JP5904442B2

JP5904442B2 - 高密度ポリエチレン樹脂製容器の成形方法

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Publication number: JP5904442B2
Application number: JP2012124747A
Authority: JP
Inventors: 雄一奥山; 太郎圓城寺
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: JP2013248798A

Description

本発明は、優れた表面光沢性を有するまた高い剛性、並びに低い水分透過性を有する高密度ポリエチレン樹脂製容器の成形方法に関する。

ブロー成形用、特にダイレクトブロー成形（以下、単にブロー成形と記載する。）用に材料設計された高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略記する。）樹脂は、ブロー成形性が良好である、剛性が高い、また化学的に安定であり耐薬品性に優れている、さらに材料コストが低い等の長所を有し、例えばシャンプー用等のブロー成形容器の樹脂材料として、広い分野で従来から使用されている。
一方、ＨＤＰＥ樹脂製のブロー成形による容器は、同じくポリオレフィン系の樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等の容器に比較して、一般的に表面光沢に乏しく、パッケージングにより商品の装飾性を付与すると云う点では難点がある。

ここで、ＨＤＰＥ樹脂は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂やＰＰ樹脂等の汎用樹脂に比較して結晶化速度が速く、このためブロー成形で鏡面仕上げした金型を使用すると、金型への密着性が乏しく、成形品表面にヒケが発生し、またエアー溜りが発生するため、均一な光沢を得ることが難しい。
従って、ブロー成形でＨＤＰＥ樹脂を使用する際には、キャビティ面をブラスト仕上げした金型を使用することが一般的であり、このことがＨＤＰＥ樹脂製のブロー成形容器で、表面光沢を十分大きくすることができない主たる原因である。
さらに、ブロー成形用として、円筒状のパリソンを押出成形する際のドローダウン性、溶融状態にあるパリソンの容器への賦形性を考慮して、射出成形用のＨＤＰＥ樹脂に比較的して分子量が高く、また分子量分布が広いＨＤＰＥ樹脂を使用するため、押出成形するパリソンの表面には所謂、肌荒れによる微細な凹凸が形成しやすく、この点からも高い表面光沢を得ることが難くなる。

特許文献１には、上記のようなＨＤＰＥ樹脂製のブロー成形容器の表面光沢の問題を解消するため、ＨＤＰＥ樹脂製の基体層の外側にエチレン−プロピレンランダム共重合体等の比較的結晶化速度の遅いポリオレフィン系樹脂を積層する等の手段が記載されている。

また、特許文献２には２軸延伸ブロー成形用のＨＤＰＥ樹脂についての発明が記載されており、特定の範囲の密度と流動性を有するＨＤＰＥ樹脂を使用することにより表面光沢や表面平滑性に優れたＨＤＰＥ樹脂製の２軸延伸ブロー成形による容器を提供できるとしている。
２軸延伸ブロー成形の場合、前駆体である試験管状のプリフォームを射出成形し、このプリフォームを２軸延伸して容器を賦形するため、前述したブロー成形用のＨＤＰＥ樹脂に対して比較的分子量が低く、分子量分布の狭いＨＤＰＥ樹脂を使用することが可能であり、またプリフォームを射出成形するためその外周面を平滑な状態にすることができ、比較的表面光沢性の良好な容器を成形することが可能である。
また、射出成形したプリフォームの口筒部がそのまま最終製品である容器の口筒部となるので、容器の口筒部の寸法精度を高くすることができる。
また、ブロー成形に比較して成形サイクルが速く、高い生産性で成形することが可能となる。

特開平２−２１５５２９号公報特開平９−１９４５３４号公報

ここで、特許文献１に記載がある、表面光沢を得るために結晶化速度の遅いポリオレフィン系樹脂等、他の樹脂を積層する構成では積層パリソンを成形する必要があり、またＨＤＰＥ樹脂が本来有するブロー成形性が損なわれるので生産性が低下し、製造及び材料コストが上昇すると云う問題がある。
また、２軸延伸ブロー成形によれば比較的表面光沢の良好なＨＤＰＥ樹脂製の容器を提供することが可能ではあるが、ＰＰ樹脂等の容器に比較すれば表面光沢に乏しいことは変わりない。
特許文献２の実施例には、２種類のＨＤＰＥをブレンドしたり、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をブレンドしたりした材料を使用した２軸延伸ブロー成形によるＨＤＰＥ樹脂製のボトルの表面光沢度が記載されているが、その値は高々７８％程度であり、ＰＰ樹脂製容器に比較するとその光沢性はかなり不十分である。

そこで本発明は、ＨＤＰＥ樹脂を使用した２軸延伸ブロー成形で、特に他の種類の合成樹脂をブレンドしたり、他の層を積層したりすることなく、優れた表面光沢性を有する、また高い剛性を有するＨＤＰＥ樹脂製容器を提供することを技術的課題とするものである。

本発明は、ＨＤＰＥ樹脂製容器の２軸延伸ブロー成形方法（以下、単に成形方法と記載する場合がある。）に関するもので、
まず、上記技術課題を解決するための本発明の成形方法は、
キャビティ面を鏡面仕上げしたブロー成形金型を使用し、
この金型温度（Ｔｍｏｌｄ）を下記式（１）に示される範囲に設定した後、
ブロー成形金型内に予備加熱状態の高密度ポリエチレン樹脂からなるプリフォームをセットし、次いでプリフォームを２軸延伸ブロー成形することにより、容器の胴部周壁の外周面のＪＩＳＺ８７４１による光沢度が８０％以上であり、下記式（２）に示される前記高密度ポリエチレン樹脂の密度に対する容器の胴部周壁の平均密度の密度低下率ＤＲ（％）が０．５％以下の範囲の容器を成形する、と云うものである。
Ｔｃ≦Ｔｍｏｌｄ≦Ｔｃ＋１０℃・・・（１）
上記（１）式中、Ｔｃは使用するＨＤＰＥ樹脂の降温時の結晶化温度であり、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記する。）による１０℃／分の降温結晶化測定の結晶化に伴う発熱曲線のピーク位置の温度である。
ＤＲ＝（ｄ−ｄａ）／ｄ×１００・・・（２）
ここでｄは成形に使用した高密度ポリエチレン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ ^３）、ｄａは２軸延伸ブロー成形後の容器の胴部周壁の平均密度（ｇ／ｃｍ ^３）である。

ＨＤＰＥ樹脂の２軸延伸ブロー成形では、一般的に、キャビティ面をブラスト仕上げした金型を使用し、金型温度を２０〜８０℃として実施されるが、
本願発明者らは、２軸延伸ブロー成形の成形条件を検討するなかで金型温度をＨＤＰＥ樹脂の降温結晶化温度もしくはそれよりやや高い温度に設定することにより、キャビティ面を鏡面仕上げした金型でもキャビティ面への密着性を保持することができ、光沢斑もなく、優れた表面光沢性を達成できることを見出した。
上記成形方法はこの検討結果に基づくものであり、
２軸延伸ブロー成形のための金型温度を上記式（１）の範囲とすることにより、キャビティ面を鏡面仕上げした金型でも、２軸延伸ブロー成形により延伸状に膨張、賦形される成形品の外表面のキャビティ面への密着性を十分に保持することができ、
特に、他の種類の樹脂をブレンド若しくは積層することなく、従来から使用されているＨＤＰＥ樹脂のみで、光沢斑もなく、表面光沢度を８０％以上にすることが可能であり、ＰＰ樹脂製の容器にも匹敵するＨＤＰＥ樹脂製容器を提供することが可能となった。

また、金型温度を上記式（１）の範囲とすることにより、金型温度を２０〜８０℃とする従来の成形方法に比較して、金型内でのヒートセット効果により結晶化度を大きく、すなわち密度を大きくすることができ、同じＨＤＰＥ樹脂を使用しながら高い剛性を有する容器、さらには水分の透過性の小さな容器を提供することが可能となる。
また、同一の剛性や水分透過性基準では周壁の薄肉化による軽量化が可能となる。

ここで、金型温度がＴｃ−１０℃未満の温度になると、容器の外表面のキャビティ面への密着性が不十分となり、十分な光沢が得られないと共に、密着している領域と密着が不十分な領域で表面光沢が不均一に成り光沢斑が出現してしまう。
また、Ｔｃ＋１０℃を超える温度になると、ＨＤＰＥ樹脂の融点に近づくため、金型に張付いてしまい、金型からの取出しが困難となり、成形品を金型から取出す際に変形する等、生産性が低下すると云う問題が生じる。

なお、２軸延伸ブロー成形の場合、成形品の外表面側は金型のキャビティ面に接触するが、内表面側はエアブローの空気に接触しており、エアブローに冷却した空気を使用する、さらには空気を循環させる、所謂、エアーサーキュレーション技術を使用する等により、成形品全体としての冷却効率を上げることができ、
本発明の成形方法のように金型温度を、従来に比較して高く設定しても、金型保持時間を含めた成形時間を大きく延長する必要はなく、生産性を一定のレベルで保持することができる。

上述した本発明の２軸延伸ブロー成形方法によれば、胴部の周壁の光沢度を８０％以上とした、今までにない優れた光沢性を有する２軸延伸ブロー成形によるＨＤＰＥ樹脂製容器を提供することが可能となる。

上述した本発明の２軸延伸ブロー成形方法によれば、ブロー成形後の容器の胴部周壁の平均密度を、成形に使用したＨＤＰＥ樹脂の密度と同等、若しくは密度低下率ＤＲ（％）を０．５％以下とすることが可能であり、従来のように金型温度を２０〜８０℃として２軸延伸ブロー成形した場合と比較して高い剛性を有する容器、さらには水分の透過性の小さな容器を提供することができ、周壁の薄肉化による軽量化も可能となる。
ここで、従来のように金型温度を２０〜８０℃として２軸延伸ブロー成形した場合は、金型温度でのヒートセット効果が乏しく、容器の胴部周壁の平均密度は成形に使用したＨＤＰＥ樹脂からなるプリフォームの密度と比較して著しく低下し、密度低下率ＤＲ（％）を０．５％以下に抑えることはできない。

本発明はＨＤＰＥ樹脂製容器の２軸延伸ブロー成形法に係るものであり、
キャビティ面を鏡面仕上げした金型内に予備加熱したプリフォームをセットし、金型温度を降温結晶化温度Ｔｃ〜Ｔｃ＋１０℃の範囲とすることにより、特に他の種類の樹脂をブレンド若しくは積層することなく従来から使用されているＨＤＰＥ樹脂で、均一で、光沢度が８０％以上の高い光沢度を有する容器を提供することができる。
また、同じＨＤＰＥ樹脂を使用しながら、従来の２軸延伸ブロー成形方法に比較して容器の胴部周壁の密度を高くすることができ、高い剛性を有する容器、さらには水分の透過性の小さな容器を提供することができ、周壁の薄肉化による軽量化も可能となる。

本発明の成形方法による２軸延伸ブロー成形容器の実施例を示す正面図である。ＤＳＣによる降温結晶化の概略説明図である。実施例および比較例の容器の評価結果をまとめて示す表である。

以下、本発明の実施の形態を実施例に沿って図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の成形方法によるＨＤＰＥ樹脂製の２軸延伸ブロー成形容器の実施例１を示すもので、この壜体状の容器１は円筒状の胴部２を有する壜体で、高さが１２０ｍｍ、容量が１５０ｍｌであり、胴部２の平均肉厚は０．５ｍｍである。

プリフォームに使用したＨＤＰＥ樹脂は次の樹脂Ａである。
・樹脂Ａ
（１）密度（ＪＩＳＫ６７６０に準拠）０．９５８ｇ／ｃｍ^３
（２）メルトインデックス（ＭＩ）（ＪＩＳＫ７２１０に準拠（１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ））２．０ｇ／１０分
（３）結晶化温度（Ｔｃ）１１７℃

図２はＤＳＣによるＨＤＰＥ樹脂の降温結晶化の概略説明図で、横軸は温度（℃）、縦軸は熱量（ｍＷ）であり、樹脂を１９０℃の温度で溶融し、その後室温まで降温速度１０℃／分で冷却した場合の結晶化に伴う発熱曲線が示されており、発熱曲線のピーク位置を上記した結晶化温度Ｔｃとしている。

そして、上記実施例１に示す容器１は、キャビティ面を鏡面仕上げした金型を使用し、金型温度Ｔｍｏｌｄを１２０℃に設定し、１２５℃程度に予備加熱した前駆体である試験管状の上記樹脂Ａからなるプリフォームを金型内にセットし、２軸延伸ブロー成形したものであり、その外周面は、ヒケや空気溜りの発生は勿論のこと、光沢斑が無く均一で、且つＪＩＳＺ８７４１に準拠し角度６０度で測定した光沢度が８４．１％と高い表面光沢度を有するものであった。
また、胴部２周壁の平均密度ｄａは０．９５５ｇ／ｃｍ^３で、使用したＨＤＰＥ樹脂の密度ｄである０．９５８ｇ／ｃｍ^３に対し、その密度低下率ＤＲは０．３１％であった。

次に、他のＨＤＰＥ樹脂である次の樹脂Ｂを使用したプリフォームについて、前述した実施例１の容器と同様に実施例２の容器を２軸延伸ブロー成形した。
・樹脂Ｂ
（１）密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３
（２）メルトインデックス（ＭＩ）２．５ｇ／１０分
（３）結晶化温度（Ｔｃ）１１５℃
そしてこの容器の光沢度は８０．０％、胴部２周壁の平均密度ｄａは０．９４９ｇ／ｃｍ^３で、使用したＨＤＰＥ樹脂の密度ｄである０．９５１ｇ／ｃｍ^３に対し、その密度低下率ＤＲは０．２１％であった。

さらに、比較例の容器として、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを使用し、金型温度（Ｔｍｏｌｄ）を８０℃、５０℃とした計４つの比較例（比較例１〜４）の容器を、実施例１と実施例２の容器と同様に２軸延伸ブロー成形して用意した。
図３は、実施例１、２および比較例１〜４の容器について、光沢度、目視による光沢斑の有無、胴部２周壁の平均密度ｄａ、密度低下率ＤＲさらに次に掲げる測定方法による容器の座屈強度と水分透過性の測定結果を纏めた表である。
・座屈強度の測定方法；島津製作所製の精密万能試験機オートグラフを使用し、容器上部から速度５０mm／minにて容器の軸方向に荷重をかけて圧縮する。圧縮が進み、容器が変形した時点の荷重を測定する。
・水分透過性の測定方法；１５０ｇの水を充填後、キャップを装着し、その後、４０℃の恒温室９０日間放置し、初期の水重量に対する９０日後の水重量の減少率を測定する。

上記図３中の表にまとめた結果から、実施例１、２の容器のように、金型温度Ｔｍｏｌｄを、使用するＨＤＰＥ樹脂の結晶化温度Ｔｃよりやや高い温度で２軸延伸ブロー成形することにより、光沢度が８０％以上と従来にない光沢性を、光沢斑のない状態で現出させることができ、従来のＨＤＰＥ樹脂製のブロー成形容器、あるいは２軸延伸ブロー成形容器にはない、ＰＰ樹脂製のブロー成形容器にも匹敵する優れた光沢性を有する容器を提供することができることが確認された。
なお、金型温度を結晶化温度Ｔｃ大きく下回る５０℃とした比較例３、４の容器では光沢性は３０〜７０％程度、８０℃とした比較例１、２の容器でも４０〜７０％程度であり、しかも光沢斑が有り、高度な外観性が要求される用途には使用の難しいレベルであった。

また、胴部２周壁の平均密度ｄａについてみると、実施例１の容器では使用したＨＤＰＥ樹脂の密度に対し、密度低下率ＤＲが０．３１％と小さく抑えられているのに対し、同じＨＤＰＥ樹脂を使用した比較例１では密度低下率ＤＲが０．８４％、比較例３では１．２５％と大きな低下が見られた。
また実施例２の容器では使用したＨＤＰＥ樹脂の密度ｄに対し、密度低下率ＤＲが０．２１％と小さく抑えられているのに対し、実施例２と同じＨＤＰＥ樹脂を使用した比較例２では密度低下率ＤＲが０．５３％、比較例４では０．８４％と大きな低下が見られた。
そして、上記のように実施例の容器では密度低下率ＤＲが小さく抑えられ、同じＨＤＰＥ樹脂製でありながら比較例の容器に対して胴部２周壁の平均密度ｄａが高く、その分、座屈強度が大きくなり、また水分の透過性が抑制されていることが判る。
なお、たとえば実施例１と比較例３の容器の座屈強度はそれぞれ２８８Ｎと２７７であり、仮に同じ座屈強度を基準とすると、実施例１の容器は比較例３の容器に対して略４％の軽量化が見込まれ、さらに実施例２と比較例４の容器では略７％の軽量化が見込まれる。

なお、さらに細かく金型温度を変えた検討では次のようなことが判明している。
１）容器を光沢斑がなく、高い光沢度を有するものとするためには金型温度Ｔｍｏｌｄを結晶化温度Ｔｃ−１０℃以上とする必要がある。Ｔｃ−１０℃未満の温度では光沢斑が出現する。
２）金型温度Ｔｍｏｌｄを結晶化温度Ｔｃ以上とすることにより、光沢度を８０％以上にすることができる。
３）金型温度Ｔｍｏｌｄが結晶化温度Ｔｃ＋１０℃を超えると、離型する際に容器が変形する。

以上、本発明の構成とその作用効果を実施例に沿って説明したが、本発明の実施の形態は上記実施例に限定されるものではない。
２軸延伸ブロー成形に使用するＨＤＰＥ樹脂は今回使用した樹脂に限定されるものではなく、プリフォーム成形に適したＨＤＰＥ樹脂の範疇で、各種の密度、メルトインデックス等の溶融特性を有するものを使用することができる。
また、容器の形状も図１に示した壜体に限定されることなく様々な形状、容量の容器とすることができる。

以上説明したように本発明の２軸延伸ブロー成形方法によるＨＤＰＥ樹脂製容器は、ＰＰ樹脂製容器にも匹敵する優れた表面光沢性を有するものであり、幅広い利用展開が期待される。

１；容器
２；胴部

Claims

キャビティ面を鏡面仕上げしたブロー成形金型を使用し、該金型温度（Ｔｍｏｌｄ）を下記式（１）に示される範囲に設定した後、前記ブロー成形金型内に予備加熱状態の高密度ポリエチレン樹脂からなるプリフォームをセットし、次いでプリフォームを２軸延伸ブロー成形することにより、容器の胴部周壁の外周面のＪＩＳＺ８７４１による光沢度が８０％以上であり、下記式（２）に示される前記高密度ポリエチレン樹脂の密度に対する容器の胴部周壁の平均密度の密度低下率ＤＲ（％）が０．５％以下の範囲の容器を成形することを特徴とする高密度ポリエチレン樹脂製容器の成形方法。
Ｔｃ≦Ｔｍｏｌｄ≦Ｔｃ＋１０℃・・・（１）
上記（１）式中、Ｔｃは前記高密度ポリエチレン樹脂の降温時の結晶化温度であり、示差走査熱量計による１０℃／分の降温結晶化測定の結晶化に伴う発熱曲線のピーク位置の温度である。
ＤＲ＝（ｄ−ｄａ）／ｄ×１００・・・（２）
ここでｄは成形に使用した高密度ポリエチレン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ ^３）、ｄａは２軸延伸ブロー成形後の容器の胴部周壁の平均密度（ｇ／ｃｍ ^３）である。