JP5903980B2 - Multilayer polyester sheet and molded product thereof - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性が高く、印刷性や成形性などの2次加工性、更には耐溶剤性に優れた多層ポリエステルシートと、この多層ポリエステルシートを成形してなる成形品に関する。
本発明の多層ポリエステルシートは、特に、自動販売機周辺の広告表示用プレートやディスプレイケース、ディスプレイ缶などのディスプレイ用品、化粧品や食品などの包装用の折り曲げ加工を行った透明ケースや熱成形加工品などに好適に使用される。
The present invention relates to a multilayer polyester sheet having high heat resistance, secondary processability such as printability and moldability, and excellent solvent resistance, and a molded article formed by molding the multilayer polyester sheet.
The multi-layer polyester sheet of the present invention is particularly suitable for transparent display cases and thermoformed products that have been folded for display products such as advertising display plates and display cases around display vending machines, display cans, packaging for cosmetics and foods, etc. For example, it is suitably used.

一般に、自動販売機周辺の広告表示用プレートやディスプレイ成形品には、太陽光や、バックライト、或いは飲料等の商品の加熱のためのヒーターなどの熱源に耐え得る耐熱性が要求されており、従来は耐熱性の要求特性を満たすものとして、ポリカーボネートシートが多く使用されてきた。しかしながら、ポリカーボネートシートでは、熱変形温度が高いため、成形温度域が高くなり、成形が容易ではなく、熱成形に要する時間、成形サイクルが長くなる;滑りが悪く、傷も付着しやすいため、滑り性や耐傷付き性を改善するために、マスキングフィルムを貼着して用いるのが一般的であるが(特許文献1)、このようなものでは印刷等を行う際、作業効率が著しく悪い;といった欠点がある。
その他に、2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(特許文献2)や無延伸PETシートなども一部採用されているが、前者は、成形性が悪く、後者は、耐熱性が不充分であるなどの問題点があった。
In general, advertising display plates and display molded products around vending machines are required to have heat resistance that can withstand heat sources such as heaters for heating products such as sunlight, backlight, or beverages. Conventionally, many polycarbonate sheets have been used to satisfy the required heat resistance characteristics. However, since the polycarbonate sheet has a high heat distortion temperature, the molding temperature range is high, the molding is not easy, the time required for thermoforming and the molding cycle are long; In order to improve the scratch resistance, it is common to use a masking film attached (Patent Document 1). However, in such a case, when printing or the like, the work efficiency is extremely poor. There is.
In addition, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Patent Document 2) and non-stretched PET sheet are also partially employed. However, the former has poor moldability and the latter has insufficient heat resistance. There were problems such as.

さらに、自動販売機は、全国各地に設置されており、広告表示用シートやディスプレイ用品は、販売促進や、季節の変わり目の商品入れ替えなど、頻繁に変更や交換が行われ、変更や交換時に大量の廃棄物が発生するという環境面での問題もあり、特にポリカーボネートシートにおいては、環境ホルモン等の問題も抱えている。   Furthermore, vending machines are installed throughout the country, and advertisement display sheets and display supplies are frequently changed and exchanged, such as for sales promotion and product replacement at seasonal changes. There are also environmental problems such as the generation of waste, and especially polycarbonate sheets have problems such as environmental hormones.

また、自動販売機周辺の広告表示用プレートやディスプレイ成形品にあっては、印刷インクの溶剤や接着剤、洗剤等の溶剤が付着してもクラックが入ったり変形したりすることのない耐溶剤性も要求される。   In addition, for advertising display plates and display molded products around vending machines, solvents that do not crack or deform even when solvents such as printing ink solvents, adhesives, and detergents adhere. Sex is also required.

そのため、自動販売機内の熱に耐え得る耐熱性と、印刷性や成形性などの2次加工性及び作業性、更には、耐溶剤性、植物由来樹脂の利用、リサイクル、焼却処分などの廃棄物処理が容易なシートが要望されている。   Therefore, heat resistance that can withstand the heat in vending machines, secondary processability and workability such as printability and moldability, and solvent resistance, use of plant-derived resin, recycling, incineration waste, etc. There is a need for a sheet that is easy to process.

一方、化粧品や食品などの包装用シートにおいても、印刷インクや接着剤、洗剤、更には内容物自体に対する耐溶剤性が要求され、また、内容物の充填や輸送中などに、耐熱性が要求される場合もあり、同様に耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性などに優れたシートが要望されている。   On the other hand, packaging sheets for cosmetics and foods are also required to have resistance to printing inks, adhesives, detergents, and the contents themselves, and heat resistance is required during filling and transportation of the contents. Similarly, a sheet excellent in heat resistance, solvent resistance, printability, moldability and the like is desired.

特開2004−345344号公報JP 2004-345344 A 特開2004−75713号公報JP 2004-75713 A

本発明は、耐熱性、印刷性、成形性などの2次加工性、更には耐溶剤性などに優れ、特に、自動販売機内のバックライト付き広告表示用プレートや、タバコなどのディスプレイケース、飲料缶などのディスプレイ缶などのディスプレイ用品、或いは、化粧品や食品などの包装用シートとして好適に使用される多層ポリエステルシートと、この多層ポリエステルシートを成形してなる成形品を提供することを課題とする。   The present invention is excellent in secondary processability such as heat resistance, printability, moldability, and solvent resistance, and in particular, a backlit advertising display plate in a vending machine, a display case such as cigarette, and beverage It is an object of the present invention to provide a multilayer polyester sheet suitably used as a display article such as a display can such as a can, or a packaging sheet for cosmetics or food, and a molded product formed by molding the multilayer polyester sheet. .

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基体層の両面に被覆層を有する多層ポリエステルシートにおいて、基体層のポリエステル樹脂として、1,4−シクロヘキサンジメタノールと所定割合のイソソルバイドを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を用いることにより、更には被覆層のポリエステル樹脂として特定のポリエステル樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention, in a multilayer polyester sheet having a coating layer on both sides of the base layer, as a polyester resin of the base layer, 1,4-cyclohexanedimethanol and a predetermined ratio It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyester resin obtained by using a diol component containing isosorbide and further using a specific polyester resin as the polyester resin of the coating layer.

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。   The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

[1] ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシートにおいて、前記基体層のポリエステル樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して10モル%以上50モル%以下であり、1,4−シクロヘキサンジメタノールをイソソルバイドに対して1〜5モル倍含有するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [1] In a multilayer polyester sheet having a base layer containing a polyester resin and a coating layer containing a polyester resin provided on both sides of the base layer, the polyester resin of the base layer is 1,4-cyclohexanedimethanol and containing isosorbide, the content of isosorbide is Ri der 10 mol% to 50 mol% based on the total diol component, the diol component you containing 1-5 moles per mol of 1,4-cyclohexanedimethanol relative to isosorbide A multilayer polyester sheet, which is a polyester resin obtained by reacting a carboxylic acid component with a dicarboxylic acid component.

[2] [1]に記載の多層ポリエステルシートにおいて、該被覆層のポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分からなり、該ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合が90モル%以上で、該ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合が90モル%以上であることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [2] In the multilayer polyester sheet according to [1], the polyester resin layer of the coating layer is composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component, and the dicarboxylic acid A multilayer polyester sheet, wherein the content of terephthalic acid in the component is 90 mol% or more and the content of ethylene glycol in the diol component is 90 mol% or more.

[3] [1]又は[2]に記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方のシート面に、最大突起高さ(Rmax)が0.5〜5μmの表面凹凸が付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [3] The multilayer polyester sheet according to [1] or [2], wherein at least one sheet surface is provided with surface irregularities having a maximum protrusion height (Rmax) of 0.5 to 5 μm. Multi-layer polyester sheet.

[4] [3]に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、エンボス加工により付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [4] The multilayer polyester sheet according to [3], wherein the surface irregularities are provided by embossing.

[5] [3]に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、該表面凹凸が付与されたシート面の被覆層に含まれる粒子により付与されており、該粒子の平均粒径が2〜15μmで、該被覆層中の該粒子の含有量が0.01〜5重量%であることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [5] In the multilayer polyester sheet according to [3], the surface irregularities are imparted by particles contained in the coating layer on the sheet surface provided with the surface irregularities, and the average particle size of the particles is 2 to 2. A multilayer polyester sheet, wherein the content of the particles in the coating layer is 15 to 5% by weight at 15 μm.

[6] [1]ないし[5]のいずれかに記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方の被覆層に、帯電防止剤及び/又は滑剤を含有するか、或いは少なくとも一方のシート面に帯電防止剤及び/又は滑剤が塗布されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [6] The multilayer polyester sheet according to any one of [1] to [5], wherein at least one coating layer contains an antistatic agent and / or a lubricant, or at least one sheet surface has an antistatic agent. And / or a multi-layer polyester sheet coated with a lubricant.

[7] [1]ないし[6]のいずれかに記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記被覆層の厚さの割合がシート全体の厚さの1〜50%の範囲であることを特徴とする多層ポリエステルシート。 [7] The multilayer polyester sheet according to any one of [1] to [6], wherein the thickness ratio of the coating layer is in the range of 1 to 50% of the thickness of the entire sheet. Polyester sheet.

[8] [1]ないし[7]のいずれかに記載の多層ポリエステルシートを成形してなる成形品。 [8] A molded product formed by molding the multilayer polyester sheet according to any one of [1] to [7].

[9] [8]において、広告表示用プレート、ディスプレイ用品、包装用折り曲げケース又は包装用成形品であることを特徴とする成形品。 [9] The molded product according to [8], which is an advertising display plate, a display product, a folded case for packaging, or a molded product for packaging.

本発明によれば、耐熱性、印刷性、成形性などの2次加工性、更には耐溶剤性などに優れ、特に、自動販売機内のバックライト付き広告表示用プレートや、タバコなどのディスプレイケース、飲料缶などのディスプレイ缶などのディスプレイ用品、或いは、化粧品や食品などの包装用シートとして好適に使用される多層ポリエステルシートが提供される。   According to the present invention, it is excellent in secondary processability such as heat resistance, printability, and moldability, and further in solvent resistance. In particular, a backlit advertisement display plate in a vending machine, and a display case such as cigarettes. A multilayer polyester sheet that is suitably used as a display product such as a display can such as a beverage can or a packaging sheet for cosmetics, foods, and the like is provided.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の多層ポリエステルシートは、ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシートにおいて、前記基体層のポリエステル樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して10モル%以上50モル%以下であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする。   The multilayer polyester sheet of the present invention is a multilayer polyester sheet having a base layer containing a polyester resin and a coating layer containing a polyester resin provided on both sides of the base layer. -It is a polyester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid component with a diol component containing cyclohexanedimethanol and isosorbide, and the content ratio of isosorbide is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to all diol components. Features.

[基体層を構成するポリエステル樹脂]
本発明の多層ポリエステルシートの基体層を構成するポリエステル樹脂は、1,4−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイド(以下、「ISB」と記す場合がある。)とを含有し、ISBの含有割合が10モル%以上50モル%以下であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂である。即ち、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものであるが、本発明に係る基体層には、ジオール成分として、上記のように、少なくとも1,4−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドとを含むジオール成分を用いて得られるISB共重合ポリエステル樹脂を使用する。
[Polyester resin constituting base layer]
The polyester resin constituting the base layer of the multilayer polyester sheet of the present invention contains 1,4-cyclohexanedimethanol and isosorbide (hereinafter sometimes referred to as “ISB”), and the ISB content is 10 mol. % Or more and 50 mol% or less of a diol component and a dicarboxylic acid component are reacted with a polyester resin. That is, the polyester resin is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, but the base layer according to the present invention has at least 1,4-cyclohexane as the diol component as described above. An ISB copolymer polyester resin obtained by using a diol component containing dimethanol and isosorbide is used.

ISB共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が挙げられるが、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸で置換して用いても良い。他のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、p−オキシ安息香酸などが挙げられる。なお、用いられる他のジカルボン酸は、1種でも2種類以上の混合物であってもよく、また、置換させる他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。   The dicarboxylic acid component of the ISB copolymer polyester resin includes terephthalic acid, but a part of terephthalic acid may be substituted with another dicarboxylic acid. Examples of other dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, neopentylic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid and the like. The other dicarboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of the other dicarboxylic acid to be substituted can be appropriately selected.

一方、ジオール成分は、1,4−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドとを必須成分とするものであり、このジオール成分はその他のジオールを含有していてもよい。その他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらのその他のジオールは、1種でも2種類以上の混合物であっても良く、また、その他のジオールの量も適宜選択することができるが、本発明においては、ジオール成分中にイソソルバイドを所定の割合で含むことを必須とする。   On the other hand, the diol component contains 1,4-cyclohexanedimethanol and isosorbide as essential components, and this diol component may contain other diols. Other diols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dimethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, methoxypolyalkylene glycol, etc. Is mentioned. These other diols may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of the other diols can be appropriately selected. In the present invention, isosorbide is added to the diol component in a predetermined manner. It is essential to include it as a percentage.

基体層を構成するポリエステル樹脂は、耐熱性を高める目的で、ジオール成分としてイソソルバイドを含有させるが、耐熱性の観点から、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合は10モル%以上であり、好ましくは15モル%以上である。また、ジオール成分中にイソソルバイドが50モル%より多く含まれていても、耐熱性の向上効果は少ないばかりか、これよりも多く含有させると物性が低下してくるため、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合は50モル%以下であり、好ましくは40モル%以下である。   The polyester resin constituting the base layer contains isosorbide as a diol component for the purpose of improving heat resistance, but from the viewpoint of heat resistance, the content of isosorbide in the total diol component used for the production of the polyester resin is 10 mol%. It is above, Preferably it is 15 mol% or more. Even if the diol component contains more than 50 mol% of isosorbide, the effect of improving the heat resistance is not only small, but if it is contained more than this, the physical properties are lowered, so it is used for the production of a polyester resin. The content ratio of isosorbide in all diol components is 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less.

また、1,4−シクロヘキサンジタノールは、耐衝撃性等の物性や他のポリエステル樹脂との相溶性を高める目的でジオール成分中に含有される。その含有量には特に制限はないが、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドと同モル%以上含まれることが好ましく、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドに対して1〜5モル倍、特に1〜2モル倍含有されていることが好ましい。 Further, 1,4-cyclohexane methanol is contained diol component for the purpose of increasing the compatibility with the physical properties and other polyester resins such as impact resistance. There is no particular limitation on the content thereof, preferably contained more than the mol% of Isoso Luba id in all diol components used for the production of the polyester resin, to isosorbide in the total diol component used for the production of the polyester resin 1 to 5 mole times, particularly preferably 1 to 2 mole times.

本発明に係る基体層に使用されるポリエステル樹脂の固有粘度は、0.4dL/g以上、特に0.5dL/g以上であることが好ましい。固有粘度がこの下限未満であると、得られる多層ポリエステルシートの機械的強度が不充分となり、特に低温状態での衝撃強度が低くなり、実用上使用できなくなる恐れがある。ポリエステル樹脂の固有粘度の上限は通常1.2dL/gである。   The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the base layer according to the present invention is preferably 0.4 dL / g or more, particularly 0.5 dL / g or more. When the intrinsic viscosity is less than this lower limit, the mechanical strength of the resulting multilayer polyester sheet becomes insufficient, particularly the impact strength at a low temperature is lowered, and there is a possibility that it cannot be used practically. The upper limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin is usually 1.2 dL / g.

基体層に用いるポリエステル樹脂は、上記のISB共重合ポリエステル樹脂の1種のみであってもよく、ジカルボン酸成分やジオール成分の1,4−シクロヘキサンジメタノール及びISBの含有割合、固有粘度などの異なるISB共重合ポリエステル樹脂の2種以上の混合物であってもよい。また、基体層のポリエステル樹脂は上記のISB共重合ポリエステル樹脂と、ISB共重合ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂との混合ポリエステル樹脂であってもよい。
ただし、2種以上のポリエステル樹脂を用いる場合であっても、混合ポリエステル樹脂を構成する全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合が上記範囲となり、また、好ましくは1,4−シクロヘキサンジメタノールの含有割合や混合ポリエステル樹脂の固有粘度も上記範囲となるようにする。
The polyester resin used for the base layer may be only one kind of the above-mentioned ISB copolymer polyester resin, and the content ratio, intrinsic viscosity, etc. of 1,4-cyclohexanedimethanol and ISB of dicarboxylic acid component and diol component are different. It may be a mixture of two or more ISB copolymer polyester resins. Further, the polyester resin of the base layer may be a mixed polyester resin of the above ISB copolymer polyester resin and a polyester resin other than the ISB copolymer polyester resin.
However, even when two or more kinds of polyester resins are used, the content ratio of isosorbide in all diol components constituting the mixed polyester resin is in the above range, and preferably the content ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol In addition, the intrinsic viscosity of the mixed polyester resin should be within the above range.

なお、基体層を構成するポリエステル樹脂の製造方法には特に制限はなく、常法に従って製造することができる。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyester resin which comprises a base material layer, It can manufacture according to a conventional method.

[被覆層を構成するポリエステル樹脂]
本発明の多層ポリエステルシートの被覆層を構成するポリエステル樹脂には特に制限はないが、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮重合させたポリエチレンテレフタレート(PET)や、このポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸に、又は、エチレングリコールの一部を他のジオールに、変更したPET系共重合ポリエステル樹脂などが使用できる。PET系共重合ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分の60%以上、好ましくは90%以上がテレフタル酸であり、残部が他のジカルボン酸で置換されたジカルボン酸成分と、全ジオール成分の60%以上、好ましくは90モル%以上がエチレングリコールで、残部が他のジオールで置換されたジオール成分とを重縮合させたポリエステル樹脂などが挙げられる。
[Polyester resin constituting the coating layer]
The polyester resin constituting the coating layer of the multilayer polyester sheet of the present invention is not particularly limited, but polyethylene terephthalate (PET) obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol, or a part of terephthalic acid in this polyethylene terephthalate Can be used for other dicarboxylic acids, or a PET copolymer polyester resin in which a part of ethylene glycol is changed to another diol. As the PET-based copolyester resin, 60% or more, preferably 90% or more of the total dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the remainder is substituted with another dicarboxylic acid, and 60% of the total diol component. As mentioned above, a polyester resin obtained by polycondensation with a diol component, preferably 90 mol% or more of ethylene glycol and the remainder substituted with another diol, and the like can be mentioned.

ここで、他のジカルボン酸としては、基体層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸として例示したものが挙げられ、1種であってもよく、2種以上の混合物であってもよく、また、置換させる他のジカルボン酸の量も適宜選択することができるが、テレフタル酸を用いることによる耐溶剤性の向上効果を有効に得るために、全ジカルボン酸成分のうちの60モル%以上、特に90〜100モル%はテレフタル酸であることが好ましい。   Here, examples of the other dicarboxylic acid include those exemplified as the dicarboxylic acid of the polyester resin constituting the base layer, and may be one kind or a mixture of two or more kinds. The amount of other dicarboxylic acid to be used can be selected as appropriate, but in order to effectively obtain the effect of improving the solvent resistance by using terephthalic acid, 60 mol% or more of all dicarboxylic acid components, particularly 90 to 100 mol% is preferably terephthalic acid.

また、他のジオールとしては、イソソルバイド、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられ、他のジオールは、1種でも2種類以上の混合物であっても良く、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができるが、エチレングリコールを用いることによる耐溶剤性等の効果を確実に得るために、特に被覆層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分は、その60モル%以上、特に90モル%以上がエチレングリコールであることが好ましい。   Other diols include isosorbide, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dimethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, Trimethylolpropane, methoxypolyalkylene glycol and the like can be mentioned, and the other diol may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of other diol to be substituted can be appropriately selected. In order to reliably obtain effects such as solvent resistance due to the use of ethylene glycol, particularly the diol component of the polyester resin constituting the coating layer is 60 mol% or more, particularly 90 mol% or more of ethylene glycol. Door is preferable.

本発明に係る被覆層に使用されるポリエステル樹脂の固有粘度は、0.4dL/g以上、特に0.5dL/g以上であることが好ましい。固有粘度がこの下限未満であると、得られる多層ポリエステルシートの機械的強度が不充分となり、特に低温状態での衝撃強度が低くなり、実用上使用できなくなる恐れがある。ポリエステル樹脂の固有粘度の上限は通常1.2dL/gである。   The intrinsic viscosity of the polyester resin used for the coating layer according to the present invention is preferably 0.4 dL / g or more, particularly 0.5 dL / g or more. When the intrinsic viscosity is less than this lower limit, the mechanical strength of the resulting multilayer polyester sheet becomes insufficient, particularly the impact strength at a low temperature is lowered, and there is a possibility that it cannot be used practically. The upper limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin is usually 1.2 dL / g.

被覆層に用いるポリエステル樹脂は、上記のPET又はPET系共重合ポリエステル樹脂の1種のみであってもよく、ジカルボン酸成分や、ジオール成分の種類や含有量、固有粘度などの異なる2種以上のポリエステル樹脂の混合ポリエステル樹脂であってもよい。
ただし、2種以上のポリエステル樹脂を用いる場合であっても、混合ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合及び全ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合が、上記の好適範囲となるようにすることが好ましく、混合ポリエステル樹脂の固有粘度も上記範囲となるようにすることが好ましい。
The polyester resin used for the coating layer may be only one kind of the above-mentioned PET or PET copolymer polyester resin, and two or more kinds of dicarboxylic acid components, types and contents of diol components, and different intrinsic viscosities. A mixed polyester resin of a polyester resin may be used.
However, even when two or more kinds of polyester resins are used, the content ratio of terephthalic acid in all dicarboxylic acid components constituting the mixed polyester resin and the content ratio of ethylene glycol in all diol components are within the above preferred ranges. Preferably, the intrinsic viscosity of the mixed polyester resin is also in the above range.

被覆層を構成するポリエステル樹脂の製造方法についても特に制限はなく、常法に従って製造することができる。   There is no restriction | limiting in particular also about the manufacturing method of the polyester resin which comprises a coating layer, According to a conventional method, it can manufacture.

[その他の成分]
基体層及び被覆層を構成するポリエステル樹脂には、酸化防止剤、安定剤、滑剤、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、衝撃改良剤などの各種の添加剤を配合することができる。特に、シート表面に後述の表面凹凸を付与する場合において、被覆層のポリエステル樹脂に脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の有機系の滑剤やカチオン系、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等の帯電防止剤を添加することにより、シートの滑り性や帯電防止性を高め、加工性や取り扱いを更に向上させることができる。この場合、滑剤、帯電防止剤の添加量としては、被覆層中の含有量として0.01〜2重量%程度とすることが好ましい。
[Other ingredients]
Various additives such as an antioxidant, a stabilizer, a lubricant, a wax, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an impact modifier can be blended in the polyester resin constituting the base layer and the coating layer. In particular, in the case where surface irregularities described later are imparted to the sheet surface, an organic lubricant such as a fatty acid ester or a fatty acid amide or an antistatic agent such as a cationic, anionic or nonionic surfactant is added to the polyester resin of the coating layer. By adding, the slipperiness and antistatic property of the sheet can be improved, and the workability and handling can be further improved. In this case, the addition amount of the lubricant and the antistatic agent is preferably about 0.01 to 2% by weight as the content in the coating layer.

ポリエステル樹脂にこれらの添加剤を配合する方法としては種々の方法が挙げられ、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、重合時に添加したり、重合後の樹脂にブレンダーを使用して混合したり、添加剤の高濃度のマスターバッチを予め作成し、これを更にポリエステル樹脂で希釈して混合したりするなど、各種の方法を採用することができる。   Various methods can be used as a method of blending these additives with the polyester resin, and the method is not particularly limited. In the present invention, for example, it is added at the time of polymerization, or the resin after polymerization is mixed using a blender, or a high-concentration master batch of an additive is prepared in advance, and this is further diluted with a polyester resin and mixed. Various methods can be employed, such as.

また、被覆層のポリエステル樹脂には、後述の如く、本発明の多層ポリエステルシートに表面凹凸を付与するために粒子を配合することができる。
この粒子については後述する。
Moreover, in the polyester resin of a coating layer, particle | grains can be mix | blended in order to provide surface unevenness to the multilayer polyester sheet of this invention so that it may mention later.
These particles will be described later.

更に、基体層及び被覆層を構成するポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等のポリエステル樹脂以外の他の樹脂の1種又は2種以上を混合して用いてもよい。これらの他の樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を用いることによる本発明の効果を有効に得るために、その使用量は、ポリエステル樹脂と他の樹脂との合計に対して30重量%以下とすることが好ましい。   Furthermore, the polyester resin constituting the base layer and the coating layer is made of a resin other than the polyester resin such as a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin, as long as the object of the present invention is not impaired. You may use 1 type or in mixture of 2 or more types. When these other resins are used, in order to effectively obtain the effects of the present invention by using the polyester resin, the amount used is 30% by weight or less based on the total of the polyester resin and the other resin. Is preferred.

[製造方法]
本発明の多層ポリエステルシートは、実質的に結晶化していない状態の無延伸シートであり、例えば、押出成形で、押出機に供給してTダイより押出し、キャストロールで急冷固化することにより得られる。ここで無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で積極的に延伸しないシートを意味し、例えば、押出成形の際に延伸ロールによって2倍未満に延伸されたものは、無延伸シートに含まれる。
[Production method]
The multilayer polyester sheet of the present invention is an unstretched sheet that is not substantially crystallized, and is obtained by, for example, extrusion molding, supplying to an extruder, extruding from a T die, and rapidly solidifying with a cast roll. . Here, the unstretched sheet means a sheet that is not actively stretched for the purpose of increasing the strength of the sheet. For example, a sheet that has been stretched to less than 2 times by a stretching roll during extrusion molding is included in the unstretched sheet. It is.

本発明の多層ポリエステルシートの製造方法としては特に制限はないが、例えば、以下の(1)〜(4)のいずれかの方法によるのが好ましい。
(1)予め被覆層及び基体層の各層をシート成形した後、熱又は接着剤により貼り合わせる方法
(2)予めシート成形した被覆層を、基体層シートを押出機のTダイから押出した直後に熱接着する方法
(3)被覆層及び基体層の各層をそれぞれ別の押出機で溶融押出し、ニップロールで溶融接着する方法
(4)被覆層及び基体層の各層をそれぞれ別の押出機で溶融し、多層ダイを用いて、溶融積層し積層シートとして押し出す方法
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the multilayer polyester sheet of this invention, For example, it is preferable to be based on the method in any one of the following (1)-(4).
(1) A method in which each of the coating layer and the base layer is formed into a sheet in advance, and then bonded by heat or an adhesive. (2) Immediately after the base layer sheet is extruded from the T die of the extruder, Method of heat bonding (3) Method of melting and extruding each layer of coating layer and substrate layer with separate extruders and method of melting and bonding with nip roll (4) Melting each layer of coating layer and substrate layer with separate extruders, A method of melt lamination and extruding as a laminated sheet using a multilayer die

また、シートのトリミング耳や製造上発生したスクラップシートを練り返ししてもよい。この場合、基体層、被覆層、いずれの層へ練り返しても構わないが、基体層への練り返すのが好ましく、基体層を構成するポリエステル樹脂中のジオール成分のイソソルバイドの含有割合が10〜50モル%を外れないように配合量を調整する。   Further, a trimming ear of a sheet or a scrap sheet generated in manufacturing may be mixed. In this case, it may be kneaded back into the base layer or the coating layer, but it is preferable to knead back into the base layer, and the content ratio of isosorbide of the diol component in the polyester resin constituting the base layer is 10 to 10. The blending amount is adjusted so as not to deviate from 50 mol%.

[表面凹凸]
本発明の多層ポリエステルシートには、滑り性を高める目的で、シートの表面の少なくとも片面に表面凹凸を付与することができる。
[Surface unevenness]
The multilayer polyester sheet of the present invention can be provided with surface irregularities on at least one surface of the sheet for the purpose of enhancing the slipperiness.

表面凹凸は、エンボス加工のほか、表層を構成する被覆層のポリエステル樹脂に粒子などを添加して凹凸を付与することもできる。   In addition to embossing, the surface irregularities can be imparted by adding particles or the like to the polyester resin of the coating layer constituting the surface layer.

その表面凹凸の程度は、滑り性と外観を両立するために、最大突起高さ(Rmax)で0.5〜5μmであることが好ましい。最大突起高さ(Rmax)が0.5μm未満であると、シートの滑り性が低下し、加工性が悪くなり好ましくなく、5μmを超えると透明性など外観が悪くなる傾向となる。   The degree of surface irregularities is preferably 0.5 to 5 μm in terms of maximum protrusion height (Rmax) in order to achieve both slipperiness and appearance. When the maximum protrusion height (Rmax) is less than 0.5 μm, the slipperiness of the sheet is deteriorated and the workability is deteriorated, and when it exceeds 5 μm, the appearance such as transparency tends to be deteriorated.

エンボス加工により表面凹凸を付与する方法としては、シート製膜時にエンボスロール上にキャストして付与する方法や、予め採取したシートをアウトラインで加熱してエンボスロールで付与する方法など、周知の方法が挙げられる。   As a method of imparting surface irregularities by embossing, there are known methods such as a method of imparting by casting on an embossing roll during film formation, a method of applying a pre-collected sheet with an embossing roll by heating in an outline. Can be mentioned.

一方、被覆層を構成するポリエステル樹脂に粒子を添加して表面凹凸を付与する場合、ポリエステル樹脂に配合する粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、タルクなどの無機系粒子やスチレン系樹脂の架橋粒子などの有機系粒子を用いることができる。   On the other hand, when particles are added to the polyester resin constituting the coating layer to give surface irregularities, examples of the particles to be blended in the polyester resin include inorganic particles such as silica, alumina, aluminosilicate, talc, and styrene resins. Organic particles such as crosslinked particles can be used.

用いる粒子の平均粒径としては、2〜15μmが好ましい。上記下限未満の平均粒径の粒子では、シートにしたとき表面凹凸による滑り性の改良効果が小さく、印刷などの2次加工時の給紙性が不充分であり、逆に上記上限を超える平均粒径の粒子では、シートにしたとき凹凸の最大突起高さ(Rmax)が5μmよりも大きくなり、シートの外観や透明性が劣る傾向となる。なお、ここで粒子の平均粒径とは、コールターカウンター(日本化学機械社製)を使用して計測し、累積重量分率が50%なる時の平均粒径を意味する。   As an average particle diameter of the particle | grains to be used, 2-15 micrometers is preferable. With particles having an average particle size less than the above lower limit, the effect of improving the slipperiness due to surface irregularities is small when formed into a sheet, the paper feeding property during secondary processing such as printing is insufficient, and on the contrary, the average exceeding the above upper limit In the case of particles having a particle size, the maximum protrusion height (Rmax) of unevenness when formed into a sheet is larger than 5 μm, and the appearance and transparency of the sheet tend to be inferior. Here, the average particle size of the particles means the average particle size when the cumulative weight fraction is 50%, measured using a Coulter counter (manufactured by Nippon Chemical Machinery Co., Ltd.).

また、用いる粒子の屈折率は、特に規定しないが、透明性を維持する観点から、これを配合するポリエステル樹脂の屈折率に近いことが好ましく、好ましくは1.4〜1.7程度、より好ましくは1.45〜1.65であるものを選択使用する。ポリエステル樹脂との屈折率差が大きな粒子を使用すると、得られるシートの外観や透明性が劣る傾向となる 。   Further, the refractive index of the particles to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of maintaining transparency, it is preferably close to the refractive index of the polyester resin in which it is blended, preferably about 1.4 to 1.7, more preferably Is selected from 1.45 to 1.65. When particles having a large refractive index difference from the polyester resin are used, the appearance and transparency of the resulting sheet tend to be inferior.

また、粒子の添加量は、被覆層中の含有量として、0.01〜5重量%が好ましい。粒子の配合量が上記下限未満では、滑り性の改良効果が少なく、上記上限を超えると、シートの外観や透明性が劣る傾向となる。   Further, the addition amount of the particles is preferably 0.01 to 5% by weight as the content in the coating layer. If the blending amount of the particles is less than the above lower limit, the effect of improving the slipperiness is small, and if it exceeds the above upper limit, the appearance and transparency of the sheet tend to be inferior.

なお、粒子は1種のみを用いてもよく、材質や屈折率、平均粒径の異なる複数の粒子を組み合わせて使用しても差し支えない。   In addition, only 1 type may be used for a particle | grain and it does not interfere even if it uses combining several particle | grains from which a material, refractive index, and an average particle diameter differ.

ポリエステル樹脂に粒子を配合する方法としては種々の方法が挙げられ、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、重合時に添加したり、重合後の樹脂にブレンダーを使用して混合したり、粒子の高濃度のマスターバッチを予め作成し、これを更にポリエステル樹脂で希釈して混合したりするなど、各種の方法を採用することができる。   Various methods can be used as a method of blending the particles with the polyester resin, and the method is not particularly limited. In the present invention, for example, it is added at the time of polymerization, or mixed with a resin after polymerization using a blender, or a master batch having a high concentration of particles is prepared in advance, and this is further diluted with a polyester resin and mixed. For example, various methods can be employed.

[厚さ]
本発明のシートの厚さは、特に規定はしないが、例えば50〜2000μm、好ましくは150〜1000μmの範囲で用途に応じて設定することができる。
また、基体層及び被覆層の厚さについても特に制限はないが、被覆層の厚さの割合がシート全体の厚さの1〜50%、特に1〜40%の範囲にあることが、好ましい。
ここで、被覆層の厚さの割合とは、基体層の両面に被覆層が設けられている場合には、これらの被覆層の合計の厚さの割合をさす。
なお、基体層の両面に被覆層を設けた場合、各被覆層の厚さは同一であっても異なるものであってもよいが、本発明において、前述のPET又はPET系共重合ポリエステル樹脂よりなる被覆層による耐溶剤性の効果を十分に得るために、1層当たりの被覆層の厚さは3μm以上であることが好ましい。
[thickness]
The thickness of the sheet of the present invention is not particularly defined, but can be set according to the use, for example, in the range of 50 to 2000 μm, preferably 150 to 1000 μm.
Further, the thickness of the base layer and the coating layer is not particularly limited, but it is preferable that the ratio of the thickness of the coating layer is in the range of 1 to 50%, particularly 1 to 40% of the total thickness of the sheet. .
Here, the ratio of the thickness of the coating layer refers to the ratio of the total thickness of these coating layers when the coating layers are provided on both sides of the base layer.
When coating layers are provided on both sides of the base layer, the thickness of each coating layer may be the same or different, but in the present invention, the above PET or PET-based copolyester resin is used. In order to obtain a sufficient solvent resistance effect by the coating layer, the thickness of the coating layer per layer is preferably 3 μm or more.

[コート剤]
前述の方法で製造された本発明の多層ポリエステルシートには、一方又は双方の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤などのコート剤を塗布しても差し支えなく、これらのコート剤を塗布することにより、帯電防止性や滑り性をより一層改善することができる。特に、ワックスや、シリコーンなどを塗布した場合には、シートの滑り性をさらに高めることができ、加工性や取り扱いだけでなく、成形品などを積み重ねた際のスタッキング性などの改善効果を得ることもできる。
[Coating agent]
The multilayer polyester sheet of the present invention produced by the above-described method may be coated with an antistatic agent or a coating agent such as a lubricant such as silicone or wax on one or both surfaces. By applying, antistatic property and slipperiness can be further improved. In particular, when wax or silicone is applied, the slipperiness of the sheet can be further improved, and not only processability and handling, but also an improvement effect such as stacking properties when stacking molded products, etc. can be obtained. You can also.

[用途]
本発明の多層ポリエステルシートは、耐熱性、印刷性、成形性、加工性等に優れることから、特に自動販売機周辺の広告表示プレートやディスプレイケース、ディスプレイ缶などのディスプレイ用品、及び、化粧品や食品などの包装用の折り曲げ加工を行った透明ケース、その他、熱成型容器等に有用である。
なお、本発明の多層ポリエステルシートは、長尺シートをロール状に巻回したものであってもよく、シート化した後カット装置を通して枚葉状にカットしてもよい。
[Usage]
Since the multilayer polyester sheet of the present invention is excellent in heat resistance, printability, moldability, processability, etc., display products such as advertisement display plates, display cases and display cans around vending machines, and cosmetics and foods. It is useful for transparent cases that have been folded for packaging, etc., and other thermoformed containers.
In addition, the multilayer polyester sheet of the present invention may be a roll of a long sheet, or may be cut into a sheet through a cutting device after being formed into a sheet.

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

[使用原材料]
以下の実施例及び比較例で用いた樹脂、粒子等の使用原材料は以下の通りである。
[Raw materials used]
The raw materials used such as resins and particles used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

<ポリエステル樹脂>
a:テレフタル酸と、ジオール成分として、1,4−シクロヘキサンジメタノール45モル%、イソソルバイド30モル%、及びエチレングリコール25モル%の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂(固有粘度:0.6dL/g)
b:テレフタル酸と、ジオール成分として、1,4−シクロヘキサンジメタノール45モル%、イソソルバイド25モル%、及びエチレングリコール30モル%の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂(固有粘度:0.65dL/g)
c:テレフタル酸と、ジオール成分として、1,4−シクロヘキサンジメタノール50モル%、イソソルバイド12モル%、及びエチレングリコール38モル%の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂(固有粘度:0.7dL/g)
d:テレフタル酸とエチレングリコールとを縮重合させて得られたポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.8dL/g)
e:ジカルボン酸成分として、テレフタル酸97モル%及びイソフタル酸3モル%と、エチレングリコールとを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂(固有粘度0.8dL/g)
f:ジカルボン酸成分として、テレフタル酸85モル%及びイソフタル酸15モル%と、エチレングリコールとを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂(固有粘度0.8dL/g)
g:テレフタル酸と、ジオール成分として、エチレングリコール70モル%、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール30モル%の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂(固有粘度0.8dL/g)
<Polyester resin>
a: Copolyester resin (inherent viscosity) obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol 45 mol%, isosorbide 30 mol%, and ethylene glycol 25 mol% as a diol component : 0.6 dL / g)
b: Copolyester resin (inherent viscosity) obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol 45 mol%, isosorbide 25 mol%, and ethylene glycol 30 mol% as the diol component : 0.65 dL / g)
c: Copolyester resin (inherent viscosity) obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol 50 mol%, isosorbide 12 mol%, and ethylene glycol 38 mol% as a diol component : 0.7 dL / g)
d: Polyethylene terephthalate obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol (intrinsic viscosity 0.8 dL / g)
e: Copolyester resin obtained by polycondensation of 97 mol% terephthalic acid and 3 mol% isophthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol (intrinsic viscosity 0.8 dL / g)
f: Copolyester resin obtained by condensation polymerization of 85 mol% terephthalic acid and 15 mol% isophthalic acid and ethylene glycol as a dicarboxylic acid component (inherent viscosity 0.8 dL / g)
g: Copolyester resin obtained by polycondensation of terephthalic acid with a mixture of 70 mol% ethylene glycol and 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component (inherent viscosity 0.8 dL / g) )

<粒子>
ア:シリカ(屈折率1.46、平均粒径8μm)
イ:シリカ(屈折率1.46、平均粒径1.5μm)
ウ:シリカ(屈折率1.46、平均粒径18μm)
エ:アルミノシリケート(屈折率1.50、平均粒径8μm)
オ:スチレン架橋粒子(屈折率1.58、平均粒径8μm)
<Particle>
A: Silica (refractive index 1.46, average particle size 8 μm)
A: Silica (refractive index 1.46, average particle size 1.5 μm)
C: Silica (refractive index 1.46, average particle size 18 μm)
D: Aluminosilicate (refractive index 1.50, average particle size 8 μm)
E: Styrene crosslinked particles (refractive index 1.58, average particle size 8 μm)

<添加剤>
滑剤:グリセリンモノベヘネート
帯電防止剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
<Additives>
Lubricant: Glycerin monobehenate
Antistatic agent: Sodium dodecylbenzenesulfonate

<コート剤>
滑剤:信越化学工業社製 シリコーン離型剤「KM−9737」
帯電防止剤:アルキルトリメチルアンモニウム塩
<Coating agent>
Lubricant: Silicone mold release agent “KM-9737” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Antistatic agent: alkyltrimethylammonium salt

[評価方法]
各実施例及び比較例におけるシートの評価方法は以下の通りである。
[Evaluation method]
The sheet evaluation method in each example and comparative example is as follows.

<印刷適性>
ロール又は、平版印刷機にシートをセットし、紫外線硬化型インキを使用して印刷を行った。
なお、印刷は、カットしていない長尺状のシートの場合はロールを用い、カット板状のシートの場合は平版印刷機を用いて行った。
<Printability>
A sheet was set on a roll or a lithographic printing machine, and printing was performed using an ultraviolet curable ink.
Note that printing was performed using a roll in the case of an uncut long sheet, and using a lithographic printing machine in the case of a cut plate-like sheet.

(インキ密着性)
印刷直後に、テープ剥離試験を行い、剥離テスト面積に対するインキの剥離面積の割合を調べ、以下の基準で評価した。「○」「△」は、実用可能レベルである。
「○」…剥離テスト面積に対する、インキの剥離面積が3割未満。
「△」…剥離テスト面積に対する、インキの剥離面積が、3割以上、7割未満。
「×」…剥離テスト面積に対する、インキの剥離面積が、7割以上。
(滑り性(給紙性))
平版印刷機での印刷に当たり、滑り性を以下の基準で評価した。「◎」、「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「◎」…滑り性が非常によく、給紙がスムーズであった。
「○」…滑り性が良く、給紙がスムーズであった。
「△」…滑り性はやや悪いが、給紙は可能である。
「×」…滑り性が悪く、スムーズな給紙ができなかった。
(Ink adhesion)
Immediately after printing, a tape peel test was conducted, the ratio of the peel area of the ink to the peel test area was examined, and evaluated according to the following criteria. “◯” and “△” are practical levels.
“◯”: The ink peel area is less than 30% of the peel test area.
“△”: The peel area of the ink is 30% or more and less than 70% of the peel test area.
“×”: The ink peel area is 70% or more of the peel test area.
(Sliding property (paper feeding property))
In printing with a lithographic printing machine, the slipperiness was evaluated according to the following criteria. “◎”, “◯”, and “△” are practical levels.
“◎”: The slipperiness was very good and the paper feeding was smooth.
“Good”: Good sliding property and smooth paper feeding.
“△”: The slipperiness is slightly bad, but paper feeding is possible.
“X”: Sliding property was poor and smooth paper feeding was not possible.

(透明性(印刷柄の透明感))
印刷を行ったシートを非印刷面側から目視観察し、印刷柄の透明感を以下の基準で評価した。「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「○」…印刷柄の透明感が良好である。
「△」…印刷柄の透明感がやや悪いが、実用可能レベルである。
「×」…印刷柄の透明感が不十分である。
(Transparency (transparency of printed pattern))
The printed sheet was visually observed from the non-printed surface side, and the transparency of the printed pattern was evaluated according to the following criteria. “◯” and “Δ” are practical levels.
“◯”: The transparency of the printed pattern is good.
“Δ”: Transparency of printed pattern is slightly bad, but it is at a practical level.
“×”: The printed pattern has insufficient transparency.

<熱成形性>
真空成形機を用いてシート表面を加熱して熱成形を行い、成形性を以下の基準で評価した。「○」、「△」は、実用可能レベルである。
成形型には、直径100mm×深さ30mmの円形のカップ状の型を用い、成形温度は、成形直前のシートの表面温度を確認することにより行った。
「○」…シート加熱温度130℃以下で成形可能。
「×」…成形不可能か、シート加熱温度130℃を超えないと成形できない。
<Thermoformability>
The sheet surface was heated and thermoformed using a vacuum forming machine, and the formability was evaluated according to the following criteria. “◯” and “Δ” are practical levels.
A circular cup-shaped mold having a diameter of 100 mm and a depth of 30 mm was used as the molding die, and the molding temperature was determined by checking the surface temperature of the sheet immediately before molding.
“○”: Can be molded at a sheet heating temperature of 130 ° C. or less.
“X”: Cannot be molded unless the sheet heating temperature exceeds 130 ° C.

<耐熱性>
上記の熱成形性の評価でカップ状に成形した熱成形品を、90℃に保持したオーブン中に6時間放置した時の変形の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。「○」「△」は、実用可能レベルである。
「○」…変形無し。
「△」…軽微な変形は有るが、形状は保持している。
「×」…大きな変形が見られる。
<Heat resistance>
The thermoformed product molded into a cup shape in the above-described evaluation of thermoformability was visually observed for deformation when left in an oven maintained at 90 ° C. for 6 hours, and evaluated according to the following criteria. “◯” and “△” are practical levels.
“○”… No deformation.
“△”: There is a slight deformation, but the shape is maintained.
“×”: A large deformation is seen.

<耐溶剤性>
上記の熱成形性の評価でカップ状に成形した熱成形品に、エチルアルコールを滴下し、成形品の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。「○」「△」は、実用可能レベルである。
「○」・・・変化無し(クラック無し)。
「△」・・・軽微なクラック有り。
「×」・・・変化有り(クラック、変色など)。
<Solvent resistance>
Ethyl alcohol was dropped onto the thermoformed product molded into a cup shape in the above-described evaluation of thermoformability, and the surface of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria. “◯” and “△” are practical levels.
“◯”: No change (no crack).
“△”: There are minor cracks.
“×”: There is a change (crack, discoloration, etc.).

<表面凹凸>
エンボス加工又は粒子添加による凹凸付与面の最大突起高さ(Rmax)を測定した。
測定方法は、直接位相検出干渉法、いわゆる2光束干渉法を用いた非接触式3次元粗さ計(マイクロマップ社製512)で、428μm×320μmの測定領域におけるシート表面のP−V値を10点にわたり測定し、10点のP−V値を平均して、フィルムの最大突起高さ(Rmax)とした。
<Surface unevenness>
The maximum protrusion height (Rmax) of the unevenness imparting surface by embossing or particle addition was measured.
The measurement method is a non-contact type three-dimensional roughness meter (512 by Micromap) using direct phase detection interferometry, so-called two-beam interferometry, and the PV value of the sheet surface in a measurement area of 428 μm × 320 μm is obtained. The measurement was performed over 10 points, and the PV values at the 10 points were averaged to obtain the maximum protrusion height (Rmax) of the film.

<帯電防止性>
JISK−6911に準拠して、シートの表面固有抵抗率を測定し、その値を以下の基準で評価した。なお、表面凹凸を付与したシートでは表面凹凸付与面側を測定した。
「○」…表面固有抵抗率1×1013Ω未満
「△」…表面固有抵抗率1×1013Ω以上
<Antistatic property>
Based on JISK-6911, the surface specific resistivity of the sheet was measured, and the value was evaluated according to the following criteria. In addition, the surface uneven | corrugated provision surface side was measured in the sheet | seat which provided the surface unevenness | corrugation.
“◯”: Surface resistivity of less than 1 × 10 13 Ω “△”: Surface resistivity of 1 × 10 13 Ω or more

[実施例1〜8、比較例1,2]
表1に示す基体層および被覆層の樹脂を原料として、押出温度270℃に設定した2台の2軸ベント式押出機にて、それぞれの原料を溶融混合して、2種3層のTダイを用いて押出後、40℃に設定した鏡面仕上げの2本のキャストロールで挟み込んで急冷し、シート状に成形し、表1に示す基体層及び被覆層厚さの非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。各層の厚さは、樹脂押出量によって調整し、シート断面を観察して各層の厚さを確認した。
なお、表1中、被覆層の厚さは、基体層の両方の面に設けられた被覆層の合計の厚さであり、各被覆層の厚さは同一とした。
得られたシートの印刷適性、熱成形性、耐熱性、耐溶剤性を評価し、結果を表1に示した。
[Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2]
Using the resin of the base layer and coating layer shown in Table 1 as raw materials, each raw material is melt-mixed in two twin-screw vent extruders set at an extrusion temperature of 270 ° C. After being extruded using a sheet, it is sandwiched between two mirror-finished cast rolls set to 40 ° C., rapidly cooled, formed into a sheet, and a non-crystalline multilayer polyester sheet having the base layer and coating layer thicknesses shown in Table 1 Got. The thickness of each layer was adjusted by the resin extrusion amount, and the thickness of each layer was confirmed by observing the sheet cross section.
In Table 1, the thickness of the coating layer is the total thickness of the coating layers provided on both surfaces of the base layer, and the thickness of each coating layer was the same.
The printability, thermoformability, heat resistance, and solvent resistance of the obtained sheet were evaluated, and the results are shown in Table 1.

[実施例9〜13]
実施例1において、鏡面仕上げの2本のキャストロールの内、1本を凹凸のあるエンボスロールに変更する以外は同様にして、被覆層にエンボス加工された非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。さらに、カット装置へ供給し、カット板状の多層ポリエステルシートを得た。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表2に示した。
[Examples 9 to 13]
In Example 1, a non-crystalline multilayer polyester sheet embossed on the coating layer was obtained in the same manner except that one of the two mirror-finished cast rolls was changed to an embossed roll having unevenness. . Furthermore, it supplied to the cutting apparatus and obtained the cut-plate-shaped multilayer polyester sheet.
The resulting sheet was evaluated for surface irregularities, printability, and antistatic properties, and the results are shown in Table 2.

[実施例14〜23]
実施例1において、両側の被覆層のポリエステル樹脂に、表2に示す粒子を被覆層中の含有割合が表2に示す割合となるように添加した以外は、実施例1と同様にして非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。さらに、カット装置へ供給し、カット板状の多層ポリエステルシートを得た。なお、粒子は、被覆層に使用するポリエステル樹脂との高濃度マスターバッチを予め作成し、このマスターバッチをポリエステル樹脂で希釈して所定の添加量とした。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表2に示した。
[Examples 14 to 23]
In Example 1, non-crystallized in the same manner as in Example 1 except that the particles shown in Table 2 were added to the polyester resin of the coating layer on both sides so that the content ratio in the coating layer was the ratio shown in Table 2. A multilayered polyester sheet was obtained. Furthermore, it supplied to the cutting apparatus and obtained the cut-plate-shaped multilayer polyester sheet. The particles were prepared in advance in a high concentration master batch with the polyester resin used in the coating layer, and this master batch was diluted with the polyester resin to obtain a predetermined addition amount.
The resulting sheet was evaluated for surface irregularities, printability, and antistatic properties, and the results are shown in Table 2.

[実施例24]
被覆層のポリエステル樹脂に滑剤と、帯電防止剤を各々0.3重量%添加した以外は、実施例16と同様にして非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。なお、添加剤は、被覆層に使用するポリエステル樹脂との高濃度マスターバッチを予め作成し、このマスターバッチをポリエステル樹脂で希釈して所定の添加量とした。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表2に示した。
表2に示す通り、この実施例24では、実施例16に比べ、帯電防止性及び滑り性(給紙性)が向上した。
[Example 24]
An amorphous multilayer polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 16 except that 0.3% by weight of a lubricant and an antistatic agent were added to the polyester resin of the coating layer. In addition, the additive prepared the high concentration masterbatch with the polyester resin used for a coating layer previously, and diluted this masterbatch with the polyester resin to make predetermined addition amount.
The resulting sheet was evaluated for surface irregularities, printability, and antistatic properties, and the results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, in Example 24, the antistatic property and the slip property (paper feeding property) were improved as compared with Example 16.

[実施例25,26]
実施例16と同様にして得た非結晶性ポリエステルシートの片面に、各々表2に示すコート剤を塗布した。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表2に示した。
表2に示す通り、実施例25は、実施例16に比べて帯電防止性が向上し、実施例26は、実施例16に比べて、滑り性(給紙性)が向上した。
[Examples 25 and 26]
A coating agent shown in Table 2 was applied to one side of an amorphous polyester sheet obtained in the same manner as in Example 16.
The resulting sheet was evaluated for surface irregularities, printability, and antistatic properties, and the results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, in Example 25, the antistatic property was improved as compared with Example 16, and in Example 26, the slip property (paper feeding property) was improved as compared with Example 16.

[比較例3,4]
以下の市販品について、各々評価を行い、結果を表1,2に示した。
比較例3:ポリカーボネートシート(厚さ400μm)
比較例4:2軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート(厚さ188μm)
[Comparative Examples 3 and 4]
Each of the following commercial products was evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
Comparative Example 3: Polycarbonate sheet (thickness 400 μm)
Comparative Example 4: Biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet (thickness: 188 μm)

なお、表1,2中、「ISB割合」は、ポリエステル樹脂の全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合であり、「TPA割合」は、ポリエステル樹脂の全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合であり、「EG割合」は、ポリエステル樹脂の全ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合である。また、「a/d=50/50」などの記載
は、aとdを50:50(重量比)の割合で混合して用いたことを示す。
In Tables 1 and 2, “ISB ratio” is the content ratio of isosorbide in all diol components of the polyester resin, and “TPA ratio” is the content ratio of terephthalic acid in all dicarboxylic acid components of the polyester resin. Yes, “EG ratio” is the content ratio of ethylene glycol in all diol components of the polyester resin. The description such as “a / d = 50/50” indicates that a and d are mixed and used at a ratio of 50:50 (weight ratio).

Figure 0005903980
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表1,2より、本発明の多層ポリエステルシートは、印刷適性、熱成形性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、また、表面凹凸の付与、或いは滑剤や帯電防止剤の使用で更なる特性の向上を図ることができることが分かる。   From Tables 1 and 2, the multilayer polyester sheet of the present invention is excellent in printability, thermoformability, heat resistance and solvent resistance, and has further characteristics by imparting surface irregularities or using a lubricant or antistatic agent. It can be seen that improvement can be achieved.

これに対して、市販のポリカーボネートシート(比較例3)では、印刷適性のうち、滑り性が悪く、また熱成形性にも劣り、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート(比較例4)は、熱成形が不可能である。
また、被覆層のポリエステル樹脂のイソソルバイド含有割合が低い比較例1や被覆層のポリエステル樹脂がイソソルバイドを含まない比較例2では、耐熱性が悪い。
On the other hand, the commercially available polycarbonate sheet (Comparative Example 3) has poor slip properties and poor thermoformability, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet (Comparative Example 4) is thermoformed. Impossible.
In Comparative Example 1 in which the content of isosorbide in the polyester resin in the coating layer is low and in Comparative Example 2 in which the polyester resin in the coating layer does not contain isosorbide, the heat resistance is poor.

Claims (9)

ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシートにおいて、前記基体層のポリエステル樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して10モル%以上50モル%以下であり、1,4−シクロヘキサンジメタノールをイソソルバイドに対して1〜5モル倍含有するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする多層ポリエステルシート。 In a multilayer polyester sheet having a base layer containing a polyester resin and a coating layer containing a polyester resin provided on both sides of the base layer, the polyester resin of the base layer contains 1,4-cyclohexanedimethanol and isosorbide and, the content of isosorbide is Ri der 10 mol% to 50 mol% based on the total diol component, 1,4-cyclohexanedimethanol 1-5 mol times you containing diol component and a dicarboxylic acid with respect to isosorbide A multilayer polyester sheet, which is a polyester resin obtained by reacting components. 請求項1に記載の多層ポリエステルシートにおいて、該被覆層のポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分からなり、該ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合が90モル%以上で、該ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合が90モル%以上であることを特徴とする多層ポリエステルシート。   The multilayer polyester sheet according to claim 1, wherein the polyester resin layer of the coating layer comprises a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component. A multilayer polyester sheet, wherein the content of terephthalic acid is 90 mol% or more and the content of ethylene glycol in the diol component is 90 mol% or more. 請求項1又は2に記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方のシート面に、最大突起高さ(Rmax)が0.5〜5μmの表面凹凸が付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。   3. The multilayer polyester sheet according to claim 1, wherein surface irregularities having a maximum protrusion height (Rmax) of 0.5 to 5 μm are provided on at least one sheet surface. 請求項3に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、エンボス加工により付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。   The multilayer polyester sheet according to claim 3, wherein the surface irregularities are provided by embossing. 請求項3に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、該表面凹凸が付与されたシート面の被覆層に含まれる粒子により付与されており、該粒子の平均粒径が2〜15μmで、該被覆層中の該粒子の含有量が0.01〜5重量%であることを特徴とする多層ポリエステルシート。   The multilayer polyester sheet according to claim 3, wherein the surface irregularities are imparted by particles contained in the coating layer on the sheet surface provided with the surface irregularities, and the average particle diameter of the particles is 2 to 15 µm, A multilayer polyester sheet, wherein the content of the particles in the coating layer is 0.01 to 5% by weight. 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方の被覆層に、帯電防止剤及び/又は滑剤を含有するか、或いは少なくとも一方のシート面に帯電防止剤及び/又は滑剤が塗布されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。   The multilayer polyester sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one coating layer contains an antistatic agent and / or a lubricant, or at least one sheet surface has an antistatic agent and / or A multilayer polyester sheet having a lubricant applied thereto. 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記被覆層の厚さの割合がシート全体の厚さの1〜50%の範囲であることを特徴とする多層ポリエステルシート。   The multilayer polyester sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the thickness of the coating layer is in the range of 1 to 50% of the thickness of the entire sheet. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の多層ポリエステルシートを成形してなる成形品。   A molded product formed by molding the multilayer polyester sheet according to any one of claims 1 to 7. 請求項8において、広告表示用プレート、ディスプレイ用品、包装用折り曲げケース又は包装用成形品であることを特徴とする成形品。   9. The molded product according to claim 8, which is an advertisement display plate, a display product, a folded case for packaging, or a molded product for packaging.
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