JP5905211B2 - Thermoplastic resin composition and molded body - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および成形体に関し、詳しくは、離型性に優れ、成形時に発生するガス量が少なく、成形体の外観性状に優れる熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded body, and more specifically, a thermoplastic resin composition having excellent release properties, a small amount of gas generated during molding, and excellent appearance characteristics of the molded body, and molding using the same. About the body.
熱可塑性樹脂は、機械的性質、電気的性質、軽量性、成形加工性等の優れた特性により、電気・電子機器、ＯＡ機器、車輌用部品、建築用部材、農業用資材、雑貨等の広範な分野で使用されている。熱可塑性樹脂は、生産性の高い溶融成形加工（押出成形や射出成形等）に適用でき、各種の成形体に成形され、利用されている。 Thermoplastic resins have a wide range of electrical and electronic equipment, OA equipment, vehicle parts, building materials, agricultural materials, miscellaneous goods, etc. due to excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, light weight, and moldability. Used in various fields. Thermoplastic resins can be applied to highly productive melt molding processes (extrusion molding, injection molding, etc.), and are molded into various molded bodies and used.
そして、近年、ＯＡ機器、電気・電子機器等の形状の多様化や複雑化、精密化及び高度化に伴い、それらの部品やハウジング（筐体）等においては、形状が高度に複雑化しており、成形体を金型から脱型することが困難となる場合があり、さらに、脱型ができず、成形体に穴があいたり、脱型できても、成形体に変形を生じたり、白化や歪みが残留して、成形体の寸法精度、強度、外観が低下する等の問題がある。
また、成形時における成形体の離型性の良し悪しが、成形体の生産性に大きな影響を及ぼすこととなり、離型性向上の要求は非常に高いものがある。
In recent years, with the diversification, complexity, precision and sophistication of the shapes of OA equipment, electrical / electronic equipment, etc., the shapes of these parts and housings (housings) have become highly complex. In some cases, it may be difficult to remove the molded body from the mold. In addition, the molded body cannot be removed, and even if the molded body is perforated or removed, the molded body may be deformed or whitened. There is a problem that the dimensional accuracy, strength, and appearance of the molded body are deteriorated due to residual or distortion.
In addition, the quality of the mold release during molding has a great influence on the productivity of the molded article, and there is a very high demand for mold release improvement.
熱可塑性樹脂の成形時の離型性を改善するためには、離型剤（滑剤）を配合するのが一般的であり、従来より、脂肪族カルボン酸の金属塩等の各種の離型剤が知られている。しかしながら、従来の通常の炭素数が単一のカルボン酸塩で十分な離型性を発揮させようとすると、添加量が増加し、押出の際にはストランドの安定性に悪影響を及ぼし、また、成形体の成形時に発生するガスが増加するという問題がある。 In order to improve the mold releasability at the time of molding a thermoplastic resin, it is common to add a mold release agent (lubricant). Conventionally, various mold release agents such as metal salts of aliphatic carboxylic acids. It has been known. However, if an attempt is made to exhibit sufficient releasability with a conventional carboxylate having a normal number of carbon atoms, the amount added will increase, which will adversely affect strand stability during extrusion, There is a problem that gas generated during molding of the molded body increases.
特許文献１には、ポリアミド樹脂に、炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸の塩および炭素数２２以上の脂肪族カルボン酸またはその誘導体（具体的には２価のアルコールとのエステル）を配合することが提案されているが、複雑な形状の成形体においては充分でないことがあり、成形体形状設計の制約や冷却時間を長くする等の成形条件での対応が必要となる場合があり、また、離型性と発生ガスの両方を十分満足できるとはいい難い。
このように、特に複雑な射出成形体においても、外観不良、剥離不良、物性低下等の問題を引き起こさず、少量添加で、離型性とガス発生の両方をバランスよく満足し、良好な外観性状の成形体を提供できるものは、未だ提案されていないというのが現状である。
Patent Document 1 includes a polyamide resin containing a salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 20 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 22 or more carbon atoms or a derivative thereof (specifically, an ester with a divalent alcohol). However, it may not be sufficient for a molded product with a complicated shape, and it may be necessary to deal with molding conditions such as restrictions on the shape design of the molded product and increasing the cooling time. Moreover, it is difficult to say that both the releasability and the generated gas can be sufficiently satisfied.
In this way, even in complex injection molded products, it does not cause problems such as poor appearance, poor peeling, and poor physical properties, and with a small amount of addition, it satisfies both the mold release property and gas generation in a well-balanced manner, and has good appearance properties. The present condition is that the thing which can provide the molded object of has not been proposed yet.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、少量添加で、離型性とガス発生の両方をバランスよく満足し、良好な外観性状の成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that can provide a molded article having a good appearance property that satisfies both the releasability and gas generation in a balanced manner by adding a small amount in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a molded body using the above.
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の脂肪族カルボン酸金属塩を４種組み合わせて使用することにより、少量添加で、離型性とガス発生の両方をバランスよく満足し、良好な外観性状の成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物を提供できることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have used a combination of four kinds of specific aliphatic carboxylic acid metal salts, so that both release properties and gas generation can be achieved with a small amount of addition. It was found that a thermoplastic resin composition capable of providing a molded article having a good balance of appearance and good appearance properties can be provided, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸及びメリシン酸の金属塩混合物、又は前記４種の酸のエステル混合物を０．０５〜５質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 That is, the present invention contains 0.05 to 5 parts by mass of a metal salt mixture of lignoceric acid, serotic acid, montanic acid and melicic acid or an ester mixture of the above four acids with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. A thermoplastic resin composition is provided.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型性とガス発生の低減の両方をバランスよく満足し、良好な外観性状の成形品を提供することができ、外観性状が重視される電気電子機器部品、家電製品、自動車内外装用部品、住宅設備用部材等に好適な成形体を生産性良く提供することを可能にする。 The thermoplastic resin composition of the present invention satisfies both the releasability and the reduction of gas generation in a well-balanced manner, can provide a molded product with good appearance properties, and is an electrical and electronic equipment component in which appearance properties are important It is possible to provide a molded body suitable for home appliances, automotive interior and exterior parts, housing equipment members, and the like with high productivity.
以下、本発明について実施形態および例示物を示して詳細に説明するが、本発明は当該実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, although an embodiment and an example thing are shown and explained in detail about the present invention, the present invention is limited to the embodiment, an example thing, etc., and is not interpreted.
In the specification of the present application, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit unless otherwise specified.
本発明は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸及びメリシン酸の金属塩混合物、又は前記４種の酸のエステル混合物を、合計で０．０５〜５質量部含有することを特徴とする。 The present invention contains 0.05 to 5 parts by mass in total of a metal salt mixture of lignoceric acid, serotic acid, montanic acid and melicic acid, or an ester mixture of the above four acids with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. It is characterized by that.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂ポリアリレート、液晶性ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；
Examples of the thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition of the present invention include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin polyarylate, and liquid crystalline polyester;
Polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile -Styrene resin such as ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin);
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリオキシメチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、各種エラストマー等が挙げられる。
また、これらは単独使用だけでなく、ポリマーブレンドや共重合したものを使用しても良い。
Polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic olefin resins, cyclic olefin copolymer resins;
Polyamide resin; Polyimide resin; Polyetherimide resin; Polyurethane resin; Polyphenylene ether resin; Polyphenylene sulfide resin; Polysulfone resin; Polycarbonate resin; Polyoxymethylene resin, Polymethacrylate resin; Polyvinyl chloride resin, Polytetrafluoroethylene resin, Various elastomers Etc.
These may be used not only alone but also as a polymer blend or copolymer.
熱可塑性樹脂としては、これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にはポリアミド樹脂が好ましい。 Among these, polyamide resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polyoxymethylene resins, and polycarbonate resins are preferable as the thermoplastic resin, and polyamide resins are particularly preferable.
ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミドＭＰ６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられ、各種のポリアミド樹脂を使用することができ、２種以上を併用してもよい。 The polyamide resin includes polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, adipic acid and terephthalic acid. / 6T, hexamethylene diamine, polyamide 66 / 6T composed of adipic acid and terephthalic acid, polyamide 6I / 6T composed of hexamethylene diamine, isophthalic acid and terephthalic acid, and various polyamide resins can be used. Two or more kinds may be used in combination.
特に好ましいポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の縮合原料であるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンを単独またはこれらを混合して用いてもよく、メタキシリレンジアミン５０〜１００モル％とパラキシリレンジアミン５０〜０モル％の範囲で用いるのが好ましい。パラキシリレンジアミンが５０モル％を越えると得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点が高くなりすぎ、成形時の加熱による熱劣化を引き起こしやすく、成形が困難になりやすい。
A particularly preferred polyamide resin is a xylylenediamine-based polyamide resin obtained by a polycondensation reaction between xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dibasic acid.
As the xylylenediamine, which is a condensation raw material of the xylylenediamine-based polyamide resin, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine may be used alone or as a mixture thereof. Xylylenediamine is preferably used in the range of 50 to 0 mol%. If the amount of paraxylylenediamine exceeds 50 mol%, the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin obtained becomes too high, which tends to cause thermal deterioration due to heating during molding, and molding tends to be difficult.
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを混合して使用する場合は、好ましくは、パラキシリレンジアミンを１０〜５０モル％、メタキシリレンジアミンを９０〜５０モル％の割合で、より好ましくはパラキシリレンジアミンを１５〜４５モル％、メタキシリレンジアミンを８５〜５５モル％の割合で使用する。最も好ましくは、パラキシリレンジアミンを２０〜４０モル％、メタキシリレンジアミンを８０〜６０モル％の割合で使用する。パラキシリレンジアミンの量が、１０モル％未満では十分な融点の向上が見られにくい場合があり、５０モル％を越えると融点が高くなりすぎ、重合時および成形時に熱劣化等の不都合を生じるおそれがあるので好ましくない。混合ジアミンにおけるジアミンとしては、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミン以外に、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミン等の他のジアミンを混合して使用してもよく、他のジアミンの使用割合は、好ましくは全ジアミンの１０モル％以下であり、より好ましくは全ジアミンの５モル％以下である。脂肪族ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、脂環族ジアミンとしては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 When mixing and using metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, preferably 10 to 50 mol% of paraxylylenediamine and 90 to 50 mol% of metaxylylenediamine, more preferably Xylylenediamine is used in a proportion of 15 to 45 mol% and metaxylylenediamine in a proportion of 85 to 55 mol%. Most preferably, paraxylylenediamine is used in a proportion of 20 to 40 mol% and metaxylylenediamine is used in a proportion of 80 to 60 mol%. If the amount of paraxylylenediamine is less than 10 mol%, it may be difficult to improve the melting point sufficiently, and if it exceeds 50 mol%, the melting point becomes too high, causing problems such as thermal degradation during polymerization and molding. This is not preferable because of fear. As the diamine in the mixed diamine, in addition to paraxylylenediamine and metaxylylenediamine, other diamines such as aliphatic diamine, aromatic diamine and alicyclic diamine may be mixed and used. The use ratio is preferably 10 mol% or less of the total diamine, and more preferably 5 mol% or less of the total diamine. Examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, and nonamethylene diamine. Examples of the aromatic diamine include metaphenylene diamine and paraphenylene diamine. Examples of the alicyclic diamine include 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane.
もう一方の縮合原料であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸としては、好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族二塩基酸であり、具体例としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられ、このうち特に好ましいのは、アジピン酸である。また、α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸以外に少量の芳香族二塩基酸を使用することもでき、芳香族二塩基酸としては、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族二塩基酸を使用する場合の使用量は、好ましくは、全二塩基酸の１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。 The α, ω-linear aliphatic dibasic acid that is the other condensation raw material is preferably an aliphatic dibasic acid having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include adipic acid, succinic acid, and glutar Examples include acids, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like, and among these, adipic acid is particularly preferable. In addition to the α, ω-linear aliphatic dibasic acid, a small amount of aromatic dibasic acid can be used. Examples of the aromatic dibasic acid include 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and the like. When the group dibasic acid is used, the amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the total dibasic acid.
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．６〜３であり、より好ましくは１．７〜２．９であり、最も好ましくは１．８〜２．８である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下し、また表面外観が低下しやすい。
なお、本発明における相対粘度とは、９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定される値である。
The relative viscosity of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 1.6 to 3, more preferably 1.7 to 2.9, and most preferably 1.8 to 2.8. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability is lowered and the surface appearance tends to be lowered.
The relative viscosity in the present invention is a value measured in 96% sulfuric acid under conditions of a concentration of 1 g / 100 ml and a temperature of 25 ° C.
本発明では、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、セロチン酸（ヘキサコサン酸）、モンタン酸（オクタコサン酸）及びメリシン酸（トリアコサン酸）の４種の脂肪族カルボン酸を選び、その金属塩又はエステルを使用する。 In the present invention, four types of aliphatic carboxylic acids of lignoceric acid (tetracosanoic acid), cerotic acid (hexacosanoic acid), montanic acid (octacosanoic acid), and melicic acid (triacosanoic acid) are selected and their metal salts or esters are used. .
金属塩としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウムが好ましく挙げられ、また、アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウムが好ましく挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、ナトリウム塩、カルシウム塩である。 As the metal salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferable, and as the alkali metal, for example, sodium and potassium are preferable, and as the alkaline earth metal, for example, calcium, magnesium and barium are preferable. . Of these, sodium salts and calcium salts are particularly preferable.
一方、エステルとしては、アルコールとのエステルが好ましく、アルコールとしては、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられ、これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。 On the other hand, the ester is preferably an ester with an alcohol, and examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms. The aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
このようなアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールオクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol. , Neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, sorbitan, dipentaerythritol and the like.
上記リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸及びメリシン酸の金属塩又はエステルの含有量は、合計で、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲である。含有量が０．０５質量部未満では離型性向上効果が充分に発揮されず、金型からの離型性の不良等で成型加工性が低下する。また、５質量部を超えると成形時のガス発生量が多くなり、樹脂組成物の表面外観に悪影響を及ぼす。さらに金属塩またはエステル化合物の可塑化効果により物性に影響を及ぼす場合もある。好ましい含有量は０．０５〜４質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部であり、特には０．１〜１質量部である。 Content of the metal salt or ester of the said lignoceric acid, serotic acid, a montanic acid, and a melisic acid is the range of 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins in total. If the content is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the releasability is not sufficiently exhibited, and the moldability is deteriorated due to the poor releasability from the mold. Moreover, when it exceeds 5 mass parts, the amount of gas generation at the time of shaping | molding will increase and it will have a bad influence on the surface external appearance of a resin composition. Furthermore, physical properties may be affected by the plasticizing effect of the metal salt or ester compound. Preferable content is 0.05-4 mass parts, More preferably, it is 0.05-3 mass parts, Especially it is 0.1-1 mass part.
また、各成分の個々の含有量は、これら４種の合計１００質量％基準で、リグノセリン酸金属塩又はエステルが５〜２５質量％、セロチン酸金属塩又はエステルが１５〜３５質量％、モンタン酸金属塩又はエステルが２０〜４０質量％、メリシン酸金属塩又はエステルが２０〜４０質量％であることが好ましい。
より好ましい含有量は、合計１００質量％基準で、リグノセリン酸金属塩（又はエステル）が１０〜２０質量％、セロチン酸金属塩（又はエステル）が２０〜３０質量％、モンタン酸金属塩（又はエステル）が２５〜３５質量％、メリシン酸金属塩（又はエステル）が２５〜３５質量％である
In addition, the individual content of each component is based on a total of 100 mass% of these four types, 5-25 mass% of lignoceric acid metal salt or ester, 15-35 mass% of serotic acid metal salt or ester, montanic acid The metal salt or ester is preferably 20 to 40% by mass, and the melicic acid metal salt or ester is preferably 20 to 40% by mass.
More preferable content is 10 to 20% by mass of lignoceric acid metal salt (or ester), 20 to 30% by mass of metal salt of serotic acid (or ester), and montanic acid metal salt (or ester) based on a total of 100% by mass. ) Is 25 to 35% by mass, and melicic acid metal salt (or ester) is 25 to 35% by mass.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記４種以外の脂肪族カルボン酸金属塩またはエステルを含有することもできる。
このような脂肪族カルボン酸金属塩またはエステルとしては、ｉ）炭素数が９〜２３の脂肪族カルボン酸（ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等）の金属塩またはエステル、ｉｉ）炭素数２５、２７、２９の脂肪族カルボン酸（ネルボン酸等）の金属塩またはエステル、ｉｉｉ）炭素数３１〜３４の脂肪族カルボン酸（ドトリアコンタン酸、トリトリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、テトラトリコンタン酸）の金属塩またはエステルが挙げられる。
このような他の成分の含有量は、本発明で必須とする４種の合計を１００質量部としたとき、上記ｉ）が１５〜３０質量部、上記ｉｉ）が１５〜２５質量部、上記ｉｉｉ）が２５〜３５質量部である。
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain an aliphatic carboxylic acid metal salt or ester other than the above four types.
Examples of such aliphatic carboxylic acid metal salts or esters include i) aliphatic carboxylic acids having 9 to 23 carbon atoms (stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, arachidonic acid, behenic acid, etc.) Ii) a metal salt or ester of an aliphatic carboxylic acid having 25, 27 or 29 carbon atoms (such as nervonic acid), iii) an aliphatic carboxylic acid having 31 to 34 carbon atoms (dotriacontanoic acid, tri And metal salts or esters of triacontanoic acid, hentriacontanoic acid, tetratricontanic acid).
As for the content of such other components, when the total of the four types essential in the present invention is 100 parts by mass, the above i) is 15 to 30 parts by mass, the above ii) is 15 to 25 parts by mass, and the above iii) is 25 to 35 parts by mass.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、脂肪族ジカルボン酸の金属塩またはエステルを含有することもできる。このような脂肪族ジカルボン酸金属塩またはエステルとしては、炭素数が１２〜３０の脂肪族ジカルボン酸の金属塩またはエステルが挙げられ、例えば、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン酸二酸等の金属塩またはエステルが挙げられる。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a metal salt or ester of an aliphatic dicarboxylic acid. Examples of such aliphatic dicarboxylic acid metal salts or esters include aliphatic dicarboxylic acid metal salts or esters having 12 to 30 carbon atoms, such as octadecanedioic acid, eicosane diacid, docosane diacid, tetracosane diacid. Examples thereof include metal salts or esters such as acid, hexacosane diacid, octacosane diacid, and triacontanoic acid diacid.
このような脂肪族ジカルボン酸の金属塩（またはエステル）の含有量は、４種（リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸の金属塩もしくはエステル）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。 The content of the metal salt (or ester) of such an aliphatic dicarboxylic acid is 20 mass with respect to a total of 100 mass parts of 4 types (metal salt or ester of lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, and mellic acid). Part or less.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、強度と剛性、寸法安定性を向上させる目的で、無機充填材を含有することも好ましい。
無機充填材の形状は、繊維状、針状、板状、粒状または不定形状など任意である。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー；炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー；チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー；タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物；シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ガラス繊維が好ましく、タルク、マイカ、ガラス繊維がより好ましい。
また、無機充填材は、２種以上を併用してもよい。
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler for the purpose of improving strength, rigidity, and dimensional stability.
The shape of the inorganic filler is arbitrary such as a fiber shape, a needle shape, a plate shape, a granular shape or an indefinite shape. Specific examples of inorganic fillers include glass fillers such as glass fibers (chopped strands), glass short fibers (milled fibers), glass flakes, and glass beads; carbon fibers such as carbon fibers, carbon short fibers, carbon nanotubes, and graphite. Fillers: Whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; Silicate compounds such as talc, mica, wollastonite, kaolinite, zonotolite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate, etc. It is done.
Among these, talc, mica, wollastonite, kaolinite, and glass fiber are preferable for the purpose of obtaining good surface design properties, and talc, mica, and glass fiber are more preferable.
Two or more inorganic fillers may be used in combination.
無機充填材の含有量は、好ましくは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜２５０質量部である。無機充填材の効果を発現させるためには、少なくとも１質量部は含有させるべきである。無機充填材の含有量が１質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また２５０質量部を超える場合は、表面外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機充填材のより好ましい含有量は１０〜２００質量部、特には３０〜１８０質量部である。 The content of the inorganic filler is preferably 1 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. In order to express the effect of the inorganic filler, at least 1 part by mass should be contained. When the content of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 250 mass parts, surface appearance and impact resistance may be inferior, and fluidity | liquidity may not be enough. The more preferable content of the inorganic filler is 10 to 200 parts by mass, particularly 30 to 180 parts by mass.
熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂組成物を使用する場合において、無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状である場合、その平均繊維径は、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。このような繊維径のものを採用することにより、機械的特性をより優れたものとすることができる。また、平均繊維長は、特に制限されないが、０．０１〜２０ｍｍが好ましく、０．０３〜１０ｍｍがより好ましく、０．０５〜６ｍｍがさらに好ましい。平均繊維長が０．０１ｍｍ未満では、繊維状無機充填材による補強効果が不十分な場合があり、平均繊維長が２０ｍｍを超えると、特にキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を使用した場合、溶融混練や強化ポリアミド樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。 In the case of using a polyamide resin composition as the thermoplastic resin, when the inorganic filler is in a fibrous form such as glass fiber or carbon fiber, the average fiber diameter is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. 3 to 30 μm is more preferable, and 5 to 20 μm is particularly preferable. By adopting such a fiber diameter, the mechanical properties can be further improved. Moreover, especially average fiber length is although it does not restrict | limit, 0.01-20 mm is preferable, 0.03-10 mm is more preferable, 0.05-6 mm is further more preferable. When the average fiber length is less than 0.01 mm, the reinforcing effect by the fibrous inorganic filler may be insufficient. When the average fiber length exceeds 20 mm, particularly when a xylylenediamine-based polyamide resin is used, Molding of the reinforced polyamide resin composition may be difficult.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂脂組成物は、必要に応じて、他の成分、例えば、樹脂添加剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。 Furthermore, the thermoplastic resin fat composition of the present invention may contain other components, for example, a resin additive or the like, if necessary. For example, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. Is mentioned.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係る熱可塑性樹脂及び前記４種の脂肪族カルボン酸金属塩（またはエステル）、そして、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known thermoplastic resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples include the thermoplastic resin according to the present invention and the four types of aliphatic carboxylic acid metal salts (or esters), and other components blended as necessary, such as a tumbler or a Henschel mixer. Examples thereof include a method of premixing using various mixers and then melt-kneading with a mixer such as a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, or kneader.
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
In addition, for example, the thermoplastic resin composition of the present invention is manufactured without mixing each component in advance or by mixing only a part of the components in advance and supplying the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading. You can also
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The thermoplastic resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
The thermoplastic resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded body (resin composition molded body). There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.
成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適である。 Examples of the molded body include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is suitable for use in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment.
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。 Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones. Battery pack, recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.
成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。 The manufacturing method of a molded object is not specifically limited, The molding method generally employ | adopted about the thermoplastic resin composition can be employ | adopted arbitrarily. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, etc. Is mentioned. A molding method using a hot runner method can also be used.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例および比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）ポリアミド樹脂
・ポリメタキシリレンジアジパミド （以下、「ＭＸＤ６」という。）
三菱瓦斯化学社製、商品名「ポリアミドＭＸＤ６＃６０００」
融点２４３℃、相対粘度２．１４（９８％硫酸中、濃度１質量％、測定温度２５℃）
・ポリアミド６６ （以下、「ＰＡ６６」という。）
東レ社製、商品名「アミラン ＣＭ３００１Ｎ」
相対粘度２．９５（上記と同様の方法で測定）
(1) Polyamide resin / polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as “MXD6”)
Product name “Polyamide MXD6 # 6000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Melting point 243 ° C., relative viscosity 2.14 (in 98% sulfuric acid, concentration 1% by mass, measuring temperature 25 ° C.)
Polyamide 66 (hereinafter referred to as “PA66”)
Product name “Amilan CM3001N” manufactured by Toray Industries, Inc.
Relative viscosity 2.95 (measured in the same manner as above)
（２）無機充填材
・ガラス繊維 （以下、「ＧＦ」という。）
日本電気硝子製、商品名「ＣＳ０３Ｔ−２９６ＧＨ」
平均繊維径９．５μｍ、繊維長３ｍｍ、表面処理あり
・タルク （以下、「タルク」という。）
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト＃５０００Ｓ」
(2) Inorganic filler / glass fiber (hereinafter referred to as “GF”)
Product name "CS03T-296GH", manufactured by Nippon Electric Glass
Average fiber diameter 9.5 μm, fiber length 3 mm, with surface treatment and talc (hereinafter referred to as “talc”)
Product name “Micron White # 5000S” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
（３）脂肪族カルボン酸金属塩又はエステル
後記表１及び表２に記載のものを使用した。
(3) Aliphatic carboxylic acid metal salt or ester The thing of the postscript Table 1 and Table 2 was used.
（実施例１〜７、参考例１および比較例１〜７）
＜樹脂組成物の調製＞
上記原料成分を使用し、表１又は表２に示す割合で含有するポリアミド樹脂組成物を以下のように調製した。
すなわち、表１又は表２に示すＧＦ以外の各成分を同表に示す割合にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥM２６ＳＳ」）のホッパに投入し、ＧＦはサイドからフィードし、温度２８０℃で溶融混練した。溶融樹脂組成物のストランドを、水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
上記で得られた各ペレットを使用し、以下の方法により、離型性と発生ガス量の評価を行った。
(Examples 1-7 , Reference Example 1 and Comparative Examples 1-7)
<Preparation of resin composition>
A polyamide resin composition containing the raw material components and contained in the proportions shown in Table 1 or Table 2 was prepared as follows.
That is, after each component other than GF shown in Table 1 or Table 2 is uniformly mixed with a tumbler mixer in the ratio shown in the same table, it is put into a hopper of a twin screw extruder (“TEM26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). GF was fed from the side and melt kneaded at a temperature of 280 ° C. The strand of the molten resin composition was cooled in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain a resin composition pellet.
Each pellet obtained above was used, and the releasability and the amount of generated gas were evaluated by the following methods.
（１）離型性の評価
以下の離型評価型による試験を行った。
上記で得られた各ペレットを、住友重機械工業製「ＳＥ５０Ｄ」射出成形機を使用して、シリンダー温度２９５℃にて、外寸が５２×３２×３１ｍｍで厚みが１．５ｍｍの箱型の評価用金型に、金型温度１３０℃、充填時間０．６８秒、保圧５０ＭＰａ／７秒、冷却時間は８秒、６秒、４秒の３種で、各冷却時間について、５ショット成形し、エジェクターピンの突き抜けが発生する時間を測定し、以下の基準で評価を行った。
８秒以上：× ６秒：△ ４秒：○ ３秒：◎
(1) Evaluation of releasability A test using the following releasability evaluation mold was performed.
Each pellet obtained above is a box type having an outer dimension of 52 × 32 × 31 mm and a thickness of 1.5 mm at a cylinder temperature of 295 ° C. using a “SE50D” injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The evaluation mold has a mold temperature of 130 ° C., a filling time of 0.68 seconds, a holding pressure of 50 MPa / 7 seconds, a cooling time of 8 seconds, 6 seconds, and 4 seconds. Then, the time for ejector pin penetration was measured and evaluated according to the following criteria.
8 seconds or more: × 6 seconds: △ 4 seconds: ○ 3 seconds: ◎
（２）発生ガス量の評価
上記（１）と同様に、住友重機械工業製「ＳＥ５０Ｄ」射出成形機を使用して、シリンダー温度２９５℃にて、外寸が５２×３２×３１ｍｍで厚みが１．５ｍｍの箱型の評価用金型を用いて、金型温度１３０℃、充填時間０．５秒、保圧５０ＭＰａ／７秒、冷却時間は１０秒にて成形した箱型の成形体について、ガス焼けと充填不良の度合いを以下の基準で判定した。
◎：不良なし。 ○：軽度の転写不良あり。
△：外観不良（ガス焼け等の重度の不良）。 ×：ガスにより未充填になる。
以上の評価結果を下記表１および表２に示す。
(2) Evaluation of the amount of generated gas As in (1) above, using a “SE50D” injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, the cylinder temperature is 295 ° C., the outer dimensions are 52 × 32 × 31 mm, and the thickness is Using a 1.5 mm box-shaped evaluation mold, a box-shaped molded body molded at a mold temperature of 130 ° C., a filling time of 0.5 seconds, a holding pressure of 50 MPa / 7 seconds, and a cooling time of 10 seconds. The degree of gas burning and filling failure was determined according to the following criteria.
A: No defect. ○: Mild transfer failure.
Δ: Appearance defect (severe defect such as gas burn). X: Unfilled with gas.
The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
以上の実施例と比較例を対比すれば明らかなように、本発明の４種の脂肪族カルボン酸の金属塩又はエステルを含有する組成物は、離型性とガス発生の低減の両方をバランスよく満足し、優れたものであることがわかった。 As is clear from comparison between the above examples and comparative examples, the composition containing the metal salts or esters of the four types of aliphatic carboxylic acids of the present invention balances both mold release and reduction of gas generation. It was well satisfied and found to be excellent.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型性とガス発生の低減の両方をバランスよく満足し、良好な外観性状の成形体を提供することができ、外観性状が重視される電気電子機器部品、家電製品、自動車内外装用部品、住宅設備用部材等に好適な成形体を生産性良く提供することを可能にするので、産業上の利用性は非常に高いものがある。 The thermoplastic resin composition of the present invention satisfies both the releasability and the reduction of gas generation in a well-balanced manner, can provide a molded article having a good appearance property, and is an electrical / electronic device component in which appearance property is important In addition, it is possible to provide a molded article suitable for home appliances, automobile interior / exterior parts, housing equipment members, and the like with high productivity, and therefore, industrial applicability is extremely high.
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