JP5902094B2 - ポリマー組成物およびそれを含む電力ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、電力ケーブルの層のために適するポリマー組成物、電力ケーブルの層における上記ポリマー組成物の使用、上記ポリマー組成物を含む電力ケーブルおよび上記ケーブルを製造する方法に関する。

高圧（ＨＰ）法で製造されたポリオレフィンは、ポリマーが高い機械的および／または電気的要求を満たさなければならないところの要求の厳しいポリマー用途において広く使用されている。例えば電力ケーブル用途、特に中電圧（ＭＶ）および特に高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨV）のケーブル用途では、ポリマー組成物の電気特性が特に重要である。さらに、電気特性のため要件は、交流（ＡＣ）および直流（ＤＣ）のケーブル用途間の場合のように種々のケーブル用途において異なり得る。

典型的な電力ケーブルは、少なくとも、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に取り囲まれた導体を含む。

空間電荷
ケーブルにおける電場分布に関してＡＣとＤＣとの間に基本的な相違がある。ＡＣケーブルにおける電場は、それが１つの物質特性、すなわち公知の温度依存性を伴う比誘電率（誘電率）、のみに依存するので、容易に計算される。電場は誘電率に影響を及ぼさないであろう。他方、ＤＣケーブルにおける電場ははるかに複雑であり、絶縁体内部における電荷、いわゆる空間電荷、の伝導性、トラップ（trapping）および増加（build-up）に依存する。絶縁体内部における空間電荷は、電場をひずませ、非常に高い電気応力の点、おそらくは絶縁破損が起こるであろう高い点をもたらし得る。

好ましくは、空間電荷が存在すべきでない。なぜならば、それは、絶縁体における電場の分布が知られるとき、ケーブルを容易に設計することを可能にするであろうからである。

通常、空間電荷は、電極の近くに位置される。近くの電極と同じ極性の電荷はホモ電荷と呼ばれ、反対の極性の電荷はヘテロ電荷と呼ばれる。ヘテロ電荷は、この電極での電場を増加させ、ホモ電荷は、電場をむしろ低下させるであろう。

電気伝導度
ＤＣ電気伝導度は、例えばＨＶ ＤＣケーブル用絶縁物質のための、重要な物質特性である。第一に、この特性の強い温度および電場依存性は、上述したように、空間電荷の増加によって電場分布に影響を及ぼすであろう。第二の問題は、内側半導電層と外側半導電層との間を流れる漏えい電流によって絶縁体内に熱が発生することである。この漏えい電流は、絶縁体の電場および電気伝導度に依存する。絶縁物質の高い伝導性は、高い応力／高い温度条件下で熱暴走をすら招き得る。従って、上記伝導性は、熱暴走を回避するのに十分低く保持されなければならない。

圧縮器潤滑剤
ＨＰ法は、典型的には４０００バールまでの高圧力で運転される。公知のＨＰ反応器システムでは、出発モノマーが、実際の高圧重合反応器に導入される前に、圧縮（加圧）される必要がある。出発モノマーの機械的に厳しい圧縮工程を可能にするためのシリンダ潤滑のために、ハイパー圧縮器において圧縮器潤滑剤が慣用的に使用されている。少量の潤滑剤が通常、密閉部を通って反応器中に漏れ、モノマーと混合することが周知である。その結果、反応混合物は、モノマーの実際の重合工程の間、微量（数百ｐｐｍまで）の圧縮器潤滑剤を含む。この微量の圧縮器潤滑剤は、最終ポリマーの電気特性に影響を有し得る。

市販の圧縮器潤滑剤の例として、例えば、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）：Ｒ−「Ｃ_ｘＲ_ｙＨ_ｚ−Ｏ］_ｎ−Ｈ（ＲはＨまたは直鎖のまたは分岐したヒドロカルビルであり得、ｘ、ｙ、ｘ、ｎは独立して、公知のやり方で変わり得る整数である）、および鉱油（石油の蒸留における副生物）に基づく潤滑剤が挙げられ得る。食品接触において使用されるプラスチックのための欧州指令２００２／７２／ＥＣ、付録 V、におけるホワイトミネラルオイルのために定められた要件を満たす鉱油に基づく圧縮器潤滑剤が、例えば、特に食品および製薬工業のためのポリマーの重合のために使用される。そのような鉱油に基づく潤滑剤は通常、潤滑性添加剤を含み、また、他の種類の添加剤、例えば酸化防止剤、をも含み得る。

国際公開第２００９／０１２０４１号パンフレット（ダウ社）は、反応物、すなわち１以上のモノマー、を加圧するために圧縮器が使用されるところの高圧重合法において、圧縮器潤滑剤が、重合されたポリマーの特性に影響を及ぼし得ることを開示している。この文献は、特にシラン変性されたＨＰポリオレフィンの早期架橋を回避するために、圧縮器潤滑剤として１のヒドロキシル基を含むまたはヒドロキシル基を含まないポリオールポリエーテルの使用を記載している。国際公開第２００９／０１２０９２号パンフレット（ダウ社）は、（ｉ）シラン官能基のないＨＰポリオレフィンおよび（ｉｉ）ＰＡＧ型の疎水性ポリエーテルポリオール、ここで、その分子の少なくとも５０％が、１個より多くのヒドロキシル官能基を含まない、を含む組成物を開示している。成分（ｉｉ）は、圧縮器潤滑剤に由来しているように見える。上記組成物は、特にＷ＆Ｃ用途用であり、ＭＶおよびＨＶ電力ケーブルにおける電気損失を減少させることが述べられている（第２頁０００６段落を参照）。どちらの出願も、圧縮器潤滑剤に存在する親水性基（例えばヒドロキシル基）が、ポリマーによる増加された水吸収をもたらし得、それは、ポリマーがケーブルの層材料として使用されるとき、電気損失を増加させ、あるいは早期スコーチを増加させ得ることを述べている。上記問題は、ヒドロキシル官能基の量が低下された特定のＰＡＧ型の潤滑剤によって解決される。

国際公開第２００９／０１２０４１号パンフレット 国際公開第２００９／０１２０９２号パンフレット

要求の厳しいポリマー用途、例えば高い要求および厳しい規則を有するワイヤおよびケーブル用途に適するポリマーを見出すことの要求がポリマー分野において引き続きある。

本発明の目的の一つは、ケーブルの層、好ましくは交流（ＡＣ）または直流（ＤＣ）ケーブルの層、より好ましくはＤＣケーブルの層において使用するために非常に有利な特性を有する代替ポリマー組成物を提供することである。

さらに、本発明は、電力ケーブル、好ましくは直流（ＤＣ）電力ケーブル、の絶縁層における代替ポリマー組成物の使用を提供する。

本発明およびそのさらなる目的は、下記に詳細に記載され、定義される。

本発明は、ポリオレフィンおよび架橋剤を含む架橋可能なポリマー組成物の製造法を提供する。上記方法は、下記工程：
（ｉ）高圧法において
（ａ）１以上のモノマーを圧縮器中で加圧下に、潤滑のための圧縮器潤滑剤を使用して圧縮すること、
（ｂ）モノマーを、任意的に１以上のコモノマーと共に、重合ゾーンで重合すること、
（ｃ）得られたポリオレフィンを未反応物から分離し、分離されたポリオレフィンを回収ゾーンで回収すること、
ここで工程ａ）における圧縮器潤滑剤が鉱油を含み、かつ上記重合法において１以上の非極性連鎖移動剤と１以上の極性連鎖移動剤との混合物が使用される、および
（ｉｉ）該ポリオレフィンを架橋剤と混合してポリマー組成物を形成すること
を含み、該ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていない１ｍｍ厚さの板状サンプルを用いて７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で該板状サンプルを通る電流を２４時間測定した後に決定されるとき、１５０ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有し、該ポリオレフィンが、不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーから選択される不飽和ＬＤＰＥポリマーであり、該不飽和ＬＤＰＥポリマーがビニル基を有し、該不飽和ＬＤＰＥに存在するビニル基の総量が０．０５超／炭素原子１０００個である。

好ましくは、ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物であり、架橋の前に（すなわち架橋される前に）ポリオレフィンおよび架橋剤を含み、かつ架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていない１ｍｍ厚さの板状サンプルを「測定法」に記載されたＤＣ伝導度法（１）に従って７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定したとき、１５０ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。

「架橋可能な」は、ポリマー組成物が、その最終用途において使用される前に架橋剤を使用して架橋され得ることを意味する。架橋可能なポリマー組成物は、ポリオレフィンおよび架橋剤を含む。ポリマー組成物のポリオレフィンが架橋されるのが好ましい。ポリマー組成物の架橋は、少なくとも、本発明のポリマー組成物の架橋剤を用いて行われる。さらに、架橋されたポリマー組成物または架橋されたポリオレフィンは、非常に好ましくは、遊離ラジカル発生剤を用いるラジカル反応によって架橋される。架橋されたポリマー組成物は、当該分野において周知であるように、典型的な網状組織、特にポリマー間架橋を有する。当業者に明らかであるように、架橋されたポリマーは、文脈において述べられまたは文脈から明らかなように、架橋の前または後のポリマー組成物またはポリオレフィン中に存在する特徴によって定義され得、そして、本明細書では上記特徴によって定義される。例えば、ポリマー組成物中の架橋剤の存在またはポリオレフィン成分の種類および組成特性、例えばＭＦＲ、密度および／または不飽和度、は特に断らない限り架橋の前の定義であり、架橋後の特徴は、例えば架橋されたポリマー組成物を用いて測定された電気伝導度または架橋度である。

好ましい架橋剤は、遊離ラジカル発生剤、より好ましくはパーオキシドである。

従って、本発明の好ましい架橋されたポリマー組成物は、上記または下記で定義されるパーオキシドによる架橋によって得られ得る。表現「架橋によって得られ得る」、「によって架橋された」および「架橋されたポリマー組成物」は、本明細書において交換可能に使用され、架橋工程が、下記で説明されるように、ポリマー組成物にさらなる技術的特徴を付与することを意味する。

本発明のポリマー組成物が、好ましい架橋されたポリマー組成物の態様に関して下記に記載される。この態様はまた、本明細書において「本ポリマー組成物」として交換可能に言及される。

本発明のポリマー組成物によって与えられる予期せぬ低い電気伝導度は、電力ケーブル、好ましくは直流（ＤＣ）電力ケーブルのために非常に有利である。本発明は、特にＤＣ電力ケーブルのために有利である。

本ポリマー組成物は好ましくは、高圧（ＨＰ）法において製造される。周知であるように、高圧反応器システムは典型的には、ａ）ハイパー圧縮器としても知られている１以上の圧縮器において１以上の出発モノマーを圧縮するための圧縮ゾーン、ｂ）１以上の重合反応器においてモノマーを重合するための重合ゾーン、およびｃ）１以上の分離器において未反応物を分離し、分離されたポリマーを回収するための回収ゾーンを含む。さらに、ＨＰ反応器システムの回収ゾーンは典型的には、分離器の次に、分離されたポリマーをペレットの形状で回収するための混合・ペレット化セクション、例えばペレット押出機、を含む。上記方法を以下により詳細に記載する。

今驚いたことに、出発モノマーを圧縮するためのＨＰ反応器システムでは、鉱油を含む圧縮器潤滑剤が圧縮器においてシリンダ潤滑のために使用されるとき、得られるポリオレフィンが、非常に有利な電気特性、例えば、ケーブルの優れた電気特性に寄与する低下された電気伝導度、を有することが分かった。これは予期しなかったことである。なぜならば、鉱油は、Ｗ＆Ｃ用途のために要求される低下された伝導性ではなく、健康面が関与するところの薬品および食品工業のためのポリマーの製造に慣用的に使用されているからである。

圧縮器潤滑剤は、本明細書では、圧縮器、すなわちハイパー圧縮器、においてシリンダ潤滑のために使用される潤滑剤を意味する。

本明細書において交換可能に使用される「低下された」または「低い」電気伝導度は、ＤＣ伝導度法によって得られる値が低い、すなわち低下されている、ことを意味する。

好ましくは、ポリマー組成物がポリオレフィンおよび架橋剤、好ましくはパーオキシド、を含み、ポリオレフィンが、下記：
（ａ）１以上のモノマーを圧縮器中で加圧下に、潤滑のための圧縮器潤滑剤を使用して圧縮すること、
（ｂ）モノマーを、任意的に１以上のコモノマーと共に、重合ゾーンで重合すること、
（ｃ）得られたポリオレフィンを未反応物から分離し、分離されたポリオレフィンを回収ゾーンで回収すること、
を含む高圧法によって得られ得る。ここで、工程（ａ）において、圧縮器潤滑剤が鉱油を含む。

得られるポリマー組成物は、上述した有利な低下された電気伝導度を有する。

表現「上記方法によって得られ得る」または「上記方法によって製造される」は、本明細書において交換可能に使用され、「プロダクトバイプロセス」のカテゴリー、すなわち生成物が、製造法故の技術的特徴を有すること、を意味する。

より好ましくは、本ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていない１ｍｍ厚さの板状サンプルを「測定法」に記載されたＤＣ伝導度法（１）に従って７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定したとき、１５０ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。ここで、本ポリマー組成物のポリオレフィンは、下記：
（ａ）１以上のモノマーを圧縮器中で加圧下に、潤滑のための圧縮器潤滑剤を使用して圧縮すること、
（ｂ）モノマーを、任意的に１以上のコモノマーと共に、重合ゾーンで重合すること、
（ｃ）得られたポリオレフィンを未反応物から分離し、分離されたポリオレフィンを回収ゾーンで回収すること、
を含む高圧法によって得られ得る。ここで、工程（ａ）において、圧縮器潤滑剤が鉱油を含む。

本ポリマー組成物の低い電気伝導度は、特にＡＣおよびＤＣ電力ケーブルにおいて、好ましくは直流（ＤＣ）電力ケーブルにおいて、より好ましくは低電圧（ＬＶ）、中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）または超高電圧（ＥＨＶ）のＤＣケーブルにおいて、より好ましくは任意の電圧、好ましくは３６ｋＶより高い電圧、で運転するＤＣ電力ケーブル、例えばＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルにおいて、非常に有利である。

本発明はさらに、１以上の層によって取り囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、好ましくは架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル、に向けられる。ここで、上記層の少なくとも１が、架橋剤、好ましくはパーオキシド、によって架橋されたポリオレフィンを含む本発明の架橋されたポリマー組成物を含む。より好ましくは、本発明は、少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に取り囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、好ましくは架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル、より好ましくは架橋されたＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルに向けられる。ここで、少なくとも１の層、好ましくは絶縁層が、パーオキシドによって架橋されたポリオレフィンを含む本発明の架橋されたポリマー組成物を含む。架橋されたケーブルにおける「架橋剤／パーオキシドによって架橋されたポリオレフィン」の表現は、架橋前のポリマー組成物がポリオレフィンおよび架橋剤、好ましくはパーオキシド、を含むことを意味する。

ケーブルが任意的に、Ｗ＆Ｃ分野において慣用的に使用されるところの、１以上のスクリーン、ジャケット層または他の保護層を含む１以上の他の層を含み得ることは当業者に明らかでる。

架橋の前または後の本ポリマー組成物の下記の好ましいサブグループ、特性および態様は、そのようなものとしてポリマー組成物に、および上記または下記で定義される架橋可能なケーブルおよび架橋されたケーブルに、等しくかつ独立して当てはまる。

好ましい態様では、本ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていない１ｍｍ厚さの板状サンプルを「測定法」に記載されたＤＣ伝導度法（１）に従って７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定したとき、１４０ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは１３０ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは１２０ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは１００ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは０．０１〜９０ｆＳ／ｍの、より好ましくは０．０５〜９０ｆＳ／ｍの、より好ましくは０．１〜８０ｆＳ／ｍの、より好ましくは０．５〜７５ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する。この態様では、ポリマー組成物がまた、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされた１ｍｍ厚さの板状サンプルを「測定法」に記載されたＤＣ伝導度法（１）に従って７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定したとき、１４０ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは１３０ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは６０ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは０．０１〜５０ｆＳ／ｍの、より好ましくは０．０５〜４０ｆＳ／ｍの、より好ましくは０．１〜３０ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する。

本ポリマー組成物の電気伝導度は、驚いたことに、架橋後の揮発性副生物を除去しなくても、すなわち脱ガスしなくても、低い。従って、望まれるならば、ケーブル製造中の脱ガス工程が短縮され得る。

さらに好ましくは、本ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされた０．５ｍｍ厚さの板状サンプルを「測定法」に記載されたＤＣ伝導度法（２）に従って２０℃および４０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定したとき、０．２７ｆＳ／ｍ以下の、好ましくは０．２５ｆＳ／ｍ以下の、より好ましくは０．００１〜０．２３ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する。

架橋剤は、好ましくは、架橋されるべき組成物の総重量に対して１０重量％未満の量で、より好ましくは０．２〜８重量％の量で、さらにより好ましくは０．２〜３重量％の量で使用される。

より好ましくは、架橋剤が好ましくはパーオキシドであり、架橋前に本ポリマー組成物が好ましくはパーオキシドを少なくとも３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇの量で含む。

単位「ミリモル−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ」は、本明細書において、架橋前のポリマー組成物を測定したときのポリマー組成物１ｋｇ当たりのパーオキシド官能基の含量（ミリモル）を意味する。例えば、３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇは、ポリマー組成物の総重量（１００重量％）に基づいて周知のジクミルパーオキシド０．９５重量％に相当する。

さらにより好ましくは、架橋前の本ポリマー組成物が、３６ミリモル以上の−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、好ましくは３７〜９０ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、より好ましくは３７〜７５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇの量でパーオキシドを含む。

例えば、３７〜９０ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇの濃度範囲は、電力ケーブルの架橋のために慣用的に使用されるジクミルパーオキシド１．０〜２．４重量％（ポリマー組成物に基づく）に相当する。パーオキシド含量は、所望の架橋レベルに依存する。さらに、ポリオレフィンは不飽和であり得、ここで、パーオキシド含量は上記不飽和度に依存し得る。

１の好ましい態様では、ポリマー組成物が、少なくとも３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇのパーオキシドを使用して架橋され、そして、デカリン抽出を使用してＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ｂに従って測定されるとき、少なくとも３０重量％のゲル含量を有する。好ましくは、３６〜５０ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇのパーオキシドで、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％のゲル含量を有する。

従って、上記の電気特性および架橋度特性は、ポリマー組成物中に存在する架橋剤を使用して架橋した後のポリマー組成物を用いて測定される。架橋剤の量は変わり得る。好ましくは、これらの試験法では、パーオキシドが使用され、パーオキシドの量が、上記にまたは特許請求の範囲において定義されるように、少なくとも３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇである。架橋されたポリマー組成物のそれぞれのサンプルの作製は、下記の「測定法」に記載されている。

パーオキシドは、好ましい架橋剤である。非制限的例は、有機パーオキシド、例えばジ−ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、またはそれらの任意の混合物である。好ましくは、パーオキシドが、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、またはそれらの混合物から選択される。最も好ましくは、パーオキシドがジクミルパーオキシドである。

架橋剤に加えて、有利な電気特性を有する本ポリマー組成物は、更なる成分、例えばさらなるポリマー成分および／または１以上の添加剤、を含み得る。任意的な添加剤として、本ポリマー組成物が、酸化防止剤、安定剤、水トリー遅延剤、加工助剤、スコーチ遅延剤、金属不活性化剤、架橋ブースター、難燃剤、酸またはイオンスカベンジャー、無機フィラー、電圧安定剤、またはそれらの任意の混合物を含み得る。

より好ましくは態様では、本ポリマー組成物が１以上の酸化防止剤および任意的に１以上のスコーチ遅延剤（ＳＲ）を含む。

酸化防止剤の非制限的例として、例えば、立体障害を有するまたは半立体障害を有するフェノール類、芳香族アミン、脂肪族系の立体障害を有するアミン、有機ホスファイトまたはホスホナイト、チオ化合物、およびそれらの混合物が挙げられ得る。チオ化合物の非制限的例は、例えば、
１．硫黄含有フェノール系酸化防止剤、好ましくはチオビスフェノールから選択され、最も好ましくは、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号：９６−６９−５）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＣＡＳ：１１０５５３−２７−０）またはそれらの誘導体、またはそれらの任意の混合物、
２．他のチオ化合物、例えばジ−ステアリル−チオ−ジプロピオネートまたは炭素鎖上に種々の長さを有する同様の化合物、またはそれらの混合物、または
３．１）および２）の任意の混合物
である。上記１）の群が好ましい酸化防止剤である。

この好ましい態様では、酸化防止剤の量が、好ましくは、本ポリマー組成物の重量に基づいて、０．００５〜２．５重量％である。酸化防止剤は好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて、０．００５〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、より好ましくは０．０３〜０．８重量％、さらにより好ましくは０．０４〜０．８重量％の量で添加される。

さらに好ましい態様では、本ポリマー組成物が少なくとも１以上の酸化防止剤および１以上のスコーチ遅延剤を含む。

スコーチ遅延剤（ＳＲ）は、当該分野において周知の添加剤であり、特に早期の架橋を防ぐことができる。また、知られているように、ＳＲは、ポリマー組成物の不飽和レベルに寄与し得る。スコーチ遅延剤の例として、アリル化合物、例えば芳香族α−メチルアルケニルモノマーの二量体、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換されたまたは非置換のジフェニルエチレン、キノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、単官能性ビニル含有エステルおよびエーテル、少なくとも２以上の二重結合を有する単環式炭化水素、またはそれらの混合物が挙げられ得る。好ましくは、スコーチ遅延剤の量が、本ポリマー組成物の重量に基づいて、０．００５〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％の範囲内である。さらに好ましい範囲は、例えば、本ポリマー組成物の重量に基づいて、０．０１〜０．８重量％、０．０３〜０．７５重量％、０．０３〜０．７０重量％、または０．０４〜０．６０重量％である。本ポリマー組成物の好ましいＳＲは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＣＡＳ番号６３６２−８０−７）である。

本発明はまた、本発明のポリマー組成物を使用して、上記または下記で定義される、架橋可能なおよび架橋された電力ケーブル、好ましくは架橋可能なおよび架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル、を製造する方法に向けられる。

本ポリマー組成物またはその成分のための上記および下記に示される、上記特性、更なる特性、変数および態様のさらに好ましいサブグループは、本発明の電気伝導度を低下させる方法、電力ケーブル、好ましくはＤＣ電力ケーブルに同様に当てはまる。

ポリオレフィン成分
本ポリマー組成物のために適するポリオレフィン成分の下記の好ましい態様、特性およびサブグループは、それらが本ポリマー組成物の好ましい態様をさらに定義するために任意の順序または組合せで使用され得るように一般化可能である。さらに、上記記載が、架橋される前のポリオレフィンに当てはまることは明らかである。

用語「ポリオレフィン」は、オレフィンホモポリマーおよびオレフィンと１以上のコモノマーとのコポリマーの両方を意味する。周知であるように、「コモノマー」は、共重合可能なコモノマー単位を意味する。

ポリオレフィンは、任意のポリオレフィン、例えば、電気ケーブル、好ましくは電力ケーブル、の層、好ましくは絶縁層、におけるポリマーとして適する慣用のポリオレフィンであり得る。

ポリオレフィンは、例えば、市販のポリマーであり得、または化学文献に記載された公知の重合法に従って、またはそれに類似して製造され得る。より好ましくは、ポリオレフィンが、高圧法で製造されたポリエチレンであり、より好ましくは、高圧法で製造された低密度ポリエチレンＬＤＰＥである。ＬＤＰＥポリマーの意味は周知であり、文献に記載されている。用語「ＬＤＰＥ」は、低密度ポリエチレンの略号であるが、この用語は、密度範囲を限定するものではなく、低密度、中密度および高密度を有するＬＤＰＥ様のＨＰポリエチレンをカバーする。用語「ＬＤＰＥ」は、オレフィン重合触媒の存在下で製造されたＰＥと比較して、典型的な特徴、例えば種々の分岐構造、を有するＨＰポリエチレンの性質のみを記載し、区別する。

上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥは、エチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマーと言う）またはエチレンと１以上のコモノマーとの低密度コポリマー（ＬＤＰＥコポリマーと言う）を意味する。ＬＤＰＥコポリマーの１以上のコモノマーは、好ましくは、上記または下記で定義される、極性コモノマー、非極性コモノマーまたは極性コモノマーと非極性コモノマーの混合物から選択される。さらに、上記ポリオレフィンとしての上記ＬＤＰＥホモポリマーまたはＬＤＰＥコポリマーは、任意的に不飽和であり得る。

上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥコポリマーのための極性コモノマーとして、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基またはこれらの混合物を有するコモノマーが使用され得る。より好ましくは、カルボキシルおよび／またはエステル基を有するコモノマーが、上記極性コモノマーとして使用される。さらにより好ましくは、ＬＤＰＥコポリマーの極性コモノマーが、アクリレート、メタクリレートまたはアセテートまたはそれらの任意の混合物の群から選択される。上記ＬＤＰＥコポリマーに存在するならば、極性コモノマーは好ましくは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはビニルアセテート、またはそれらの混合物の群から選択される。さらに好ましくは、上記極性コモノマーが、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルメタクリレートまたはビニルアセテートから選択される。さらにより好ましくは、上記極性ＬＤＰＥコポリマーが、エチレンとＣ_１〜Ｃ_４アルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルアクリレート、またはビニルアセテート、またはそれらの任意の混合物とのコポリマーである。

上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥコポリマーのための非極性コモノマーとして、上述した極性コモノマー以外のコモノマーが使用され得る。好ましくは、非極性コモノマーが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有するコモノマー以外である。好ましい非極性コモノマーの１群は、モノ不飽和（＝１つの二重結合）コモノマー、好ましくはオレフィン、好ましくはα−オレフィン、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、１−オクテン、１−ノネン；ポリ不飽和（＝１より多い二重結合）コモノマー；シラン基含有コモノマー；またはそれらの任意の混合物を含み、好ましくはそれらから成る。上記ポリ不飽和コモノマーは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーに関して以下にさらに記載される。

ＬＤＰＥポリマーがコポリマーであるならば、好ましくは、０．００１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜４０重量％、さらにより好ましくは３５重量％未満、さらにより好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満の１以上のコモノマーを含む。

本ポリマー組成物、好ましくはそのポリオレフィン成分、より好ましくはＬＤＰＥポリマーが、任意的に不飽和であり得る。すなわち、ポリマー組成物、好ましくはポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマーが、炭素−炭素二重結合を含み得る。「不飽和」は、本明細書において、ポリマー組成物、好ましくはポリオレフィンが、炭素−炭素二重結合を少なくとも０．４個／炭素原子１０００個の総量で含有する。

周知であるように、不飽和は、特にポリオレフィン、低分子量（Ｍｗ）化合物、例えば架橋ブースターまたはスコーチ遅延剤、またはそれらの任意の組合せによって、本ポリマー組成物に付与され得る。二重結合の総量は、本明細書では、不飽和に寄与することが知られ、そのために故意に添加される源から決定される二重結合を意味する。不飽和を与えるために使用されるべき２以上の上記二重結合源が選択されるならば、本ポリマー組成物中の二重結合の総量は、それらの二重結合源に存在する二重結合の和を意味する。定量的赤外線（ＦＴＩＲ）決定を可能にするために、各選択された源のために、較正のための特徴的なモデル化合物が使用されることは明らかである。

任意の二重結合の測定が、架橋の前に行われる。

本ポリマー組成物が、架橋の前に不飽和であるならば、不飽和が、少なくとも不飽和ポリオレフィン成分由来であるのが好ましい。より好ましくは、不飽和ポリオレフィンが不飽和ポリエチレンであり、より好ましくは不飽和ＬＤＰＥポリマー、さらにより好ましくは不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたは不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。ポリ不飽和コモノマーが、上記不飽和ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥポリマーに存在するとき、ＬＤＰＥポリマーは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。

好ましい態様では、用語「炭素−炭素二重結合の総量」は、不飽和ポリオレフィンから定義され、特に断らない限り、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基由来の二重結合の合計量を意味する。当然、ポリオレフィンは必ずしも上記３種類の二重結合を全て含むわけではない。しかし、上記３種類のいずれかが、存在するとき、「炭素−炭素二重結合の総量」の計算に入れられる。各種類の二重結合の量は、「測定法」に示されるように測定される。

ＬＤＰＥホモポリマーが不飽和であるならば、不飽和は、例えば、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばプロピレン、によっておよび／または重合条件によって付与され得る。ＬＤＰＥコポリマーが不飽和であるならば、不飽和は、下記手段：連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１以上のポリ不飽和コモノマー、または重合条件、の１以上によって付与され得る。選択された重合条件、例えばピーク温度および圧力、が不飽和度に影響を及ぼし得ることは周知である。不飽和ＬＤＰＥコポリマーの場合には、好ましくは、エチレンと少なくとも１のポリ不飽和コモノマーおよび任意的に他のコモノマー、例えばアクリレートまたはアセテートコモノマーから好ましくは選択される極性コモノマー、との不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。より好ましくは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーが、エチレンと少なくともポリ不飽和コモノマーのとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。

不飽和ポリオレフィンに適するポリ不飽和コモノマーは好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも４個の炭素原子を有する炭素直鎖からなり、非共役二重結合のうち少なくとも１は末端にある。より好ましくは、上記ポリ不飽和コモノマーがジエンであり、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含み、第一の炭素−炭素二重結合が末端にあり、第二の炭素−炭素二重結合が第一のものに対して非共役の関係にあるジエンである。好ましいジエンは、Ｃ_８〜Ｃ_１４非共役ジエンまたはそれらの混合物から選択され、より好ましくは、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、ジエンが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはそれらの任意の混合物から選択されるが、上記ジエンに限定されない。

例えばプロピレンがコモノマーとしてまたは連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてまたは両方として使用され得、それによって、それがＣ−Ｃ二重結合の総量に、好ましくはビニル基の総量に寄与し得ることは周知である。本明細書では、コモノマーとしても使用され得る化合物、例えばプロピレン、が二重結合を付与するためのＣＴＡとして使用されるとき、上記共重合可能なコモノマーは、コモノマー含量の計算に入れない。

ポリオレフィン、より好ましくはＬＤＰＥポリマーが不飽和であるならば、それは、好ましくは、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する、炭素−炭素二重結合を、０．５超／炭素原子１０００個の総量で有する。ポリオレフィンに存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されないが、好ましくは、５．０未満／炭素原子１０００個、好ましくは３．０未満／炭素原子１０００個であり得る。

いくつかの態様、例えば最終の架橋された絶縁層のより高い架橋度が望ましいところの態様では、不飽和ＬＤＰＥ中の、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する、炭素−炭素二重結合の総量が、好ましくは０．５０超／炭素原子１０００個、好ましくは０．６０超／炭素原子１０００個である。

所望ならば、架橋剤、好ましくはパーオキシド、の存在と組み合わせられるより高い二重結合含量が、本ポリマー組成物に、電気的特性と機械的特性との間の有利なバランスを、好ましくは良好な熱および変形耐性と組み合わせて、付与する。

従って、ポリオレフィンは好ましくは不飽和であり、少なくともビニル基を含有し、ビニル基の総量が、好ましくは０．０５超／炭素原子１０００個、さらにより好ましくは０．０８超／炭素原子１０００個、最も好ましくは０．１１超／炭素原子１０００個である。好ましくは、ビニル基の総量が、４．０未満／炭素原子１０００個である。より好ましくは、架橋前のポリオレフィンが、０．２０超／炭素原子１０００個、さらにより好ましくは０．３０超／炭素原子１０００個、最も好ましくは０．４０超／炭素原子１０００個の総量でビニル基を含有する。いくつかの要求の厳しい態様、好ましくは電力ケーブル、より好ましくはＤＣ電力ケーブルでは、少なくとも１の層、好ましくは絶縁層が、０．５０超／炭素原子１０００個の総量でビニル基を含有するＬＤＰＥポリマー、好ましくはＬＤＰＥコポリマーを含む。

本ポリマー組成物での使用のために好ましいポリオレフィンは、飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとの飽和ＬＤＰＥコポリマーであり、あるいは不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーから選択され、さらにより好ましくは、不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマー、好ましくは少なくとも１のポリ不飽和コモノマー、好ましくは上述したジエン、および任意的に他のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーから選択される不飽和ＬＤＰＥポリマーであり、存在するならば、上述した、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量を有し、好ましくは、上述したビニル基の総量を有する。上記不飽和ＬＤＰＥポリマーは、本発明の電力ケーブル、好ましくはＤＣ電力ケーブル、の絶縁層のために非常に使用され得る。

Ｗ＆Ｃ用途において典型的には、および好ましくは、ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマーの密度が、８６０ｋｇ／ｍ^３より高い。好ましくは、ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマー、エチレンホモまたはコポリマー、の密度が９６０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは、９００〜９４５ｋｇ／ｍ^３である。ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマーのＭＦＲ_２（２．１６ｋｇ、１９０℃）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。

圧縮器潤滑剤
本ポリマー組成物の好ましいポリオレフィンを製造するための重合法において使用される圧縮器潤滑剤は、公知の石油製品である鉱油を含む。鉱油は、周知の意味を有し、特に、市販の潤滑剤における潤滑のために使用される。「鉱油を含む圧縮器潤滑剤」および「鉱油に基づく圧縮器潤滑剤」は、本明細書において、交換可能に使用される。

鉱油は、合成的に製造される合成鉱油または原油精製プロセスから得られ得る鉱油であり得る。典型的には、液体石油としても知られる鉱油は、原油からガソリンおよび他の石油に基づく製品を製造するための石油の蒸留における副生物である。本発明の圧縮器潤滑剤の鉱油は、好ましくは、パラフィン油である。そのようなパラフィン油は、石油に基づく炭化水素供給原料から誘導される。

鉱油は好ましくは、圧縮器潤滑剤の基油である。圧縮器潤滑剤は、周知であるように、他の成分、例えば潤滑添加剤、粘度ビルダー、酸化防止剤、他の添加剤、またはそれらの任意の混合物を含み得る。

より好ましくは、圧縮器潤滑剤は、食品または薬品工業のためのプラスチック、例えばＬＤＰＥ、を製造するための圧縮器潤滑剤として慣用的に使用される鉱油を含む。より好ましくは、圧縮器潤滑剤は、ホワイトオイルである鉱油を含む。さらにより好ましくは、圧縮器潤滑剤が、鉱油としてホワイトオイルを含み、食品または薬品工業のためのポリマーの製造に適する。ホワイトオイルは周知の意味を有する。さらに、そのようなホワイトオイルに基づく圧縮器潤滑剤は周知であり、市販されている。さらにより好ましくは、ホワイトオイルが、食品または薬品ホワイトオイルのための要件を満たす。

知られているように、好ましい圧縮器潤滑剤の鉱油、好ましくはホワイトミネラルオイルが、パラフィン系炭化水素を含む。さらにより好ましくは、圧縮器潤滑剤が下記態様の１以上を満たす。
１の好ましい態様では、圧縮器潤滑剤の鉱油、好ましくはホワイトミネラルオイルが、少なくとも８．５×１０^−６ｍ^２／ｓの粘度（１００℃）を有する。
第２の好ましい態様では、圧縮器潤滑剤の鉱油、好ましくはホワイトミネラルオイルが、５重量％以下の、２５未満の炭素原子を有する炭化水素を含有する。
第３の好ましい態様では、圧縮器潤滑剤の鉱油、好ましくはホワイトミネラルオイルの炭化水素が、４８０以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する。

上記「炭化水素の量」、「粘度」および「Ｍｗ」は好ましくは、２００２年８月６日の欧州指令２００２／７２／ＥＣに従う。

圧縮器潤滑剤は好ましくは、上記３つの態様１〜３の各々に従う。

本発明の最も好ましい圧縮器潤滑剤は、食品接触において使用されるプラスチックのための２００２年８月６日の欧州指令２００２／７２／ＥＣ、付録Ｖ（Annex V）、におけるホワイトミネラルオイルのための要件を満たす。上記指令は、例えば、２００２年８月１５日の欧共同体のＬ２２0／１８ＥＮ官報に発表されている。従って、鉱油は、最も好ましくは、上記２００２年８月６日の欧州指令２００２／７２／ＥＣ、付録 V、に従うホワイトミネラルオイルである。さらに、圧縮器潤滑剤が、上記２００２年８月６日の欧州指令２００２／７２／ＥＣに従うことが好ましい。

本発明の圧縮器潤滑剤は、市販の圧縮器潤滑剤であり得、または慣用の手段によって製造され得る。好ましくは、薬品または食品用途のためのプラスチックを製造するための高圧重合法で使用される市販の潤滑剤である。好ましい市販の圧縮器潤滑剤の包括的でない例は、例えば、ExxonMobilによって特に供給される、食品接触において使用されるポリエチレンの製造のためのExxcolub Rシリーズの圧縮器潤滑剤、Shellによって供給される、薬品用途のためのポリエチレンを製造するためのShell Corena、またはSonnebornによって供給されるCL-1000-SONO-EUである。

圧縮器潤滑剤は、好ましくは、ポリアルキレングリコールに基づく成分を含有しない。

本発明の本ポリマー組成物に存在する任意の鉱油が、ポリオレフィンの重合プロセス中の装置において使用される圧縮器潤滑剤に由来するのが好ましい。したがって、本ポリマー組成物に、または重合後のポリオレフィンに、鉱油が添加されないのが好ましい。

製造されたポリオレフィン中の圧縮器潤滑剤由来の、およびあるならば上記ポリオレフィン中に存在する微量の鉱油は、典型的には、最大で、ポリオレフィンの量に基づいて０．４重量％までの量であろう。上記限界は、失われた圧縮器潤滑剤（平均の漏出量）の全てが最終のポリオレフィンに入るところの最悪のシナリオの計算に基づく絶対的最大値である。そのような最悪のシナリオは起こりそうになく、通常は、得られるポリオレフィンは、明らかにより低い量の鉱油を含む。

本発明の圧縮工程（ａ）における圧縮器の潤滑のための本発明の圧縮器潤滑剤は、慣用のやり方で使用され、当業者に周知である。

方法
高圧（ＨＰ）法は、本ポリマー組成物のポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのＬＤＰＥコポリマーから選択される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマー、を製造するために好ましい方法である。

本発明はさらに、下記工程：
（ａ）１以上のモノマーを圧縮器において加圧下で圧縮すること、ここで、圧縮器潤滑剤が潤滑のために使用される、
（ｂ）モノマーを、任意的に１以上のコモノマーとともに、重合ゾーンで重合すること、
（ｃ）得られたポリオレフィンを未反応物から分離し、分離されたポリオレフィンを回収ゾーンで回収すること、
を含む高圧法でポリオレフィンを重合するための方法を提供する。ここで、工程（ａ）において、圧縮器潤滑剤は、その好ましい態様を包含する鉱油を含む。

したがって、本発明のポリオレフィンは、好ましくは、遊離ラジカル開始重合によって高圧で製造される（高圧ラジカル重合と言う）。好ましいポリオレフィンは、上述したように、ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのＬＤＰＥコポリマーである。本発明の方法によって得られ得るＬＤＰＥポリマーは、好ましくは、上記または下記に述べるように、有利な電気特性を与える。高圧（ＨＰ）重合および、所望の最終用途に応じてポリオレフィンの他の特性をさらに適応させるためのプロセス条件の調整は周知であり、文献に記載されており、当業者によって容易に使用され得る。

本発明の方法の圧縮工程ａ）
モノマー、好ましくはエチレン、および１以上の任意的なコモノマーが、圧縮器ゾーンで１以上の圧縮器に供給されて、所望の重合圧力になるまでモノマーを圧縮し、制御された温度での高い量のモノマーの取り扱いを可能にする。上記方法の典型的な圧縮器、すなわちハイパー圧縮器は、ピストン圧縮器またはダイヤフラム圧縮器であり得る。圧縮器ゾーンは通常、１以上の圧縮器、すなわちハイパー圧縮器を含む。それは、直列でまたは並列で作用し得る。本発明の圧縮器潤滑剤は、圧縮器ゾーンに存在する少なくとも１の、好ましくは全てのハイパー圧縮器におけるシリンダ潤滑のために使用される。圧縮工程ａ）は、通常、２〜７の圧縮工程を含み、しばしば中間の冷却ゾーンを有する。温度は典型的には低く、通常、２００℃未満、好ましくは１００℃未満である。任意の再循環されたモノマー、好ましくはエチレン、および任意的なコモノマーが、圧力に応じて適する時点で添加され得る。

本発明の方法の重合工程ｂ）
好ましい高圧重合は、１以上の重合反応器、好ましくは少なくとも管状反応器またはオートクレーブ反応器、好ましくは管状反応器、を含む重合ゾーンで行われる。重合反応器、好ましくは管状反応器は、１以上の反応器ゾーンを含み得、ここで、種々の重合条件が生じ得、および／またはＨＰ分野で周知であるように調整され得る。１以上の反応器ゾーンは、モノマー及び任意的なコモノマーを供給するための手段および開始剤および／またはさらなる成分、例えばＣＴＡ、を添加するための手段が、公知のやり方で備えられる。さらに、重合ゾーンは、重合反応器に先立つまたはそれと統合された予熱セクションを含み得る。１の好ましいＨＰ法では、モノマー、好ましくはエチレン、が任意的に１以上のコモノマーとともに、好ましい管状反応器中で、好ましくは連鎖移動剤の存在下で、重合される。

管状反応器
反応混合物は、管状反応器に供給される。管状反応器は、単一供給系（フロントフィードとしても知られる）として運転され得、ここで圧縮器ゾーンからの全モノマー流が反応器の第一反応ゾーンの入口に供給される。あるいは、管状反応器は多供給系であり得、ここで例えば圧縮ゾーンからのモノマー、任意のコモノマーまたはさらなる成分（例えばＣＴＡ）が、別々にまたは任意の組合せで、２以上の流れに分割され、分割された供給物が、反応器に沿って種々の反応ゾーンへの管状反応器に導入される。例えば、全モノマー量の１０〜９０％が第一反応ゾーンに供給され、他の９０〜１０％の残りのモノマー量が、任意的にさらに分割され、分割された各々が反応器に沿って種々の位置で注入される。開始剤の供給も２以上の流れに分割され得る。さらに、多供給系では、モノマー（／コモノマー）および／または任意的なさらなる成分、例えばＣＴＡ、の分割された流れ、および開始剤の分割された流れがそれぞれ、同じもしくは異なる成分または同じもしくは異なる濃度の成分、またはそれらの両方を有し得る。

本発明のポリオレフィンの製造のための管状反応器では、モノマーおよび任意のコモノマーのための単一供給系が好ましい。

管状反応器の第一の部分は、モノマー、好ましくはエチレン、および任意的なコモノマーの供給の温度を調整することであり、通常の温度は２００℃より下、例えば１００〜２００℃である。次いでラジカル開始剤が添加される。ラジカル開始剤としては、高められた温度でラジカルに分解する任意の化合物またはそれらの混合物が使用され得る。使用できるラジカル開始剤、例えばパーオキシド、は市販されている。重合反応は発熱的である。別個の注入ポンプが通常備えられた反応器に沿って、いくつかのラジカル開始剤注入点、例えば１〜５の注入点があり得る。既に述べたようにまた、モノマー、好ましくはエチレン、および任意のコモノマーが、フロントで添加され、任意的にモノマー供給物が、本発明方法の任意の時点で、管状反応器の任意のゾーンでおよび１以上の注入点、例えば１〜５の注入点から、別々の圧縮器を伴ってまたは伴わないで、上記モノマーおよび／または任意のコモノマーを添加するために分割され得る。

さらに、ポリオレフィンの重合法において１以上のＣＴＡが好ましくは使用される。好ましいＣＴＡは、１以上の非極性ＣＴＡおよび１以上の極性ＣＴＡ、またはそれらの任意の混合物から選択され得る。

非極性ＣＴＡは、存在するならば、好ましくは下記から選択される。
ｉ）ニトリル（ＣＮ）、スルフィド、ヒドロキシル、アルコキシ、アルデヒド（ＨＣ＝Ｏ）、カルボニル、カルボキシル、エーテルまたはエステル基、またはそれらの混合から選択される極性基を有しない１以上の化合物。
非極性ＣＴＡは、好ましくは、１以上の非芳香族、直鎖、分岐または環式のヒドロカルビルであって、任意的にヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、ＳｉまたはＰ、を含むものから選択される。より好ましくは、非極性ＣＴＡが、１以上の、５〜１２の炭素原子の環式α−オレフィンまたは１以上の、３〜１２の炭素原子の直鎖または分岐鎖α−オレフィン、より好ましくは１以上の、３〜６の炭素原子の直鎖または分岐鎖α−オレフィン、から選択される。好ましい非極性ＣＴＡはプロピレンである。

極性ＣＴＡは、存在するならば、好ましくは下記から選択される。
ｉ）ニトリル（ＣＮ）、スルフィド、ヒドロキシル、アルコキシ、アルデヒド（ＨＣ＝Ｏ）、カルボニル、カルボキシル、エーテルまたはエステル基、またはそれらの混合物から選択される１以上の極性基を有する１以上の化合物、
ｉｉ）１以上の芳香族有機化合物、または
ｉｉｉ）それらの任意の混合物。

好ましくは、任意のそのような極性ＣＴＡが、１２までの炭素原子、例えば１０までの炭素原子、好ましくは８までの炭素原子を有する。好ましくは、１２までの炭素原子（例えば８までの炭素原子）を有しかつ少なくとも１のニトリル（ＣＮ）、スルフィド、ヒドロキシル、アルコキシ、アルデヒド（ＨＣ＝Ｏ）、カルボニル、カルボキシルまたはエステル基を有する直鎖または分岐鎖のアルカンを包含する。

より好ましくは、極性ＣＴＡが、存在するならば、ｉ）１以上のヒドロキシル、アルコキシ、ＨＣ＝Ｏ、カルボニル、カルボキシルおよびエステル基またはそれらの混合物を有する１以上の化合物から、より好ましくは、１以上のアルコール、アルデヒドおよび／またはケトン化合物から選択される。好ましい極性ＣＴＡは、存在するならば、１２までの炭素原子、好ましくは８までの炭素原子、特に６までの炭素原子、を有する直鎖または分岐鎖のアルコール、アルデヒドまたはケトンであり、最も好ましくは、イソプロパノール（ＩＰA）、メチルエチルケトン（ＭＥK）および／またはプロピオンアルデヒド（ＰＡ）である。

好ましいＣＴＡの量は限定されず、最終ポリマーの所望の最終特性に応じて本発明の範囲内で当業者によって適応され得る。従って、好ましい連鎖移動剤は、反応器の任意の注入箇所においてポリマー混合物に添加され得る。１以上のＣＴＡの添加は、重合中の任意の時点で１以上の注入箇所から行われ得る。

ポリオレフィンの重合が、上述した１以上の極性ＣＴＡおよび上述した１以上の非極性ＣＴＡを含むＣＴＡ混合物の存在下で行われる場合には、極性ＣＴＡと非極性ＣＴＡとの供給比（重量％）は好ましくは、反応器への極性ＣＴＡおよび非極性ＣＴＡの供給の一緒にされた量に基づいて、１〜９９重量％の極性ＣＴＡおよび１〜９９重量％の非極性ＣＴＡである。

モノマー、コモノマーおよび任意のＣＴＡの添加は、新鮮なおよび再循環された供給物を包含し得、典型的には、それらを包含する。

反応器は、例えば水または蒸気によって、連続的に冷却される。最も高い温度をピーク温度と言い、反応開始温度を開始温度と言う。適する温度は４００℃まで、好ましくは８０〜３５０℃の範囲であり、圧力は７００バール以上、好ましくは１０００〜４０００バール、より好ましくは１０００〜３５００バールである。圧力は、少なくとも圧縮段階の後および／または管状反応器の後に測定され得る。温度は、全工程中のいくつかの時点で測定され得る。高い温度および高い圧力は一般に、出力を高める。当業者によって選択される種々の温度プロファイルを使用すると、ポリマー鎖の構造の制御、すなわち長鎖分岐および／または短鎖分岐、密度、分岐係数（branching factor）、コモノマーの分布、ＭＦＲ、粘度、分子量分布などの制御が可能であろう。反応器は慣用的に、バルブ、いわゆる製造制御バルブ、によって終わる。バルブは、反応器圧を制御し、反応混合物を反応圧から分離圧へ減圧する。

本発明の方法の回収工程ｃ）
分離
圧力は、典型的には、約１００〜４５０バールに低下され、反応混合物は分離器に送られ、そこで未反応物（しばしば気体状）のほとんどがポリマー流から除去される。未反応物は、例えばモノマーまたは任意のコモノマーを含み、未反応成分のほとんどが回収される。ポリマー流は任意的に、より低圧で、典型的には１バール未満で、それ以上の未反応物が回収されるところの第二の分離器でさらに分離される。通常、低分子化合物、すなわちワックス、が気体から除去される。気体は通常、再循環の前に冷却され、きれいにされる。

分離されたポリマーの回収
分離後、得られたポリマーは、典型的には、ポリマー溶融物の形状であり、それは通常、ＨＰ反応器系に連結して配置されたペレット化セクション、例えばペレット押出機において、混合され、ペレット化される。任意的に、添加剤、例えば酸化防止剤、がこのミキサーに公知のやり方で添加されて本ポリマー組成物を与え得る。

高圧ラジカル重合によるエチレン（コ）ポリマーの製造の更なる詳細は、特に、the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986),pp 383-410およびEncyclopedia of Materials: Science andTechnology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene:High-pressure （「ポリエチレン：高圧） R. Klimesch,D. Littmann and F.-O. Mahlingpp. 7181-7184に見られ得る。

重合されたポリマー、好ましくはＬＤＰＥポリマー、のポリマー特性、例えばＭＦＲ、に関して、上記特性は、例えば重合中に連鎖移動剤を使用することによってまたは反応温度または圧力を調整することによって（これらはまた、ある程度まで、不飽和レベルに影響を及ぼす）調整され得る。エチレンの不飽和ＬＤＰＥコポリマーが調製されるとき、周知のように、Ｃ−Ｃ二重結合量は、不飽和ＬＤＰＥコポリマーのために望ましいＣ−Ｃ二重結合の性質および量に応じて、エチレンを、例えば１以上のポリ不飽和コモノマー、連鎖移動剤、プロセス条件、またはそれらの任意の組合せの存在下で、例えばモノマー、好ましくはエチレン、およびポリ不飽和コモノマーおよび／または連鎖移動剤の間の望ましい供給比を使用して、重合することにより調整され得る。特に国際公開第９３０８２２２号パンフレットは、エチレンコポリマーの不飽和度を高めるための、エチレンとポリ不飽和モノマー、例えばα，ω−アルカジエン、との高圧ラジカル重合を記載している。こうして、反応しなかった二重結合は、形成されたポリマー鎖の、ポリ不飽和コモノマーが重合によって組み入れられたところの部位にペンダントのビニル基を付与する。その結果、不飽和は、ランダム共重合法においてポリマー鎖に沿って均一に分布され得る。また、例えば国際公開第９６３５７３２号パンフレットは、エチレンとある種のポリ不飽和α，ω−ジビニルシロキサンとの高圧ラジカル重合を記載している。さらに、公知のように、例えばプロピレンが連鎖移動剤として使用されて上記二重結合を付与し得る。

ポリマー組成物
ポリマー組成物は、架橋の前に、少なくとも１の架橋剤、好ましくは、少なくとも１の−Ｏ−Ｏ−結合を含有するする少なくとも１のパーオキシド、を含む。もちろん、２以上の異なるパーオキシド製品がポリマー組成物において使用される場合には、上記に、下記にまたは特許請求の範囲において記載された好ましい量（モル）の−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇは、各パーオキシド製品の−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇの量の合計である。

本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物に存在するポリマー成分の総重量に基づいて、典型的には、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％のポリオレフィンを含む。好ましい本ポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてのポリオレフィンから成る。上記記載は、本ポリマー組成物が、さらなるポリマー成分を含まず、唯一のポリマー成分としてポリオレフィンを含むことを意味する。しかし、本明細書では、本ポリマー組成物が、ポリマー成分以外の更なる成分、例えば担体ポリマーを有する混合物、すなわちいわゆるマスターバッチ、中に任意的に添加され得る添加剤、を含み得ることが理解されるべきである。

本ポリマー組成物は、好ましくは、Ｗ＆Ｃ用途のために慣用的に使用される添加剤、例えば１以上の酸化防止剤および任意的に１以上のスコーチ遅延剤、好ましくは少なくとも１の酸化防止剤、を含む。添加剤の使用量は慣用的であり、例えば上記「発明を実施するための態様」において既に記載されているように、当業者に周知である。

本ポリマー組成物は好ましくは、唯一のポリマー成分として、本発明のポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、より好ましくはＬＤＰＥホモまたはコポリマー（任意的に不飽和であってもよい）から成る。本ポリマー組成物の最も好ましいポリオレフィンは、不飽和のＬＤＰＥホモまたはコポリマーである。

本発明の最終の使用および最終用途
上述したように、新規な本ポリマー組成物は、広範囲のＷ＆Ｃ用途、より好ましくは電力ケーブルの１以上の層において非常に有用である。

電力ケーブルは、任意の電圧、典型的には１ｋＶより高い電圧で作動する、エネルギーを運ぶケーブルであると定義される。電力ケーブルに適用される電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）または過渡（インパルス）電圧であり得る。本発明のポリマー組成物は、電力ケーブル、特に６ｋＶ超〜３６ｋＶの電圧で作動する電力ケーブル（中電圧（ＭＶ）ケーブル）、および３６ｋＶ超の電圧で作動する電力ケーブル（高電圧（ＨＶ）ケーブルおよび超高電圧（ＥＨＶ）ケーブルとして知られ、ＥＨＶケーブルは、周知のように、非常に高い電圧で作動する）のために非常に適する。これらの用語は、周知の意味を有し、そのようなケーブルの作動レベルを示す。ＨＶおよびＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルに関して、作動電圧は、本明細書では、アースと高電圧ケーブルの導体との間の電圧として定義される。ＨＶ ＤＣ電力ケーブルおよびＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルは、例えば４０ｋＶ以上の電圧で、さらには５０ｋＶ以上の電圧ですら、作動し得る。ＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルは、非常に高い電圧範囲、例えば８００ｋＶまでの高い電圧で作動するが、それに限定されない。

有利なＤＣ伝導性を有する本ポリマー組成物はまた、上述したように、任意の電圧、好ましくは３６ｋＶより高い電圧で作動する直流（ＤＣ）電力ケーブル、例えばＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルのために非常に適する。

低下された電気伝導度に加えて、本ポリマー組成物はまた、好ましくは、電力ケーブル、特にＤＣ電力ケーブルのために有利である非常に良好な空間電荷特性を有する。

本発明はさらに、電力ケーブル、好ましくはＤＣ電力ケーブルの絶縁層を製造するための、本発明の高圧（ＨＰ）法によって得られ得る本発明のポリオレフィンの使用を提供する。

１以上の層によって、好ましくは少なくとも絶縁層によって、より好ましくは少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に、取り囲まれた導体を含む架橋可能な電力ケーブル、好ましくは架橋可能なＤＣ電力ケーブルが提供される。ここで、上記層の少なくとも１、好ましくは絶縁層が、架橋可能なポリオレフィンおよび架橋剤、好ましくはパーオキシド、を含む本発明のポリマー組成物を含む。上記パーオキシドは好ましくは、少なくとも３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、好ましくは少なくとも３６ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、３７ミリモル以上の−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、より好ましくは３７〜９０ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、より好ましくは３７〜７５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、の量である。電力ケーブル、好ましくはＤＣ電力ケーブルの絶縁層は、好ましくは、上述した架橋可能な不飽和ＬＤＰＥコポリマーを含む。

用語「導体」は本明細書では上記および下記において、導体が１以上のワイヤを含むことを意味する。さらに、ケーブルは、１以上のそのような導体を含み得る。好ましくは、導体は電気導体であり、１以上の金属ワイヤを含む。

本発明はまた、上記にまたは特許請求の範囲に記載されているように、１以上の層によって、好ましくは少なくとも絶縁層によって、より好ましくは少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に、取り囲まれた導体を含む電力ケーブル、好ましくは架橋可能な電力ケーブル、より好ましくは架橋可能なＤＣ電力ケーブル、より好ましくは架橋可能なＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルを製造する方法を提供する。上記方法は、１以上の層を導体上に施与する工程を含み、ここで、少なくとも１の層、好ましくは絶縁層が、ポリオレフィンおよび架橋剤、好ましくはパーオキシド、を含む本発明の架橋可能なポリマー組成物を含み、上記パーオキシドは好ましくは、少なくとも３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、好ましくは少なくとも３６ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、３７ミリモル以上の−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、より好ましくは３７〜９０ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、より好ましくは３７〜７５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇ、の量である。

本発明の電力ケーブルの製造法の好ましい態様では、架橋可能な電力ケーブルが、
（ａ）上記にまたは下記の特許請求の範囲に記載された本発明の架橋可能なポリマー組成物を用意しそして混合する、好ましくは押出機中で溶融混合する、
（ｂ）工程（ａ）で得られたポリマー組成物の溶融混合物を、好ましくは（共）押出によって、導体上に施与して、１以上の層、好ましくは少なくとも絶縁層、を形成する、および
（ｃ）任意的に、上記少なくとも１の層、好ましくは絶縁層における少なくともポリマー組成物を架橋する
ことにより製造される。

より好ましくは、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に取り囲まれた導体を含む架橋可能なＤＣ電力ケーブル、好ましくは架橋可能なＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブル、が製造される。ここで、上記方法は、下記工程を含む。
（ａ）内側半導電層のための、ポリマー、カーボンブラックおよび任意的に更なる成分を含む架橋可能な第一の半導電性組成物を用意しそして混合する、好ましくは押出機中で溶融混合すること、
絶縁層のための本発明の架橋可能なポリマー組成物を用意しそして混合する、好ましくは押出機中で溶融混合すること、
外側半導電層のための、好ましくは架橋可能であり、ポリマー、カーボンブラックおよび任意的に更なる成分を含む第二の半導電性組成物を用意しそして混合する、好ましくは押出機中で溶融混合すること、
（ｂ）内側半導電層を形成するための工程（ａ）で得られた第一の半導電性組成物の溶融混合物、
絶縁層を形成するための工程（ａ）で得られた本発明のポリマー組成物の溶融混合物、および
外側半導電層を形成するための工程（ａ）で得られた第二の半導電性組成物の溶融混合物、
を、好ましくは共押出によって、導体上に施与すること、および
（ｃ）任意的に、得られたケーブルの絶縁層のポリマー組成物、内側半導電層の半導電性組成物および外側半導電層の半導電性組成物の１以上、好ましくは少なくとも絶縁層のポリマー組成物、より好ましくは絶縁層のポリマー組成物および、内側半導電層の半導電性組成物および外側半導電層の半導電性組成物の少なくとも一方、好ましくは両方、を架橋条件で架橋すること。

第一および第二の半導電性組成物のポリマーは好ましくは、ポリオレフィン、例えば本発明のポリマー組成物に関して記載されたもの、から独立して選択される。カーボンブラックは、電力ケーブルの半導電層、好ましくはＤＣ電力ケーブルの半導電層において使用される任意の慣用的なカーボンブラックであり得る。カーボンブラックの例は、導電性カーボンブラック、例えば周知のファーネスカーボンブラックおよびアセチレンカーボンブラックである。さらに、第一および第二の半導電性組成物は、互いに異なりまたは同一であり得、好ましくは同一である。

溶融混合は、得られた混合物の少なくとも主要なポリマー成分の融点より上で混合することを意味し、典型的には、ポリマー成分の融点または軟化点より少なくとも１０〜１５℃上の温度で行われる。

用語「（共）押出」は、本明細書では、周知のように、２以上の層の場合には、上記層が別々の工程で押し出され得、または上記層の少なくとも２または全部が同じ押出工程で共押出され得ることを意味する。用語「（共）押出」はまた、本明細書では、層の全てまたは一部が、１以上の押出ヘッドを使用して同時に形成されることを意味する。例えば、３つのケーブル層を形成するために、三重押出が使用され得る。

周知のように、本発明のポリマー組成物および任意のおよび好ましい第一および第二の半導電性組成物は、ケーブル製造プロセスの前またはその製造プロセスの間に製造され得る。さらに、本発明のポリマー組成物および任意のおよび好ましい第一および第二の半導電性組成物は各々独立して、ケーブル製造プロセスの（溶融）混合工程ａ）へ導入する前にその成分の一部または全部を含み得る。

好ましくは、本ポリマー組成物の上記一部または全部、好ましくは少なくともポリオレフィンが、ケーブル製造プロセスに提供されるとき、粉末、顆粒またはペレットの形状である。ペレットは、任意の大きさおよび形状であり得、任意の慣用のペレット製造デバイス、例えばペレット押出機、によって製造され得る。

１実施態様によれば、本ポリマー組成物は、上記任意の更なる成分を含む。この実施態様では、上記更なる成分の一部または全部が例えば、
１）重合プロセスで得られた形状であり得るポリオレフィンに溶融混合することによって、および／または
２）上記更なる成分の一部を既に含み得るポリオレフィンのペレットに混合することによって、
添加され得る。上記１）では、得られた溶融混合物が次いでペレット化される。上記２）では、更なる成分の一部または全部が、ペレットと一緒に溶融混合され、次いで得られた溶融混合物がペレット化され、および／または更なる成分の一部または全部が固体ペレットに含浸され得る。

別の第二の実施態様では、本ポリマー組成物が、ケーブル製造ラインと結合して、例えばポリオレフィンを、好ましくは、更なる成分の一部を任意的に含み得るペレットの形状で提供することによって製造され得、そして、混合工程ａ）において更なる成分の全部または残りと一緒にされて本発明の方法の工程ｂ）のための（溶融）混合物を提供する。ポリオレフィンのペレットが更なる成分の一部を含む場合には、ペレットが上記第一の実施態様において記載されたように製造され得る。

上述したように、更なる成分は、好ましくは、１以上の添加剤から少なくとも選択され、好ましくは、少なくとも遊離ラジカル発生剤から、より好ましくはパーオキシドから選択され、任意的におよび好ましくは、酸化防止剤から、および任意的にスコーチ遅延剤から選択される。

提供された本ポリマー組成物および好ましくあり得る第一および第二の半導電性組成物の混合工程ａ）は、好ましくはケーブル押出機において行われる。工程ａ）は、任意的に、ケーブル押出の前に、例えばミキサー中での、別個の混合工程を含み得る。先行する別個のミキサーでの混合は、成分の外部加熱（外部の源による加熱）を伴ってまたは伴わないで混合することによって行われ得る。本ポリマー組成物または好ましくあり得る第一および第二の半導電性組成物の任意の更なる成分は、存在しかつケーブル製造プロセス中に添加されるならば、任意の段階でおよび任意の時点でケーブル押出機にまたはケーブル押出機の前の任意の別個のミキサーに添加され得る。添加剤の添加は、そのようなものとして、好ましくは液体形状で、または周知のマスターバッチで、混合工程（ａ）中の任意の段階で、同時にまたは別々になされ得る。

（溶融）混合工程（ａ）から得られた本ポリマー組成物の（溶融）混合物が、唯一のポリマー成分としての本発明のポリオレフィンから成ることが好ましい。任意的な、および好ましくあり得る添加剤が、本ポリマー組成物に、そのようなものとして、または担体ポリマーとの混合物として、すなわちいわゆるマスターバッチの形状で、添加され得る。

最も好ましくは、工程（ａ）から得られた本発明のポリマー組成物の混合物および任意的な第一および第二の半導電性組成物の各々の混合物が、少なくとも押出機で製造される溶融混合物である。

好ましい実施態様では、本発明のポリマー組成物が、予め作られたペレットの形状でケーブル製造プロセスに提供される。

ケーブル製造法の好ましい実施態様では、架橋可能な電力ケーブル、好ましくは架橋可能なＤＣ電力ケーブル、より好ましくは架橋可能なＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブルが製造され、ここで、絶縁層が、架橋可能なポリオレフィン、好ましくは不飽和のＬＤＰＥホモまたはコポリマー、および上記または下記に示す量の架橋剤、好ましくはパーオキシド、を含むポリマー組成物を含み、次いで、得られたケーブルの絶縁層の架橋可能なポリオレフィンが、架橋条件で工程ｃ）において架橋される。より好ましくは、この実施態様では、架橋された電力ケーブル、好ましくは架橋されたＤＣ電力ケーブル、より好ましくは架橋されたＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブル、が製造される。上記電力ケーブルは、第一の半導電性組成物を含む、好ましくは上記組成物から成る、内側半導電層、ポリオレフィンおよび上述した架橋剤、好ましくはパーオキシド、を含む本発明の架橋可能なポリマー組成物を含む、好ましくは上記組成物から成る絶縁層、および任意的におよび好ましくは、第二の半導電性組成物を含む、好ましくは上記組成物から成る外側半導電層によって取り囲まれた導体を含み、ここで、絶縁層のポリマー組成物は、好ましくは上記にまたは特許請求の範囲に記載された量の、架橋剤、好ましくはパーオキシド、の存在下で工程（ｃ）で架橋条件で架橋され、内側半導電層の第一の半導電性組成物および任意的におよび好ましくは外側半導電層の第二の半導電性組成物が、架橋剤、好ましくは遊離ラジカル発生剤、好ましくはパーオキシド、の存在下で工程（ｃ）で架橋条件で架橋される。

架橋剤は、架橋工程（ｃ）に導入する前に任意の第一および第二半導電性組成物に既に存在し得、または架橋工程（ｃ）の間に導入され得る。パーオキシドは、上記任意の第一および第二の半導電性組成物のための好ましい架橋剤であり、好ましくは、組成物が上述したケーブル製造プロセスにおいて使用される前に半導電性組成物のペレットに含まれる。

架橋は、周知のように、架橋剤の種類に応じて選択される高められた温度で行われ得る。例えば、１５０℃より上の温度が典型的であるが、それに限定されない。

本発明はさらに、１以上の層によって、好ましくは少なくとも絶縁層によって、より好ましくは少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に、取り囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、好ましくは架橋されたＤＣ電力ケーブル、を提供する。ここで、少なくとも絶縁層は、上記にまたは特許請求の範囲に記載された、架橋されたポリマー組成物またはその好ましいサブグループもしくは態様を含む。より好ましくは、内側半導電性組成物および任意的にかつ好ましくは外側半導電性組成物が架橋されている。

当然、本発明のケーブルの少なくとも１のケーブル層、好ましくは絶縁層において使用される本発明のポリマー組成物は、架橋されると、上記にまたは特許請求の範囲に記載された有利な電気特性を有する。

少なくとも１の層によって、好ましくは少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に取り囲まれ、そして任意的に１以上の他の層、例えば従来周知のスクリーン、ジャケット層または他の保護層、によって取り囲まれた導体を含む、架橋された電力ケーブル、好ましくは架橋された（ＤＣ）電力ケーブル、好ましくは架橋されたＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブル、の少なくとも１の層、好ましくは少なくとも絶縁層における、上記にまたは特許請求の範囲に記載されたポリマー組成物またはその好ましいサブグループもしくは態様の使用。

電力ケーブル、好ましくはＤＣケーブル、より好ましくはＨＶまたはＥＨＶ ＤＣ電力ケーブル、の絶縁層の厚さは、ケーブルの絶縁層の断面で測定されるとき、典型的には２ｍｍ以上、好ましくは少なくとも３ｍｍ、好ましくは少なくとも３〜１００ｍｍである。

本発明はさらに、ケーブルのＤＣ伝導度を低下させるために、少なくとも１の層によって、好ましくは少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に、取り囲まれた導体を含む、架橋された（ＤＣ）電力ケーブル、好ましくは架橋されたＨＶまたはＥＨＶ ＤＶ電力ケーブル、の絶縁層における本発明のポリマー組成物の使用を提供する。

測定法
説明および実験部分において特に断らない限り、下記方法が特性の測定のために使用された。
ｗｔ％は重量％である。

メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。ＭＦＲはポリエチレンの場合には１９０℃で測定され、種々の荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ_２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ_２１）、で測定され得る。

密度
密度は、ＩＳＯ１１８３−２に従って測定された。サンプルの作製は、ＩＳＯ１８７２−２表３Ｑ（圧縮成形）に従って行われた。

分子量
Ｍｚ、Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷＤが、当該分野において公知のように、低分子量ポリマーのためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

コモノマー含量
ａ）線状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィン含量のＮＭＲ分光法による定量
コモノマー含量は、基本的割り当て（basic assignment）の後、定量的１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭR）分光法によって決定された（J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem.Phys., C29(2&3), 201-317(1989)）。実験パラメータは、この特定の仕事のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された。

特に溶液状態のＮＭＲ分光法が、Bruker AvanceIII 400分光計を使用して用いられた。ヒートブロックおよび回転管オーブンを使用して１４０℃で１０ｍｍサンプル管において約０．２００ｇのポリマーを２．５ｍｌの重水素化テトラクロロエテンに溶解することにより均一なサンプルを調製した。（出力制御された（powergated））ＮＯＥを伴うプロトンデカップリングされた１３Ｃ単パルスＮＭＲスペクトルが下記の取得パラメータを使用して記録された：９０°のフリップ角、４個のダミースキャン、４０９６積算回数（transients）１．６ｓのアクイジションタイム、２０ｋＨｚのスペクトル幅、１２５℃の温度、２元準位（bilevel）ＷＡＬＴＺプロトンデカップリングスキームおよび３．０ｓの緩和遅延。得られたＦＩＤは、下記のプロセッシングパラメータを使用して処理された：３２ｋデータポイントへのゼロ充填（zero-filling）および、ガウス窓関数を使用するアポダイゼーション；自動ゼロ次および一次位相較正および、関係領域に限定された５次多項式を使用する自動基線較正。

従来周知の方法に基づいて代表的位置のシグナルの積分の簡単な較正された比を使用して量が計算された。

ｂ）低密度ポリエチレンの極性コモノマーのコモノマー含量
（１）＞６重量％の極性コモノマー単位を含有するポリマー
コモノマー含量（重量％）が、定量的核磁気共鳴（ＮＭR）分光法によって較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴIＲ）に基づいて公知のやり方で決定された。下記に、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレートおよびエチレンメチルアクリレートの極性コモノマー含量の決定を例示する。ポリマーのフィルムサンプルが、ＦＴＩＲ測定のために作製された。＞６重量％の量のエチレンブチルアクリレートおよびエチレンエチルアクリレートのために０．５〜０．７ｍｍ厚さが使用され、エチレンメチルアクリレ-トのために０．１０ｍｍフィルム厚さが使用された。フィルムが、Specacフィルムプレスを使用して、１５０℃で約５トンで１〜２分間プレスされ、次いで制御されないやり方で冷水を用いて冷却された。得られたフィルムサンプルの正確な厚さが測定された。

ＦＴＩＲによる分析の後、吸収モードにおける基線が、分析されるべきピークのために引かれた。コモノマーのための吸収ピークが、ポリエチレンの吸収ピークによって正規化された（例えば、３４５０ｃｍ^−１でのブチルアクリレートまたはエチルアクリレートのためのピーク高さを、２０２０ｃｍ^−１でのポリエチレンのピーク高さで割った）。ＮＭＲ分光法の較正手法が、文献に十分記載されそして下記で説明される慣用のやり方で行われた。

メチルアクリレートの含量の決定のために、０．１０ｍｍ厚さのフィルムサンプルが作製された。分析後、３４５５ｃｍ^−１でのメチルアクリレートのためのピークの最大吸光度から２４７５ｃｍ^−１での基線の吸光度が差し引かれた（Ａ_{メチルアクリレート}−Ａ_２４７５）。次いで、２６６０ｃｍ^−１でのポリエチレンのピークのための最大吸光度から、２４７５ｃｍ^−１での基線の吸光度が差し引かれた（Ａ_２６６０−Ａ_２４７５）。次いで、文献に十分記載されている慣用のやり方で、（Ａ_{メチルアクリレート}−Ａ_２４７５）と（Ａ_２６６０−Ａ_２４７５）との比が計算された。重量％は、計算によってモル％に変換され得る。それは、文献に十分記載されている。

ＮＭＲ分光法によるポリマー中のコポリマー含量の定量
コノモマー含量が、基本的割り当ての後、定量的核磁気共鳴（ＮＭR）分光法によって決定された（例えば、“NMR Spectra of Polymersand Polymer Additives（ポリマーおよびポリマー添加剤のＮＭＲスペクトル）”, A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. NewYork）。実験パラメータは、この特定の仕事のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された（例えば、“200 and More NMR Experiments: A Practical Course（２００以上のＮＭＲ実験：実際のコース）”, S. Berger and S.Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim）。従来公知のやり方で代表的位置のシグナルの積分の簡単な較正された比を使用して量が計算された。

（２）６重量％以下の極性コモノマー単位を含有するポリマー
コモノマー含量（重量％）が、定量的核磁気共鳴（ＮＭR）分光法によって較正されるたーリエ変換赤外分光法（ＦＴIＲ）に基づいて公知のやり方で決定された。下記に、エチレンブチルアクリレートおよびエチレンメチルアクリレートの極性コモノマー含量の決定を例示する。ＦＴＩＲ測定のために、０．０５〜０．１２ｍｍ厚さのフィルムサンプルが、上記方法１）に記載されたように作製された。得られたフィルムサンプルの正確な厚さが測定された。

ＦＴＩＲによる分析の後、吸収モードにおける基線が、分析されるべきピークのために引かれた。コモノマーのためのピーク（例えば、１１６４ｃｍ^−１でのメチルアクリレートおよび１１６５ｃｍ^−１でのブチルアクリレート）の最大吸光度から、１８５０ｃｍ^−１での基線の吸光度が差し引かれた（Ａ_{極性コモノマー}−Ａ_１８５０）。次いで、２６６０ｃｍ^−１でのポリエチレンのピークのための最大吸光度から、１８５０ｃｍ^−１での基線の吸光度が差し引かれた（Ａ_２６６０−Ａ_１８５０）。次いで、（Ａ_{極性コモノマー}−Ａ_１８５０）と（Ａ_２６６０−Ａ_１８５０）との比が計算された。ＮＭＲ分光法の較正手法が、文献に十分記載された慣用のやり方で、上記方法１）に記載されたように行われた。重量％は、計算によってモル％に変換され得る。それは、文献に十分記載されている。

ゲル含量
ゲル含量が、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１、方法Ｂに従って、デカリン抽出を使用して測定される。
しかし、この標準とは、３つの点で小さい違いがあった。
１） 全ての可溶物が抽出されるのを確実にするために、新しいデカリンでの１時間の追加の抽出を行った。
２）上記標準において特定された１％の代わりに、０．０５％のみの酸化防止剤（Irganox 1076、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ＣＡＳ:２０８２−７９−３）がデカリンに添加された。
３）ケーブルから切り取られた小片は、上記標準において特定された０．４ｍｍではなく、０．２ｍｍ厚さであった。

サンプルが、２０ｋＶケーブルの内側半導電層にできるだけ接近した、本ポリマー組成物から作られた絶縁層から得られた。この３層ケーブルコアは、パイロット規模のＣＣＶライン上で１＋２構成（construction）を使用して製造された。導体はアルミニウムで作られ、５０ｍｍ^２の面積を有した。内側半導電層は０．９ｍｍ厚さであり、絶縁層は５．５ｍｍ厚さであり、外側半導電層は０．８ｍｍ厚さであった。ケーブルコアの製造のために使用されたライン速度は、２ｍ／分であった。このＣＣＶラインは、ドライ硬化のための２つの加熱ゾーンを有し、各々３ｍであり、これら２つのゾーンで使用された温度はそれぞれ４５０℃および４００℃であった。冷却セクションは１２．８ｍ長さであり、ケーブルが、約２５〜３０℃の温度を保持する水で冷却された。

ＤＣ伝導度の測定法
ＤＣ伝導度法１：架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていないまたは脱ガスされた１ｍｍ厚さの板状サンプルの７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定される電気伝導度

板状サンプルの作製：
板状物が、試験ポリマー組成物のペレットから圧縮成形される。最終の板状物は、１ｍｍの厚さおよび３３０ｍｍの直径を有する。

板状物が、１３０℃で１２分間圧縮成形され、その間、圧力は２ＭＰａから２０ＭＰａに徐々に高められる。その後、温度が高められ、５分後に１８０℃に達する。温度は次いで、１８０℃で１５分間一定に保たれ、その間に、板状物は試験ポリマー組成物中に存在するパーオキシドによって完全に架橋される。最後に、圧力が開放されるときに室温が達されるまで、温度が１５℃／分の冷却速度を使用して低下される。板状物は、揮発性物質の損失を防ぐために、圧力の開放後直ちに金属製ホイルで包まれる（脱ガスされない場合の測定のために使用される）。

板状物が脱ガスされるべきならば、それは、減圧オーブン中に１０Ｐａ未満の圧力で置かれ、７０℃で２４時間脱ガスされる。その後、板状物は、板状物と周囲との間での揮発性物質の更なる交換を防ぐために、再び金属製ホイルに包まれる。

測定法：
試験サンプルに電圧をかけるために、高電圧源が、上方電極に連結される。サンプルを通る得られた電流が電位計を用いて測定される。測定セルは、真鍮電極を有する３電極系である。真鍮電極は、高められた温度での測定を容易にしかつ試験サンプルの均一な温度を付与するために、加熱サーキュレーターに連結された加熱パイプを備えている。測定電極の直径は１００ｍｍである。電極の丸い（round）端部からのフラッシュオーバーを回避するために、シリコーンゴムのスカート部が真鍮電極端部と試験サンプルとの間に置かれる。

適用された電圧は３０ｋＶＤＣであり、これは、３０ｋＶ／ｍｍの平均電場を意味する。温度は７０℃であった。板状物を通る電流が、２４時間続く実験全体にわたって記録された。２４時間後の電流が、絶縁体の伝導度を計算するために使用された。

この方法および伝導度測定のための測定手順の模式図は、Nordic InsulationSymposium 2009 (Nord-IS 09)、スウェーデン国イェーテボリ、２００９年６月１５〜１７日、５５〜５８頁、Olssonら、“Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation（ＸＬＰＥ絶縁体のＤＣ伝導度の実験的測定）”に完全に記載されている。

ＤＣ伝導度法２：架橋されたポリマー組成物から成る板状サンプルの２０℃および４０ｋＶ／ｍｍの平均電場での電気伝導度

板状サンプルの作製：
試験ポリマー組成物のペレットが下記条件を使用して圧縮成形された。最初にペレットが１２０℃で１分間、２０バールで溶融された。次いで、圧力が２００バールに高められるのと同時に温度が１８０℃に高められた。次いで、板状物は、ポリマー組成物に存在するパーオキシドによって完全に架橋された。全架橋時間は、温度を１２０℃から１８０℃に高めるための時間を含めて１２分であった。架橋完了後、板状物が、なおも加圧下で、１５℃／分の冷却速度で室温に冷却された。圧縮を取り除いた後、冷却された板状物が、オーブン中、７０℃で７２時間、１ａｔｍで脱ガスされた。板状物の最終の厚さは０．５ｍｍであった。

伝導電流測定：
伝導電流測定は、３端子セルによって、窒素下、３バールの圧力および２０℃の温度で行われる。試料が、低温スパッタリングによって得られた、金で被覆された電極を用いて試験される。低電圧電極は、２５ｍｍの直径（従って測定面積は４９０ｍｍ^２である）を有する。保護電極は、低電圧電極の周りにこの電極から離れて位置される。高電圧電極は、５０ｍｍの直径を有し、これは、保護電極の外径と同じ寸法である。

目標平均電気応力（Ｅ）×測定された絶縁体の厚さ（ｄ）に等しいＤＣ電圧（Ｕ）が、高電圧電極にかけられる。目標平均電気応力Ｅは、この場合には４０ｋＶ／ｍｍである。高電圧電極と低電圧電極との間のテープを通る電流が、電位計を用いて測定される。測定は、電流が安定した状態のレベルに達したときに終わり、通常は２４〜４８時間後である。報告された伝導度σが、下記式によって、安定な状態の電流（Ｉ）から計算される。
σ＝Ｉ^＊ｄ／（Ａ^＊Ｕ）
ここで、Ａは測定面積であり、この場合には４９０ｍｍ^２である。

ＤＣ伝導度法３：架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていないまたは脱ガスされた１ｍｍ厚さの板状サンプルの７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定される電気伝導度

板状物が、試験ポリマー組成物のペレットから圧縮成形される。最終の板状物は、１±１０％ｍｍの厚さおよび１９５×１９５ｍｍ^２を有する。厚さは、板状物の上の５カ所で測定される。

板状物は、１３０℃で６００秒間、２０バールで圧縮成形される。その後、温度が高められ、１７０秒後に１８０℃に達し、圧力が同時に２００バールに高められる。温度は次いで、１８０℃で１０００秒間、一定に保持され、その間、板状物は、試験ポリマー組成物中に存在するパーオキシドによって完全に架橋される。最後に、圧力が開放されるときに室温が達されるまで、１５℃／分の冷却速度を使用して温度が低下される。圧縮成形の後直ちに、板状物の厚さが測定され、次いで、伝導度測定のための下記に記載された試験セル中に置かれる。

試験サンプルに電圧をかけるために、高電圧源が、上方電極に連結される。サンプルを通って得られた電流が電位計を用いて測定される。測定セルは、真鍮電極を有する３電極系である。高められた温度での測定を容易にしかつ試験サンプルの均一な温度を付与するために、セルが、加熱オーブン中に置かれる。測定電極の直径は１００ｍｍである。電極の丸い端部からのフラッシュオーバーを回避するために、シリコーンゴムのスカート部が真鍮電極端部と試験サンプルとの間に置かれる。

適用されたＨＶＤＣ電圧は、測定された板状物の厚さに応じて調整されて、３０ｋＶ／ｍｍの平均電場に達した。温度は７０℃であった。板状物を通る電流が、２４時間続く実験全体にわたって記録された。２４時間後の電流が、絶縁体の伝導度を計算するために使用された。

ＤＣ伝導度法４：７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定される、絶縁層としての架橋された試験ポリマー組成物および半導電層としての架橋された試験半導電性組成物の１．５ｍｍモデルケーブルサンプルの電気伝導度

モデルケーブルの作製：
３層ケーブルコアが、パイロット規模のＣＣＶライン上の１＋２構成を使用して製造された。内側および外側半導電層は、架橋剤（下記実験の部ではパーオキシド）を含む同じ試験半導電性組成物から成る。内側半導電層は０．７ｍｍ厚さであり、絶縁層は１．５ｍｍ厚さであり、外側半導電層は０．１５ｍｍ厚さであった。ケーブルコアは、２工程で製造された。工程１では、ケーブルコアは、加硫管を通ることなく、８ｍ／分のライン速度で押し出された。工程２では、ケーブルコアが、５ｍ／分のライン速度で加硫管のみを通過した。上記管は、ドライ硬化（窒素下での架橋）のための２つの加熱ゾーンを有し、各々３ｍであり、これら２つのゾーンで使用された温度はそれぞれ４００℃および３８０℃であった。この結果、絶縁物質および半導電性物質中のパーオキシド故に、完全に架橋されたケーブルが得られた。冷却セクションは１２．８ｍ長さであり、ケーブルが、約２５〜３０℃の温度を保持する水で冷却された。

ケーブルは、伝導電流測定の前に脱ガスされなかった。望ましくない脱ガスが生じるのを回避するために、測定が行われるまでケーブルがアルミニウムホイルで覆われた。ケーブルは次いで、外側半導電層が存在するところの中央に１００ｃｍの活性長さ（測定ゾーン）を有する３ｍ長さのサンプルに切断された。サンプルの両端１００ｃｍの外側半導電層が、ピーリング具によって除去された。方法５で使用された絶縁厚さ１．５ｍｍを有する３層モデルケーブルの模式図を図１に示す。

伝導電流測定：
伝導電流測定は、導体が高電圧電極として作用するところの３端子セルによって行われる。低電圧電極は、活性部分における外側半導電層を被覆するアルミニウムホイルである。保護電極は、測定ゾーンの両側で絶縁層を被覆するアルミニウムホイルによって導入される。低電圧電極と保護電極との間のギャップは５ｃｍである。適用された電圧は４５ｋＶ ＤＣ（３０ｋＶ／ｍｍの平均電場）であり、温度は７０℃である。測定は、２４時間後に終わりにされ、伝導度が２３〜２４時間の平均として測定される。安定状態の電流（漏洩電流）が計算において使用される。

伝導度ｓ（Ｓ／ｍ）が、下記式を使用して計算された。

ここで、Ｒ＝Ｕ／Ｉ＝印加電圧（Ｖ）／漏洩電流（Ａ）

本ポリマー組成物またはポリマー中の二重結合の量の決定法
Ａ）ＩＲ分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
定量的赤外（ＩＲ）分光法が、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量を定量するために使用された。既知の構造の代表的低分子量モデル化合物中のＣ＝Ｃ官能基のモル吸光係数の事前の決定により較正が達成された。

これらの基の各々の量（Ｎ）が、下記式によって、炭素原子１０００個当たりの炭素−炭素二重結合の数（Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ）として決定された。
Ｎ＝（Ａ×１４）／（Ｅ×Ｌ×Ｄ）
ここで、Ａは、ピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｅは、係る基のモル吸光係数（ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１）であり、Ｌはフィルム厚さ（ｍｍ）であり、Ｄは物質の密度（ｇ・ｃｍ^−１）である。

炭素原子１０００個当たりのＣ＝Ｃ結合の総量は、個々のＣ＝Ｃ含有成分のＮを合計することによって計算され得る。

ポリエチレンサンプルの場合には、固体状態の赤外スペクトルが、ＦＴＩＲ分光計（PerkinElmer 2000）を使用して、圧縮成形された薄い（０．５〜１．０ｍｍ）フィルムについて４ｃｍ^−１の分解能で記録され、吸収モードで分析された。

１）＞０．４重量％の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを除く、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むポリマー組成物
ポリエチレンのために、３種類のＣ＝Ｃ含有官能基が定量された。各々は特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
Ｅ＝１３．１３ ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１を与える１−デセン［デク−１−エン］に基づく９１０ｃｍ^−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１８．２４ ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプト−１−エン］に基づく８８８ｃｍ^−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１５．１４ ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１を与えるトランス−４−デセン［（Ｅ）−デク−４−エン］に基づく９６５ｃｍ^−１によるトランス−ビニレン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’）

ポリエチレンホモポリマーまたは＜０．４重量％の極性コモノマーを有するコポリマーのために、約９８０ｃｍ^−１と８４０ｃｍ^−１との間に線状基線較正が適用された。

２）＞０．４重量％の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを含むポリマー組成物
＞０．４重量％の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーのために、２種類のＣ＝Ｃ含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
Ｅ＝１３．１３ ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１を与える１−デセン［デク−１−エン］に基づく９１０ｃｍ^−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１８．２４ ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプト−１−エン］に基づく８８８ｃｍ^−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）

ＥＢＡ：
ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）（ＥＢＡ）系のために、約９２０ｃｍ^−１と８７０ｃｍ^−１との間に線状基線較正が適用された。
ＥＭＡ：
ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）（ＥＭＡ）系のために、約９３０ｃｍ^−１と８７０ｃｍ^−１との間に線状基線較正が適用された。

３）不飽和低分子量分子を含有するポリマー組成物
低分子量Ｃ＝Ｃ含有種を含む系のために、上記低分子量種自体におけるＣ＝Ｃ吸収のモル吸光係数を使用する直接の較正が行われた。

Ｂ）ＩＲ分光法によるモル吸光係数の定量
モル吸光係数が、ＡＳＴM Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に示された手法に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルが、０．１ｍｍ光路長の液体セルを備えたＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して４ｃｍ^−１の分解能で記録された。モル吸光係数（Ｅ）は、下記式によって、ｌ・モル^−１・ｍｍ^−１として決定された。
Ｅ＝Ａ／（Ｃ×Ｌ）
ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｃは濃度（モル・ｌ^−１）であり、Ｌはセル厚さ（ｍｍ）である。少なくとも３つの二流化炭素（ＣＳ_２）中の０．１８モル・ｌ^−１溶液が使用され、モル吸光係数の平均値が決定された。

実験
実施例および参考例のポリオレフィンの調製
ポリオレフィンは、高圧反応器で製造された低密度ポリエチレンであった。本発明のポリマーおよび参照のポリマーの製造を下記に記載する。ＣＴＡ供給に関して、例えばＰＡ含量は、リットル／時またはｋｇ／時として示され得、検算のために０．８０７ｋｇ／リットルのＰＡの密度を使用していずれかの単位に変換され得る。

実施例１
エチレンが、再循環されたＣＴＡとともに、中間の冷却を伴って５段階プレ圧縮器および２段階ハイパー圧縮器において圧縮されて約２５７６バールの初期反応圧力に達した。合計の圧縮器処理量は約３０トン／時であった。圧縮器領域では、約４．９リットル／時のプロピオンアルデヒド（ＣＡＳ番号：１２３−３８−６）が約１１９ｋｇのプロピレン／時とともに連鎖移動剤として添加されて２．１ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。圧縮された混合物が、約４０ｍｍの内径および１２００ｍの全長を有するフロント供給３ゾーン管状反応器の予熱セクションで１６６℃に加熱された。イソドデカンに溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤の混合物が、プレヒーターのすぐ後で、発熱重合反応が約２７６℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約２２１℃に冷却された。続く第二および第三のピーク反応温度はそれぞれ２７１℃および２６１℃であり、それらの間での２２５℃への冷却を伴った。反応混合物は、キックバルブ（kick valve）によって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

実施例２
エチレンが、再循環されたＣＴＡとともに、中間の冷却を伴って５段階プレ圧縮器および２段階ハイパー圧縮器において圧縮されて約２５２３バールの初期反応圧力に達した。合計の圧縮器処理量は約３０トン／時であった。圧縮器領域では、約４．５リットル／時のプロピオンアルデヒドが約１１８ｋｇのプロピレン／時とともに連鎖移動剤として添加されて２．０ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。ここでまた、１，７−オクタジエンが２３ｋｇ／時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、約４０ｍｍの内径および１２００ｍの全長を有するフロント供給３ゾーン管状反応器の予熱セクションで１６０℃に加熱された。イソドデカンに溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤の混合物が、プレヒーターのすぐ後で、発熱重合反応が約２７２℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約２０５℃に冷却された。続く第二および第三のピーク反応温度はそれぞれ２７０℃および２５３℃であり、それらの間での２１８℃への冷却を伴った。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

実施例３
エチレンが、再循環されたＣＴＡとともに、中間の冷却を伴って５段階プレ圧縮器および２段階ハイパー圧縮器において圧縮されて約２５９２バールの初期反応圧力に達した。合計の圧縮器処理量は約３０トン／時であった。圧縮器領域では、約４．９リットル／時のプロピオンアルデヒドが約７７ｋｇのプロピレン／時とともに連鎖移動剤として添加されて１．９ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。圧縮された混合物が、約４０ｍｍの内径および１２００ｍの全長を有するフロント供給３ゾーン管状反応器の予熱セクションで１６３℃に加熱された。イソドデカンに溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤の混合物が、プレヒーターのすぐ後で、発熱重合反応が約２８１℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約２０８℃に冷却された。続く第二および第三のピーク反応温度はそれぞれ２８２℃および２６２℃であり、それらの間での２１７℃への冷却を伴った。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

実施例４
エチレンが、再循環されたＣＴＡとともに、中間の冷却を伴って５−段階プレ圧縮器および２−段階ハイパー圧縮器において圧縮されて約２７７１バールの初期反応圧力に達した。合計の圧縮器処理量は約３０トン／時であった。圧縮器領域では、約５．３リットル／時のプロピオンアルデヒドが約８６ｋｇのプロピレン／時とともに連鎖移動剤として添加されて０．７ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。圧縮された混合物が、約４０ｍｍの内径および１２００ｍの全長を有するフロント供給３ゾーン管状反応器の予熱セクションで１７１℃に加熱された。イソドデカンに溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤の混合物が、プレヒーターのすぐ後で、発熱重合反応が約２８１℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、２０３℃に冷却された。続く第二および第三のピーク反応温度はそれぞれ２７３℃および２６５℃であり、それらの間での２２６℃への冷却を伴った。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

参考例１
純粋なエチレンが９０バールの圧力および−３０℃の温度への圧縮および冷却によって液化され、各々約１４トン／時の２つの等しい流れに分割された。ＣＴＡ（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、空気、および溶媒に溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤が、上記２つの液体エチレン流に個々の量で添加された。ここでまた、１，７−オクタジエンが２４ｋｇ／時の量で反応器に添加された。２つの混合物が別々に、４つの増圧器の配列を通ってポンプ送りされて２２００〜２３００バールの圧力および約４０℃の出口温度に達した。これら２つの流れがそれぞれ、スプリット供給２ゾーン管状反応器のフロント（ゾーン１）（５０％）およびサイド（ゾーン２）（５０％）に供給された。上記２つの反応器ゾーンの内径および長さはゾーン１が３２ｍｍおよび２００ｍであり、ゾーン２が３８ｍｍおよび４００ｍであった。ＭＥＫが２０５ｋｇ／時の量でフロント流に添加されて約２ｇ／１０分のＭＦＲ_２を維持した。フロント供給流が加熱セクションを通って、発熱重合反応が開始するのに十分な温度に達した。反応が達したピーク温度は第１ゾーンおよび第２ゾーンにおいてそれぞれ２５３℃および２９０℃であった。サイド供給流が、上記反応を、１６８℃の第２ゾーンの開始温度に冷却した。空気及びパーオキシド溶液が、目標のピーク温度に達するのに十分な量で上記２つの流れに添加された。反応混合物は、生成物バルブ（product valve）によって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

参考例２
純粋なエチレンが９０バールの圧力および−３０℃の温度への圧縮および冷却によって液化され、各々約１４トン／時の２つの等しい流れに分割された。ＣＴＡ（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、空気、および溶媒に溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤が、上記２つの液体エチレン流に個々の量で添加された。２つの混合物が別々に、４つの増圧器の配列を通ってポンプ送りされて２１００〜２３００バールの圧力および約４０℃の出口温度に達した。これら２つの流れがそれぞれ、スプリット供給２ゾーン管状反応器のフロント（ゾーン１）（５０％）およびサイド（ゾーン２）（５０％）に供給された。上記２つの反応器ゾーンの内径および長さはゾーン１が３２ｍｍおよび２００ｍであり、ゾーン２が３８ｍｍおよび４００ｍであった。ＭＥＫが約２１６ｋｇ／時の量でフロント流に添加されて約２ｇ／１０分のＭＦＲ_２を維持した。フロント供給流が加熱セクションを通って、発熱重合反応が開始するのに十分な温度に達した。反応が達したピーク温度は第１ゾーンおよび第２ゾーンにおいてそれぞれ約２５０℃および３１８℃であった。サイド供給流が、上記反応を、１６５〜１７０℃の第２ゾーンの開始温度に冷却した。空気及びパーオキシド溶液が、目標のピーク温度に達するのに十分な量で上記２つの流れに添加された。反応混合物は、生成物バルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

参考例３
純粋なエチレンが９０バールの圧力および−３０℃の温度への圧縮および冷却によって液化され、各々約１４トン／時の２つの等しい流れに分けられた。ＣＴＡ（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、空気、および溶媒に溶解された市販のパーオキシドラジカル開始剤が、上記２つの液体エチレン流に個々の量で添加された。２つの混合物が別々に、４つの増圧器の配列を通ってポンプ送りされて２１００〜２３００バールの圧力および約４０℃の出口温度に達した。これら２つの流れがそれぞれ、スプリット供給２ゾーン管状反応器のフロント（ゾーン１）（５０％）およびサイド（ゾーン２）（５０％）に供給された。上記２つの反応器ゾーンの内径および長さはゾーン１が３２ｍｍおよび２００ｍであり、ゾーン２が３８ｍｍおよび４００ｍであった。ＭＥＫが約２０１ｋｇ／時の量でフロント流に添加されて約０．７５ｇ／１０分のＭＦＲ_２を維持した。フロント供給流が加熱セクションを通って、発熱重合反応が開始するのに十分な温度に達した。反応が達したピーク温度は第１ゾーンおよび第２ゾーンにおいてそれぞれ約２５１℃および３１６℃であった。サイド供給流が、上記反応を、約１８５〜１９０℃の第２ゾーンの開始温度に冷却した。空気及びパーオキシド溶液が、目標のピーク温度に達するのに十分な量で上記２つの流れに添加された。反応混合物は、生成物バルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。

モデルケーブルサンプルの半導電層のための半導電性組成物
Semicon 2：ＬＥ０５５０、Borealis社からの市販グレード、アセチレンカーボンブラックを含有する、密度１１００ｋｇ／ｃｍ^３、ＤＣ体積抵抗率：２３℃で１００オームｃｍ未満および９０℃で１０００オームｃｍ未満（ＩＳＯ３９１５）、熱間硬化試験（２００℃、０．２０ＭＰａ、ＩＥＣ６０８１１−２−１）：荷重伸び２５％
永久変形０％、ガットフェルト‐エラストグラフ（Gottfert Elastograph）１．２Ｎｍ

実験結果
鉱油＝実施例１〜３：鉱油に基づく潤滑剤、Shelll Corena E150、Shell製；実施例４：鉱油に基づく潤滑剤、M-RARUS PE KPL 201、Exxon Mobil製
ＰＡＧ＝参考例：ポリアルキレングリコールに基づく潤滑剤、Syntheso D201N、Klueber製
ＰＡ＝プロピオンアルデヒド（ＣＡS番号：１２３−３８−６）
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン

上記測定法で定義されたゲル含量法にしたがって測定されたとき、実施例２のゲル含量は７８．２重量％であり、比較例１のゲル含量は７７．９重量％であった。

Claims (25)

1. ポリオレフィンおよび架橋剤を含む架橋可能なポリマー組成物の製造法であって、該方法が下記工程：
   （ｉ）高圧法において
   （ａ）１以上のモノマーを圧縮器中で加圧下に、潤滑のための圧縮器潤滑剤を使用して圧縮すること、
   （ｂ）モノマーを、任意的に１以上のコモノマーと共に、重合ゾーンで重合すること、
   （ｃ）得られたポリオレフィンを未反応物から分離し、分離されたポリオレフィンを回収ゾーンで回収すること、
   ここで工程ａ）における圧縮器潤滑剤が鉱油を含み、かつ上記重合法において１以上の非極性連鎖移動剤と１以上の極性連鎖移動剤との混合物が使用される、および
   （ｉｉ）該ポリオレフィンを架橋剤と混合してポリマー組成物を形成すること
   を含み、該ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていない１ｍｍ厚さの板状サンプルを用いて７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で該板状サンプルを通る電流を２４時間測定した後に決定されるとき、１５０ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有し、該ポリオレフィンが、不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーから選択される不飽和ＬＤＰＥポリマーであり、該不飽和ＬＤＰＥポリマーがビニル基を有し、該不飽和ＬＤＰＥに存在するビニル基の総量が０．０５超／炭素原子１０００個であるところの方法。
2. 鉱油が、食品接触において使用されるプラスチックのための２００２年８月６日の欧州指令２００２／７２／ＥＣ、付録Ｖ、におけるホワイトミネラルオイルのための要件を満たすホワイトミネラルオイルである、請求項１に記載の方法。
3. ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされていない１ｍｍ厚さの板状サンプルを用いて７０℃および３０ｋＶ／ｍｍの平均電場で該板状サンプルを通る電流を２４時間測定した後に決定されるとき、１４０ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する、請求項１または２に記載された方法。
4. ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成る脱ガスされた０．５ｍｍ厚さの板状サンプルを用いて２０℃および４０ｋＶ／ｍｍの平均電場で測定され、そして式σ＝Ｉｘｄ／（ＡｘＵ）（σは電気伝導度であり、ＵはＤＣ電圧であり、Ａは測定面積（４９０ｍｍ^２）であり、ｄは板状サンプルの厚さであり、Ｉは安定状態電流である）にしたがって決定されるとき、０．２７ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載された方法。
5. ポリマー組成物が架橋前にパーオキシドを含み、パーオキシドの量が、少なくとも３５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法。
6. パーオキシドの量が、少なくとも３６ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇである、請求項５に記載された方法。
7. パーオキシドの量が、少なくとも３７ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇである、請求項５に記載された方法。
8. パーオキシドの量が、３７〜９０ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇである、請求項５に記載された方法。
9. パーオキシドの量が、３７〜７５ミリモルの−Ｏ−Ｏ−／ポリマー組成物ｋｇである、請求項５に記載された方法。
10. ポリマー組成物が、立体障害を有するまたは半立体障害を有するフェノール類、芳香族アミン、脂肪族系の立体障害を有するアミン、有機ホスファイトまたはホスホナイト、チオ化合物、およびそれらの混合物から選択される１以上の酸化防止剤をさらに含み、かつアリル化合物、置換されたまたは非置換のジフェニルエチレン、キノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、単官能性ビニル含有エステルおよびエーテル、少なくとも２の二重結合を有する単環式炭化水素、またはそれらの混合物から選択される１以上のスコーチ遅延剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載された方法。
11. 不飽和ＬＤＰＥに存在するビニル基の総量が０．０８超／炭素原子１０００個である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法。
12. ビニル基の総量が０．１１超／炭素原子１０００個である、請求項１１に記載された方法。
13. 不飽和ＬＤＰＥコポリマーが、エチレンと少なくとも１のポリ不飽和コモノマーおよび任意的に１以上の他のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載された方法。
14. 該ポリ不飽和コモノマーが、少なくとも８個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも４個の炭素原子を有する炭素直鎖からなり、非共役二重結合のうちの少なくとも１は末端にある、請求項１３に記載された方法。
15. 該ポリ不飽和コモノマーがジエンである、請求項１３に記載された方法。
16. 該ポリ不飽和コモノマーが、少なくとも８個の炭素原子を含有し、第一の炭素−炭素二重結合が末端にあり、第二の炭素−炭素二重結合が該第一のものに対して非共役の関係にあるジエンである、請求項１３に記載された方法。
17. ジエンが、Ｃ_８〜Ｃ_１４非共役ジエンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載された方法。
18. ジエンが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載された方法。
19. ジエンが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載された方法。
20. ポリオレフィンが、総量で０．２０超／炭素原子１０００個のビニル基を含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載された方法。
21. ポリオレフィンが、総量で０．３０超／炭素原子１０００個のビニル基を含有する、請求項２０に記載された方法。
22. ポリマー組成物が架橋されている、請求項１〜２１のいずれか１項に記載された方法。
23. ポリオレフィンがパーオキシドで架橋されている、請求項２２に記載された方法。
24. 少なくとも、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に取り囲まれた導体を含む電力ケーブルの製造法であって、下記工程：
    （ｉ）請求項１〜２３のいずれか１項に記載された方法にしたがってポリマー組成物を用意すること、
    （ｉｉ）第一の半導電性組成物を含む内側半導電層、該ポリマー組成物を含む絶縁層、および第二の半導電性組成物を含む外側半導電層を導体上に施与すること、そして
    （ｉｉｉ）任意的に、架橋剤の存在下で架橋条件下で、絶縁層のポリマー組成物の少なくともポリオレフィンを架橋すること、および任意的に、内側半導電層の第一の半導電性組成物および外側半導電層の第二の半導電性組成物の少なくとも１を架橋すること、
    を含む方法。
25. 電力ケーブルが直流（ＤＣ）電力ケーブルである、請求項２４に記載された方法。