JP5901983B2 - Dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。 As a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell is attracting attention because it is inexpensive and high photoelectric conversion efficiency can be obtained, and various developments have been made regarding the dye-sensitized solar cell.
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に充填される電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。 A dye-sensitized solar cell generally includes a working electrode, a counter electrode, a sealing portion that connects the working electrode and the counter electrode, and an electrolyte that is filled in a cell space surrounded by the working electrode, the counter electrode, and the sealing portion. ing. The working electrode has an oxide semiconductor layer, and a photosensitizing dye is adsorbed to the oxide semiconductor layer.
色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。 In the dye-sensitized solar cell, it is important to improve the photoelectric conversion characteristics. For this reason, various proposals focusing on, for example, a photosensitizing dye have been made.
例えば下記特許文献１では、光増感色素として、吸収スペクトルにおける吸収ピーク波長の異なる２種の増感色素を用い、かつ、吸収ピーク波長を長波長側に有する増感色素の分子量よりも、吸収ピーク波長を短波長側に有する増感色素の分子量を小さくすることで、光電変換効率を増加させることが提案されている。また下記特許文献１には、増感色素同士の会合を防止し、増感色素に一定の方向性をもたらすために、ステロイド化合物等の共吸着性の化合物を加えてもよいことが開示されている。 For example, in Patent Document 1 below, two types of sensitizing dyes having different absorption peak wavelengths in the absorption spectrum are used as the photosensitizing dye, and the absorption is higher than the molecular weight of the sensitizing dye having the absorption peak wavelength on the long wavelength side. It has been proposed to increase the photoelectric conversion efficiency by reducing the molecular weight of a sensitizing dye having a peak wavelength on the short wavelength side. Patent Document 1 below discloses that a co-adsorbing compound such as a steroid compound may be added in order to prevent the sensitizing dyes from meeting with each other and to provide the sensitizing dye with a certain direction. Yes.
また下記特許文献２では、光増感色素として、ポリピリジン錯体と、電子供与性の基と電子受容性の基とが直線状に配置された芳香族多環共役系分子とを含む光増感色素を用いることにより、色素増感太陽電池の光吸収率及び光電変換効率を向上させることが提案されている。また下記特許文献２には、光増感色素同士の会合を減少させるために、ケノデオキシコール酸等の共吸着剤を添加してもよいことが開示されている。 Moreover, in the following Patent Document 2, as a photosensitizing dye, a photosensitizing dye containing a polypyridine complex and an aromatic polycyclic conjugated molecule in which an electron donating group and an electron accepting group are linearly arranged. It has been proposed to improve the light absorptance and photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell by using. Patent Document 2 below discloses that a coadsorbent such as chenodeoxycholic acid may be added in order to reduce association between photosensitizing dyes.
しかし、上記特許文献１及び２に記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で未だ改善の余地があった。 However, the dye-sensitized solar cells described in Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement in terms of improvement in photoelectric conversion characteristics.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を効果的に向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the dye-sensitized solar cell which can improve a photoelectric conversion characteristic effectively.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、吸収ピーク波長の異なる２種類の光増感色素とともに共吸着剤を用いるだけでは、光電変換特性を効果的に向上させることができない場合があることに気付いた。そこで、本発明者らは、色素増感太陽電池の光電変換特性を効果的に向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、２種類の光増感色素に対する共吸着剤のモル比を特定の値よりも大きくするとともに、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を特定の範囲とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been unable to effectively improve the photoelectric conversion characteristics only by using a coadsorbent together with two types of photosensitizing dyes having different absorption peak wavelengths. I noticed that there is. Therefore, as a result of intensive studies to effectively improve the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell, the present inventors have determined the molar ratio of the coadsorbent to the two types of photosensitizing dyes from a specific value. In addition, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the molar ratio of the second photosensitizing dye to the first photosensitizing dye within a specific range, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、前記酸化物半導体層に前記光増感色素と共に吸着される共吸着剤とを備え、前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有し、前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく、前記第１光増感色素に対する前記第２光増感色素のモル比が１より大きく、前記第１光増感色素が、下記一般式（８）で表される色素で構成され、前記第２光増感色素が、ルテニウム錯体色素であり、前記ルテニウム錯体色素が、ルテニウムからなる中心金属と、前記中心金属に配位する第１配位子と、前記中心金属に配位する第２配位子とを含み、前記第１配位子が、置換若しくは非置換のビピリジン、置換若しくは非置換のターピリジン、又は、置換若しくは非置換のビピリミジンで構成され、前記第２配位子が、ハロゲン基、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＮＣＯ、及び、下記一般式（１）で表され且つ２個の酸素原子にて中心金属であるルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子からなる群より選択される少なくとも１種で構成され、前記共吸着剤が、下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩で構成される、色素増感太陽電池である。
That is, the present invention provides a first electrode having a transparent substrate and a transparent conductive film provided on the transparent substrate, a second electrode facing the first electrode, and an oxidation provided on the first electrode or the second electrode. An organic semiconductor layer, an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode, a photosensitizing dye adsorbed on the oxide semiconductor layer, and adsorbed together with the photosensitizing dye on the oxide semiconductor layer A second photosensitizing dye having an absorption peak wavelength longer than an absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye and the first photosensitizing dye. A molar ratio of the co-adsorbent to the sum of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 30, and the second photosensitizing dye with respect to the first photosensitizing dye. the molar ratio of the sensitive dye is greater than 1, the first optical sensitizing dye represented by the following one The second photosensitizing dye is a ruthenium complex dye, and the ruthenium complex dye is a central metal composed of ruthenium and a first metal coordinated to the central metal. A ligand and a second ligand coordinated to the central metal, wherein the first ligand is substituted or unsubstituted bipyridine, substituted or unsubstituted terpyridine, or substituted or unsubstituted It is composed of bipyrimidine, and the second ligand is a halogen group, —H, —CN, —NCS, —NCO, and represented by the following general formula (1) and is a central metal at two oxygen atoms It is composed of at least one selected from the group consisting of β-diketonate ligands coordinated to a certain ruthenium, and the coadsorbent is composed of an organic compound represented by the following general formula (11) or a salt thereof. that, dye-sensitized solar cells It is.
本発明の色素増感太陽電池によれば、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比を３０より大きくするとともに、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１より大きくすることで、モル比を３０以下とするか、又は、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１とする場合に比べて、光電変換特性を効果的に向上させることができる。
According to the dye-sensitized solar cell of the present invention, the molar ratio of the co-adsorbent with respect to the total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is larger than 30, and the second to the first photosensitizing dye. By making the molar ratio of the photosensitizing dye larger than 1 , the molar ratio is 30 or less, or compared with the case where the molar ratio of the second photosensitizing dye to the first photosensitizing dye is 1. The photoelectric conversion characteristics can be effectively improved.
上記色素増感太陽電池において、前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が５０より大きいことが好ましい。 In the dye-sensitized solar cell, the molar ratio of the co-adsorbent to the total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is preferably larger than 50.
この場合、上記モル比が５０以下である場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 In this case, compared with the case where the said molar ratio is 50 or less, a photoelectric conversion characteristic can be improved more effectively.
上記色素増感太陽電池において、前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく５０未満であることが好ましい。 In the dye-sensitized solar cell, it is preferable that a molar ratio of the co-adsorbent to a total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 30 and less than 50.
この場合、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 In this case, the photoelectric conversion characteristics can be improved more effectively.
上記色素増感太陽電池において、前記第２光増感色素の吸収ピーク波長が３００〜６５０ｎｍであることが好ましい。 In the dye-sensitized solar cell, the absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye is preferably 300 to 650 nm.
この場合、第２光増感色素の吸収ピーク波長が上記範囲を外れる場合に比べて、太陽光をより効率良く利用でき、光電変換特性がより向上する。 In this case, compared with the case where the absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye is out of the above range, sunlight can be used more efficiently and the photoelectric conversion characteristics are further improved.
なお、本発明において、第１光増感色素および第２光増感色素の吸収ピーク波長とは、第１光増感色素および第２光増感色素が複数本の吸収ピークを有する場合には、それらの吸収ピークの波長のうち最も長波長側の吸収ピークの波長を言うものとする。 In the present invention, the absorption peak wavelengths of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye are when the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye have a plurality of absorption peaks. The wavelength of the absorption peak on the longest wavelength side among the wavelengths of these absorption peaks shall be said.
本発明によれば、光電変換特性を効果的に向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dye-sensitized solar cell which can improve a photoelectric conversion characteristic effectively is provided.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。
As shown in FIG. 1, the dye-sensitized
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
The
一方、作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。
On the other hand, the working
ここで、光増感色素は、第１光増感色素と、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有している。そして、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比は３０より大きくなっている。また第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比は１未満であるか又は１より大きくなっている。なお、本実施形態では、透明導電性基板１５により第１電極が構成され、対極２０により第２電極が構成されている。
Here, the photosensitizing dye has a first photosensitizing dye and a second photosensitizing dye having an absorption peak wavelength longer than the absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye. . The molar ratio of the coadsorbent to the total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 30. The molar ratio of the second photosensitizing dye to the first photosensitizing dye is less than 1 or greater than 1. In the present embodiment, the transparent
上述した色素増感太陽電池１００によれば、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比を３０より大きくするとともに、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１未満とするか又は１より大きくすることで、上記モル比が３０以下とするか、又は、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１とする場合に比べて、光電変換特性を効果的に向上させることができる。
According to the dye-sensitized
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。
Next, the working
（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。
(Working electrode)
As described above, the working
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
The material which comprises the transparent substrate 11 should just be a transparent material, for example, As such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyethersulfone (PES). The thickness of the transparent substrate 11 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
Examples of the material constituting the transparent
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
The
（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
(Counter electrode)
As described above, the
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。
The
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
The
（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
(Sealing part)
Examples of the sealing
（電解質）
電解質４０は例えばＩ−／Ｉ３ −などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３ −のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質４０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。
(Electrolytes)
The
（光増感色素）
光増感色素は、上述したように、第１光増感色素と、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有する。
(Photosensitizing dye)
As described above, the photosensitizing dye includes the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye having an absorption peak wavelength longer than the absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye.
第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜６５０ｎｍである。この場合、第２光増感色素の吸収ピーク波長が上記範囲を外れる場合に比べて、太陽光をより効率良く利用でき、光電変換特性がより向上する。第２光増感色素の吸収ピーク波長は、より好ましくは３５０〜６５０ｎｍであり、さらに好ましくは４００〜６５０ｎｍである。 The absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye is preferably 300 to 650 nm. In this case, compared with the case where the absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye is out of the above range, sunlight can be used more efficiently and the photoelectric conversion characteristics are further improved. The absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye is more preferably 350 to 650 nm, and further preferably 400 to 650 nm.
このような第２光増感色素としては、例えばルテニウム錯体色素、白金錯体色素、銅錯体色素などが挙げられる。中でも、より高いモル吸光係数を持ち、より高い安定性を有するという理由から、ルテニウム錯体色素が好ましい。 Examples of such second photosensitizing dyes include ruthenium complex dyes, platinum complex dyes, and copper complex dyes. Of these, ruthenium complex dyes are preferred because they have a higher molar extinction coefficient and higher stability.
ルテニウム錯体色素は、ルテニウム（Ｒｕ）からなる中心金属と、中心金属に配位する第１配位子と、中心金属に配位する第２配位子とを含む色素である。 The ruthenium complex dye is a dye containing a central metal made of ruthenium (Ru), a first ligand coordinated to the central metal, and a second ligand coordinated to the central metal.
ルテニウム錯体色素としては、置換若しくは非置換のビピリジンが第１配位子としてルテニウムに配位したルテニウムビピリジン錯体色素、又は、置換若しくは非置換のターピリジンが第１配位子としてルテニウムに配位したルテニウムターピリジン錯体色素が好ましい。ルテニウム錯体色素としては、置換若しくは非置換のビピリミジンが第１配位子としてルテニウムに配位したルテニウムビピリミジン錯体色素を用いることもできる。 The ruthenium complex dye includes a ruthenium bipyridine complex dye in which substituted or unsubstituted bipyridine is coordinated to ruthenium as a first ligand, or ruthenium in which a substituted or unsubstituted terpyridine is coordinated to ruthenium as a first ligand. Terpyridine complex dyes are preferred. As the ruthenium complex dye, a ruthenium bipyrimidine complex dye in which a substituted or unsubstituted bipyrimidine is coordinated to ruthenium as a first ligand can also be used.
ルテニウムビピリジンン錯体色素としては、具体的には、下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
上記ルテニウムビピリジン錯体色素において、Ｚ１としては、水素イオン、アンモニウムイオン、及び、ナトリウムイオンなどが挙げられる。 In the ruthenium bipyridine complex dye, examples of Z 1 include a hydrogen ion, an ammonium ion, and a sodium ion.
ここで、Ｚ１は水素イオンであることが好ましい。この場合、容易に合成でき、安価に作れるという利点が得られる。 Here, Z 1 is preferably a hydrogen ion. In this case, there is an advantage that it can be easily synthesized and can be made at low cost.
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、上記−ＣＯＯＺ１のＺ１が水素イオンである−ＣＯＯＨであり、残りが、Ｚ１がアンモニウムイオンであるカルボキシル基のアンモニウム塩であってもよい。 Further, at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4, is -COOH Z 1 of the -COOZ 1 is a hydrogen ion, rest, ammonium carboxyl group Z 1 is an ammonium ion It may be a salt.
上記アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンは、下記一般式（３）で表される。
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の全てがブチル基であることが好ましい。 Here, it is preferable that all of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are butyl groups.
ルテニウムターピリジン錯体色素としては、具体的には、下記一般式（４）で表されるものを用いることができる。
上記式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立の基を表す。上記の基としては、例えば置換若しくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、又は、下記一般式（５）で表される基を用いることができる。
上記式（５）中、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ、水素原子を表し、Ｙ５は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。 In the above formula (5), Y 3 and Y 4 each represent a hydrogen atom, and Y 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group.
上記アリール基としては、例えばフェニル基およびナフチル基が挙げられる。Ｚ５及びＹ５を構成する置換アリール基は、アリール基の水素原子が置換基で結合されたものであり、置換基としては、例えばヒドロキシル基及び炭素数１〜９のアルキル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The substituted aryl group constituting Z 5 and Y 5 is a group in which a hydrogen atom of an aryl group is bonded with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. .
上記ルテニウムターピリジン錯体色素において、Ｚ３としては、水素イオン、アンモニウムイオン、及び、ナトリウムイオンなどが挙げられる。Ｚ３はこれらのうち水素イオンであることが好ましい。この場合、容易に合成でき、安価に作れるという利点が得られる。 In the ruthenium terpyridine complex dye, examples of Z 3 include a hydrogen ion, an ammonium ion, and a sodium ion. Of these, Z 3 is preferably a hydrogen ion. In this case, there is an advantage that it can be easily synthesized and can be made at low cost.
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも１つが、上記−ＣＯＯＺ３のＺ３が水素イオンである−ＣＯＯＨであり、残りが、上記−ＣＯＯＺ３のＺ３がアンモニウムイオンであるカルボキシル基のアンモニウム塩であってもよい。 Further, at least one of R 11, R 12 and R 13, a -COOH Z 3 of the -COOZ 3 is hydrogen ion, and the rest, carboxyl group Z 3 of the -COOZ 3 is an ammonium ion The ammonium salt may be used.
上記アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンは、下記一般式（６）で表される。
ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の全てがブチル基であることが好ましい。 Here, it is preferable that all of R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are butyl groups.
ルテニウムビピリミジン錯体色素は、ビピリジンをビピリミジンに置換したこと以外は上記一般式（２）で表されるルテニウムビピリジン錯体色素と同様の構造を有する。 The ruthenium bipyrimidine complex dye has the same structure as the ruthenium bipyridine complex dye represented by the general formula (2) except that bipyridine is substituted with bipyrimidine.
ルテニウムビピリミジン錯体色素の第１配位子としての置換ビピリミジンとしては、具体的には、下記一般式（７）で表されるものを用いることができる。なお、下記一般式（７）で表される配位子は、２個の窒素原子にて中心金属であるルテニウムに配位する。
上記式（７）中、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基、又は、末端に炭素数１〜９のアルキル基若しくは炭素数１〜９のアルコキシ基を有する基を表す。 In the above formula (7), in each Y 6 and Y 7 independently represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or, end the group having an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms having 1 to 9 carbon atoms Represents.
末端に炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基を有する基は、例えばチオフェン残基、ビチオフェン残基、アリール残基、ビニリデン基、又はこれらの２種以上の組合せを有する。 The group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms at the end has, for example, a thiophene residue, a bithiophene residue, an aryl residue, a vinylidene group, or a combination of two or more thereof. .
末端に炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基を有する基の具体例としては、例えば上記構造式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基が挙げられる。 Specific examples of the group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms at the terminal include groups represented by the above structural formulas (A) to (D).
上述したルテニウム錯体色素のうちルテニウムビピリジン錯体色素としては、例えばＮ７１９（吸収ピーク波長：５５０ｎｍ）、Ｚ９０７（吸収ピーク波長：５３０ｎｍ）、Ｚ９１０（吸収ピーク波長：５４３ｎｍ）、ＣＹＣ−Ｂ１（吸収ピーク波長：５５３ｎｍ）およびＨＲＳ−１（吸収ピーク波長：５４２ｎｍ）が挙げられる。 Among the ruthenium complex dyes described above, examples of ruthenium bipyridine complex dyes include N719 (absorption peak wavelength: 550 nm), Z907 (absorption peak wavelength: 530 nm), Z910 (absorption peak wavelength: 543 nm), and CYC-B1 (absorption peak wavelength: 553 nm) and HRS-1 (absorption peak wavelength: 542 nm).
ルテニウムターピリジン錯体色素としては、例えばＮ７４９（ブラックダイ、吸収ピーク波長：６２０ｎｍ）が挙げられる。 Examples of the ruthenium terpyridine complex dye include N749 (black dye, absorption peak wavelength: 620 nm).
ルテニウムビピリミジン錯体色素としては、例えば下記構造式（Ｅ）で表される色素（吸収ピーク波長：６１０ｎｍ）などを挙げることができる。
第１光増感色素の吸収ピーク波長は、第２光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側にあればよいが、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。 The absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye may be on the shorter wavelength side than the absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye, but is preferably 300 to 500 nm, and more preferably 300 to 450 nm.
このような第１光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第２光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。 As such a first photosensitizing dye, those having a molar extinction coefficient at the absorption peak wavelength larger than the molar extinction coefficient at the absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye are preferably used. In this case, it is possible to have more excellent light absorption characteristics over a wide wavelength region.
このような第１光増感色素としては、下記一般式（８）で表される色素が用いられる。
上記一般式（８）で表される色素としては、具体的には下記構造式（Ｆ）及び（Ｇ）で表されるものが挙げられる。
なお、上記構造式（Ｆ）で表される第１光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（Ｇ）で表される第１光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。 The absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye (D131) represented by the structural formula (F) is 420 nm, and the absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye represented by the structural formula (G) is as follows. Is 395 nm.
上記第１光増感色素としては、下記一般式（１０）で表される色素を用いることも可能である。
上記一般式（１０）で表される色素のうち、Ｒ２９が−Ｃ６Ｈ４ＮＲ３０Ｒ３１を表し、Ｒ２８が水素原子を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。 Among the dyes represented by the general formula (10), a dye in which R 29 represents —C 6 H 4 NR 30 R 31 and R 28 represents a hydrogen atom is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics tend to be further improved.
上記一般式（１０）で表される色素の具体例としては、例えば下記構造式（Ｈ）及び（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
なお、上記構造式（Ｈ）で表される第１光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（Ｉ）で表される第１光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。 The absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye (NKX-2553) represented by the structural formula (H) is 455 nm, and the first photosensitizing dye (NKX) represented by the structural formula (I) is used. The absorption peak wavelength of −2554) is 465 nm.
（共吸着剤）
共吸着剤は、光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、このような共吸着剤としては、下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩が用いられる。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。
The coadsorbent is not particularly limited as long as it suppresses the association of photosensitizing dyes. As such a coadsorbent, an organic compound represented by the following general formula (11) or a salt thereof is used. Here, the organic compound is composed of only nonmetallic atoms.
ｎは好ましくは０〜２の整数である。 n is preferably an integer of 0 to 2.
ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（１２）で表される一価の基が用いられる。
ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。 Specific examples of the coadsorbent having a steroid skeleton include deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid, hyodeoxycholic acid, and salts thereof.
第１光増感色素と第２光増感色素との合計に対する共吸着剤のモル比は、３０より大きくなっている。上記モル比が３０未満であると、光電変換特性を効果的に向上させることができない。 The molar ratio of the coadsorbent to the sum of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 30. When the molar ratio is less than 30, the photoelectric conversion characteristics cannot be effectively improved.
第１光増感色素と第２光増感色素との合計に対する共吸着剤は５０より大きいことが好ましい。この場合、上記モル比が５０以下である場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。 The co-adsorbent for the total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is preferably greater than 50. In this case, compared with the case where the said molar ratio is 50 or less, a photoelectric conversion characteristic can be improved more.
但し、上記モル比は、第１光増感色素および第２光増感色素の吸着量の減少を抑制するという観点からは、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。 However, the molar ratio is preferably 300 or less, and more preferably 250 or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in the amount of adsorption of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye.
第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比が５０より大きい場合は、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が１未満であることが好ましい。この場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が１以上である場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 When the molar ratio of the co-adsorbent to the sum of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 50, the molar ratio of the first photosensitizing dye to the second photosensitizing dye is less than 1. It is preferable. In this case, compared with the case where the molar ratio of the 1st photosensitizing dye with respect to a 2nd photosensitizing dye is 1 or more, a photoelectric conversion characteristic can be improved more effectively.
第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比は、より好ましくは０．７以下である。この場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が０．７を超える場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 The molar ratio of the first photosensitizing dye to the second photosensitizing dye is more preferably 0.7 or less. In this case, compared with the case where the molar ratio of the 1st photosensitizing dye with respect to a 2nd photosensitizing dye exceeds 0.7, a photoelectric conversion characteristic can be improved more effectively.
但し、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比は、より効果的な光電変換特性の向上という観点からは、０．３以上であることが好ましい。 However, the molar ratio of the first photosensitizing dye to the second photosensitizing dye is preferably 0.3 or more from the viewpoint of more effective improvement of photoelectric conversion characteristics.
あるいは、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比は、３０より大きく５０未満であることが好ましい。この場合、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 Alternatively, the molar ratio of the co-adsorbent to the total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is preferably greater than 30 and less than 50. In this case, the photoelectric conversion characteristics can be improved more effectively.
ここで、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比が３０より大きく５０未満である場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が１より大きいことが好ましい。この場合、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 Here, when the molar ratio of the co-adsorbent to the total of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 30 and less than 50, the mole of the first photosensitizing dye with respect to the second photosensitizing dye. Preferably the ratio is greater than 1. In this case, the photoelectric conversion characteristics can be improved more effectively.
第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比は、より好ましくは１．４以上である。但し、上記モル比は、２未満であることが好ましい。この場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が２以上である場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。 The molar ratio of the first photosensitizing dye to the second photosensitizing dye is more preferably 1.4 or more. However, the molar ratio is preferably less than 2. In this case, compared with the case where the molar ratio of the 1st photosensitizing dye with respect to a 2nd photosensitizing dye is 2 or more, a photoelectric conversion characteristic can be improved more effectively.
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
Next, the manufacturing method of the dye-sensitized
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。
First, a transparent
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
As a method for forming the transparent
次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
Next, the
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。 The oxide semiconductor layer forming paste includes a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles described above.
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。 As a method for printing the oxide semiconductor layer forming paste, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。 The firing temperature varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.
こうして作用極１０が得られる。
Thus, the working
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
Next, the above-described photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the
このとき、第１光増感色素及び第２光増感色素は、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比が１未満となるか、１より大きくなるように作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に吸着させる。
At this time, the working
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
Next, the coadsorbent described above is adsorbed on the surface of the
このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。また共吸着剤は、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対するモル比が３０より大きくなるように酸化物半導体層１３の表面に吸着される。
At this time, the co-adsorbent is adsorbed on the surface of the
なお、共吸着剤は、第１光増感色素及び第２光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、第１光増感色素、第２光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。
The co-adsorbent may be mixed with the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye and simultaneously adsorbed on the surface of the
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
Next, the
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。 Next, an annular sealing portion forming body is prepared. The sealing part forming body can be obtained, for example, by preparing a sealing resin film and forming one rectangular opening in the sealing resin film.
そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部京成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
Then, the sealing portion forming body is bonded onto the working
次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を予め接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
Next, the
以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。
The dye-sensitized
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３は対極２０の上に設けられてもよい。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the
また上記実施形態では、対極２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対極２０が、作用極１０と同様に、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成されていてもよい。
Moreover, in the said embodiment, although the
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
(Example 1)
First, a transparent conductive substrate was prepared by forming a transparent conductive film made of FTO having a thickness of 1 μm on a transparent substrate made of glass having a thickness of 1 mm.
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４５μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。 Next, an oxide semiconductor layer forming paste containing titania was applied onto the transparent conductive film and dried, followed by baking at 500 ° C. for 1 hour. Thus, a working electrode having a 45 μm thick porous oxide semiconductor layer was obtained.
次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、第２光増感色素としてのＮ７４９（ブラックダイ、吸収ピーク波長：６２０ｎｍ）を０．２ｍＭ、第１光増感色素としてのＤ１３１（吸収ピーク波長：４２０ｎｍ）を０．１４ｍＭ、共吸着剤としてのＤＣＡ（デオキシコール酸）を５０ｍＭとなるように溶解させることで作製した。 Next, the working electrode was immersed in the dye solution for a whole day and night, then taken out and dried, and a photosensitizing dye was supported on the oxide semiconductor layer. In the 1-propanol solvent, the dye solution was N749 (black dye, absorption peak wavelength: 620 nm) as the second photosensitizing dye, 0.2 mM, and D131 (absorption peak wavelength: 420 nm) as the first photosensitizing dye. ) 0.14 mM and DCA (deoxycholic acid) as a co-adsorbent was dissolved to 50 mM.
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、アセトニトリルからなる溶媒中に、ＬｉＩを０．１Ｍ、Ｉ２を０．０５Ｍ、ＤＭＰＩｍＩを０．６Ｍ、ターシャリーブチルピリジン（ＴＢＰ）を０．３Ｍとなるように溶解させることで調製した。 Next, an electrolyte was applied on the porous oxide semiconductor layer. Electrolyte in a solvent consisting of acetonitrile, were prepared LiI 0.1 M, the I 2 0.05 M, the DMPImI 0.6M, tertiary butyl pyridine (TBP) by dissolving such a 0.3M .
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。 Next, the sealing part formation body for forming a sealing part was prepared. The sealing portion forming body is prepared by preparing a single sealing resin film made of 10 mm × 10 mm × 50 μm ionomer (trade name: High Milan, Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) Obtained by forming a square opening. At this time, the opening had a size of 6 mm × 6 mm × 50 μm.
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。 And after mounting this sealing part formation body on a working electrode, the sealing part formation body was adhere | attached on the working electrode by heat-melting.
次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。 Next, a counter electrode was prepared. The counter electrode was prepared by forming a catalyst layer made of platinum having a thickness of 600 nm on a 15 mm × 15 mm × 1 mm FTO conductive glass substrate by sputtering. Further, another sealing part forming body was prepared, and this sealing part forming body was adhered to the surface of the counter electrode facing the working electrode in the same manner as described above.
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。 And the sealing part formation body adhere | attached on the working electrode and the sealing part formation body adhere | attached on the counter electrode were made to oppose, and the sealing part formation bodies were piled up. And in this state, the sealing part forming body was heated and melted while being pressurized. Thus, a sealing portion was formed between the working electrode and the counter electrode.
こうして色素増感太陽電池を得た。 Thus, a dye-sensitized solar cell was obtained.
(実施例２〜４及び比較例１〜２）
色素溶液を作製する際に、第１光増感色素としてのＤ１３１、及び、共吸着剤としてのＤＣＡをそれぞれ混合溶媒中に表１に示す濃度で溶解させ、Ｄ１３１とＢＤ（ブラックダイ）との合計に対するＤＣＡのモル比、及び、ＢＤに対するＤ１３１のモル比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
(Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2)
When preparing the dye solution, D131 as the first photosensitizing dye and DCA as the co-adsorbent were dissolved in the mixed solvent at the concentrations shown in Table 1, respectively, and D131 and BD (black dye) A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of DCA to the total and the molar ratio of D131 to BD were as shown in Table 1.
（実施例５〜９及び比較例３）
第１光増感色素を、Ｄ１３１からＮＫＸ−２５５３（吸収ピーク波長：４５５ｎｍ）に変更し、第１光増感色素としてのＮＫＸ−２５５３、及び、共吸着剤としてのＤＣＡをそれぞれ混合溶媒中に表２に示す濃度で溶解させ、ＮＫＸ−２５５３とＢＤとの合計に対するＤＣＡのモル比、及び、ＢＤに対するＮＫＸ−２５５３のモル比を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
(Examples 5 to 9 and Comparative Example 3)
The first photosensitizing dye was changed from D131 to NKX-2553 (absorption peak wavelength: 455 nm), and NKX-2553 as the first photosensitizing dye and DCA as the co-adsorbent were respectively added to the mixed solvent. It was dissolved in the concentration shown in Table 2, and the same as in Example 1 except that the molar ratio of DCA to the sum of NKX-2553 and BD and the molar ratio of NKX-2553 to BD were as shown in Table 2. Thus, a dye-sensitized solar cell was produced.
＜光電変換特性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、以下のようにして光電変換特性の評価を行った。
<Evaluation of photoelectric conversion characteristics>
About the dye-sensitized solar cell of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, the photoelectric conversion characteristic was evaluated as follows.
すなわちまず実施例１〜４及び比較例１〜２の色素増感太陽電池について製造直後の光電変換効率を測定した。そして、比較例２の光電変換効率に対する実施例１〜２の光電変換効率の増加率を算出した。結果を表１に示す。 That is, first, the photoelectric conversion efficiency immediately after manufacture was measured about the dye-sensitized solar cell of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2. And the increase rate of the photoelectric conversion efficiency of Examples 1-2 with respect to the photoelectric conversion efficiency of the comparative example 2 was computed. The results are shown in Table 1.
光電変換効率の増加率は、下記式に従って算出した。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（各実施例の光電変換効率／比較例２の光電変換効率）
The rate of increase in photoelectric conversion efficiency was calculated according to the following formula.
Rate of increase in photoelectric conversion efficiency (%) = 100 × (photoelectric conversion efficiency of each example / photoelectric conversion efficiency of comparative example 2)
また、実施例５〜９及び比較例３の色素増感太陽電池についても製造直後の光電変換効率を測定した。そして、比較例３の光電変換効率に対する実施例５〜９の光電変換効率の増加率を算出した。結果を表２に示す。 Moreover, also about the dye-sensitized solar cell of Examples 5-9 and the comparative example 3, the photoelectric conversion efficiency immediately after manufacture was measured. And the increase rate of the photoelectric conversion efficiency of Examples 5-9 with respect to the photoelectric conversion efficiency of the comparative example 3 was computed. The results are shown in Table 2.
光電変換効率の増加率は、下記式に従って算出した。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（各実施例の光電変換効率／比較例３の光電変換効率）
Rate of increase in photoelectric conversion efficiency (%) = 100 × (photoelectric conversion efficiency of each example / photoelectric conversion efficiency of comparative example 3)
表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、比較例２の色素増感太陽電池に対する光電変換効率の増加率が大きくなることが分かった。 From the results shown in Table 1, the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 4 have an increased photoelectric conversion efficiency with respect to the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 2 as compared to the dye-sensitized solar cells of Comparative Examples 1 and 2. It turns out that the rate increases.
また表２に示す結果より、実施例５〜９の色素増感太陽電池は、比較例３の色素増感太陽電池に比べて、比較例３の色素増感太陽電池に対する光電変換効率の増加率が大きくなることが分かった。 Further, from the results shown in Table 2, the dye-sensitized solar cells of Examples 5 to 9 have a rate of increase in photoelectric conversion efficiency with respect to the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 3 as compared with the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 3. It turns out that becomes large.
以上より、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を効果的に向上させることができることが確認された。 As mentioned above, according to the dye-sensitized solar cell of this invention, it was confirmed that a photoelectric conversion characteristic can be improved effectively.
１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
DESCRIPTION OF
20 ... Counter electrode (second electrode)
40 ...
Claims (4)
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
前記酸化物半導体層に前記光増感色素と共に吸着する共吸着剤と、
を備え、
前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有し、
前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく、
前記第１光増感色素に対する前記第２光増感色素のモル比が１より大きく、
前記第１光増感色素が、下記一般式（８）で表される色素で構成され、
前記第２光増感色素が、ルテニウム錯体色素であり、前記ルテニウム錯体色素が、ルテニウムからなる中心金属と、前記中心金属に配位する第１配位子と、前記中心金属に配位する第２配位子とを含み、
前記第１配位子が、置換若しくは非置換のビピリジン、置換若しくは非置換のターピリジン、又は、置換若しくは非置換のビピリミジンで構成され、
前記第２配位子が、ハロゲン基、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＮＣＯ、及び、下記一般式（１）で表され且つ２個の酸素原子にて中心金属であるルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子からなる群より選択される少なくとも１種で構成され、
前記共吸着剤が、下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩で構成される、色素増感太陽電池。
A second electrode facing the first electrode;
An oxide semiconductor layer provided on the first electrode or the second electrode;
An electrolyte provided between the first electrode and the second electrode;
A photosensitizing dye adsorbed on the oxide semiconductor layer;
A coadsorbent adsorbed together with the photosensitizing dye on the oxide semiconductor layer;
With
The photosensitizing dye has a first photosensitizing dye and a second photosensitizing dye having an absorption peak wavelength longer than the absorption peak wavelength of the first photosensitizing dye,
The molar ratio of the co-adsorbent to the sum of the first photosensitizing dye and the second photosensitizing dye is greater than 30,
The molar ratio of the second photosensitizing dye to the first photosensitizing dye is greater than 1,
The first photosensitizing dye is composed of a dye represented by the following general formula (8),
The second photosensitizing dye is a ruthenium complex dye, and the ruthenium complex dye has a central metal composed of ruthenium, a first ligand coordinated to the central metal, and a first metal coordinated to the central metal. 2 ligands,
The first ligand is composed of substituted or unsubstituted bipyridine, substituted or unsubstituted terpyridine, or substituted or unsubstituted bipyrimidine;
The second ligand is coordinated to a halogen group, —H, —CN, —NCS, —NCO, and ruthenium, which is represented by the following general formula (1), and is a central metal at two oxygen atoms. Comprising at least one selected from the group consisting of β-diketonate ligands,
A dye-sensitized solar cell , wherein the co-adsorbent is composed of an organic compound represented by the following general formula (11) or a salt thereof .
The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein an absorption peak wavelength of the second photosensitizing dye is 300 to 650 nm.
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