JP5904056B2 - IGZO sintered body, manufacturing method thereof, and sputtering target - Google Patents
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本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いられるインジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素からなるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）半導体薄膜等の形成に用いられるスパッタリングターゲット、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sputtering target used for forming an In—Ga—Zn—O (IGZO) semiconductor thin film made of indium, gallium, zinc and oxygen used for a thin film transistor (TFT), and a method for manufacturing the same.
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）やフレキシブルディスプレイなど多様なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が提案されており、低温で薄膜形成が可能で、比較的高い移動度を有するＴＦＴが要望されている。ＩＧＺＯ半導体薄膜は、結晶性のシリコン薄膜よりも低温で形成でき、かつ非結晶性のシリコン薄膜よりも移動度が高いことから、ＦＰＤ用のＴＦＴ材料として注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、ＩＧＺＯ膜は可視透過性を有しているため、液晶表示素子等のスイッチング素子や駆動回路素子等多岐にわたる用途に使用されている。このような用途では極力高い透過率を持つ薄膜材料が望まれている。
In recent years, various flat panel displays (FPD) such as organic electroluminescence (EL) and flexible displays have been proposed, and TFTs capable of forming a thin film at a low temperature and having relatively high mobility are desired. An IGZO semiconductor thin film can be formed at a lower temperature than a crystalline silicon thin film and has a higher mobility than an amorphous silicon thin film, and thus has attracted attention as a TFT material for FPD (for example,
これらＩＧＺＯ薄膜の形成は、大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られることから、スパッタリング法が用いられる。一般的に、平板形スパッタリングターゲットにおいても円筒形スパッタリングターゲットにおいても、ターゲットとしてはＩＧＺＯ焼結体が用いられる。ＩＧＺＯ焼結体としては、層状の構造を持つホモロガス結晶構造を有するものが主に用いられているが、層状構造による異方性のため焼結体強度が低く、放電時のプラズマによる熱応力が特定部位に集中すると、その応力によりターゲットが割れ易いという問題があった。 These IGZO thin films are formed by sputtering because the area can be easily increased and a high performance film can be obtained. Generally, an IGZO sintered body is used as a target in both a flat plate sputtering target and a cylindrical sputtering target. As the IGZO sintered body, those having a homologous crystal structure having a layered structure are mainly used, but the strength of the sintered body is low due to anisotropy due to the layered structure, and the thermal stress due to plasma during discharge is low. When concentrated on a specific part, there was a problem that the target was easily cracked by the stress.
ＩＧＺＯ焼結体の強度の改善方法として、特許文献３でスピネル構造を含む結晶相とすることで抗折強度を５８ＭＰａに高くすることが示されている。また、特許文献４では、スピネル構造とビックスバイト含む結晶相とすることで抗折強度１４．３ｋｇ／ｍｍ２（約１４０ＭＰａ）を得ている。しかしながら、これらの方法ではＩＧＺＯ膜の組成が限定されてしまうために、膜特性の最適化のためにＩＧＺＯ焼結体のＩｎ，ＧａとＺｎの組成比を適宜決定することができず、焼結体の組成比によらないで焼結体の強度を高める方法が望まれていた。特に、ホモロガス結晶構造のみとなる組成比の場合、著しく強度が低いために焼結体の強度の改善が強く望まれていた。 As a method for improving the strength of an IGZO sintered body, Patent Document 3 discloses that the bending strength is increased to 58 MPa by using a crystal phase including a spinel structure. In Patent Document 4, a bending strength of 14.3 kg / mm 2 (about 140 MPa) is obtained by using a crystal phase including a spinel structure and a bixbite. However, since the composition of the IGZO film is limited by these methods, the composition ratio of In, Ga and Zn in the IGZO sintered body cannot be determined as appropriate in order to optimize the film characteristics. A method for increasing the strength of a sintered body without depending on the composition ratio of the body has been desired. In particular, in the case of a composition ratio having only a homologous crystal structure, since the strength is remarkably low, it has been strongly desired to improve the strength of the sintered body.
焼結体の強度を改善する方法として、焼結体の高密度化が有効であることが知られているが、ＩＧＺＯ焼結体は結晶成長が比較的早いために、ポア（気泡）が焼結体内部に残り易く高密度な焼結体を得ることは難しい。特許文献５には、焼結の保持時間を２０時間以上とし、密度９８％の焼結体を得ている。しかし、焼結体の結晶成長が促進されるため粒径は７μｍ以上と大きくなり、焼結体の強度の記述はないが、一般的にこのように粒径が成長した場合には焼結体の強度は低い。特に、ホモロガス構造の様な層状構造のみの焼結体の場合には更に強度が低下し易い。 As a method for improving the strength of the sintered body, it is known that densification of the sintered body is effective. However, since the crystal growth of the IGZO sintered body is relatively fast, pores (bubbles) are sintered. It is difficult to obtain a high-density sintered body that tends to remain inside the body. In Patent Document 5, a sintered body having a density of 98% is obtained with a sintering holding time of 20 hours or longer. However, since the crystal growth of the sintered body is promoted, the grain size becomes as large as 7 μm and there is no description of the strength of the sintered body. The strength of is low. In particular, in the case of a sintered body having only a layered structure such as a homologous structure, the strength is likely to further decrease.
また、焼結体に不純物を添加し特性を改善する方法も知られており、特許文献６および特許文献７には１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの正四価以上の金属元素をＩＧＺＯターゲットに含有させ、焼結体の抵抗（バルクの抵抗）を１×１０−３Ω・ｃｍ未満に低下させてアーキングを低下させているが、不純物を多量に添加する場合、ＩＧＺＯ膜の特性が悪化する可能性があるため、有効な方法とは言えない。 Also known is a method for improving the properties by adding impurities to the sintered body. Patent Documents 6 and 7 contain 100 ppm to 10,000 ppm of a metal element having a positive tetravalent or higher in an IGZO target, and the sintered body. Is reduced to less than 1 × 10 −3 Ω · cm to reduce arcing. However, when a large amount of impurities are added, the characteristics of the IGZO film may be deteriorated. It is not an effective method.
本発明の目的は、密度および抗折強度が高く、スパッタリングターゲットに使用された場合においても割れの少ないＩＧＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an IGZO sintered body having high density and bending strength, and having few cracks even when used for a sputtering target, and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有する焼結体において、結晶粒径が５μｍ以下かつ焼結体の相対密度が９８％以上であり、焼結体の結晶粒界に存在するポア（気孔）の個数と結晶粒内に存在するポア（気孔）の個数の比（結晶粒界のポア個数／結晶粒内のポア個数）を０．５以上とすることで抗折強度を高められること、また、大型の焼結体においても研削加工で割れることなく、さらに、高いパワーを投入可能な円筒形スパッタリングターゲットとして用いた場合においても、割れることなく、優れた高パワー耐性を示すスパッタリングターゲットが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a sintered body having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , the crystal grain size is 5 μm or less and the relative density of the sintered body is 98% or more, The ratio of the number of pores (pores) present in the crystal grain boundaries of the sintered body to the number of pores (pores) present in the crystal grains (the number of pores in the grain boundaries / the number of pores in the crystal grains) is 0.5. The bending strength can be increased by the above, and even when a large-sized sintered body is not cracked by grinding, it can also be cracked when used as a cylindrical sputtering target capable of supplying high power. The inventors have found that a sputtering target exhibiting excellent high power resistance can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の態様は以下の通りである。
（１）Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有し、焼結体の結晶粒径が５μｍ以下、かつ焼結体の相対密度が９８％以上であり、焼結体の結晶粒界に存在するポア（気孔）の個数と結晶粒内に存在するポア（気孔）の個数の比（結晶粒界のポア個数／結晶粒内のポア個数）が０．５以上であることを特徴とする焼結体。
（２）抗折強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする、（１）記載の焼結体。
（３）ターゲット面の面積が１３０２ｃｍ２以上であって、形状が平板形であることを特徴とする、（１）または（２）記載の焼結体。
（４）ターゲット面の面積が４８６ｃｍ２以上であって、形状が円筒形であることを特徴とする（１）または（２）記載の焼結体。
（５）上述の（１）から（４）に記載の焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（６）Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有する焼結体の製造方法において、Ｘ線回折から求められる結晶子径が６０ｎｍ以下である原料粉末を成形し、得られた成形体を電磁波加熱を用いて焼成する上述の（１）から（４）記載の焼結体の製造方法。
Aspects of the present invention are as follows.
(1) An oxide sintered body containing In, Ga, and Zn, having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , a crystal grain size of the sintered body of 5 μm or less, and a sintered body The relative density is 98% or more, and the ratio of the number of pores (pores) present in the grain boundaries of the sintered body to the number of pores (pores) present in the crystal grains (the number of pores in the grain boundaries / crystal grains). The number of pores in the sintered body is 0.5 or more.
(2) The sintered body according to (1), wherein the bending strength is 150 MPa or more.
(3) The sintered body according to (1) or (2), wherein the area of the target surface is 1302 cm 2 or more and the shape is a flat plate shape.
(4) The sintered body according to (1) or (2), wherein the area of the target surface is 486 cm 2 or more and the shape is cylindrical.
(5) A sputtering target using the sintered body according to (1) to (4) described above as a target material.
(6) In a method for manufacturing a sintered body containing In, Ga and Zn and having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , the crystallite diameter obtained from X-ray diffraction is The method for producing a sintered body according to the above (1) to (4), wherein a raw material powder having a thickness of 60 nm or less is molded, and the obtained molded body is fired using electromagnetic heating.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のＩＧＺＯ焼結体はインジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素を含んでなり、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有する焼結体である。本発明で言う「ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有する焼結体」とは、Ｘ線回折パターンがＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンと一致し、ＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンに帰属されないピークを含まないことを意味する。 The IGZO sintered body of the present invention is a sintered body containing indium, gallium, zinc and oxygen and having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 . A "sintered body having only homologous crystal structure represented by InGaZnO 4" is referred to in the present invention, X-ray diffraction pattern is consistent with the diffraction pattern of InGaZnO 4, it does not include a peak that is not attributable to the diffraction pattern of InGaZnO 4 Means that.
本発明によれば、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有するＩＧＺＯ焼結体の結晶粒径が５μｍ以下、かつ焼結体の相対密度が９８％以上であり、焼結体の結晶粒界に存在するポア（気孔）の個数と結晶粒内に存在するポアの個数の比（結晶粒界のポア個数／結晶粒内のポア個数）が０．５以上だと抗折強度が高く、スパッタリングターゲットに使用された場合においても割れの少ないＩＧＺＯ焼結体となる。 According to the present invention, the crystal grain size of the IGZO sintered body having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 is 5 μm or less, and the relative density of the sintered body is 98% or more. If the ratio of the number of pores (pores) present in the boundary to the number of pores present in the crystal grains (number of pores in the grain boundary / number of pores in the crystal grain) is 0.5 or more, the bending strength is high. Even when used as a sputtering target, an IGZO sintered body with few cracks is obtained.
本発明のＩＧＺＯ焼結体の結晶粒径は５μｍ以下であり、好ましくは４．５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以下である。焼結体の結晶粒径が小さいほど、スパッタリングターゲットとして用いる場合、ターゲットから元素が均一に飛び出すために結晶粒径は小さいほど好ましい。 The crystal grain size of the IGZO sintered body of the present invention is 5 μm or less, preferably 4.5 μm or less, more preferably 4 μm or less. The smaller the crystal grain size of the sintered body is, the smaller the crystal grain size is preferable for use as a sputtering target in order for the elements to jump out of the target uniformly.
本発明のＩＧＺＯ焼結体の相対密度は９８％以上であり、９９％以上が好ましい。相対密度が９８％を下回る焼結体をターゲットとして用いると、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなる場合があり、異常放電により発生したパーティクルにより膜の品質が悪化して歩留りが低下する可能性があるからである。 The relative density of the IGZO sintered body of the present invention is 98% or more, preferably 99% or more. If a sintered body having a relative density of less than 98% is used as a target, abnormal discharge may easily occur during sputtering, and the quality of the film may deteriorate due to particles generated by the abnormal discharge, resulting in a decrease in yield. Because there is.
さらに、本発明のＩＧＺＯ焼結体は、結晶粒界に存在するポアと結晶粒内に存在するポアの個数の比（結晶粒界のポア個数／結晶粒内のポア個数）が０．５以上であることを特徴とする。ＩＧＺＯ焼結体がホモロガス結晶構造を有する場合、結晶粒内に層状の構造体を有している。この層状の構造体は焼結体の鏡面研磨面をエッチングすることで容易に確認することができるが、ＩＧＺＯ焼結体のクラックは、この結晶粒内に存在する層状構造体上を進行する場合が多い。このため、結晶粒内にポアが存在すると破壊源となり、焼結体の強度を著しく低下させてしまう。したがって、結晶粒内に存在するポアが少ない方が良く、粒内に存在するポアを減らし、粒界と粒内に存在するポアの比（結晶粒界のポア個数／結晶粒内のポア個数）を大きくすることで焼結体の強度を効果的に高めることができる。粒界と粒内に存在するポアの比（結晶粒界のポア個数／結晶粒内のポア個数）としては、０．５以上が好ましく、より好ましくは１以上で、さらに好ましくは３以上である。 Furthermore, in the IGZO sintered body of the present invention, the ratio of the number of pores existing in the crystal grain boundary to the number of pores existing in the crystal grain (the number of pores in the crystal grain boundary / the number of pores in the crystal grain) is 0.5 or more. It is characterized by being. When the IGZO sintered body has a homologous crystal structure, it has a layered structure in the crystal grains. This layered structure can be easily confirmed by etching the mirror-polished surface of the sintered body, but the crack of the IGZO sintered body proceeds on the layered structure existing in this crystal grain. There are many. For this reason, if pores exist in the crystal grains, they become a source of destruction, and the strength of the sintered body is significantly reduced. Therefore, it is better that the number of pores present in the crystal grains is small, the number of pores present in the grains is reduced, and the ratio between the grain boundaries and the pores present in the grains (the number of pores in the grain boundaries / the number of pores in the crystal grains). By increasing the size, the strength of the sintered body can be effectively increased. The ratio between the grain boundaries and the pores present in the grains (the number of pores in the grain boundaries / the number of pores in the grains) is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and even more preferably 3 or more. .
本発明のＩＧＺＯ焼結体の抗折強度は１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。焼結体の強度が高ければ研削加工においても割れが発生しにくく、歩留りが高いために生産性が良い。更に、スパッタリング中に高いパワーが投入される円筒形スパッタリングターゲットに使用した場合においても、割れの問題が発生しにくい。なお、本発明において、抗折強度はＪＩＳ Ｒ １６０１の３点曲げ試験に準拠して測定した。 The bending strength of the IGZO sintered body of the present invention is preferably 150 MPa or more. If the strength of the sintered body is high, cracks are less likely to occur during grinding, and the yield is high, so the productivity is good. Furthermore, even when used for a cylindrical sputtering target in which high power is applied during sputtering, the problem of cracking is unlikely to occur. In the present invention, the bending strength was measured according to a three-point bending test of JIS R 1601.
なお、焼結体のインジウム、ガリウムおよび亜鉛の比率は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを生成する組成であれば特に制限はないが、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の組成とすることが好ましい。 The ratio of indium, gallium and zinc in the sintered body is not particularly limited as long as it is a composition that produces only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , but In: Ga: Zn in terms of the atomic ratio of the metal element. It is preferable that the composition is 1: 1: 1.
また、本発明のＩＧＺＯ焼結体は、Ｘ線回折から求められる結晶子径が６０ｎｍ以下である原料粉末を成形し、得られた成形体を電磁波加熱を用いて焼成することで製造することができる。 Further, the IGZO sintered body of the present invention can be produced by molding a raw material powder having a crystallite diameter of 60 nm or less determined from X-ray diffraction, and firing the obtained molded body using electromagnetic heating. it can.
一般的にセラミックス材料の焼成に用いられる電気炉のような外部加熱の場合、焼結体の外表面から焼結が進行するために、焼結体の中心部でクローズドポアとなりポアが残り易く、特にＩＧＺＯのように結晶の成長速度が速い材料では、結晶粒子の内部（粒内）にポアが取り込まれ易く、高密度で均一な焼結体が得られ難い。さらに、層状で異方性を持つＩＧＺＯの結晶構造では、結晶粒子が成長するとその異方性のために結晶粒子の間（粒界）に隙間が発生し、ポアが集合し大きなポアとなり易い。したがって、特にＩＧＺＯのように結晶の粒成長が速く異方性を持つ材料は、電気炉のような外部加熱では、高密度でかつ微細な組織をもつ焼結体を得ることが困難である。 In the case of external heating such as an electric furnace generally used for firing ceramic materials, since sintering proceeds from the outer surface of the sintered body, it becomes a closed pore at the center of the sintered body, and pores are likely to remain. In particular, in a material having a high crystal growth rate such as IGZO, pores are easily taken into crystal grains (inside the grains), and it is difficult to obtain a high-density and uniform sintered body. Further, in the crystal structure of IGZO having a layered anisotropy, when crystal grains grow, gaps are generated between the crystal grains (grain boundaries) due to the anisotropy, and pores tend to aggregate to form large pores. Accordingly, it is difficult to obtain a sintered body having a high density and a fine structure by external heating such as an electric furnace, especially for a material having rapid crystal grain growth such as IGZO and having anisotropy.
一方、電磁波加熱による自己発熱の場合、焼結体自身が内部から加熱され、オープンポアの状態で焼結体の中心部から均一に焼結が進行し、ポアが焼結体の外に吐き出される理想的な焼結が可能である。また、電磁波加熱は、急速に加熱しても焼結体自身の内部から自己発熱により加熱されるため、大型品でも温度分布が少なく、焼成において割れ難く、さらに、自己発熱により均一に加熱されるために、焼成の保持時間も短くすることができ、結晶粒子の成長を抑制することが可能である。 On the other hand, in the case of self-heating by electromagnetic wave heating, the sintered body itself is heated from the inside, and sintering proceeds uniformly from the center of the sintered body in an open pore state, and the pores are discharged out of the sintered body. Ideal sintering is possible. In addition, since electromagnetic heating is heated by self-heating from the inside of the sintered body itself even if heated rapidly, the temperature distribution is small even in large-sized products, it is difficult to crack during firing, and it is heated uniformly by self-heating. Therefore, the holding time for firing can be shortened, and the growth of crystal grains can be suppressed.
しかし、電磁波加熱による自己発熱は、外部加熱のようにどのような材料で適用できるものではなく、加熱のし易さは、被加熱材料の電磁波吸収特性に依存する。電磁波吸収特性は、誘電損失が大きい物質ほど良く、誘電損失の小さい物質では電磁波を吸収せず、電磁波加熱ができない。誘電損失は個々の物質により決まるが、誘電損失には温度依存性があり、物質によっては温度により電磁波吸収特性が大きく異なるものがある。電磁波吸収特性が異なる物質が共存する場合、吸収特性の良い物質が存在するところで局所的に加熱され、吸収特性の悪いところでは加熱されないため、試料内で温度分布が発生し割れたり、局所的な異常粒成長を引き起こしたりする。このため、電磁波吸収特性が異なる物質が共存する場合、割れのない均一な焼結体を得るのが困難である。 However, self-heating due to electromagnetic heating is not applicable with any material like external heating, and the ease of heating depends on the electromagnetic wave absorption characteristics of the material to be heated. The electromagnetic wave absorption characteristics are better for a material having a large dielectric loss, and a material having a small dielectric loss does not absorb the electromagnetic wave and cannot heat the electromagnetic wave. Although the dielectric loss is determined by each material, the dielectric loss is temperature-dependent, and some materials have greatly different electromagnetic wave absorption characteristics depending on the temperature. When substances with different electromagnetic wave absorption characteristics coexist, they are heated locally where there is a substance with good absorption characteristics, and not heated where the absorption characteristics are poor. Cause abnormal grain growth. For this reason, when substances having different electromagnetic wave absorption characteristics coexist, it is difficult to obtain a uniform sintered body without cracks.
本発明のＩＧＺＯ焼結体において、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の組成となるように原料を配合する場合、原料として酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を用いると、酸化インジウムは室温付近の低温から高温まで電磁波吸収特性が良好な自己発熱し易い物質であるが、酸化ガリウムは電磁波吸収特性が悪く自己発熱し難い物質であり、さらに酸化亜鉛は低温域では電磁波吸収特性が悪く特定の温度を超えると電磁波吸収特性が良くなる温度依存性を示す物質である。すなわち、ＩＧＺＯは、電磁波吸収特性が全く異なる材料が共存する複合材料系であり、上記説明のように電磁波加熱をした場合、局所的な加熱による割れや異常粒成長などを引き起こし、均一な焼結体を得ることが困難な材料である。 In the IGZO sintered body of the present invention, when the raw materials are blended so as to have a composition of In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in terms of atomic ratio of metal elements, indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide are used as the raw materials. When used, indium oxide is a substance that has good electromagnetic wave absorption characteristics from low temperature to high temperature near room temperature and is easily self-heating, but gallium oxide is a substance that has poor electromagnetic wave absorption characteristics and hardly self-heats, and zinc oxide is a low-temperature region. In this case, the electromagnetic wave absorption property is poor and the material exhibits temperature dependency that the electromagnetic wave absorption property is improved when a specific temperature is exceeded. In other words, IGZO is a composite material system in which materials with completely different electromagnetic wave absorption characteristics coexist, and when heated as described above, it causes cracking due to local heating, abnormal grain growth, etc., and uniform sintering It is a material that is difficult to obtain.
しかしながら、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有するＩＧＺＯ焼結体の製造において、原料粉末のＸ線回折から求められる結晶子径を６０ｎｍ以下に粉末を調製することで、電磁波加熱においても割れがない均一な焼結体を得ることが可能となる。複数の原料を混合した複合原料の場合、本願で言う原料粉末のＸ線回折から求められる結晶子径とは、各原料の結晶構造に由来するＸ線回折ピークからそれぞれ別々に結晶子径を算出したときの最大の値である。 However, in the production of an IGZO sintered body having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4, it is possible to crack even in electromagnetic wave heating by preparing a powder having a crystallite diameter determined from X-ray diffraction of the raw material powder of 60 nm or less. It is possible to obtain a uniform sintered body free from the problem. In the case of a composite raw material in which a plurality of raw materials are mixed, the crystallite diameter obtained from the X-ray diffraction of the raw material powder referred to in the present application is calculated separately from the X-ray diffraction peak derived from the crystal structure of each raw material. This is the maximum value.
電磁波を用いた加熱は、吸収した電磁波により物質内部の双極子が振動・回転・衝突・摩擦を引き起こし、物質の自己発熱によって加熱される。すなわち、結晶粒子の内部で自己発熱が起きるが、その発生する熱量は結晶粒子の大きさによって決まるため、原料粉末の結晶粒子を小さくすることで、局所的に発生する発熱を小さく、さらに分散することができ、自己発熱の違いによる温度分布を小さく抑えることができる。これにより、電磁波吸収特性が異なる材料が共存するＩＧＺＯでも、割れが無く、均一な焼結体を得ることが可能となる。 Heating using electromagnetic waves causes the dipoles inside the material to vibrate, rotate, collide, and friction due to the absorbed electromagnetic waves, and is heated by the self-heating of the material. That is, self-heating occurs inside the crystal particles, but the amount of heat generated is determined by the size of the crystal particles, so by reducing the crystal particles of the raw material powder, locally generated heat is reduced and further dispersed. The temperature distribution due to the difference in self-heating can be kept small. Thereby, even in the case of IGZO where materials having different electromagnetic wave absorption characteristics coexist, it is possible to obtain a uniform sintered body without cracking.
本発明のＩＧＺＯ焼結体は、電磁波加熱であり自己発熱による均一加熱のため、高密度化に必要な十分な焼成温度であるにも関わらず、急速加熱や保持時間を短くすることで、結晶粒子の成長を抑制し、高密度で、高強度な焼結体を得ることができる。 The IGZO sintered body of the present invention is electromagnetic heating and uniform heating due to self-heating, so that although it is a sufficient firing temperature necessary for densification, rapid heating and shortening the holding time, The growth of particles can be suppressed, and a high-density and high-strength sintered body can be obtained.
本発明で用いる電磁波としてはマグネトロンまたはジャイロトロン等から発生する連続またはパルス状の２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波、２８ＧＨｚ等のミリ波、またはサブミリ波が利用できる。電磁波の周波数の選択は、被焼成物の電磁波吸収特性から適切なものを選択することができるが、発振器のコスト等の経済性を考慮すると２．４５ＧＨｚのマイクロ波が好ましい。 As electromagnetic waves used in the present invention, continuous or pulsed microwaves such as 2.45 GHz generated from magnetron or gyrotron, millimeter waves such as 28 GHz, or submillimeter waves can be used. As for the selection of the frequency of the electromagnetic wave, an appropriate one can be selected from the electromagnetic wave absorption characteristics of the object to be fired. However, in consideration of economics such as the cost of the oscillator, a microwave of 2.45 GHz is preferable.
次に本発明の焼結体の製造方法について、工程毎に詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the sintered compact of this invention is demonstrated in detail for every process.
（１）原料混合工程
原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、インジウム、ガリウム、亜鉛の塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属塩粉末を用いることも可能であるが、取り扱い性を考慮すると酸化物粉末が好ましい。
(1) Raw material mixing step The raw material powder is not particularly limited. For example, metal salt powders such as indium, gallium, zinc chloride, nitrate, carbonate, etc. can be used. Oxide powder is then preferred.
各原料粉末の純度は、９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、含有される不純物により、本発明のＩＧＺＯ焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成されたＴＦＴに、悪影響が及ぼされることがあるからである。 The purity of each raw material powder is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more. This is because if the purity is low, the impurities contained may adversely affect the TFT formed by the sputtering target using the IGZO sintered body of the present invention.
これらの原料の配合は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を生成する組成であれば特に制限はないが、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の組成とすることが好ましい。 The composition of these raw materials is not particularly limited as long as it is a composition that generates a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4. However, the composition of In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in terms of the atomic ratio of metal elements It is preferable to do.
原料粉末の結晶子径が大きいと電磁波加熱において局所的に加熱され、割れたり、異常粒成長を引き起こしたりするため、原料粉末の結晶子径を６０ｎｍ以下とする。原料粉末の結晶子径が６０ｎｍよりも大きい場合、各原料粉末を混合する前に予め粉砕処理することや混合時の粉末処理で同時に粉砕することも可能である。原料粉末の粉砕と混合は同じ装置を用いて行う場合が多いので、製造工程の簡略化を考慮すると、粉砕と混合を同時に行う方が好ましい。 If the crystallite diameter of the raw material powder is large, it is locally heated in electromagnetic wave heating, causing cracking and causing abnormal grain growth. Therefore, the crystallite diameter of the raw material powder is set to 60 nm or less. When the crystallite diameter of the raw material powder is larger than 60 nm, it can be pulverized in advance before mixing the raw material powders or simultaneously pulverized by powder processing at the time of mixing. Since the pulverization and mixing of the raw material powder are often performed using the same apparatus, it is preferable to perform pulverization and mixing at the same time in consideration of simplification of the manufacturing process.
これら各粉末の粉砕混合処処理は、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式、機械撹拌式や気流式等の粉砕混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。 The pulverization and mixing treatment of each of these powders is not particularly limited, but dry and wet media agitation mills using media such as balls and beads such as zirconia, alumina, and nylon resin, medialess container rotating machines, machines Examples of the pulverization and mixing method include a stirring method and an airflow method. Specifically, a ball mill, a bead mill, an attritor, a vibration mill, a planetary mill, a jet mill, a biaxial planetary agitation mixer, and the like can be given.
また、粉砕により結晶子径を小さくしても、粉末の凝集体が存在すると焼成後の密度が充分に上昇しない場合があるので、粉砕後の粉末の粒径は微細であるほど好ましい。粉末の粒径はレーザー回折／散乱法で測定した時に、平均粒径として１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。また、ＢＥＴ法により測定した粉末の比表面積は１１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは１２ｍ２／ｇ以上である。こうすることにより、焼結粒子が小さく、焼結密度の高い焼結体を得ることが可能となる。湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。 Further, even if the crystallite size is reduced by pulverization, the density after firing may not be sufficiently increased in the presence of powder agglomerates. Therefore, the finer the particle size of the pulverized powder, the better. The particle diameter of the powder is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm as an average particle diameter when measured by a laser diffraction / scattering method. Moreover, it is preferable that the specific surface area of the powder measured by BET method is 11 m < 2 > / g or more. More preferably, it is 12 m 2 / g or more. By doing so, it becomes possible to obtain a sintered body having small sintered particles and a high sintered density. When a wet ball mill, bead mill, attritor, vibration mill, planetary mill, jet mill or the like is used, it is necessary to dry the pulverized slurry. This drying method is not particularly limited, and examples thereof include filtration drying, fluidized bed drying, and spray drying.
また、酸化物粉末以外の粉末を使用する場合や電磁波加熱を容易にするため予めＩｎＧａＺｎＯ４を生成させる場合は、混合後に９００〜１２００℃で仮焼を行うことも出来る。仮焼粉末を使用する場合も粉砕して、平均粒径を１．０μｍ以下とすることが好ましく、０．１〜１．０μｍとすることがさらに好ましい。なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を原料粉末に添加しても良い。 Also, in the case of pre-generating the InGaZnO 4 to facilitate or when electromagnetic heating to use a powder other than oxide powder, can also be carried out calcination at 900 to 1200 ° C. after mixing. Even when the calcined powder is used, it is preferably pulverized to have an average particle size of 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm. In the molding process, molding aids such as polyvinyl alcohol, acrylic polymer, methylcellulose, waxes, and oleic acid may be added to the raw material powder.
（２）成形工程
成形方法は、原料粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。
(2) Molding process The molding method can be appropriately selected a molding method capable of molding the raw material powder (or calcined mixed powder if calcined) into a desired shape, and is not particularly limited. Absent. Examples thereof include a press molding method, a casting molding method, and an injection molding method.
成形圧力は成形体にクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ２以上、とりわけ好ましくは２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２である。 The molding pressure is not particularly limited as long as it does not cause cracks in the molded body and can be handled, but it is preferable to increase the molding density as much as possible. Therefore, it is also possible to use a method such as cold isostatic pressing (CIP) molding. CIP pressure is preferably for 1 ton / cm 2 or more to obtain a sufficient consolidation effect, more preferably 2 ton / cm 2 or more, especially preferably 2~3ton / cm 2.
ここで初めの成形を鋳込法により行い、続いてＣＩＰを行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分及びバインダー等の有機物を除去する目的で、脱バインダー処理を施してもよい。また、初めの成形をプレス法により行った場合でも、原料混合工程でバインダー等を添加したときは、同様の脱バインダー処理を行うこともできる。 Here, when the first molding is performed by a casting method and then CIP is performed, the binder may be removed for the purpose of removing moisture and organic substances such as binder remaining in the molded body after CIP. Good. Further, even when the first molding is performed by the press method, the same debinding treatment can be performed when a binder or the like is added in the raw material mixing step.
（３）焼成工程
次に得られた成形体を電磁波焼成炉内に投入して焼成を行う。使用される焼成炉としては、バッチ式、連続式、外部加熱式とのハイブリット式等の種々の焼成炉を使用することができる。
(3) Firing step Next, the obtained molded body is put into an electromagnetic wave firing furnace and fired. As a firing furnace to be used, various firing furnaces such as a batch type, a continuous type, and a hybrid type with an external heating type can be used.
電磁波による焼成の場合、成形体はセッターの上に置かれ、断熱材で囲まれる。この際、断熱材の内側に等温熱障壁を設置することも可能である。セッターや等温熱障壁の材質は焼成温度にて耐熱性を有する材料を選択すればよく、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ＳｉＣ等が挙げられる。 In the case of firing by electromagnetic waves, the molded body is placed on a setter and surrounded by a heat insulating material. In this case, an isothermal barrier can be installed inside the heat insulating material. The material of the setter and isothermal barrier may be selected from materials having heat resistance at the firing temperature, and examples thereof include alumina, mullite, zirconia, and SiC.
被焼成物の昇温速度については特に限定されないが、高強度の焼結体を得るために、２０〜６００℃／時間、好ましくは１００〜６００℃／時間、より好ましくは２００〜６００℃／時間、さらに好ましくは３００〜６００℃／時間とする。電磁波による焼成は自己発熱による加熱であるため、被焼成物内の温度分布が小さく、特に大型焼成物を速い昇温速度で加熱しても割れの発生が非常に少ない。なお水分やバインダーを含む成形体の場合、特に大型の成形体では水分やバインダー成分が揮発する際に、急激な体積膨張を伴うと成形体が割れることがある。このため、水分やバインダー成分が揮発している温度領域、例えば１００〜４００℃の温度域においては昇温速度を２０〜１００℃／時間とすることが好ましい。 There is no particular limitation on the rate of temperature increase of the object to be fired, but in order to obtain a high-strength sintered body, 20 to 600 ° C./hour, preferably 100 to 600 ° C./hour, more preferably 200 to 600 ° C./hour. More preferably, it is set to 300 to 600 ° C./hour. Since firing by electromagnetic waves is heating by self-heating, the temperature distribution in the material to be fired is small, and even when a large-sized fired material is heated at a high temperature increase rate, the occurrence of cracks is very small. In the case of a molded body containing moisture and a binder, the molded body may be cracked if it is accompanied by a rapid volume expansion when the moisture and the binder component are volatilized particularly in a large molded body. For this reason, it is preferable to make a temperature increase rate into 20-100 degreeC / hour in the temperature range in which the water | moisture content and the binder component are volatilizing, for example, the temperature range of 100-400 degreeC.
焼成温度は、１３００℃〜１５００℃とする。この温度範囲であれば、得られる焼結体は、十分にＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス結晶構造となる。 The firing temperature is 1300 ° C to 1500 ° C. If it is this temperature range, the sintered compact obtained becomes a homologous crystal structure of InGaZnO 4 sufficiently.
焼成温度での保持時間は特に限定しないが、５時間以内で十分である。また、降温速度は、焼成温度から１１００℃までは２５０℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上である。この温度域を２５０℃／時間以上で降温することで焼結体の表面へ取り込まれる酸素を少なくすることができ、焼結体表面の色むらを抑制することが可能である。これ以外の温度域では、降温速度については特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。 The holding time at the firing temperature is not particularly limited, but 5 hours or less is sufficient. The rate of temperature decrease is 250 ° C./hour or more, preferably 300 ° C./hour or more, from the firing temperature to 1100 ° C. By lowering the temperature range at 250 ° C./hour or more, oxygen taken into the surface of the sintered body can be reduced, and uneven color on the surface of the sintered body can be suppressed. In a temperature range other than this, the temperature drop rate is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the capacity of the sintering furnace, the size and shape of the sintered body, ease of cracking, and the like.
焼成時の雰囲気としては特に制限されないが、亜鉛の昇華を抑制するために大気または酸素雰囲気とすることが好ましい。また、焼結体表面の色むらの抑制や焼結体の比抵抗を下げる目的で、焼成温度からの降温時に、窒素等の非酸化性雰囲気とすることも可能である。 The atmosphere at the time of firing is not particularly limited, but is preferably an air or oxygen atmosphere in order to suppress zinc sublimation. Further, for the purpose of suppressing uneven color on the surface of the sintered body and lowering the specific resistance of the sintered body, it is possible to create a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen when the temperature is lowered from the firing temperature.
（４）ターゲット化工程
得られた焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状、円状、円筒状等の所望の形状に研削加工する。さらに、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、本発明の焼結体をターゲット材としたスパッタリングターゲットを得ることができる。
(4) Targeting process The obtained sintered body is formed into a desired shape such as a plate shape, a circular shape, or a cylindrical shape by using a machining machine such as a surface grinder, a cylindrical grinder, a lathe, a cutting machine, or a machining center. To grind. Furthermore, a sputtering target using the sintered body of the present invention as a target material is obtained by bonding (bonding) a backing plate made of oxygen-free copper, titanium, or the like to the backing tube or backing tube using indium solder or the like as necessary. Can do.
焼結体のサイズは、特に限定されないが、本発明による焼結体は強度が高いため大型のターゲットを製造することが可能となる。平板形スパッタリングターゲットの場合、縦３１０ｍｍ×横４２０ｍｍ（ターゲット面の面積１３０２ｃｍ２）以上の大型の焼結体を作製することができる。また、円筒形スパッタリングターゲットの場合、外径９１ｍｍΦ×１７０ｍｍ（ターゲット面の面積４８６ｃｍ２）以上の大型の焼結体を作製することができる。なお、ここで言うターゲット面の面積とは、スパッタリングされる側の焼結体表面の面積を言う。なお、複数の焼結体から構成される多分割ターゲットの場合、それぞれの焼結体の中でスパッタリングされる側の焼結体表面の面積が最大のものを多分割ターゲットにおけるターゲット面の面積とする。 The size of the sintered body is not particularly limited, but since the sintered body according to the present invention has high strength, a large target can be manufactured. In the case of a flat-plate-type sputtering target, a large-sized sintered body having a length of 310 mm × width of 420 mm (target surface area 1302 cm 2 ) or more can be produced. In the case of a cylindrical sputtering target, a large-sized sintered body having an outer diameter of 91 mmΦ × 170 mm (target surface area 486 cm 2 ) or more can be produced. In addition, the area of the target surface said here means the area of the sintered compact surface by the side of sputtering. In the case of a multi-divided target composed of a plurality of sintered bodies, the area of the surface of the sintered body on the side to be sputtered in each sintered body is the largest and the area of the target surface in the multi-divided target To do.
また、ターゲットの厚みは特に限定されないが、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。４ｍｍより薄い場合は、ターゲット利用率が低く経済的でない。また、１５ｍｍより厚い場合には、焼結体の重量が重くなるため、ターゲット化工程でハンドリング設備等が必要となる。 The thickness of the target is not particularly limited, but is preferably 4 mm or more and 15 mm or less. If it is thinner than 4 mm, the target utilization is low and not economical. On the other hand, when the thickness is larger than 15 mm, the sintered body becomes heavy, and thus handling equipment or the like is required in the targeting step.
ターゲットの表面粗さは特に限定されないが、表面粗さを小さくするためには研削時間がかかり経済的で無いため、表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ以上が好ましい。 The surface roughness of the target is not particularly limited, but it takes a long time to reduce the surface roughness and is not economical. Therefore, the surface roughness (Ra) is preferably 1 μm or more.
本発明では、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有するＩＧＺＯ焼結体において、高密度かつ高強度を有する焼結体を得ることができる。このような焼結体を平板形スパッタリングターゲットまたは円筒形スパッタリングターゲットとして使用した場合、割れの問題の発生が少なく、異常放電（アーキング）の発生が少ない高品質のターゲットを製造することができる。また、焼結体の強度が高いために焼結体の加工が容易となり、大型のターゲットを歩留りよく作製することができる。 In the present invention, a sintered body having high density and high strength can be obtained in an IGZO sintered body having only a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 . When such a sintered body is used as a flat plate sputtering target or a cylindrical sputtering target, it is possible to produce a high-quality target with less cracking problems and less abnormal discharge (arcing). Further, since the strength of the sintered body is high, the sintered body can be easily processed, and a large target can be manufactured with a high yield.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measurement in a present Example was performed as follows.
（１）焼結体の密度
焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、真密度で割って相対密度を求めた。焼結体の真密度は、Ｘ線回折の結晶格子から算出される６．３８ｇ／ｃｍ３（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ． ＪＡＤＥ７（ｖｅｒ．７ｊ） Ｆｉｌｅ Ｎｏ． ００−０３８−１１０４参照）を用いた。
(1) Density of Sintered Body The relative density of the sintered body was determined by measuring the bulk density by the Archimedes method in accordance with JIS R 1634 and dividing by the true density. The true density of the sintered body was 6.38 g / cm 3 calculated from a crystal lattice of X-ray diffraction (see Materials Data Inc. JADE7 (ver. 7j) File No. 00-038-1104).
（２）結晶子径
各原料粉末のメインピークを含む範囲のＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を算出した。なお、複数の原料を混合した複合原料の場合、各原料の結晶構造に帰属できるＸ線回折ピークの中で最大強度のピークから算出した。
（Ｘ線回折試験の測定条件）
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣＵＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
（３）Ｘ線回折測定
鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０〜７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定し、ＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターン（（株）リガク社のＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥ７．０のデーターベースＮｏ：０１−０７０−３６２６）と比較した。
（Ｘ線回折試験の測定条件）
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣＵＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°
（４）結晶粒径
鏡面研磨し、エッチング処理した焼結体試料を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた焼結体組織画像から直径法で結晶粒径を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。
（エッチング条件）
溶液 ：塩酸３Ｎ
温度 ：５０℃
時間 ：７０〜８０秒
（走査電子顕微鏡の測定条件）
加速電圧：４０ｋＶ、４０ｍＡ
（５）ポア個数
（４）と同様にして、得られた焼結体組織写真から結晶粒界と粒内に存在するポアの個数を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、５００個以上のポアの測定を行った。
(2) Crystallite diameter The X-ray diffraction pattern in the range including the main peak of each raw material powder was measured, and the crystallite diameter was calculated from the X-ray diffraction peak by the Scherrer equation. In the case of a composite raw material in which a plurality of raw materials were mixed, calculation was performed from the peak of the maximum intensity among the X-ray diffraction peaks that can be attributed to the crystal structure of each raw material.
(Measurement conditions for X-ray diffraction test)
Scanning method: Step scan method (FT method)
X-ray source: CUKα
Power: 40kV, 40mA
Step width: 0.01 °
(3) X-ray diffraction measurement An X-ray diffraction pattern of 2θ = 20 to 70 ° in the mirror-polished sintered body sample was measured, and a diffraction pattern of InGaZnO 4 (X-ray diffraction analysis software JADE7 manufactured by Rigaku Corporation) was measured. 0.0 database base: 01-070-3626).
(Measurement conditions for X-ray diffraction test)
Scanning method: Step scan method (FT method)
X-ray source: CUKα
Power: 40kV, 40mA
Step width: 0.02 °
(4) Crystal grain size The sintered body sample which was mirror-polished and etched was observed with a scanning electron microscope, and the crystal grain size was measured by the diameter method from the obtained sintered body structure image. At least three arbitrary points were observed, and 300 or more particles were measured.
(Etching conditions)
Solution: hydrochloric acid 3N
Temperature: 50 ° C
Time: 70 to 80 seconds (measuring conditions of scanning electron microscope)
Accelerating voltage: 40 kV, 40 mA
(5) Number of pores In the same manner as in (4), the number of pores present in the grain boundaries and grains was measured from the obtained sintered body structure photograph. At least three arbitrary points were observed, and 500 or more pores were measured.
（６）抗折強度
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
試験方法 ：３点曲げ試験
支点間距離：３０ｍｍ
試料サイズ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
（実施例１）
純度９９．９９％以上の酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末を、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように秤量し得た。秤量した粉末を純水にてスラリー化し、そのスラリー濃度を５０ｗｔ％とした状態で、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを用いて湿式ビーズミルの処理回数を変えて、（ａ）〜（ｃ）の３種類のスラリーを得た。この時スラリー粘度が１０００ｐｓ以下となるように適宜分散剤を添加した。次に、これらの粉砕処理を行ったスラリーを噴霧乾燥機により造粒乾燥を行い、原料粉末を得た。粉砕の処理回数と得られた粉末のＸ線回折から算出した結晶子径の測定結果を表１に示す。
(6) Folding strength Measured according to JIS R 1601.
(Measurement conditions of bending strength)
Test method: 3-point bending test fulcrum distance: 30 mm
Sample size: 3x4x40mm
Head speed: 0.5 mm / min
(Example 1)
Indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder having a purity of 99.99% or more could be weighed so that In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in terms of atomic ratio of metal elements. Three types of (a) to (c) were prepared by changing the number of wet bead mill treatments using 0.3 mmφ zirconia beads in a state where the weighed powder was slurried with pure water and the slurry concentration was 50 wt%. A slurry of was obtained. At this time, a dispersant was appropriately added so that the slurry viscosity was 1000 ps or less. Next, the pulverized slurry was granulated and dried using a spray dryer to obtain a raw material powder. Table 1 shows the measurement results of the crystallite diameter calculated from the number of grinding treatments and the X-ray diffraction of the obtained powder.
これら粉末を用いて、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレスにより３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍｔの成形体を作製後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理した。 Using these powders, a molded body of 30 mm × 30 mm × 10 mmt was produced by a die press at a pressure of 300 kg / cm 2 , and then subjected to CIP treatment at a pressure of 2 ton / cm 2 .
次にこの成形体をマイクロ波焼成炉（周波数＝２．４５ＧＨｚ）でアルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：１時間
昇温速度：３００℃／時間
雰囲気 ：大気
降温速度：３００℃／時間（１４００℃から１１００℃まで）
得られた焼結体の焼成割れの状況、相対密度、Ｘ線回折の測定結果を表１に示す。
Next, this compact was placed on an alumina setter in a microwave firing furnace (frequency = 2.45 GHz) and fired under the following conditions to obtain a sintered body.
(Baking conditions)
Firing temperature: 1400 ° C
Holding time: 1 hour Heating rate: 300 ° C./hour Atmosphere: Air cooling rate: 300 ° C./hour (from 1400 ° C. to 1100 ° C.)
Table 1 shows the firing crack status, relative density, and X-ray diffraction measurement results of the obtained sintered body.
（実施例２）
実施例１と同様に原料粉末を秤量し、秤量した粉末と直径１５ｍｍの鉄心入り樹脂製ボールをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合し、混合粉末を調製した。この粉末を対向ジェットエアー式のカウンタジェットミルにて粉砕処理を３回行った。次に、粉末の成形性を改善させるために、粉砕処理を行った粉末をポリエチレン製のポットに入れ、上記樹脂製ボールを用いて回転ボールミルによる乾式混合により圧密処理を１０時間行った。得られた粉末（ｄ）のＸ線回折から算出した結晶子径の測定結果を表１に示す。
(Example 2)
The raw material powder was weighed in the same manner as in Example 1, and the weighed powder and a resin ball containing an iron core having a diameter of 15 mm were placed in a polyethylene pot and mixed for 20 hours by a dry ball mill to prepare a mixed powder. This powder was pulverized three times in a counter jet air type counter jet mill. Next, in order to improve the moldability of the powder, the pulverized powder was put in a polyethylene pot, and the compaction was performed for 10 hours by dry mixing with a rotating ball mill using the resin balls. Table 1 shows the measurement results of the crystallite diameter calculated from the X-ray diffraction of the obtained powder (d).
次に、この粉末を実施例１と同様の方法にて成形および焼成を行った。得られた焼結体の焼成割れの状況、相対密度、Ｘ線回折の測定結果を表１に示す。 Next, this powder was molded and fired in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the firing crack status, relative density, and X-ray diffraction measurement results of the obtained sintered body.
（比較例１）
湿式ビーズミルにて粉砕処理を１回行った以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。得られた粉末（ｅ）のＸ線回折から算出した結晶子径の測定結果と、得られた焼結体の焼成割れの状況、相対密度、Ｘ線回折の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization process was performed once with a wet bead mill. Table 1 shows the measurement results of the crystallite diameter calculated from the X-ray diffraction of the obtained powder (e), and the firing crack status, relative density, and X-ray diffraction measurement results of the obtained sintered body.
（比較例２）
実施例１と同様に原料粉末を秤量し、秤量した粉末と直径１５ｍｍのジルコニアボールをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２４時間混合し、混合粉末を調製した。得られた粉末（ｆ）のＸ線回折から算出した結晶子径の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
The raw material powder was weighed in the same manner as in Example 1, and the weighed powder and zirconia balls having a diameter of 15 mm were placed in a polyethylene pot and mixed for 24 hours by a dry ball mill to prepare a mixed powder. Table 1 shows the measurement results of the crystallite diameter calculated from the X-ray diffraction of the obtained powder (f).
次に、この粉末を実施例１と同様の方法にて成形および焼成を行った。得られた焼結体の焼成割れの状況、相対密度、Ｘ線回折の測定結果を表１に示す。 Next, this powder was molded and fired in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the firing crack status, relative density, and X-ray diffraction measurement results of the obtained sintered body.
実施例１（ｃ）の粉末を用いて、成形体の大きさを１２０ｍｍ×２１０ｍｍ×１０ｍｍｔとし、マイクロ波焼成の条件を一部変更した以外、実施例１と同様の方法で（ｇ）〜（ｋ）の５種類の焼結体を得た。焼成条件と得られた焼結体の相対密度、結晶粒径、ポア個数比（粒界／粒内）、抗折強度、Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
(G) to (g) to (g) to (g) in the same manner as in Example 1 except that the size of the molded body was 120 mm × 210 mm × 10 mmt using the powder of Example 1 (c) and the microwave baking conditions were partially changed. k) Five types of sintered bodies were obtained. Table 2 shows the measurement results of the firing conditions and the relative density, crystal grain size, pore number ratio (grain boundary / inside grain), bending strength, and X-ray diffraction of the obtained sintered body.
（比較例３）
実施例１（ｃ）の粉末を用いて、成形体の大きさを１２０ｍｍ×２１０ｍｍ×１０ｍｍｔとした以外、実施例１と同様の方法で成形体を得た。次に、この成形体を電気炉でアルミナ製のセッターの上に設置して、表２に示した焼成条件以外は、以下の条件で焼成し、（ｌ）〜（ｎ）の３種類の焼結体を得た。
（焼成条件）
雰囲気 ：大気
降温速度：２００℃／時間（１４００℃から１１００℃まで）
得られた焼結体の相対密度、結晶粒径、ポア個数比（粒界／粒内）、抗折強度、Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Using the powder of Example 1 (c), a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the size of the molded body was 120 mm × 210 mm × 10 mmt. Next, this molded body was placed on an alumina setter in an electric furnace and fired under the following conditions except for the firing conditions shown in Table 2, and the three types of firings (l) to (n) were performed. A ligature was obtained.
(Baking conditions)
Atmosphere: Air temperature drop rate: 200 ° C./hour (from 1400 ° C. to 1100 ° C.)
Table 2 shows the measurement results of the relative density, crystal grain size, pore number ratio (grain boundary / inside grain), bending strength, and X-ray diffraction of the obtained sintered body.
平板形および円筒形の種々の大きさの成形体を作製した以外、実施例３（ｉ）と同様の方法で焼結体を作製した。次に、これら焼結体をターゲットとするために、平板形の焼結体は平面研削盤により、円筒形の焼結体は円筒研削盤により加工を実施した。加工後の焼結体に割れは認められなかった。得られた焼結体のサイズおよび割れ発生の有無を表３に示す。
Sintered bodies were produced in the same manner as in Example 3 (i) except that shaped bodies of various sizes of flat and cylindrical shapes were produced. Next, in order to target these sintered bodies, the flat plate-shaped sintered body was processed by a surface grinder, and the cylindrical sintered body was processed by a cylindrical grinder. No cracks were observed in the sintered body after processing. Table 3 shows the size of the obtained sintered body and the presence or absence of occurrence of cracks.
作製した焼結体のうち、円筒形焼結体をチタン製のバッキングチューブにそれぞれボンディングしてターゲットとした後、回転カソード型のスパッタ装置に取り付け、下記条件にて残厚み１ｍｍまでスパッタリングを行った。その後、ターゲット表面を観察し、割れが発生していないことを確認した。
（スパッタリング条件）
ガス：アルゴン、酸素（１０％）
圧力：０．３Ｐａ
電源：ＤＣ
投入パワー：１ｋＷ（１０．６Ｗ／ｃｍ２）
ターゲット回転：５ｒｐｍ
（比較例４）
平板形および円筒形の種々の大きさの成形体を作製した以外、比較例３（ｍ）と同様の方法で焼結体を作製した。次に、これら焼結体をターゲットとするために、平板形の焼結体は平面研削盤により、円筒形の焼結体は円筒研削盤により加工を実施した。得られた焼結体のサイズおよび割れ発生の有無を表３に示す。
Of the produced sintered bodies, cylindrical sintered bodies were bonded to titanium backing tubes, respectively, and used as targets, then attached to a rotary cathode type sputtering apparatus, and sputtered to a remaining thickness of 1 mm under the following conditions. . Then, the target surface was observed and it confirmed that the crack did not generate | occur | produce.
(Sputtering conditions)
Gas: Argon, oxygen (10%)
Pressure: 0.3Pa
Power supply: DC
Input power: 1 kW (10.6 W / cm 2 )
Target rotation: 5rpm
(Comparative Example 4)
A sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 3 (m) except that flat and cylindrical shaped bodies having various sizes were produced. Next, in order to target these sintered bodies, the flat plate-shaped sintered body was processed by a surface grinder, and the cylindrical sintered body was processed by a cylindrical grinder. Table 3 shows the size of the obtained sintered body and the presence or absence of occurrence of cracks.
作製した焼結体のうち、円筒形焼結体をチタン製のバッキングチューブにボンディングしてターゲットとした後、回転カソード型のスパッタ装置に取り付け、実施例４と同様の条件にてスパッタリングを行った。その後、ターゲット表面を観察し、スパッタリングの初期（３ｋＷｈ）に割れが発生したことを確認した。 Among the produced sintered bodies, a cylindrical sintered body was bonded to a titanium backing tube to make a target, and then attached to a rotating cathode type sputtering apparatus and sputtered under the same conditions as in Example 4. . Then, the target surface was observed and it confirmed that the crack generate | occur | produced at the initial stage (3 kWh) of sputtering.
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