurrence of streak unevenness that is likely to occur in the image, and a high-quality image can be stably obtained.

本発明においては、インク組成物の記録媒体への最大付与量は１５ｍｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。最大付与量が１５ｍｌ／ｍ^２以下であることで、画像の記録媒体への密着性により優れる。更には、最大付与量としては、画像の記録媒体への密着性と濃度の観点から、８〜１５ｍｌ／ｍ^２がより好ましい。最大付与量は、吐出ノズルからの吐出方法を調節することにより制御することができる。 In the present invention, the maximum application amount of the ink composition to the recording medium is preferably 15 ml / m ² or less. When the maximum applied amount is 15 ml / m ² or less, the adhesion of the image to the recording medium is more excellent. Furthermore, the maximum application amount is more preferably 8 to 15 ml / m ² from the viewpoint of the adhesion and density of the image to the recording medium. The maximum application amount can be controlled by adjusting the discharge method from the discharge nozzle.

〜記録媒体〜
本発明の画像形成方法では、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に、一層もしくは二層以上の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上１５ｍｌ／ｍ^２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上２０ｍｌ／ｍ^２以下である記録媒体が用いられる。
すなわち、本発明においては、転移量が上記の範囲にある比較的インク吸収量の少ない記録媒体に画像形成することが可能であり、筋状ムラが抑えられた画像が得られる。 ~recoding media~
In the image forming method of the present invention, in a pure water medium having one or two or more pigment layers on at least one surface of a support mainly composed of cellulose pulp and measured with a dynamic scanning absorptiometer. transfer amount to the, in contact time 100 ms 1 ml / ^{m 2} or more 15 ml / ^{m 2} or less, and 2 ml / ^{m 2} or more 20 ml / ^{m 2} or less is a recording medium is used at a contact time 400 ms.
That is, in the present invention, it is possible to form an image on a recording medium having a relatively small amount of ink absorption with the transfer amount being in the above range, and an image with reduced streak unevenness can be obtained.

転移量に関し、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上、及び接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上とは、吸収速度は緩いものの記録媒体がインクを吸収し得る顔料層を有することを示す。また、接触時間１００ｍｓにおいて１５ｍｌ／ｍ^２以下、及び接触時間４００ｍｓにおいて２０ｍｌ／ｍ^２以下とは、インクの吸収量が比較的少ないことを示す。すなわち、「動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量」が上記の範囲内にあることは、記録媒体が顔料層を有してインクの浸透量が少ないことを意味する。
本発明では、このような記録媒体として、支持体と、顔料層として無機顔料を含む塗工層と、を有する塗工紙を用いて画像を形成する態様が好ましい。 It relates transfer amount, the contact time 100 ms 1 ml / ^{m 2} or more, and in 2 ml / ^{m 2} or more and the contact time 400 ms, the absorption rate is shown to have a pigment layer loose ones of the recording medium is capable of absorbing ink. The contact time 100 ms 15 ml / ^{m 2} or less in, and the 20 ml / ^{m 2} or less at a contact time 400 ms, indicating that a relatively small amount of absorption of the ink. That is, the “transition amount of pure water into the medium measured with a dynamic scanning absorption meter” within the above range means that the recording medium has a pigment layer and the amount of ink permeation is small. To do.
In the present invention, as such a recording medium, an embodiment in which an image is formed using a coated paper having a support and a coating layer containing an inorganic pigment as a pigment layer is preferable.

（支持体）
セルロースパルプを主成分とした支持体としては、化学パルプ、機械パルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて内添サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等を添加した原料を長網フォーマやギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等で抄紙されたものが使用される。ここでの「主成分」とは、支持体の質量に対して、５０質量％以上含まれる成分をいう。 (Support)
As the support mainly composed of cellulose pulp, chemical pulp, mechanical pulp, waste paper recovered pulp and the like are mixed and used at an arbitrary ratio, and an internal sizing agent, a yield improver, and a paper strength enhancer as necessary. A material obtained by adding a material such as a long web former or a gap type twin wire former and a hybrid former in which the latter half of the long web is composed of twin wires is used. The “main component” here refers to a component contained in an amount of 50% by mass or more based on the mass of the support.

支持体に使用するパルプの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２４］の記載を参照することができる。また、支持体には、填料や内添サイズ剤などを用いることができる。填料や内添サイズ剤等の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２５］〜［００２７］の記載を参照することができる。 Regarding the details of the pulp used for the support, reference can be made to the description of paragraph number [0024] of JP2011-42150A. Moreover, a filler, an internally added sizing agent, or the like can be used for the support. For details of the filler, the internal sizing agent, and the like, reference can be made to the description of paragraph numbers [0025] to [0027] of JP2011-42150A.

（顔料層）
本発明における記録媒体は、支持体上の少なくとも一方の面に一層もしくは二層以上の顔料層を有している。
顔料層に用いられる顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。顔料の具体例については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２９］の記載を参照することができ、記録媒体の透明性を保持して画像濃度を高める点で、白色無機顔料が好ましい。 (Pigment layer)
The recording medium in the present invention has one or more pigment layers on at least one surface on the support.
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used for a pigment layer, A conventionally well-known organic pigment and an inorganic pigment can be used. As for specific examples of the pigment, the description in paragraph number [0029] of JP2011-42150A can be referred to, and a white inorganic pigment is preferable in terms of increasing the image density while maintaining the transparency of the recording medium. .

顔料層は、更に水性バインダー、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、ｐＨ調節剤、硬化剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤などの添加剤を含有することができる。水性バインダーの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００３０］の記載を参照することができる。 The pigment layer further contains additives such as an aqueous binder, an antioxidant, a surfactant, an antifoaming agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, a curing agent, a coloring agent, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent. Can be contained. For details of the aqueous binder, reference can be made to the description of paragraph number [0030] of JP2011-42150A.

顔料層を支持体上に形成する方法は、特に制限なく目的に応じて適宜選定できる。例えば、顔料を水に分散した分散液を原紙に塗布し、乾燥させることで、顔料層を形成できる。顔料層中の顔料の量は０．１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。顔料の量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であることで耐ブロッキング性がより良好になり、また２０ｇ／ｍ^２以下であると脆性の点で有利である。顔料層に含まれる顔料は、層固形分に対して１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１４質量％以上である。 The method for forming the pigment layer on the support can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation. For example, a pigment layer can be formed by applying a dispersion liquid in which a pigment is dispersed in water to a base paper and drying. The amount of pigment in the pigment layer is 0.1g ^/ ^{m 2} ~20g ^/ m 2 is preferred. When the amount of the pigment is 0.1 g / m ² or more, the blocking resistance becomes better, and when it is 20 g / m ² or less, it is advantageous in terms of brittleness. The pigment contained in the pigment layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 14% by mass or more based on the solid content of the layer.

動的走査吸液計（dynamic scanning absorptometer；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定する。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。測定は２３℃、５０％ＲＨで行なわれる。 The dynamic scanning absorptometer (DSA, Papa Gikyogaku, Vol. 48, May 1994, pp. 88-92, Shigenori Suga) accurately measures the amount of liquid absorbed in a very short time. It is a device that can. The dynamic scanning absorptiometer reads the liquid absorption speed directly from the movement of the meniscus in the capillary, makes the sample a disk, and then scans the liquid absorption head in a spiral, and changes the scanning speed according to a preset pattern. The measurement is automated by a method of automatically changing and measuring the number of points required for one sample. A liquid supply head for a paper sample is connected to a capillary via a Teflon (registered trademark) tube, and the position of the meniscus in the capillary is automatically read by an optical sensor. Specifically, the transfer amount of pure water or ink is measured using a dynamic scanning absorption meter (K350 series D type, manufactured by Kyowa Seiko Co., Ltd.). The transfer amount at the contact time of 100 ms and the contact time of 400 ms can be obtained by interpolation from the measured value of the transfer amount at the contact time adjacent to each contact time. The measurement is performed at 23 ° C. and 50% RH.

本発明における記録媒体は、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の媒体中への転移量が１ｍｌ／ｍ^２〜１５ｍｌ／ｍ^２であり、好ましくは１ｍｌ／ｍ^２〜１０ｍｌ／ｍ^２であり、より好ましくは１ｍｌ／ｍ^２〜８ｍｌ／ｍ^２である。接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがある。また、転移量が１５ｍｌ／ｍ^２を超えて多くなり過ぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
なお、ビーディングとは、インクジェット記録時に、あるインク滴が、記録媒体上に打たれてから次のインク滴が打たれるまでの間に、記録媒体内部に吸収され切れずに記録媒体の表面に液体状態で残り、後から打たれたインク滴と混合することにより、インク中の着色剤が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。 Recording medium of the present invention, the dynamic transfer quantity into the medium in pure water at the scanning absorptometer contact time 100ms measured by a is ^{^{1ml / m 2 ~15ml / m 2}} , preferably ^{1 ml} / m 2 -10 mL / ^{m 2,} more preferably from ^{^{1ml / m 2 ~8ml / m 2}} . If the amount of pure water transferred at a contact time of 100 ms is too small, beading may easily occur. Also, if the transfer amount exceeds 15 ml / m ² and becomes too large, the ink dot diameter after recording may become too smaller than the desired diameter.
Note that beading is the surface of a recording medium that is not completely absorbed by the recording medium during the period from when an ink droplet is struck onto the recording medium until the next ink droplet is struck during ink jet recording. In other words, it is a phenomenon in which the colorant in the ink partially becomes a mass by mixing with ink droplets that remain in a liquid state and are ejected later, resulting in density unevenness.

また、本発明における記録媒体は、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の媒体中への転移量が２ｍｌ／ｍ^２〜２０ｍｌ／ｍ^２であり、好ましくは２ｍｌ／ｍ^２〜１５ｍｌ／ｍ^２であり、より好ましくは２ｍｌ／ｍ^２〜１０ｍｌ／ｍ^２である。接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不充分なため、拍車痕が発生しやすくなることがある。また、転移量が２０ｍｌ／ｍ^２を超えて多くなり過ぎると、ブリードが発生しやすく、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすい。 The recording medium of the present invention is a transfer amount is ^2ml / ^{m ²} ^~20ml / m 2 to pure water medium in the dynamic scanning liquid absorption contact time measured by the meter 400 ms, preferably 2 ml / ^{m 2} a ~15ml / ^{m 2,} more preferably from ^{^{2ml / m 2 ~10ml / m 2}} . If the amount of transfer at a contact time of 400 ms is too small, spur marks may be easily generated due to insufficient drying. If the transfer amount exceeds 20 ml / m ² and increases too much, bleeding is likely to occur and the gloss of the image area after drying tends to be low.

顔料層は、顔料と樹脂バインダーとを主成分とする構成である。樹脂配合量をリッチにすることで転移量が減少する方向に、顔料配合量をリッチにすることで転移量が増加する方向に、それぞれ調整可能である。また、顔料層を構成する顔料粒子の比表面積を大きくすること、例えば粒径を小さくしたり、比表面積の大きな種類の顔料を使用することでも、転移量を大きくすることが可能である。 The pigment layer has a configuration mainly composed of a pigment and a resin binder. It can be adjusted in a direction in which the transfer amount decreases by making the resin blending amount rich, and in a direction in which the transition amount increases by making the pigment blending amount rich. Further, it is possible to increase the transfer amount by increasing the specific surface area of the pigment particles constituting the pigment layer, for example, by reducing the particle diameter or using a kind of pigment having a large specific surface area.

塗工紙としては、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、又は板紙が好適に挙げられ、一般に上市されているものを入手、使用できる。
塗工紙の例として、一般印刷用塗工紙が挙げられ、具体的な例として、（1）Ａ２グロス紙では、「ＯＫトップコート＋」（王子製紙社製）、「オーロラコート」（日本製紙社製）、「パールコート」（三菱製紙社製）、「Ｓユトリロコート」（大王製紙社製）、「ミューコートネオス」（北越製紙社製）、「雷鳥コート」（中越パルプ社製）が、（2）Ａ２マット紙では、「ニューエイジ」（王子製紙社製）、「ＯＫトップコートマット」（王子製紙社製）、「ユーライト」（日本製紙社製）、「ニューＶマット」（三菱製紙社製）、「雷鳥マットコートＮ」（中越パルプ社製）が、（3）Ａ１グロスアート紙では、「ＯＫ金藤＋」（王子製紙社製）、「特菱アート」（三菱製紙社製）、「雷鳥特アート」（中越パルプ社製）が、（4）Ａ１ダルアート紙では、「サテン金藤＋」（王子製紙社製）、「スーパーマットアート」（三菱製紙社製）、「雷鳥ダルアート」（中越パルプ社製）が、（5）Ａ０アート紙では、「ＳＡ金藤＋」（王子製紙社製）、「高級アート」（三菱製紙社製）、「雷鳥スーパーアートＮ」（中越パルプ社製）、「ウルトラサテン金藤＋」（王子製紙社製）、「ダイヤプレミアダルアート」（三菱製紙社製）が、（6）板紙では、高級白板紙（例：日本大昭和板紙（株）製のアイベストＷ、ユニフィエイスＷ、Ｆ−１カード、ベストマット、リバース７０、ニューアイポスト、王子製紙社製のボンアイボリー、ＯＫプラウ、ＯＫエルカード、北越紀州製紙社製のパーフェクトＷ、ハイラッキー）、特殊白板紙（例：日本大昭和板紙社製のＮＥＷウルトラＨ、ウルトラＨ、ＮＥＷリファイン、ＪＥＴエースＷ、三菱製紙社製のパールデラックス、ハイパール、パールカード、王子製紙社製のＰＣグリーン１００、ＮＥＷピジョン、北越紀州製紙社製のＮＥＷタフアイボリー、ハイクリーンコート、ＮＥＷＤＶ）、コート白ボール（例：日本大昭和板紙社製のマリコート、王子製紙社製のＵＦコート、ＯＫボール、三菱製紙社製のＪＥＴスター）、などを挙げることができる。 As the coated paper, a coated paper, a lightweight coated paper, a fine coated paper, or a paperboard is preferably exemplified, and a commercially available paper can be obtained and used.
Examples of coated paper include coated paper for general printing. Specific examples of (1) A2 gloss paper include “OK Top Coat +” (Oji Paper Co., Ltd.), “Aurora Coat” (Japan) "Paper Coat" (Mitsubishi Paper Co., Ltd.), "S Utrillo Coat" (Daio Paper Co., Ltd.), "Mucoat Neos" (Hokuetsu Paper Co., Ltd.), "Thunderbird Coat" (Chuetsu Pulp Co., Ltd.) However, (2) For A2 mat paper, “New Age” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), “OK Top Coat Mat” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), “Ulite” (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), “New V mat” (Mitsubishi Paper Co., Ltd.), “Thunderbird Mat Coat N” (manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd.), (3) For A1 gloss art paper, “OK Kanto +” (Oji Paper Co., Ltd.), “Tokuhishi Art” (Mitsubishi Paper) ), "Thunderbird Special Art" (manufactured by Chuetsu Pulp), (4) A1 Dal In art paper, “Satin Kinto +” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), “Super Matte Art” (manufactured by Mitsubishi Paper Industries), “Thunderbird Dull Art” (manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd.), (5) In A0 art paper, “SA “Kinto +” (Oji Paper Co., Ltd.), “High-end Art” (Mitsubishi Paper Co., Ltd.), “Thunderbird Super Art N” (Chuetsu Pulp Co., Ltd.), “Ultra Satin Kanto +” (Oji Paper Co., Ltd.), “Diamond Premier” "Dal Art" (Mitsubishi Paper Co., Ltd.), (6) In the case of paperboard, high-quality white paperboard (example: Ivest W, Unifiace W, F-1 card, vest mat, reverse 70 made by Nippon Daishowa Paperboard Co., Ltd.) New I Post, Oji Paper's Bon Ivory, OK Plow, OK El Card, Hokuetsu Kishu Paper's Perfect W, Hi Lucky), Special White Paperboard (eg, NEW Ultra H made by Nihon Daishowa Paperboard, Ult H, NEW Refine, JET Ace W, Mitsubishi Paper Industries' Pearl Deluxe, Hyperle, Pearl Card, Oji Paper's PC Green 100, NEW Pigeon, Hokuetsu Kishu Paper's NEW Tough Ivory, High Clean Coat, NEW DV ), Coated white balls (for example, Maricote manufactured by Nippon Daishowa Paperboard Co., Ltd., UF coating manufactured by Oji Paper Co., Ltd., OK balls, JET Star manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.), and the like.

−処理液付与工程−
本発明のインクジェット画像形成方法は、記録媒体上に、インク組成物と接触したときにインク中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を付与する処理液付与工程を設けた態様が好ましい。
処理液付与工程では、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与し、処理液あるいは処理液が乾燥した面にインク組成物を接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の含量やポリマー粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これにより、インクジェット画像形成を高速化でき、更に、高速化しても濃度、解像度の高い画像が得られる。 -Treatment liquid application process-
The ink jet image forming method of the present invention is preferably an embodiment in which a treatment liquid application step for applying a treatment liquid containing an aggregating component for aggregating the components in the ink when contacted with the ink composition is provided on the recording medium.
In the treatment liquid application step, a treatment liquid containing an aggregating component for aggregating the components in the ink composition is applied to the recording medium, and the ink composition is brought into contact with the treatment liquid or a surface on which the treatment liquid has been dried to form an image. In this case, the content in the ink composition and the dispersed particles such as polymer particles aggregate to fix the image on the recording medium. Thereby, inkjet image formation can be speeded up, and even if the speed is increased, an image with high density and resolution can be obtained.

処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。 The treatment liquid can be applied by applying a known method such as a coating method, an ink jet method, or an immersion method. As a coating method, a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater or the like can be used. The details of the inkjet method are as described above.

処理液付与工程は、インク吐出工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク吐出工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を吐出する前に、予めインク組成物中の成分（顔料など）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化し、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。 The treatment liquid application process may be provided either before or after the ink ejection process.
In the present invention, an embodiment in which an ink discharge step is provided after the treatment liquid is applied in the treatment liquid application step is preferable. That is, before discharging the ink composition onto the recording medium, a treatment liquid for aggregating components (pigments and the like) in the ink composition is applied in advance, and the treatment liquid applied on the recording medium is applied. An embodiment in which the ink composition is ejected so as to come into contact with each other to form an image is preferable. As a result, the speed of inkjet recording is increased, and an image with high density and resolution can be obtained even at high speed recording.

処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ^２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ^２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ^２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。 The application amount of the treatment liquid is not particularly limited as long as the ink composition can be aggregated, but preferably, the application amount of the aggregation component (for example, a divalent or higher carboxylic acid or a cationic organic compound) is 0.1 g. / M ² or more. Especially, the quantity from which the provision amount of an aggregation component will be 0.1-1.0 g / m < ² > is preferable, More preferably, it is 0.2-0.8 g / m < ² >. When the amount of the aggregating component is 0.1 g / m ² or more, the agglomeration reaction proceeds favorably, and when it is 1.0 g / m ² or less, the glossiness is not excessively increased.

また、本発明においては、処理液付与工程後にインク吐出工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が吐出されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク吐出工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。 In the present invention, an ink discharge step is provided after the treatment liquid application step, and the treatment liquid on the recording medium is heated and dried after the treatment liquid is applied onto the recording medium and before the ink composition is discharged. It is preferable to further provide a heat drying step. By heating and drying the treatment liquid in advance before the ink ejection step, ink colorability such as bleeding prevention is improved, and a visible image with good color density and hue can be recorded.

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。 Heating and drying can be performed by known heating means such as a heater, air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. As the heating method, for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the treatment liquid application surface of the recording medium, a method of applying warm air or hot air to the treatment liquid application surface of the recording medium, or an infrared heater was used. The heating method etc. are mentioned, You may heat combining these two or more.

−乾燥工程−
本発明の画像形成方法には、インク付与工程で形成された画像を乾燥させる乾燥工程が設けられてもよい。乾燥工程では、インク付与工程でのインク組成物の付与により記録媒体に形成された画像（インク組成物）中の水の少なくとも一部及び水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥除去する。乾燥工程を後述の硬化工程の前に設け、インク組成物中の水や水溶性有機溶剤の含有量を減らすことで、硬化工程での重合性モノマーの硬化反応がより良好に進行する。特に、主走査方向にインクを吐出して１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式により画像形成する方法など、高速で画像形成する場合に、画像形成性が成り立つ感度を確保することができる。 -Drying process-
The image forming method of the present invention may be provided with a drying step for drying the image formed in the ink application step. In the drying step, at least a portion of water and at least a portion of the water-soluble organic solvent in the image (ink composition) formed on the recording medium by applying the ink composition in the ink applying step are removed by drying. By providing the drying step before the curing step described later and reducing the content of water and water-soluble organic solvent in the ink composition, the curing reaction of the polymerizable monomer in the curing step proceeds better. In particular, when image formation is performed at a high speed, such as a method of forming an image by a single pass method in which ink is ejected in the main scanning direction to form one line in one scan, it is possible to ensure the sensitivity with which image formability is established. it can.

例えば記録媒体の搬送速度を１００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃとして画像形成する場合に、良好な硬化反応が得られる。更には、搬送速度が１５０〜２７００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓｅｃである場合に、乾燥を設けたことによる記録媒体との密着性の向上効果に優れる。 For example, when an image is formed at a recording medium conveyance speed of 100 to 3000 mm / sec, a good curing reaction can be obtained. Furthermore, when the conveyance speed is 150 to 2700 mm / sec, more preferably 250 to 2500 mm / sec, the effect of improving the adhesion to the recording medium by providing drying is excellent.

乾燥工程においては、必ずしも水や水溶性有機溶剤を完全に乾燥させる必要はなく、水や水溶性有機溶剤が画像中及び記録媒体（特に塗工紙を用いたときの塗工層（顔料層））中に残存してもよい。乾燥工程では、むしろＵＶ硬化反応を損なわない範囲で残存する程度に乾燥させることが好ましい。 In the drying process, it is not always necessary to completely dry water or water-soluble organic solvent. Water or water-soluble organic solvent is used in the image and on the recording medium (particularly when a coated paper is used (pigment layer)). ) May remain. In the drying step, it is preferable to dry to the extent that it does not impair the UV curing reaction.

乾燥工程では、最大付与量で付与されたインク組成物（画像）に含まれる水のうち、６０〜８０質量％が除去される乾燥条件（以下、「乾燥量」ということがある。）で、インク付与工程で記録媒体上に付与されたインク組成物中に含まれる水及び／又は水溶性有機溶剤の少なくとも一部が除去されることが好ましい。除去される水及び／又は水溶性有機溶剤の量が６０質量％以上であると、カックリングが抑制され、画像の密着性を良好に維持できる。また、除去される水の量が８０質量％以下であると、画像の密着性が良好である。 In the drying process, the drying condition (hereinafter, sometimes referred to as “dry amount”) in which 60 to 80% by mass of the water contained in the ink composition (image) applied in the maximum applied amount is removed is described below. It is preferable that at least a part of the water and / or the water-soluble organic solvent contained in the ink composition applied on the recording medium in the ink application process is removed. When the amount of water and / or the water-soluble organic solvent to be removed is 60% by mass or more, the cuckling is suppressed and the image adhesion can be maintained well. Further, when the amount of water to be removed is 80% by mass or less, the image adhesion is good.

乾燥条件は、必要に応じて適宜設定されるインク付与工程におけるインク組成物の最大付与量に基づいて設定されてもよい。かかる乾燥条件下で顔料を含むインク組成物中の水を除去することで、カックリングの発生が抑制され、密着性に優れた画像が得られる。 The drying conditions may be set based on the maximum application amount of the ink composition in the ink application process that is appropriately set as necessary. By removing water in the ink composition containing the pigment under such dry conditions, the occurrence of cuckling is suppressed and an image having excellent adhesion can be obtained.

乾燥工程における乾燥量は、以下のようにして算出することができる。すなわち、
乾燥工程を設けずにインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ_０と、所定の乾燥条件による乾燥工程を設けてインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ_１とをそれぞれ測定する。次いで、Ｗ_０とＷ_１との差の、Ｗ_０に対する比率（（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０×１００［質量％］）を求めることで、乾燥工程によって除去される水分量としての乾燥量（質量％）が算出される。
なお、画像に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により測定される。本発明における水分量としては、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業（株）製）を用い、通常の測定条件で測定した水分量を適用する。 The amount of drying in the drying step can be calculated as follows. That is,
The amount of water W ₀ contained in the image formed with the maximum amount of ink applied without providing the drying step, and the amount of water W ₁ contained in the image formed with the maximum amount of ink applied with the drying step according to the predetermined drying conditions. And are measured respectively. Next, by determining the ratio of the difference between W ₀ and W ₁ to W ₀ ((W ₀ −W ₁ ) / W ₀ × 100 [mass%]), drying as the amount of water removed by the drying step The amount (mass%) is calculated.
The amount of water contained in the image is measured by the Karl Fischer method. As the moisture content in the present invention, a moisture content measured under normal measurement conditions using a Karl Fischer moisture meter MKA-520 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) is applied.

乾燥工程で除去されるインク組成物中の水量（乾燥量）は、乾燥後の硬化効率が良好に保たれる点から、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ^２以下として付与されたインク組成物の全水分量に対して、６０〜８０質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。 The amount of water (dry amount) in the ink composition that is removed in the drying step is the total amount of the ink composition that is applied with a maximum application amount of 15 ml / m ² or less from the viewpoint that the curing efficiency after drying is kept good. 60-80 mass% is preferable with respect to a moisture content, 65-80 mass% is more preferable, and 70-80 mass% is still more preferable.

また、乾燥は、インク組成物の液滴が記録媒体に着弾した時点から５秒以内に開始されることが好ましい。ここで、「着弾した時点から５秒以内」とは、インク滴の着弾時から５秒以内に、画像に送風されるか又は熱が与えられることを意味する。例えば、インク滴の着弾から５秒以内に乾燥領域内に記録媒体を搬送することで、着弾から５秒以内に乾燥が開始される。
インク滴の着弾から乾燥開始までの時間は、３秒以内がより好ましい。 The drying is preferably started within 5 seconds from the time when the ink composition droplets land on the recording medium. Here, “within 5 seconds from the time of landing” means that the image is blown or heat is applied within 5 seconds from the landing of the ink droplet. For example, drying is started within 5 seconds after landing by transporting the recording medium into the drying area within 5 seconds after landing of the ink droplet.
The time from the ink droplet landing to the start of drying is more preferably within 3 seconds.

乾燥は、ニクロム線ヒータ等の発熱体で加熱する加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の画像形成面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱は、これらを複数組み合わせて行なってもよい。 Drying can be performed by a heating means for heating with a heating element such as a nichrome wire heater, an air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. Examples of the heating method include a method of applying heat from a side opposite to the image forming surface of the recording medium with a heater, a method of applying warm air or hot air to the image forming surface of the recording medium, a heating method using an infrared heater, and the like. Can be mentioned. Heating may be performed by combining a plurality of these.

−硬化工程−
本発明の画像形成方法には、乾燥工程で乾燥された後の画像に活性エネルギー線を照射することで画像を硬化させる硬化工程が好適に設けられる。画像に活性エネルギー線を照射することで、画像（インク組成物）中の重合性モノマーが重合硬化し、顔料で着色された硬化膜が形成される。 -Curing process-
The image forming method of the present invention is preferably provided with a curing step of curing the image by irradiating the image after being dried in the drying step with active energy rays. By irradiating the image with active energy rays, the polymerizable monomer in the image (ink composition) is polymerized and cured, and a cured film colored with a pigment is formed.

活性エネルギー線は、重合性モノマーを重合可能なものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。 The active energy ray is not particularly limited as long as it can polymerize a polymerizable monomer, and examples thereof include α rays, γ rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays. Among these, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility. Examples of the source of active energy rays include an ultraviolet irradiation lamp (such as a halogen lamp and a high-pressure mercury lamp), a laser, an LED, and an electron beam irradiation device.

照射は、活性エネルギー線を照射する光源を記録媒体の記録面に対向配置し、記録面の全体を照射すれば、画像全体の硬化を行なうことができる。硬化工程は、少なくともインク付与工程の後に設けられるが、インク付与工程及び処理液付与工程の後に設けられることが好ましい。 Irradiation can cure the entire image by placing a light source for irradiating active energy rays opposite the recording surface of the recording medium and irradiating the entire recording surface. The curing step is provided at least after the ink application step, but is preferably provided after the ink application step and the treatment liquid application step.

活性エネルギー線の照射条件としては、重合性モノマーが重合反応を起こして硬化可能であれば特に制限はない。
活性エネルギー線の波長は、２００〜６００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜４５０ｎｍの範囲がより好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲が更に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。 The irradiation condition of the active energy ray is not particularly limited as long as the polymerizable monomer can be cured by causing a polymerization reaction.
The wavelength of the active energy ray is preferably in the range of 200 to 600 nm, more preferably in the range of 300 to 450 nm, and still more preferably in the range of 350 to 420 nm.
The output of the active energy ray is preferably at 5000 mJ / cm ² or less, more preferably 10~4000mJ / cm ^2, further preferably 20~3000mJ / cm ^2.

−その他の工程−
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に、インク組成物又はインク組成物由来のインク固着物を吐出用ノズル（例えば複数の吐出孔が二次元に配列されたノズルプレート）から除去するメンテナンス工程等の他の工程を有していてもよい。 -Other processes-
The image forming method of the present invention further removes the ink composition or the fixed ink derived from the ink composition from a discharge nozzle (for example, a nozzle plate in which a plurality of discharge holes are two-dimensionally arranged) as necessary. You may have other processes, such as a maintenance process.

〜インクジェット記録装置〜
次に、本発明の画像形成方法の実施に好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。 -Inkjet recording device-
Next, an example of an ink jet recording apparatus suitable for carrying out the image forming method of the present invention will be specifically described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of the entire inkjet recording apparatus.

図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。 As shown in FIG. 1, the ink jet recording apparatus includes a processing liquid application unit 12 including a processing liquid discharge head 12S that sequentially discharges a processing liquid in the recording medium conveyance direction (the arrow direction in the figure); A treatment liquid drying zone 13 provided with a heating means (not shown) for drying the applied treatment liquid, an ink ejection part 14 for ejecting various ink compositions, and an ink drying zone 15 for drying the ejected ink composition. Are arranged. Further, an ultraviolet irradiation unit 16 including an ultraviolet irradiation lamp 16S is disposed on the downstream side of the ink drying zone 15 in the conveyance direction of the recording medium.

このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。 The recording medium supplied to the ink jet recording apparatus includes a processing liquid application unit 12, a processing liquid drying zone 13, and an ink discharging unit by a conveying roller from a paper feeding unit that feeds the recording medium from a case loaded with the recording medium. 14, the ink drying zone 15, and the ultraviolet irradiation unit 16 are sequentially sent and accumulated in the accumulation unit. In addition to the method using a conveyance roller, the conveyance may be performed by a drum conveyance method using a drum-shaped member, a belt conveyance method, a stage conveyance method using a stage, or the like.

複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。 Among the plurality of transport rollers, at least one roller may be a driving roller to which the power of a motor (not shown) is transmitted. By rotating a driving roller rotated by a motor at a constant speed, the recording medium is conveyed in a predetermined direction by a predetermined conveyance amount.

処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。 The treatment liquid application unit 12 is provided with a treatment liquid discharge head 12S connected to a storage tank that stores the treatment liquid. The treatment liquid ejection head 12S can eject the treatment liquid from ejection nozzles arranged to face the recording surface of the recording medium, and can apply the treatment liquid on the recording medium. The treatment liquid application unit 12 is not limited to a method of discharging from a nozzle-shaped head, and an application method using an application roller can also be adopted. In this coating method, the treatment liquid can be easily applied to almost the entire surface including the image area where the ink droplets land on the recording medium by the ink discharge unit 14 disposed on the downstream side. In order to make the thickness of the processing liquid on the recording medium constant, for example, an air knife or a member having a sharp corner is provided with a gap corresponding to the specified amount of the processing liquid provided between the recording medium and the recording medium. You may provide the method of doing.

処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。 A treatment liquid drying zone 13 is disposed downstream of the treatment liquid application unit 12 in the recording medium conveyance direction. The treatment liquid drying zone 13 can be configured by using a known heating means such as a heater, an air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. The heating means may be a method of installing a heating element such as a heater on the side opposite to the barrier layer forming surface of the recording medium (for example, below the conveyance mechanism that carries the recording medium when the recording medium is automatically conveyed) Examples include a method of applying warm air or hot air to the surface of the medium on which the barrier layer is formed, a heating method using an infrared heater, and the like.

また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と、計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。 In addition, since the surface temperature of the recording medium changes depending on the type (material, thickness, etc.) of the recording medium and the environmental temperature, the measuring unit for measuring the surface temperature of the recording medium, and the surface of the recording medium measured by the measuring unit It is preferable to provide a control mechanism that feeds back the temperature value to the heating control unit to form the blocking layer while controlling the temperature. As a measurement part which measures the surface temperature of a recording medium, a contact or non-contact thermometer is preferable.
Further, the solvent may be removed using a solvent removal roller or the like. As another embodiment, a method of removing excess solvent from the recording medium with an air knife is also used.

インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。 The ink discharge unit 14 is disposed downstream of the treatment liquid drying zone 13 in the recording medium conveyance direction. The ink discharge section 14 includes a recording head (ink discharge head) 30K connected to each of the ink storage sections that store black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) color inks. 30C, 30M, and 30Y are arranged. Each ink storage section (not shown) stores an ink composition containing a pigment corresponding to each hue, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water, and ejects each ink as necessary when recording an image. The heads 30K, 30C, 30M, and 30Y are supplied. Further, as shown in FIG. 1, a recording head 30A for spot color ink discharge is provided on the downstream side in the transport direction of the ink discharge heads 30K, 30C, 30M, and 30Y so that spot color ink can be discharged as needed. 30B can be further provided.

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。 The ink ejection heads 30K, 30C, 30M, and 30Y each eject ink corresponding to an image from ejection nozzles arranged to face the recording surface of the recording medium. Thus, each color ink is applied on the recording surface of the recording medium, and a color image is recorded.

処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。 Each of the treatment liquid ejection head 12S and the ink ejection heads 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B has a large number of ejection openings over the maximum recording width (maximum recording width) of an image recorded on the recording medium. It is a full line head in which (nozzles) are arranged. Compared to the serial type in which recording is performed while reciprocating a short shuttle head in the width direction of the recording medium (direction perpendicular to the conveying direction on the recording medium conveying surface), it is possible to record an image on the recording medium at a higher speed. it can. In the present invention, either a serial type recording or a method capable of relatively high-speed recording, for example, a method capable of recording by ejecting in the main scanning direction by a single pass forming one line in one scan. However, according to the image recording method of the present invention, a high-quality image with high reproducibility can be obtained even by a single-pass method.
Here, the treatment liquid discharge head 12S and the ink discharge heads 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B all have the same structure.

処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。 The application amount of the treatment liquid and the application amount of the ink composition are preferably adjusted as necessary. For example, the application amount of the treatment liquid may be changed according to the recording medium in order to adjust the physical properties such as the viscoelasticity of the aggregate formed by mixing the treatment liquid and the ink composition.

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。 The ink drying zone 15 is disposed downstream of the ink discharge unit 14 in the recording medium conveyance direction. The ink drying zone 15 can be configured in the same manner as the treatment liquid drying zone 13.

紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。 The ultraviolet irradiation unit 16 is arranged further downstream in the recording medium conveyance direction of the ink drying zone 15, and is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation lamp 16S provided in the ultraviolet irradiation unit 16, and in the image after image drying. The monomer component is polymerized and cured. The ultraviolet irradiation lamp 16S irradiates the entire recording surface with a lamp disposed opposite to the recording surface of the recording medium, so that the entire image can be cured. The ultraviolet irradiation unit 16 is not limited to the ultraviolet irradiation lamp 16S, and a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser, an LED, an electron beam irradiation device, or the like can also be employed. The ultraviolet irradiation unit 16 may be installed either before or after the ink drying zone 15, or may be installed both before and after the ink drying zone 15.

また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。 Further, in the ink jet recording apparatus, a heating unit that performs a heat treatment on the recording medium can be arranged in a conveyance path from the paper feeding unit to the stacking unit. For example, the temperature of the recording medium is raised to a desired temperature by disposing a heating unit at a desired position such as the upstream side of the treatment liquid drying zone 13 or between the ink discharge unit 14 and the ink drying zone 15. Thus, drying and fixing can be effectively performed.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

［水性インクの調製］
《１．シアンインクＣ１の調製》
−シアン分散液の調製−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。 [Preparation of water-based ink]
<< 1. Preparation of Cyan Ink C1 >>
-Preparation of cyan dispersion-
In a reaction vessel, 6 parts of styrene, 11 parts of stearyl methacrylate, 4 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5 parts of Plenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 5 parts of methacrylic acid, 2 -0.05 part of mercaptoethanol and 24 parts of methyl ethyl ketone were added to prepare a mixed solution. On the other hand, in a dropping funnel, 14 parts of styrene, 24 parts of stearyl methacrylate, 9 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 9 parts of Plenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 10 parts of methacrylic acid 2-mercaptoethanol (0.13 parts), methyl ethyl ketone (56 parts), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (1.2 parts) were added to prepare a mixed solution.

反応容器内の混合溶液を、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過した後、これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。そして、７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。 The mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 1 hour. Two hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 1.2 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 12 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise thereto over 3 hours. And it aged at 75 degreeC for 2 hours and 80 degreeC for 2 hours, and obtained the polymer dispersing agent solution.

得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 A part of the obtained polymer dispersant solution was isolated by removing the solvent, and the obtained solid content was diluted to 0.1% by mass with tetrahydrofuran to obtain a high-speed GPC (gel permeation chromatography) HLC- Three TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, and TSKgeL SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series at 8220 GPC, and the weight average molecular weight was measured. As a result, the weight average molecular weight was 25,000 in terms of polystyrene. The acid value was 80 mgKOH / g.

次に、上記のポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに水分散性顔料の濃度が１０質量％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散したシアン分散液Ｃ１を調製した。
得られたシアン分散液Ｃ１の体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）で動的光散乱法により測定したところ、７７ｎｍであった。 Next, 5.0 g in terms of solid content of the above polymer dispersant solution, Pigment Blue 15: 3 (produced by Dainichi Seika Co., Ltd.) as a cyan pigment, 40.0 g of methyl ethyl ketone, 1 mol / L (liter; In the same manner, 8.0 g of sodium hydroxide and 82.0 g of ion-exchanged water were supplied to the vessel together with 300 g of 0.1 mm zirconia beads and dispersed at 1000 rpm for 6 hours with a ready mill disperser (manufactured by Imex). The obtained dispersion was concentrated under reduced pressure using an evaporator until the methyl ethyl ketone could be sufficiently distilled off, and further concentrated until the concentration of the water-dispersible pigment reached 10% by mass to obtain a cyan dispersion C1 in which the water-dispersible pigment was dispersed. Prepared.
The volume average particle size (secondary particles) of the obtained cyan dispersion liquid C1 was measured by a dynamic light scattering method using a Microtorac particle size distribution measuring device (Version 10.1.2-211BH (trade name), manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Was 77 nm.

−自己分散性ポリマー粒子の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Synthesis of self-dispersing polymer particles-
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Then, 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while maintaining the temperature in the flask at 75 ° C. A mixed solution consisting of 1.44 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added thereto, stirred at 75 ° C. for 2 hours, and further a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of isopropanol. And stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a resin solution of a phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid (= 50/45/5 [mass ratio]) copolymer.
The weight average molecular weight (Mw) measured in the same manner as described above of the obtained copolymer was 64,000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), and the acid value was 38.9 mgKOH / g. Met.

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１の水分散物を得た。 Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water, and then the reaction vessel internal temperature was 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure. Kept. Thereafter, the pressure in the reaction vessel is reduced, and 913.7 g of isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water are distilled off in total, and water dispersion of self-dispersing polymer particles P-1 having a solid content concentration (polymer particle concentration) of 28.0% by mass is performed. I got a thing.

（シアンインクＣ１の調製）
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行ない、シアンインクＣ１を調製した。
<シアンインクの組成>
・シアン分散液Ｃ１（水分散性顔料の濃度：１０質量％）・・・２５質量％
・下記の単官能アクリルアミドＡ−１・・・１５質量％
・下記の４官能アクリルアミドＣ−１・・・５質量％
・イルガキュア２９５９・・・１．５質量％
（ＢＡＳＦ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・ＺｏｎｙｌＦＳＮ（フッ素系界面活性剤）・・・０．３質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１の水分散物（ポリマー粒子）・・・３．６質量％
・イオン交換水・・・４３．６質量％ (Preparation of cyan ink C1)
The following composition was mixed, filtered through a glass filter (GS-25) manufactured by ADVANTEC, and then filtered through a filter (PVDF membrane, pore size 5 μm) manufactured by Millipore to prepare cyan ink C1.
<Composition of cyan ink>
Cyan dispersion C1 (concentration of water-dispersible pigment: 10% by mass) ... 25% by mass
-Monofunctional acrylamide A-1 below: 15% by mass
・ The following tetrafunctional acrylamide C-1: 5% by mass
・ Irgacure 2959 ・・・ 1.5% by mass
(Manufactured by BASF Japan; photopolymerization initiator)
・ Glycerin (water-soluble organic solvent): 5% by mass
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 1% by mass
・ Zonyl FSN (Fluorosurfactant) ・・・ 0.3% by mass
-Aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles P-1 (polymer particles) ... 3.6% by mass
・ Ion-exchanged water: 43.6% by mass

《２．シアンインクＣ２〜Ｃ８の調製》
上記のシアンインクＣ１の調製において、シアンインクの組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、シアンインクＣ１の調製と同様にして、シアンインクＣ２〜Ｃ８を調製した。 << 2. Preparation of cyan inks C2 to C8 >>
Cyan inks C2 to C8 were prepared in the same manner as the cyan ink C1 except that the composition of the cyan ink was changed as shown in Table 1 in the preparation of the cyan ink C1.

表１中の重合性モノマーの詳細は、以下の通りである。
The details of the polymerizable monomer in Table 1 are as follows.

［処理液の調製］
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。
<処理液１の組成>
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル・・・２０質量％
（和光純薬工業（株）製）
・エマルゲンＰ１０９・・・１質量％
（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）
・イオン交換水・・・５４質量％ [Preparation of treatment solution]
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 1 was prepared.
<Composition of treatment liquid 1>
・ Malonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ・・・ 25% by mass
・ Diethylene glycol monomethyl ether: 20% by mass
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Emulgen P109 ... 1% by mass
(Nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation)
・ Ion-exchanged water: 54% by mass

［記録媒体の準備］
画像形成にあたり、下記の記録媒体を準備した。 [Preparation of recording medium]
The following recording media were prepared for image formation.

［画像記録］
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ（dot per inch）／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度：５００ｍｍ／ｓ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。 [Image recording]
First, as shown in FIG. 1, the treatment liquid application unit 12 including a treatment liquid ejection head 12 </ b> S that ejects the treatment liquid sequentially in the direction of conveyance of the recording medium (the arrow direction in the drawing) is applied. A treatment liquid drying zone 13 for drying the treatment liquid, an ink ejection section 14 for ejecting various ink compositions, an ink drying zone 15 for drying the ejected ink composition, and UV irradiation capable of irradiating ultraviolet rays (UV) An ink jet apparatus provided with a UV irradiation unit 16 provided with a lamp 16S was prepared.
Although not shown, the processing liquid drying zone 13 is provided with a blower for drying by sending dry air to the recording surface side of the recording medium, and an infrared heater on the non-recording surface side of the recording medium. The temperature and the air volume are adjusted to evaporate (dry) 70% by mass or more of the water in the treatment liquid until 900 msec after the application of the treatment liquid is started in the application unit. The ink discharge unit 14 includes a black ink discharge head 30K, a cyan ink discharge head 30C, a magenta ink discharge head 30M, and a yellow ink discharge head 30Y, which are sequentially arranged in the transport direction (arrow direction). Each head is a 1200 dpi (dot per inch) / 10 inch full line head (driving frequency: 25 kHz, transport speed of recording medium: 500 mm / s) so that each color can be ejected in the main scanning direction in a single pass. It has become.

図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液１、及びシアンインクＣ１〜Ｃ８を順次、それぞれ装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。
処理液の記録媒体への付与量は、１．５ｍｌ／ｍ^２とした。なお、記録媒体には、表２に記載の８種を順次変更して用いた。
画像の記録に際し、シアンインクは、２つの記録ヘッドに充填し、それぞれのヘッドから解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．０pｌで調整した。ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。 The processing liquid 1 and cyan inks C1 to C8 obtained above are stored in storage tanks (not shown) respectively connected to the processing liquid discharge head 12S and the cyan ink discharge head 30C of the ink jet apparatus configured as shown in FIG. Were sequentially loaded, and a solid image and a 1200 dpi line image were recorded on the recording medium.
The amount of treatment liquid applied to the recording medium was 1.5 ml / m ² . For the recording medium, the eight types shown in Table 2 were used by sequentially changing them.
At the time of image recording, cyan ink was filled in two recording heads and adjusted from each head with a resolution of 1200 dpi × 1200 dpi and an ink droplet amount of 2.0 pl. The solid image was formed as a solid image by ejecting ink over the entire surface of the sample obtained by cutting the recording medium into A5 size.

具体的には、画像の形成は、下記表３に示す条件で行なった。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が５０〜６０℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥した。続いて、シアンインクを充填した吐出用ヘッド３０Ｃと３０Ｍにより、シアンインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で上記と同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃の温風を、風量を変えて所定の乾燥量となるように乾燥させた。このとき、シアンインクの液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送され乾燥が開始されるまでの時間が約１秒になるように搬送速度を調整した。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、紫外光（ＵＶ光；アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ、最大照射波長：３６５ｎｍ）を積算照射量２Ｊ／ｃｍ^２になるように照射して、画像を硬化しサンプルを得た。このとき、集積部に排出されたサンプルの膜面温度は４５〜５０℃であった。 Specifically, the image was formed under the conditions shown in Table 3 below.
First, after the processing liquid is discharged from the processing liquid discharge head 12S onto the recording medium by a single pass, the processing liquid is dried in the processing liquid drying zone 13, and the processing liquid drying zone is set to 900 msec from the start of discharging the processing liquid. I tried to pass. In the treatment liquid drying zone 13, while the deposited treatment liquid is heated from the back side (rear side) of the landing surface with an infrared heater so that the film surface temperature is 50 to 60 ° C., 120 ° C. is applied to the recording surface by a blower. Drying was performed by applying warm air of 5 m / sec for 5 seconds. Subsequently, after the cyan ink is ejected in a single pass by the ejection heads 30C and 30M filled with cyan ink and an image is recorded, the ink drying zone 15 is exposed from the back side (rear surface) of the ink landing surface in the same manner as described above. While heating with an infrared heater, warm air of 120 ° C. was dried by a blower so as to obtain a predetermined dry amount by changing the air volume. At this time, the conveyance speed was adjusted so that the time from when the cyan ink droplets landed on the recording medium to the ink drying zone 15 until the drying was started was about 1 second. After the image is dried, the UV irradiation unit 16 irradiates with ultraviolet light (UV light; metal halide lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., maximum irradiation wavelength: 365 nm) so that the integrated irradiation amount becomes ² J / cm ^2. Was cured to obtain a sample. At this time, the film surface temperature of the sample discharged to the accumulation part was 45 to 50 ° C.

［評価］
上記のようにして形成した画像（サンプル）について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
−筋状ムラ−
全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルに対して、画像中の筋状ムラの有無を目視により下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ムラは視認されず均質なベタ画像であった。
Ｂ：僅かにスジ状のムラが視認されるが実用上問題のない範囲であった。
Ｃ：白い筋状ムラが認識された。 [Evaluation]
The following evaluation was performed on the image (sample) formed as described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
-Streaky unevenness-
The presence or absence of streak unevenness in the image was visually evaluated according to the following evaluation criteria for the A5 size sample having a solid image formed on the entire surface.
<Evaluation criteria>
A: Unevenness was not visually recognized, and it was a uniform solid image.
B: A slight streak-like unevenness was visually recognized, but it was in a range having no practical problem.
C: White stripe unevenness was recognized.

−スタッカーブロッキング−
両面においてベタ画像が全面に形成されたＡ５サイズのサンプルを、１０００枚連続で出力し、そのまま６時間静置した。その後、サンプルを一枚ずつめくり、画像表面を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：全てのサンプルに欠陥が認められず、良好なベタ画像であった。
Ｂ：ルーペを使用して拡大すると認識できる程度のブロッキングによる白抜けが認識されるサンプルが存在するが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：ブロッキングによる白抜けが数枚のサンプルに顕著に視認された。 -Stacker blocking-
A5 size samples with solid images formed on both sides were output continuously for 1000 sheets and allowed to stand for 6 hours. Thereafter, the samples were turned one by one, the image surface was observed, and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: No defects were observed in all the samples, and the images were good solid images.
B: Although there is a sample in which white spots due to blocking that can be recognized when enlarged using a loupe are recognized, there was no problem in practical use.
C: White spots due to blocking were noticeable in several samples.

−密着性−
ベタ画像が全面に形成されたＡ５サイズのサンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下で１０分放置した後、セロハンテープ（ニチバン社製）をベタ画像に貼り付けてから剥がし、画像の破壊状況を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：画像がテープに転写しなかった。
Ｂ：画像表面の一部がテープに転写したが、殆どの画像は転写せずに残った。
Ｃ：画像の一部がテープに転写し、画像のない記録媒体表面が一部露出した。
Ｄ：全面的に画像が転写し、記録媒体表面が露出した。 -Adhesion-
A5 size sample with a solid image formed on the entire surface is left in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 10 minutes, and then the cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the solid image and then peeled off. Were evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: The image was not transferred to the tape.
B: A part of the image surface was transferred to the tape, but most of the image remained without being transferred.
C: A part of the image was transferred to the tape, and the surface of the recording medium having no image was partially exposed.
D: The image was transferred over the entire surface, and the surface of the recording medium was exposed.

表３に示されるように、（メタ）アクリルアミド系モノマーとフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含めて顔料硬化系の組成に構成した実施例では、画像中の筋状ムラが改善された。また、実施例では、スタッカーブロッキング及び画像の密着性も改良されていることがわかった。 As shown in Table 3, in the examples in which the composition of the pigment curing system including (meth) acrylamide monomer and fluorine surfactant or silicone surfactant and acetylene glycol surfactant was used, The streaky unevenness inside was improved. Further, in the examples, it was found that the stacker blocking and the image adhesion were also improved.

１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Treatment liquid provision part 12S ... Treatment liquid discharge head 13 ... Treatment liquid drying zone 14 ... Ink discharge part 15 ... Ink drying zone 16 ... Ultraviolet irradiation part 16S ... Ultraviolet irradiation lamps 30K, 30C, 30M, 30Y ... Ink ejection head

Claims

顔料と、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性モノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、水と、を含有するインクジェット記録用インク組成物。 A pigment, (meth) a polymerizable monomer having an acrylamide structure, a polymerization initiator, a fluorine-based surfactant, an inkjet recording ink composition containing acetylene glycol surfactant, and water.

更に、ポリマー粒子を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。 Furthermore, the ink composition for inkjet recording of Claim 1 containing a polymer particle.

前記重合性モノマーが、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。

〔式中、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕 The ink composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the polymerizable monomer is a (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (1).

[Wherein, Q represents an n-valent group, and R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. n represents an integer of 1 or more. ]

前記重合性モノマーは、前記一般式（１）で表され、かつ、ｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドと、前記一般式（１）で表され、かつ、ｎ≧２である多官能の（メタ）アクリルアミドと、を含む請求項３に記載のインクジェット記録用インク組成物。The polymerizable monomer includes a monofunctional (meth) acrylamide represented by the general formula (1) and n = 1, and a polyfunctional monomer represented by the general formula (1) and n ≧ 2. The ink composition for inkjet recording according to claim 3, comprising functional (meth) acrylamide.

前記重合性モノマーが、下記一般式（２）で表される４官能の（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。

〔式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ^２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ^３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。〕 The ink composition for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymerizable monomer is a tetrafunctional (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (2).

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. However, not to take an oxygen atom and a nitrogen atom bonded to both ends of R ² are bonded to the same carbon atom in R ² structure. R ³ represents a divalent linking group. k represents 2 or 3. x, y, and z each independently represent an integer of 0-6, and x + y + z satisfies 0-18. ]

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と、前記インクジェット記録用インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を有するインクセット。 An ink set comprising: the ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 5 ; and a treatment liquid containing an aggregating component for aggregating the components in the ink composition for ink jet recording .

前記凝集成分が、酸性化合物である請求項６に記載のインクセット。 The ink set according to claim 6 , wherein the aggregation component is an acidic compound.

セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に、一層もしくは二層以上の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上１５ｍｌ／ｍ^２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上２０ｍｌ／ｍ^２以下である記録媒体に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法。 The amount of transition of pure water into the medium measured with a dynamic scanning absorptivity has one or two or more pigment layers on at least one surface of a support mainly composed of cellulose pulp. 1 ml / ^{m 2} or more 15 ml / ^{m 2} or less in 100 ms, and the recording medium is 2 ml / ^{m 2} or more 20 ml / ^{m 2} or less at a contact time 400 ms, an ink jet according to any one of claims 1 to 5 An image forming method comprising an ink application step of applying a recording ink composition.

前記記録媒体は、支持体と前記顔料層として無機顔料を含む塗工層とを有する塗工紙である請求項８に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 8 , wherein the recording medium is a coated paper having a support and a coating layer containing an inorganic pigment as the pigment layer.

前記記録媒体は、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、又は板紙である請求項８又は請求項９に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 8 or 9 , wherein the recording medium is coated paper, lightweight coated paper, finely coated paper, or paperboard.

前記インク付与工程の前に、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。 Before the ink applying step, further, any one of claim 8 to claim 10 having the treatment liquid deposition step of depositing a treatment liquid containing an aggregating component for aggregating components in the ink composition onto a recording medium The image forming method described in 1.

前記凝集成分が、酸性化合物である請求項１１に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 11 , wherein the aggregation component is an acidic compound.