JP5903838B2 - 電子機器用銅合金、電子機器用銅素材、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品 - Google Patents

Description

本発明は、例えば端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅素材、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品に関するものである。

従来、電子機器や電気機器等の小型化にともない、これら電子機器や電気機器等に使用される端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品の小型化及び薄肉化が図られている。このため、電子機器用部品を構成する材料として、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金が要求されている。特に、非特許文献１に記載されているように、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品として使用される銅合金としては、耐力が高く、かつ、ヤング率が低いものが望ましい。

そこで、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（いわゆるコルソン合金）が提供されている。このコルソン合金は、Ｎｉ_２Ｓｉ析出物を分散させる析出硬化型合金であり、比較的高い導電率と強度、耐応力緩和特性を有するものである。このため、自動車用端子や信号系小型端子用途として多用されており、近年、活発に開発が進んでいる。

また、その他の合金として、非特許文献２に記載されているＣｕ−Ｍｇ合金、及び特許文献２に記載されているＣｕ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｂ合金等が開発されている。
これらのＣｕ−Ｍｇ系合金では、図１に示すＣｕ−Ｍｇ系状態図から分かるように、Ｍｇの含有量が３．３原子％以上の場合、溶体化処理（５００℃から９００℃）と、析出処理を行うことで、ＣｕとＭｇからなる金属間化合物を析出させることができる。すなわち、これらのＣｕ−Ｍｇ系合金においても、上述のコルソン合金と同様に、析出硬化によって比較的高い導電率と強度を有することが可能となるのである。

特開平１１−０３６０５５号公報 特開平０７−０１８３５４号公報

野村幸矢、「コネクタ用高性能銅合金条の技術動向と当社の開発戦略」、神戸製鋼技報Ｖｏｌ．５４Ｎｏ．１（２００４）ｐ．２−８ 掘茂徳、他２名、「Ｃｕ−Ｍｇ合金における粒界型析出」、伸銅技術研究会誌Ｖｏｌ．１９（１９８０）ｐ．１１５−１２４

しかしながら、特許文献１に開示されたコルソン合金では、ヤング率が１２６〜１３５ＧＰａと比較的高い。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、コネクタを構成する材料のヤング率が高いと、挿入時の接圧変動が激しいうえに、容易に弾性限界を超えて、塑性変形するおそれがあり好ましくない。

また、非特許文献２及び特許文献２に記載されたＣｕ−Ｍｇ系合金では、ＣｕとＭｇからなる金属間化合物を析出させていることから、ヤング率が高い傾向にあり、上述のように、コネクタとして好ましくないものであった。
さらに、母相中に多くの粗大なＣｕとＭｇからなる金属間化合物が分散されていることから、曲げ加工時にこれらの金属間化合物が起点となって割れ等が発生しやすいため、複雑な形状の電子機器用部品を成型することができないといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅素材、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器部品を提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｃｕ−Ｍｇ合金を溶体化後に急冷することによって作製したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体の加工硬化型銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、および、優れた曲げ加工性を有するとの知見を得た。また、このＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金において、平均結晶粒径を制御することにより、耐力を向上させることができ、かつ、曲げ加工性を確保できるとの知見を得た。

本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明の電子機器用銅合金は、ＣｕとＭｇの２元系合金からなり、前記２元系合金は、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなり、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＸ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ｘ^２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内とされ、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。

また、本発明の電子機器用銅素材は、上述の電子機器用銅合金を製造する際の中間熱処理後の電子機器用銅素材であって、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。

上述の構成とされた電子機器用銅合金においては、Ｍｇを固溶限度以上の３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含有しており、かつ、導電率σが、Ｍｇの含有量をＸ原子％としたときに、上記式の範囲内に設定されていることから、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされていることになる。
このようなＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。

また、Ｍｇが過飽和に固溶していることから、母相中には、割れの起点となる粗大な金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品等を成形することが可能となる。
さらに、Ｍｇを過飽和に固溶させていることから、加工硬化によって強度を向上させることが可能となる。

また、本発明の電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、あるいは、中間熱処理後であって仕上加工前の銅素材における平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされているので、耐力を向上させることが可能となる。
また、結晶粒径が１μｍ以上とされているので、耐応力緩和特性を確保することができる。さらに、結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、曲げ加工性を向上させることができる。

ここで、本発明の電子機器用銅合金においては、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法による測定結果で、ＣＩ値が０．１以下である領域の割合が８０％以下であることが好ましい。
この場合、加工組織が大きく発達しておらず、再結晶組織が存在していることになり、曲げ加工性を確保することができる。

さらに、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ^２以下とされていることが好ましい。
この場合、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の析出が抑制されており、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされていることになる。よって、母相中には、割れの起点となる粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。

なお、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率：５万倍、視野：約４．８μｍ^２で１０視野の観察を行って算出する。
また、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値とする。

さらに、上述の電子機器用銅合金においては、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることが好ましい。
ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、かつ、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上である場合には、弾性エネルギー係数（σ_０．２ ^２／２Ｅ）が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。

本発明の電子機器用銅合金の製造方法は、上述の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、ＣｕとＭｇの２元系合金からなり、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみとされた組成の鋳塊を４００℃以上９００℃以下にまで加熱する加熱工程と、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下の温度にまで冷却する急冷工程と、銅素材に対して冷間又は温間にて所定の形状に塑性加工する中間加工工程と、前記中間加工工程で塑性加工した銅素材を熱処理する中間熱処理工程と、を備えており、前記中間加工工程では、−２００℃から２００℃の範囲内において加工率５０％以上で塑性加工し、前記中間熱処理工程では、４００℃以上９００℃以下に加熱して所定時間保持後に、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却を行うことで、前記中間熱処理工程後の銅素材における平均結晶粒径を１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とするこことを特徴としている。

この構成の電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成の銅素材に対して冷間又は温間にて所定の形状に塑性加工する中間加工工程と、前記中間加工工程で塑性加工した銅素材を熱処理する中間熱処理工程により、銅素材が実質的に微細な再結晶組織となって、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内となる。よって、高耐力で、曲げ加工性に優れた電子機器用銅合金を製造することができる。

前記中間加工工程では、−２００℃から２００℃の範囲内において加工率５０％以上で塑性加工し、前記中間熱処理工程では、４００℃以上９００℃以下に加熱して所定時間保持後に、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却を行うことが好ましい。
この場合、中間加工工程において、銅素材にひずみを導入し、中間熱処理工程において再結晶組織にすることによって、中間熱処理工程後の銅素材における平均結晶粒径を１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることができる。また、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却を行う構成とされているので、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の析出を抑制でき、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされた電子機器用銅合金を製造することができる。

本発明の電子機器用銅合金塑性加工材は、上述の電子機器用銅合金からなり、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上とされていることを特徴としている。
この構成の電子機器用銅合金塑性加工材によれば、弾性エネルギー係数（σ_０．２ ^２／２Ｅ）が高く、容易に塑性変形しない。
なお、この明細書において塑性加工材とは、いずれかの製造工程において、塑性加工が施された銅合金をいうものとする。

また、上述の電子機器用銅合金塑性加工材は、端子、コネクタ、リレー、リードフレームを構成する銅素材として使用されることが好ましい。

さらに、本発明の電子機器用部品は、上述の電子機器用銅合金からなることを特徴としている。
この構成の電子機器用部品（例えば端子、コネクタ、リレー、リードフレーム）は、ヤング率が低く、かつ、耐力が高いので、弾性エネルギー係数（σ_０．２ ^２／２Ｅ）が高く、容易に塑性変形しない。

本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅素材、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器部品を提供することができる。

Ｃｕ−Ｍｇ系状態図である。 本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法のフロー図である。

以下に、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明する。
本実施形態である電子機器用銅合金は、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなるＣｕとＭｇの２元系合金とされている。
そして、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの含有量をＸ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ｘ^２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内とされている。
また、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ^２以下とされている。

そして、電子機器用銅合金の平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされている。なお、平均結晶粒径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることがより好ましく、さらに１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
ここで、平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法にしたがって測定することが好ましい。
また、結晶粒径が１０μmを超える場合には、光学顕微鏡を用いて平均結晶粒径を測定することが好ましい。一方、結晶粒径が１０μm以下である場合には、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）測定装置によって、平均結晶粒径を測定することが好ましい。

さらに、本実施形態である電子機器用銅合金においては、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法による測定結果で、ＣＩ値が０．１以下である領域の割合が８０％以下とされている。
また、この電子機器用銅合金は、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下とされ、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上とされている。

（組成）
Ｍｇは、導電率を大きく低下させることなく、強度を向上させるとともに再結晶温度を上昇させる作用効果を有する元素である。また、Ｍｇを母相中に固溶させることにより、ヤング率が低く抑えられ、かつ、優れた曲げ加工性が得られる。
ここで、Ｍｇの含有量が３．３原子％未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、Ｍｇの含有量が６．９原子％を超えると、溶体化のために熱処理を行った際に、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が残存してしまい、その後の塑性加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｍｇの含有量を、３．３原子％以上６．９原子％以下に設定している。

さらに、Ｍｇの含有量が少ないと、強度が十分に向上せず、かつ、ヤング率を十分に低く抑えることができない。また、Ｍｇは活性元素であることから、過剰に添加されることによって、溶解鋳造時に、酸素と反応して生成されたＭｇ酸化物を巻きこむおそれがある。したがって、Ｍｇの含有量を、３．７原子％以上６．３原子％以下の範囲とすることが、さらに好ましい。

なお、不可避不純物としては、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。特に、Ｓｎは０．１質量％未満、Ｚｎは０．０１質量％未満とすることが好ましい。これは、Ｓｎは０．１質量％以上添加されるとＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の析出が起こりやすくなるためであり、Ｚｎは０．０１質量％以上添加されると溶解鋳造工程においてヒュームが発生して炉やモールドの部材に付着して鋳塊の表面品質が劣化するとともに、耐応力腐食割れ性が劣化するためである。

（導電率σ）
ＣｕとＭｇの２元系合金において、導電率σが、Ｍｇの含有量をＸ原子％としたとき、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ｘ^２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内である場合には、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物がほとんど存在しないことになる。
すなわち、導電率σが上記式を超える場合には、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多量に存在し、サイズも比較的大きいことから、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が生成し、かつ、Ｍｇの固溶量が少ないことから、ヤング率も上昇してしまうことになる。よって、導電率σが、上記式の範囲内となるように、製造条件を調整することになる。
なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、導電率σ（％ＩＡＣＳ）を、
σ≦１．７２４１／（−０．０３００×Ｘ^２＋０．６７６３×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内とすることが好ましい。この場合、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物がより少量であるために、曲げ加工性がさらに向上することになる。
上述の作用効果をさらに確実に奏功せしめるためには、導電率σ（％ＩＡＣＳ）を、
σ≦１．７２４１／（−０．０２９２×Ｘ^２＋０．６７９７×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内とすることがさらに好ましい。この場合、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物がさらに少量であるために、曲げ加工性がさらに向上することになる。

（ＣＩ値）
ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合が８０％を超えた場合には、加工時に導入された歪みが大きく、加工組織が大きく発達した状態であり、曲げ加工性が劣化してしまうおそれがある。したがって、ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合は８０％以下とすることが好ましい。より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。
なお、ＣＩ値は、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）にて測定される値で、評価した解析点の結晶パターンが良好ではない（すなわち加工組織である）際に、ＣＩ値が０．１以下となる。よって、ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合が８０％以下である場合は、比較的歪みの少ない組織が維持されており、曲げ加工性が確保されることになる。

（組織）
本実施形態である電子機器用銅合金においては、走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ^２以下とされている。すなわち、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物がほとんど析出しておらず、Ｍｇが母相中に固溶しているのである。
ここで、溶体化が不完全であったり、溶体化後にＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することにより、サイズの大きい金属間化合物が多量に存在すると、これらの金属間化合物が割れの起点となり、加工時に割れが発生したり、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の量が多いと、ヤング率が上昇することになるため、好ましくない。

組織を調査した結果、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が合金中に１個／μｍ^２以下の場合、すなわち、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が存在しないあるいは少量である場合、良好な曲げ加工性、低いヤング率が得られることになる。
さらに、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、粒径０．０５μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の個数が合金中に１個／μｍ^２以下であることが、より好ましい。

なお、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率：５万倍、視野：約４．８μｍ^２で１０視野の観察を行い、その平均値を算出する。
また、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値とする。

次に、このような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
なお、下記の製造方法において、加工工程として圧延を用いる場合、加工率は圧延率に相当する。
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、Ｍｇの添加には、Ｍｇ単体やＣｕ−Ｍｇ母合金等を用いることができる。また、Ｍｇを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材及びスクラップ材を用いてもよい。
ここで、銅溶湯は、純度が９９．９９質量％以上とされたいわゆる４ＮＣｕとすることが好ましい。また、溶解工程では、Ｍｇの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法又は半連続鋳造法を用いることが好ましい。

（加熱工程Ｓ０２）
次に、得られた鋳塊の均質化及び溶体化のために加熱処理を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程においてＭｇが偏析で濃縮することにより発生したＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物等が存在することになる。そこで、これらの偏析及び金属間化合物等を消失又は低減させるために、鋳塊を４００℃以上９００℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、Ｍｇを均質に拡散させたり、Ｍｇを母相中に固溶させたりするのである。なお、この加熱工程Ｓ０２は、非酸化性又は還元性雰囲気中で実施することが好ましい。
ここで、加熱温度が４００℃未満では、溶体化が不完全となり、母相中にＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く残存するおそれがある。一方、加熱温度が９００℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を４００℃以上９００℃以下の範囲に設定している。より好ましくは５００℃以上８５０℃以下、更に好ましくは５２０℃以上８００℃以下とする。

（急冷工程Ｓ０３）
そして、加熱工程Ｓ０２において４００℃以上９００℃以下にまで加熱された銅素材を、２００℃以下の温度にまで、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。この急冷工程Ｓ０３により、母相中に固溶したＭｇがＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物として析出することとを抑制し、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数を１個／μｍ^２以下とすることができる。すなわち、銅素材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができるのである。
なお、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程Ｓ０２の後に熱間加工を実施し、この熱間加工の後に上述の急冷工程Ｓ０３を実施する構成としてもよい。この場合、塑性加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延等、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。

（中間加工工程Ｓ０４）
加熱工程Ｓ０２及び急冷工程Ｓ０３を経た銅素材を必要に応じて切断するとともに、加熱工程Ｓ０２及び急冷工程Ｓ０３等で生成された酸化膜等を除去するために必要に応じて表面研削を行う。そして、所定の形状へと塑性加工を行う。この中間加工工程Ｓ０４によって、後述する中間熱処理工程Ｓ０５後に再結晶組織を得ることができる。
なお、この中間加工工程Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる−２００℃から２００℃の範囲内とすることが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、再結晶組織を得るためには、２０％以上とすることが好ましい。さらに好ましくは５０％以上である。
ここで、塑性加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。さらに、溶体化の徹底のために、Ｓ０２〜Ｓ０４を繰り返しても良い。

（中間熱処理工程Ｓ０５）
中間加工工程Ｓ０４後に、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的として熱処理を実施する。
ここで、中間熱処理の温度条件に限定はないが、実質的に再結晶組織が得られるように、４００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは５００℃以上８００℃以下とする。また、非酸化雰囲気又は還元性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
ここで、中間熱処理工程Ｓ０５においては、４００℃以上９００℃以下にまで加熱された銅素材を、２００℃以下の温度にまで、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。このように急冷することによって、母相中に固溶したＭｇがＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が１個／μｍ^２以下とすることができる。すなわち、銅素材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができるのである。
なお、中間加工工程Ｓ０４及び中間熱処理工程Ｓ０５は、繰り返し実施してもよい。

（仕上加工工程Ｓ０６）
中間熱処理工程Ｓ０５後の銅素材を所定の形状に仕上塑性加工を行う。この仕上加工工程Ｓ０６により、耐力の向上を図ることが可能となる。なお、この中間加工工程Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、−２００℃以上２００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、０〜９５％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０％である。
ここで、塑性加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。

（仕上熱処理工程Ｓ０７）
次に、仕上加工工程０６によって得られた塑性加工材に対して、耐応力緩和特性の向上、及び、低温焼鈍硬化を行うために、又は、残留ひずみの除去のために、仕上熱処理を実施する。
熱処理温度は、２００℃超え８００℃以下の範囲内とすることが好ましい。なお、この仕上熱処理工程Ｓ０７においては、溶体化されたＭｇが析出しないように、熱処理条件（温度、時間、冷却速度）を設定する必要がある。例えば２５０℃で１０秒〜２４時間程度、３００℃で５秒〜４時間程度、５００℃で０．１秒〜６０秒程度とすることが好ましい。非酸化雰囲気又は還元性雰囲気で行うことが好ましい。
また、冷却方法は、水焼入など、加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で、２００℃以下にまで冷却することが好ましい。このように急冷することにより、母相中に固溶したＭｇがＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が１個／μｍ^２以下とすることができる。すなわち、銅素材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができるのである。
さらに、上述の仕上加工工程Ｓ０６と仕上熱処理工程Ｓ０７とを、繰り返し実施してもよい。なお、中間熱処理工程と仕上熱処理工程とは、中間加工工程又は仕上加工工程における塑性加工後の組織を再結晶化することを目的とするか否かによって区別することができる。

このようにして、本実施形態である電子機器用銅合金が製出されることになる。そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、そのヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上とされている。
また、導電率σ（％ＩＡＣＳ）は、Ｍｇの含有量をＸ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ｘ^２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内に設定されることになる。
さらに、本実施形態である電子機器用銅合金は、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされている。
また、本実施形態である電子機器用銅合金は、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法による測定結果で、ＣＩ値が０．１以下である領域の割合が８０％以下とされている。

以上のような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金によれば、ＣｕとＭｇの２元系合金において、Ｍｇを、固溶限度以上の３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含有しており、かつ、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの含有量をＸ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ｘ^２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００
の範囲内に設定されている。さらに、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が１個／μｍ^２以下とされている。

すなわち、本実施形態である電子機器用銅合金は、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされているのである。
このようなＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。

また、Ｍｇが過飽和に固溶していることから、母相中には、割れの起点となる粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を成形することが可能となる。
さらに、Ｍｇを過飽和に固溶させていることから、加工硬化させることで、強度が向上することになり、比較的高い強度を有することが可能となる。
また、ＣｕとＭｇと不可避不純物からなるＣｕとＭｇの２元系合金とされていることから、他の元素による導電率の低下が抑制され、導電率を比較的高くすることができる。

そして、本実施形態である電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされているので、耐力値が向上することになる。具体的には、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下とされ、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上とされていることから、弾性エネルギー係数（σ_０．２ ^２／２Ｅ）が高くなって容易に塑性変形しなくなる。

また、本実施形態である電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が１μｍ以上とされているので、耐応力緩和特性を確保することができる。さらに、結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、曲げ加工性を確保することができる。

以上のように、本実施形態である電子機器用銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有しており、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適している。

本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のＣｕとＭｇの２元系合金とされた鋳塊または塑性加工材を４００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程Ｓ０２により、Ｍｇの溶体化を行うことができる。
また、加熱工程Ｓ０２によって４００℃以上９００℃以下にまで加熱された鋳塊または塑性加工材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却する急冷工程Ｓ０３を備えているので、冷却の過程でＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の鋳塊または塑性加工材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができる。

さらに、急冷材（Ｃｕ−Ｍｇ過飽和固溶体）に対して塑性加工を行う中間加工工程Ｓ０４を備えているので、最終形状に近い形状を容易に得ることができる。
また、中間加工工程Ｓ０４の後に、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的として中間熱処理工程Ｓ０５を備えているので、特性の向上及び加工性の向上を図ることができる。
また、中間熱処理工程Ｓ０５においては、４００℃以上９００℃以下にまで加熱された銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却するので、冷却の過程でＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の銅素材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができる。

以上、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、電子機器用銅合金の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｂ１５２ Ｃ１０１００）からなる銅原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表１、２に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約２０ｍｍ×幅約２０ｍｍ×長さ約１００〜１２０ｍｍとした。

得られた鋳塊に対して、Ａｒガス雰囲気中において、表１、２に記載の温度条件で４時間の加熱を行う加熱工程を実施し、その後、水焼き入れを実施した。

熱処理後の鋳塊を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。その後、常温で、表１、２に記載された圧延率で中間圧延を実施した。そして、得られた条材に対して、表１，２に記載された温度の条件でソルトバス中で中間熱処理を実施した。その後、水焼入れを実施した。

次に、表１，２に示す圧延率で仕上圧延を実施し、厚さ０．２５ｍｍ、幅約２０ｍｍの条材を製出した。
そして、仕上圧延後に、表に示す条件でソルトバス中で仕上熱処理を実施し、その後、水焼入れを実施し、特性評価用条材を作成した。

（中間熱処理後の結晶粒径／仕上圧延後の結晶粒径）
各試料において鏡面研磨、エッチングを行い光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、１０００倍の視野（約３００×２００μｍ^２）で観察を行った。そして、結晶粒径をＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法に従い、写真縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
また、平均結晶粒径１０μｍ以下の場合は、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）測定装置によって、平均結晶粒径を測定する。耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を大角粒界とし、１５°以下を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。

（ＣＩ値）
特性評価用条材の圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ(Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現 ＡＭＥＴＥＫ社） ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現 ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．３）によって、電子線の加速電圧２０ｋV、観察倍率３００倍で１００μｍ×１００μｍの領域を０．１μｍのステップで測定し、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトを用いて、各測定点のＣＩ値を計算した。その後、全測定点に対するＣＩ値が０．１以下の割合を算出した。測定には各条材について組織が特異でない視野を選び、１０視野の測定を行い、その平均値を値として用いた。

（加工性評価）
加工性の評価として、前述の中間圧延時における耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものを◎、長さ１ｍｍ未満の小さな耳割れが発生したものを○、長さ１ｍｍ以上３ｍｍ未満の耳割れが発生したものを△、長さ３ｍｍ以上の大きな耳割れが発生したものを×、耳割れに起因して圧延途中で破断したものを××とした。
なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。

また、前述の特性評価用条材を用いて、機械的特性及び導電率を測定した、
（機械的特性）
特性評価用条材からＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１のオフセット法により、０．２％耐力σ_０．２を測定した。なお、試験片は、圧延方向に平行な方向で採取した。
ヤング率Ｅは、前述の試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重−伸び曲線の勾配から求めた。

（導電率）
特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。

（曲げ加工性）
日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０７：２００７の４試験方法に準拠して曲げ加工を行った。
圧延方向と試験片の長手方向が平行になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．２５ｍｍのＷ型の治具を用い、Ｗ曲げ試験を行った。
そして、曲げ部の外周部を目視で確認し、破断した場合は×、一部のみ破断が起きた場合は△、破断が起きず微細な割れのみが生じた場合は○、破断や微細な割れを確認できない場合を◎として判定を行った。

（組織観察）
各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、イオンエッチングを行った。ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の析出状態を確認するため、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用い、1万倍の視野（約１２０μｍ^２／視野）で観察を行った。
次に、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の密度（個／μｍ^２）を調査するために、金属間化合物の析出状態が特異ではない1万倍の視野（約１２０μｍ^２／視野）を選び、その領域で、５万倍で連続した１０視野（約４．８μｍ^２／視野）の撮影を行った。金属間化合物の粒径については、金属間化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値とした。そして、粒径０．１μｍのＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の密度（個／μｍ^２）を求めた。

条件、評価結果について、表１、２、３、４に示す。

Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも低い比較例１、２においては、ヤング率が１２７、１２６ＧＰａと比較的高いままであった。
また、Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例３、４においては、中間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。

さらに、Ｍｇの含有量が本発明の範囲であるが、導電率及びＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の個数が本発明の範囲から外れた比較例５、６、７においては、耐力と曲げ加工性に劣ることが確認される。Ｍｇの含有量が本発明の範囲であるが、中間熱処理後の結晶粒径が本発明の範囲から外れた比較例８については本発明例と比較して曲げ加工性が劣ることが確認される。
ＣＩ値が０．１以下である領域の割合が８３％とされた比較例９においても本発明例と比較して曲げ加工性に劣ることが確認される。
また、従来例であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（Ｃｕ−３．０ａｔ％Ｎｉ−１．６ａｔ％Ｓｉ−０．５ａｔ％Ｚｎ−０．３ａｔ％Ｓｎ）においては、ヤング率が１３１ＧＰａと高かった。

これに対して、本発明例１−１８においては、いずれもヤング率が１１５ＧＰａ以下と低く設定されており、弾力性に優れている。また、仕上圧延工程後のＣＩ値について、０．１以下の領域が８０％以下とされており、優れた曲げ加工性が確保されている。さらに、中間熱処理工程後の平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下とされており、耐力も高くなっている。また、本発明例１、２、１０、１１、１３、１４においては、仕上圧延工程後においても、平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下とされている。

以上のことから、本発明例によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金を提供することができることが確認された。

Ｓ０５ 中間熱処理工程
Ｓ０６ 仕上圧延工程（仕上加工工程）

Claims (9)

1. ＣｕとＭｇの２元系合金からなり、前記２元系合金は、
   Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなり、
   導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＸ原子％としたときに、
   σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ｘ^２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００
   の範囲内とされ、
   平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
2. 請求項１に記載の電子機器用銅合金において、
   ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法による測定結果で、ＣＩ値が０．１以下である領域の割合が８０％以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載の電子機器用銅合金において、
   走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ^２以下とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金において、
   ヤング率が１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金を製造する際の中間熱処理後の電子機器用銅素材であって、
   平均結晶粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする電子機器用銅素材。
6. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、
   ＣｕとＭｇの２元系合金からなり、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみとされた組成の鋳塊を４００℃以上９００℃以下にまで加熱する加熱工程と、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下の温度にまで冷却する急冷工程と、銅素材に対して冷間又は温間にて所定の形状に塑性加工する中間加工工程と、前記中間加工工程で塑性加工した銅素材を熱処理する中間熱処理工程と、を備えており、前記中間加工工程では、−２００℃から２００℃の範囲内において加工率５０％以上で塑性加工し、前記中間熱処理工程では、４００℃以上９００℃以下に加熱して所定時間保持後に、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却を行うことで、
   前記中間熱処理工程後の銅素材における平均結晶粒径を１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
7. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなり、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ_０．２が４００ＭＰａ以上とされていることを特徴とする電子機器用銅合金塑性加工材。
8. 請求項７に記載された電子機器用銅合金塑性加工材であって、
   端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を構成する銅素材として使用されることを特徴とする電子機器用銅合金塑性加工材。
9. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなることを特徴とする電子機器用部品。

Images