JP5901148B2 - Phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate molded catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガスの処理効率を高めた内燃機関の排ガス処理に好適に用いることのできる成型体触媒およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a molded catalyst that can be suitably used for exhaust gas treatment of an internal combustion engine with improved exhaust gas treatment efficiency and a method for producing the same.
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という。）の開発が行われている。 Exhaust gas discharged from the diesel engine includes contaminants such as HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), and PM (Particulate Matter). Among these pollutants, NOx is difficult to purify with an oxidation catalyst or a three-way catalyst put to practical use in gasoline automobiles. As a promising catalyst capable of purifying NOx, a selective reduction type NOx catalyst (hereinafter referred to as SCR catalyst). .) Is being developed.
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有する触媒が知られている。これらの排ガス処理触媒は次式に示すように、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化するものである。 The SCR catalyst, TiO 2 or SiO 2 -TiO 2, WO 3 -TiO 2, binary composite oxide such as SiO 2 -TiO 2, or, WO 3 -SiO 2 -TiO 2, MoO 3 -SiO 2 -Supports such as ternary complex oxides such as TiO 2 , V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Y, Ce, Nd, W, In, Ir, etc. A catalyst having a honeycomb structure on which components are supported is known. As shown in the following formula, these exhaust gas treatment catalysts reduce NOx in the presence of a reducing agent such as ammonia, convert it into nitrogen gas, and purify it.
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (1)
NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (2)
6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2 O (3)
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。 Also known is a catalyst in which a carrier layer of fine particles having catalytic activity such as zeolite is formed on a monolysis support.
さらに、特開２００３−３３６６４号公報（特許文献１）には、排ガス浄化用ハニカム触媒のセル隔壁の主要構成材料として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等が使用でき、なかでも酸化チタン、ゼオライト、アルミナが好適に使用できることが記載されている。 Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-33664 (Patent Document 1) discloses alumina, zirconia, titania, zeolite, SiC, SiN, mullite, lithium aluminum silicate (LAS) as main constituent materials of the cell partition walls of the honeycomb catalyst for exhaust gas purification. ), Titanium phosphate, perovskite, spinel, chamotte, non-oriented cordierite, etc., among which titanium oxide, zeolite, and alumina can be preferably used.
ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５以上とすることが好まく、また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができ、前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられることが記載されている。 The zeolite, X-type, Y-type, ZSM-5 type, but can be used as the β type or the like, from the viewpoint of heat resistance, the content of alkali components, it is important to suppress as much as possible, SiO 2 / The Al 2 O 3 ratio is preferably 25 or more, and AlPO, SAPO, metallosilicate, and a layered compound can also be preferably used, and those having the above-mentioned catalytic active component supported by ion exchange are also preferably used. It is described that
特表２００９−５１９８１７号公報（特許文献２）には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。 JP-T-2009-519817 (Patent Document 2) discloses a hydrothermally stable selective NOx reducing metal obtained by performing metal ion exchange of zeolite in the vicinity of pH 3, followed by hydrothermal treatment at a high temperature of 540 ° C. or higher. A treated zeolite catalyst is disclosed.
また、再表２００６−０１１５７５号公報（特許文献３）には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。 Further, RE-Table 2006-011575 (Patent Document 3) discloses a denitration catalyst in which ferric oxide is supported on a β-type zeolite carrier subjected to iron ion exchange.
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められている。 However, conventional crystalline porous material catalysts such as zeolite described above are reactions in which moisture is generated, and when used at a high temperature of 700 ° C. or higher, the crystallinity and specific surface area decrease, and the activity decreases accordingly. Therefore, there is a need for a catalyst that is hydrothermally stable and can maintain high activity over a long period of time.
従来、結晶性シリコアルミノフォスフェートは、触媒担体として高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であることが知られている。
結晶性シリコアルミノフォスフェートを担体とし、これに金属を担持した触媒の製造方法としては、結晶性アルミノシリケートと同様に、イオン交換法、含浸法、沈着法が知られているが、（１）金属塩水溶液でイオン交換する方法では、充分な活性が得られる量の金属を担持することができず、（２）金属塩水溶液中に結晶性シリコアルミノフォスフェートを分散させ、金属塩を加水分解して金属水酸化物を沈着させる方法では、結晶性シリコアルミノフォスフェートの結晶性が損なわれ、また、（３）結晶性シリコアルミノフォスフェートに金属塩を含浸する方法では、金属が結晶性シリコアルミノフォスフェートの細孔表面に均一に分散しないためか充分な活性が得られないという問題が判明した。
Conventionally, it has been known that crystalline silicoaluminophosphate is stable even if it is used as a catalyst carrier at a high temperature, with relatively little crystallinity and a decrease in specific surface area.
As a method for producing a catalyst in which a crystalline silicoaluminophosphate is used as a carrier and a metal is supported thereon, an ion exchange method, an impregnation method, and a deposition method are known as in the case of the crystalline aluminosilicate. In the method of ion exchange with an aqueous metal salt solution, a sufficient amount of metal cannot be supported, and (2) the crystalline silicoaluminophosphate is dispersed in the aqueous metal salt solution to hydrolyze the metal salt. In the method of depositing metal hydroxide, the crystallinity of the crystalline silicoaluminophosphate is impaired, and (3) in the method of impregnating the crystalline silicoaluminophosphate with a metal salt, the metal is crystalline silicon. The problem was that sufficient activity could not be obtained because the aluminophosphate was not uniformly dispersed on the pore surface.
そこで、本発明者らはさらに検討した結果、結晶性シリコアルミノフォスフェートを活性金属化合物水溶液に分散させ、これを噴霧乾燥した後高温で焼成すると、金属担持量が増大し、しかもこの方法で金属を担持した触媒は高温で水熱処理しても結晶性が大きく低下することなく高い活性を発現することを見出した。
しかしながら、内燃機関の排ガス処理は、内燃機関の稼働時（走行時）は高温の水分を含む排ガスに曝されるため耐水熱性が要求され、前記したように結晶性シリコアルミノフォスフェートは比較的安定であるものの、さらに耐水熱性の向上が求められている。
Therefore, as a result of further studies, the present inventors have found that when the crystalline silicoaluminophosphate is dispersed in an active metal compound aqueous solution, and spray-dried and then baked at a high temperature, the amount of supported metal increases, and metal is added by this method. It has been found that the catalyst carrying the catalyst exhibits high activity without significant decrease in crystallinity even when hydrothermally treated at high temperature.
However, the exhaust gas treatment of an internal combustion engine requires hydrothermal resistance because it is exposed to exhaust gas containing high-temperature moisture when the internal combustion engine is in operation (running), and crystalline silicoaluminophosphate is relatively stable as described above. However, further improvement in hydrothermal resistance is required.
このため、本願発明者らは、鋭意検討した結果、内燃機関の稼働（走行）開始時を想定した比較的低温（概ね１００〜２００℃）で水熱処理しても活性が低下していることを発見した。そこで、低温での水熱安定性を向上すべく鋭意検討した結果、結晶性シリコアルミノフォスフェートに燐酸アンモニウムを用いて燐酸化物を担持したところ、低温での水熱安定性が向上し、さらに反応温度が低い場合（概ね１５０〜２００℃）においても活性が向上することを見いだして本発明を完成するに至った。 For this reason, as a result of intensive studies, the inventors of the present application have found that the activity decreases even when hydrothermally treated at a relatively low temperature (approximately 100 to 200 ° C.) assuming the start of operation (running) of the internal combustion engine. discovered. Therefore, as a result of diligent studies to improve hydrothermal stability at low temperatures, phosphorous oxide was supported on crystalline silicoaluminophosphate using ammonium phosphate, resulting in improved hydrothermal stability at low temperatures and further reaction. The inventors have found that the activity is improved even when the temperature is low (approximately 150 to 200 ° C.) and have completed the present invention.
なお、開平７−５１５７７号公報（特許文献４）には、排ガス中のＮＯｘを酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒として、銅成分を担持した結晶性シリコアルミノフォスフェートに助触媒としてホウ素、リン、アンチモン、ビスマスから選ばれる１種以上の元素成分を銅との比が所定範囲となるように担持した触媒が開示されている。この触媒は、酢酸銅水溶液および五酸化燐水溶液あるいはピロリン酸ナトリウム水溶液を用いて結晶性シリコアルミノフォスフェートに担持しており、５００〜８００℃で水熱処理した場合に、耐水熱・耐久性が向上することが開示されている。 In addition, Kaihei 7-51577 (Patent Document 4) describes an aid to crystalline silicoaluminophosphate carrying a copper component as a catalyst for reducing and removing NOx in exhaust gas in an oxidizing atmosphere in the presence of hydrocarbons. As a catalyst, a catalyst is disclosed in which one or more elemental components selected from boron, phosphorus, antimony, and bismuth are supported so that a ratio with copper is within a predetermined range. This catalyst is supported on crystalline silicoaluminophosphate using copper acetate aqueous solution, phosphorus pentoxide aqueous solution or sodium pyrophosphate aqueous solution, and improves hydrothermal resistance and durability when hydrothermally treated at 500-800 ° C. Is disclosed.
本発明は、水熱安定性に優れ、特に低温水熱安定性にも優れ、また反応温度が低い領域においても活性が高く、長期にわたって高活性を維持することのできる酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート成型体触媒およびその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention is excellent in hydrothermal stability, particularly in low temperature hydrothermal stability, and also has high activity even in a region where the reaction temperature is low, and phosphorus-containing metal-supported crystallinity that can maintain high activity over a long period of time. An object of the present invention is to provide a silicoaluminophosphate molded catalyst and a method for producing the same.
本発明に係る成型体触媒は、酸化燐を含有する金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とからなる成型体触媒であって、該酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の酸化燐がオルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩に由来する酸化燐であり、該酸化燐がオルトリン酸塩に由来する場合の含有量はＰ２Ｏ５として２〜２０重量％の範囲にあり、ピロリン酸塩に由来する場合の含有量はＰ２Ｏ７として２．５〜２５重量％の範囲にあることを特徴としている。 The molded catalyst according to the present invention is a molded catalyst comprising metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles containing phosphorus oxide and an alumina binder, and the phosphorus-oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles. In the case where the phosphorus oxide is phosphorus oxide derived from orthophosphate and / or pyrophosphate, and the phosphorus oxide is derived from orthophosphate, the content thereof is in the range of 2 to 20% by weight as P 2 O 5 In addition, the content when derived from pyrophosphate is characterized by being in the range of 2.5 to 25% by weight as P 2 O 7 .
前記酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の含有量が固形分として３５〜９０重量％の範囲にあり、アルミナ結合材の含有量が固形分として１０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記アルミナ結合材が金属含有アルミナ結合材であることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子および／または金属含有アルミナ結合材の金属が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であることが好ましい。
前記金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の金属担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記金属含有アルミナ結合材の金属含有量が金属として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
The content of the phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is in the range of 35 to 90% by weight as the solid content, and the content of the alumina binder is in the range of 10 to 65% by weight as the solid content. Is preferred.
The alumina binder is preferably a metal-containing alumina binder.
The crystalline silicoaluminophosphate particles are preferably at least one selected from SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, and SAPO-37.
Preferably, the crystalline silicoaluminophosphate is SAPO-34.
Metal of the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and / or metal-containing alumina binder is an elemental metal selected from Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 12 of the Periodic Table, or A mixture thereof (including an alloy) is preferable.
The metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles preferably have a metal support amount in the range of 0.1 to 10% by weight as a metal.
The metal content of the metal-containing alumina binder is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight as a metal.
本発明に係る成型体触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
（ａ）酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とを混合する工程
（ｂ）混合物の固形分濃度を１０〜５５重量％に調整する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｅ）４００〜８００℃で焼成する工程
The method for producing a molded catalyst according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (e).
(A) Step of mixing phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and alumina binder (b) Step of adjusting the solid content concentration of the mixture to 10 to 55% by weight (c) Step of molding
(D) Step of drying (e) Step of firing at 400 to 800 ° C
前記酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子が下記の工程（ｆ）〜（ｈ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｆ）金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｇ）オルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩水溶液を混合する工程
（ｈ）噴霧乾燥する工程
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles are preferably those obtained by the following steps (f) to (h).
(F) Step of preparing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion (g) Step of mixing orthophosphate and / or pyrophosphate aqueous solution (h) Step of spray drying
前記オルトリン酸塩がオルト燐酸３アンモニウム、オルト燐酸水素２アンモニウム、オルト燐酸２水素アンモニウムから選ばれる１種以上のオルトリン酸塩であり、前記ピロリン酸塩がピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸２水素２アンモニウムから選ばれる１種以上のピロリン酸塩であることが好ましい。
前記工程（ｇ）におけるオルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩水溶液の混合量が酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中に、オルトリン酸塩を用いる場合はＰ２Ｏ５として２〜２０重量％の範囲となり、ピロリン酸塩を用いる場合はＰ２Ｏ７として２．５〜２５重量％の範囲となる量であることが好ましい。
The orthophosphate is at least one orthophosphate selected from triammonium orthophosphate, diammonium orthophosphate, and ammonium dihydrogen orthophosphate, and the pyrophosphate is composed of ammonium pyrophosphate and diammonium dihydrogen pyrophosphate. One or more selected pyrophosphates are preferred.
When the orthophosphate and / or pyrophosphate aqueous solution in the step (g) is used in the phosphorous oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles, 2 to 20 as P 2 O 5 is used when orthophosphate is used. When the pyrophosphate is used, the amount is preferably 2.5 to 25% by weight as P 2 O 7 .
前記金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子が、下記の工程（ｉ）〜（ｌ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｉ）結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｊ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｋ）噴霧乾燥する工程
（ｌ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
The metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles are preferably obtained by the following steps (i) to (l).
(I) Step of preparing crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion (j) Step of mixing active component metal compound aqueous solution (k) Step of spray drying (l) Step of heat treatment (baking) at 400 to 700 ° C.
前記結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記活性成分金属化合物が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の化合物または化合物の混合物であることが好ましい。
前記アルミナ結合材が金属含有アルミナ結合材であることが好ましい。
前記金属含有アルミナ結合材の金属が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属または金属の混合物（合金を含む）であることが好ましい。
前記金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の金属担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記金属含有アルミナ結合材の金属含有量が金属として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
The crystalline silicoaluminophosphate particles are preferably at least one selected from SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, and SAPO-37.
The crystalline silicoaluminophosphate particles are preferably SAPO-34.
It is preferable that the active component metal compound is a compound of an element selected from Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12 of the periodic table, or a mixture of compounds.
The alumina binder is preferably a metal-containing alumina binder.
The metal of the metal-containing alumina binder is a metal of an element selected from Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12 of the periodic table or a mixture of metals (including alloys). preferable.
The metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles preferably have a metal support amount in the range of 0.1 to 10% by weight as a metal.
The metal content of the metal-containing alumina binder is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight as a metal.
本発明によれば、水熱安定性に優れ、特に低温水熱安定性（約１００〜２００℃の低温で水熱処理した際の活性）にも優れ、また反応温度が低い領域においても活性が高く、長期にわたって高活性を維持することのできる、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート成型体触媒およびその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, hydrothermal stability is excellent, particularly low temperature hydrothermal stability (activity when hydrothermally treated at a low temperature of about 100 to 200 ° C.), and high activity even in a region where the reaction temperature is low. It is possible to provide a phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate molded article catalyst that can maintain high activity over a long period of time and a method for producing the same.
［成型体触媒］
本発明に係る成型体触媒は、酸化燐を含有する金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とからなる成型体触媒であって、該酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の酸化燐がオルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩に由来する酸化燐であり、該酸化燐がオルトリン酸塩を用いる場合はＰ２Ｏ５として２〜２０重量％の範囲となり、ピロリン酸塩を用いる場合はＰ２Ｏ７として２．５〜２５重量の範囲にあることを特徴としている。
[Molded catalyst]
The molded catalyst according to the present invention is a molded catalyst comprising metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles containing phosphorus oxide and an alumina binder, and the phosphorus-oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles. In the case where the phosphorus oxide therein is phosphorus oxide derived from orthophosphate and / or pyrophosphate, and the phosphorus oxide uses orthophosphate, it is in the range of 2 to 20% by weight as P 2 O 5 , and pyrophosphate When P is used, it is characterized by being in the range of 2.5 to 25 weight as P 2 O 7 .
結晶性シリコアルミノフォスフェート
本発明に用いる結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子としては、従来公知の結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子を用いることができる。
（U.S.Patent4,440,871,April 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108）
結晶性シリコアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なかでも、ＳＡＰＯ−３４は高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＳＣＲ触媒等として用いる場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるので好適に用いることができる。
Crystalline Silicoaluminophosphate As the crystalline silicoaluminophosphate particles used in the present invention, conventionally known crystalline silicoaluminophosphate particles can be used.
(USPatent4,440,871, April 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108)
The crystalline silicoaluminophosphate is preferably at least one selected from SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, and SAPO-37.
Among these, SAPO-34 is excellent in thermal stability at high temperatures, particularly hydrothermal stability, and when used as an SCR catalyst or the like, it exhibits high activity and selectivity and can be suitably used because it can be maintained for a long time. be able to.
結晶性シリコアルミノフォスフェートは、シリカ、アルミナおよび酸化燐からなる多孔質の結晶性複合酸化物である。
ＳＡＰＯ−３４の場合、シリカの含有量がＳｉＯ２として概ね１〜２０重量％、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として概ね３５〜４５重量％、酸化燐がＰ２Ｏ５として概ね４０〜５５重量％の範囲にあり、比表面積が概ね５００〜７５０ｍ２／ｇの範囲にある。
Crystalline silicoaluminophosphate is a porous crystalline composite oxide composed of silica, alumina and phosphorus oxide.
For SAPO-34, generally 1 to 20% by weight content as SiO 2 of silica, approximately 35 to 45% by weight content of Al 2 O 3 alumina, generally phosphorus oxide as the P 2 O 5 40 to 55 The specific surface area is in the range of about 500 to 750 m 2 / g.
結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子は、触媒の形態にもよるが、平均粒子径が０．１〜２０μｍ、さらには０．２〜７μｍの範囲に有ることが好ましい。
結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合がある。
結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
本発明での平均粒子径は、結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
Although the crystalline silicoaluminophosphate particles depend on the form of the catalyst, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 7 μm.
When the average particle diameter of the crystalline silicoaluminophosphate particles is less than 0.1 μm, the hydrothermal stability may be insufficient.
When the average particle diameter of the crystalline silicoaluminophosphate particles exceeds 20 μm, sufficient strength and wear resistance may not be obtained when used as a molded product.
In the present invention, the average particle size is obtained as an average value obtained by taking a scanning electron micrograph (SEM) of crystalline silicoaluminophosphate particles, measuring the particle size of 100 arbitrary particles.
このような結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子は、通常、シリカ源、アルミナ源、酸化燐源および有機結晶化剤（テンプレートということがある。）の混合物を水熱処理して合成され、合成後は通常、有機結晶化剤を含有している。
有機結晶化剤としては、従来公知のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、モルホリン等が用いられる。
Such crystalline silicoaluminophosphate particles are usually synthesized by hydrothermal treatment of a mixture of a silica source, an alumina source, a phosphorus oxide source and an organic crystallization agent (sometimes referred to as a template). Contains an organic crystallization agent.
As the organic crystallization agent, conventionally known tetraalkylammonium hydroxide, morpholine and the like are used.
通常、この有機結晶化剤を５００〜６００℃で焼成して除去し、金属を担持する等して使用される。
本発明では、焼成した結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子を用いることができるが、合成後、洗浄し、必要に応じて乾燥した結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子、即ち、有機結晶化剤を含有した結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いることができる。
有機結晶化剤を含有した結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
Usually, the organic crystallization agent is removed by baking at 500 to 600 ° C., and a metal is supported.
In the present invention, calcined crystalline silicoaluminophosphate particles can be used. However, after synthesis, the crystalline silicoaluminophosphate particles are washed and dried as necessary, that is, crystals containing an organic crystallization agent. Silica aluminophosphate particles can be used as they are.
If the crystalline silicoaluminophosphate particles containing an organic crystallization agent are used as they are, the reason is not clear, but hydrothermal stability at high temperature is improved, and activity and selectivity are improved. Since the firing step for removing the agent is eliminated, there is an advantage that productivity and economy are improved.
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子
本発明に用いる金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子は、前記結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子に金属が担持されている。金属を担持する方法として、本発明では下記の方法によることが好ましい。
Metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles In the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles used in the present invention, a metal is supported on the crystalline silicoaluminophosphate particles. As a method for supporting the metal, the following method is preferred in the present invention.
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の製造方法
前記金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子が、下記の工程（ｉ）〜（ｌ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｉ）結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｊ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｋ）噴霧乾燥する工程
（ｌ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
Method for producing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles The metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles are preferably obtained by the following steps (i) to (l).
(I) Step of preparing crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion (j) Step of mixing active component metal compound aqueous solution (k) Step of spray drying (l) Step of heat treatment (baking) at 400 to 700 ° C.
工程（ｉ）
結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述する活性成分金属化合物水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
Step (i)
A crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion is prepared.
The concentration of the crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion is not particularly limited as long as it can be mixed with an aqueous solution of an active ingredient metal compound described later and can be adjusted to the concentration of the mixed dispersion for spray drying described later.
工程（ｊ）
活性成分金属化合物水溶液を混合する。
本発明に用いる活性成分金属としては、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）が用いられる。このため、活性成分金属としては、周期律表第８族の金属としてＦｅ、Ｒｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニム等が挙げられる。
Step (j)
The aqueous solution of the active ingredient metal compound is mixed.
As the active component metal used in the present invention, a metal of an element selected from Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12 of the periodic table, or a mixture thereof (including an alloy) is used. . For this reason, examples of the active component metal include Fe and Ru as metals of Group 8 of the periodic table. Specific examples of metal compounds include iron nitrate, iron acetate, iron chloride, ferrous sulfate, and ferric sulfate. , Ruthenium nitrate, ruthenium chloride and the like.
周期律表第９族の金属としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸コバルト、塩化コバルト、蓚酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
周期律表第１０族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸等が挙げられる。
Examples of metals in Group 9 of the periodic table include Co, Rh, and Ir. Specific examples of metal compounds include cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt oxalate, cobalt sulfate, rhodium nitrate, and iridium nitrate.
Examples of metals in Group 10 of the periodic table include Ni, Pd, and Pt. Specific examples of metal compounds include nickel nitrate, nickel acetate, nickel carbonate, nickel chloride, palladium nitrate, and chloroplatinic acid.
周期律表第１１族の金属としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸第二銅、硝酸銀、塩化金酸等が挙げられる。
周期律表第１２族の金属としてはＺｎ、Ｃｄが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸亜鉛、硝酸カドミウム等が挙げられる。
Examples of the metal belonging to Group 11 of the periodic table include Cu, Ag, and Au. Specific examples of the metal compound include cupric nitrate, silver nitrate, and chloroauric acid.
Examples of the metal of Group 12 of the periodic table include Zn and Cd, and specific examples of the metal compound include zinc nitrate and cadmium nitrate.
このような金属化合物の水溶液を調製し、工程（ｉ）で調製した結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液と混合して、噴霧乾燥用の結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子と金属化合物との混合分散液を調製する。
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いた場合、分散液のｐＨが高くなり、後述する使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリコアルミノフォスフェートに活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、混合分散液のｐＨを概ね１〜６に調整しておくことが好ましい。
An aqueous solution of such a metal compound is prepared and mixed with the crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion prepared in step (i) to mix and disperse the crystalline silicoaluminophosphate particles for spray drying and the metal compound. Prepare the solution.
In the present invention, when crystalline silicoaluminophosphate particles containing an organic crystallization agent are used as they are, the pH of the dispersion becomes high, and depending on the type of metal compound to be used, a precipitate is formed. The active metal may not be uniformly supported on the aluminophosphate, so that the activity may be insufficient.
For this reason, although it changes also with the kind of metal compound, it is preferable to adjust pH of a mixed dispersion to about 1-6.
結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子と金属化合物の混合割合は、得られる金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜８重量％の範囲となるように混合する。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１重量％未満の場合は、ＮＯｘの還元反応に用いた場合、低温（１００〜２５０℃）での活性が不十分となる場合があり、また、本発明の方法によらずとも同様の性能を有する触媒を得ることができる。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が１０重量％を超えると、金属の分散担持が困難であり、できたとしてもさらに活性が向上することもなく、寧ろ活性が低下する場合がある。
The mixing ratio of the crystalline silicoaluminophosphate particles and the metal compound is such that the metal content in the obtained metal-supported crystalline silicoaluminophosphate catalyst is 0.1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 8% by weight. Mix to a range of%.
When the metal content in the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate catalyst is less than 0.1% by weight, the activity at low temperature (100 to 250 ° C.) becomes insufficient when used for the reduction reaction of NOx. In some cases, a catalyst having the same performance can be obtained without using the method of the present invention.
When the metal content in the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate catalyst exceeds 10% by weight, it is difficult to disperse and support the metal, and even if it can, the activity will not be improved, but rather the activity will decrease. There is a case.
噴霧乾燥用混合分散液の濃度は、結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１〜３５重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
The concentration of the mixed dispersion for spray drying is preferably in the range of 1 to 35% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, as the solid content concentration of the crystalline silicoaluminophosphate particles.
When the concentration of the mixed dispersion for spray drying is less than 1% by weight as the solid content concentration of the crystalline silicoaluminophosphate particles, the productivity and economy are lowered, and when it exceeds 35% by weight, the reason is clear. Although there is no activity, the activity may be insufficient.
工程（ｋ）
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜５００℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
Step (k)
Then spray dry.
The spray drying method is not particularly limited as long as a predetermined amount of metal can be supported, and a conventionally known method can be employed. For example, the spray-dispersed mixed dispersion is sprayed into hot air using a nozzle, an atomizer, or the like.
The temperature of the hot air is preferably in the range of 80 to 500 ° C, more preferably 120 to 400 ° C.
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、金属成分を固定できず、再度、他の方法による乾燥を必要とし、この場合、金属成分の担持が不均一になるためか活性が不充分となる場合がある。また、金属化合物の濃縮が起きないためか、所望の金属担持量とならない場合があり、このため活性が不充分となる場合がある。さらに、後述する硝酸塩以外の塩を用いた場合において洗浄すると、金属成分が除去される場合がある。
熱風の温度が５００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
When the temperature of the hot air is less than 80 ° C., the drying becomes insufficient, the metal component cannot be fixed, and it is necessary to dry again by another method. In this case, the loading of the metal component is not uniform. May be insufficient. In addition, the concentration of the metal compound may not occur, or the desired metal loading may not be achieved, and thus the activity may be insufficient. Further, when a salt other than nitrate described later is used, the metal component may be removed by washing.
Even when the temperature of the hot air exceeds 500 ° C., the effect of fixing the metal component, the effect of increasing the amount of metal supported compared to other supporting methods, the effect of being uniformly supported in the pores, etc. are not further improved. .
噴霧乾燥して得た粉末は、洗浄することができる。特に前記工程（ｊ）で金属化合物として硝酸塩以外の硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合は、洗浄することが好ましい。噴霧乾燥後、洗浄することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、除去しない場合に比して活性に優れた触媒を得ることができる。 The powder obtained by spray drying can be washed. In particular, when a sulfate other than nitrate, hydrochloride, or the like is used as the metal compound in the step (j), washing is preferable. After spray drying, washing can selectively remove sulfate radicals, chlorine, and the like, and a catalyst excellent in activity can be obtained as compared with the case where it is not removed.
洗浄方法としては、特に金属化合物のアニオンを選択的に除去できれば特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥して得た粉末を水、あるいは温水に懸濁し、攪拌後、濾過することにより洗浄することができる。
洗浄後、乾燥する。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
The washing method is not particularly limited as long as the anion of the metal compound can be selectively removed. For example, the powder obtained by spray drying can be washed by suspending in water or warm water, stirring, and filtering. it can.
Dry after washing. The drying method is not particularly limited as long as the moisture after drying is approximately 20% by weight or less, and a conventionally known drying method can be employed.
For example, what is necessary is just to dry for about 0.5 to 2 hours at 100-150 degreeC in dryer.
工程（ｌ）
ついで、加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度は４００〜７００℃、さらには５００〜６００℃の範囲にあることが好ましい。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
Step (l)
Next, heat treatment (firing) is performed.
The heat treatment temperature is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 500 to 600 ° C.
When the heat treatment temperature is less than 400 ° C, the activity may be insufficient because the organic crystallization agent cannot be removed, and when the heat treatment temperature exceeds 700 ° C, the activity may be insufficient.
It is economical and preferable to perform the heat treatment in an oxidizing atmosphere, preferably in the air.
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子
本発明の成型体触媒には酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子が用いられる。
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の酸化燐はオルトリン酸塩またはピロリン酸塩に由来する酸化燐である。
オルトリン酸塩としてはオルト燐酸３アンモニウム、オルト燐酸水素２アンモニウム、オルト燐酸２水素アンモニウムから選ばれる１種以上のオルトリン酸アンモニウム塩が用いられ、ピロリン酸塩としてはピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸２水素２アンモニウムから選ばれる１種以上のピロリン酸アンモニウム塩が用いられる。
Phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles Phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles are used in the molded catalyst of the present invention.
The phosphorus oxide of the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is phosphorus oxide derived from orthophosphate or pyrophosphate.
As the orthophosphate, at least one ammonium orthophosphate selected from triammonium orthophosphate, diammonium orthophosphate, and ammonium dihydrogen orthophosphate is used. As the pyrophosphate, ammonium pyrophosphate and dihydrogen pyrophosphate 2 are used. One or more ammonium pyrophosphate salts selected from ammonium are used.
このようなオルトリン酸アンモニウム塩またはピロリン酸アンモニウム塩を用いると、酸化燐を含有させるために金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とオルトリン酸アンモニウム塩またはピロリン酸アンモニウム塩との混合分散液を調製した際に、オルトリン酸またはピロリン酸と異なり、結晶性シリコアルミノフォスフェートとの親和性が低く、このため結晶を破壊することもなく、リン酸が高分散して結晶の安定性を向上させ、併せてＳＣＲ反応の還元剤であるアンモニアの吸着量が向上するためか、低温で水熱処理した場合にも活性が低下することがなく、寧ろ活性が向上し、特に反応温度が低い場合においても高い活性を発現する。 Using such an ammonium orthophosphate or ammonium pyrophosphate, a mixed dispersion of metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and ammonium orthophosphate or ammonium pyrophosphate was prepared to contain phosphorus oxide. In contrast, unlike orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid, the affinity with crystalline silicoaluminophosphate is low, so that the crystals are not destroyed and phosphoric acid is highly dispersed to improve the stability of the crystals. In order to improve the adsorption amount of ammonia, which is the reducing agent for the SCR reaction, the activity does not decrease even when hydrothermal treatment is performed at a low temperature, rather the activity is improved, and even when the reaction temperature is low, the activity is high. Is expressed.
一方、アンモニウム塩以外のオルトリン酸、ピロリン酸等を用いると、結晶性シリコアルミノフォスフェートの結晶性を低下させる傾向が認められ、前記したアンモニウム塩を用いる効果、すなわち低温で水熱処理した場合の活性、反応温度が低い場合の活性向上効果が得られず、寧ろ低下する傾向がある。
また、前記アンモニウム塩に代えてＮａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等を用いると、これら塩の使用量によっても異なるが、結晶性シリコアルミノフォスフェートのアンモニアの吸着サイトにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａがイオン交換され、ＳＣＲ反応の還元剤であるアンモニア吸着量が低下するためか、前記したアンモニウム塩を用いる効果が得られない。
On the other hand, when orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc. other than ammonium salt are used, a tendency to lower the crystallinity of the crystalline silicoaluminophosphate is observed, and the effect of using the above ammonium salt, ie, the activity when hydrothermally treated at a low temperature When the reaction temperature is low, the activity improving effect cannot be obtained, but rather tends to decrease.
Further, when Na salt, K salt, Mg salt, Ca salt or the like is used in place of the ammonium salt, it depends on the amount of these salts used, but Na, K, The effect of using the above ammonium salt cannot be obtained because Mg and Ca are ion-exchanged and the amount of adsorbed ammonia, which is a reducing agent for the SCR reaction, decreases.
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の酸化燐がオルトリン酸アンモニウム塩に由来する場合の酸化燐の含有量はＰ２Ｏ５として２．０〜２０重量％、さらには２．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、ピロリン酸アンモニウム塩に由来する場合の含有量はＰ２Ｏ７として２．５〜２５重量％、さらには３．０〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化燐の含有量が前記範囲にあれば、水熱安定性に優れた、特に１００〜２００℃程度の低温で水熱処理した場合でも高い活性を発現し、同時に反応温度が低い場合においても優れた活性を発現する触媒を得ることができる。
When the phosphorus oxide in the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is derived from ammonium orthophosphate, the content of phosphorus oxide is 2.0 to 20% by weight as P 2 O 5 , or 2.5 preferably in the range of 10 wt%, there content if from the pyrophosphate ammonium salt as P 2 O 7 2.5 to 25 wt%, more in the range of 3.0 to 12 wt% It is preferable.
If the content of phosphorus oxide is in the above range, it is excellent in hydrothermal stability, especially when it is hydrothermally treated at a low temperature of about 100 to 200 ° C., and at the same time it is excellent even when the reaction temperature is low. A catalyst expressing the activity can be obtained.
酸化燐がオルトリン酸塩とピロリン酸塩のそれぞれに由来する酸化燐を含む場合の含有量については、Ｐ２Ｏ５とＰ２Ｏ７との合計として２＋０．５ｘ〜２０＋５ｘ（但し、ｘはＰ２Ｏ７のモル分率）の範囲にあることが好ましい。
なお、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩に由来する酸化燐は、結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の骨格を構成する酸化燐と区別され、結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の骨格外に存在する酸化燐である。
About the content in the case where phosphorus oxide includes phosphorus oxide derived from orthophosphate and pyrophosphate, the total of P 2 O 5 and P 2 O 7 is 2 + 0.5x to 20 + 5x (where x is P 2 O 7 molar fraction) is preferred.
Note that phosphorus oxide derived from ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate is distinguished from phosphorus oxide constituting the skeleton of crystalline silicoaluminophosphate particles, and is present outside the skeleton of crystalline silicoaluminophosphate particles. It is phosphorus.
成型体触媒中の酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の含有量は固形分として３５〜９５重量％、さらには４０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の含有量が固形分として３５重量％未満の場合は、還元剤であるアンモニアを充分量吸着できないためか、活性が不充分となる場合がある。
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の含有量が固形分として９５重量％を越えると、成型体触媒を調製することが困難であり、調製できたとしても強度が不充分であったり、クラックを生じやすく、またコージェライト等へのウォッシュコート法では、必要量の触媒層をコートすることができず、できたとしても容易に触媒層が剥離する場合がある。
The content of the phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles in the molded catalyst is preferably 35 to 95% by weight, more preferably 40 to 85% by weight as the solid content.
If the content of the phosphorous oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is less than 35% by weight as the solid content, the activity may be insufficient because the ammonia as the reducing agent cannot be adsorbed sufficiently.
When the content of the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles exceeds 95% by weight as the solid content, it is difficult to prepare a molded catalyst, and even if it can be prepared, the strength is insufficient. Cracks are likely to occur, and the required amount of catalyst layer cannot be coated by the wash coating method on cordierite or the like, and even if possible, the catalyst layer may be easily peeled off.
上記した本発明に用いる酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子は下記の工程（ｆ）〜（ｈ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｆ）金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｇ）オルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩水溶液を混合する工程
（ｈ）噴霧乾燥する工程
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles used in the present invention are preferably those obtained by the following steps (f) to (h).
(F) Step of preparing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion (g) Step of mixing orthophosphate and / or pyrophosphate aqueous solution (h) Step of spray drying
工程（ｆ）
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述するオルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
Step (f)
The concentration of the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion is not particularly limited as long as it can be mixed with an orthophosphate and / or pyrophosphate aqueous solution described later and adjusted to the concentration of the spray-dried mixed dispersion described later.
工程（ｇ）
オルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩水溶液を混合する。
オルトリン酸塩、ピロリン酸塩としては前記したオルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩が用いられる。
オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩の使用量は、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の酸化燐の担持量が前記範囲となるように使用する。
Step (g)
Mix the orthophosphate and / or pyrophosphate aqueous solution.
As the orthophosphate and pyrophosphate, the above-mentioned ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate are used.
The amount of ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate is used so that the amount of phosphorus oxide in the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles falls within the above range.
また、オルトリン酸アンモニウム塩および／またはピロリン酸アンモニウム塩水溶液を混合したときの金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液のｐＨは２〜９、さらには３〜８.５の範囲にあることが好ましい。
この噴霧乾燥用混合分散液のｐＨが前記範囲にない場合は、結晶性シリコアルミノフォスフェートの結晶性が低下する傾向が認められ、前記した１００〜２００℃程度の低温で水熱処理した場合の活性、同時に反応温度が低い場合における活性が不充分となる場合がある。
The pH of the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion when mixed with an orthophosphoric acid ammonium salt and / or ammonium pyrophosphate aqueous solution may be in the range of 2-9, more preferably 3-8.5. preferable.
When the pH of the spray-dispersed mixed dispersion is not within the above range, the crystallinity of the crystalline silicoaluminophosphate tends to decrease, and the activity when hydrothermally treated at a low temperature of about 100 to 200 ° C. At the same time, the activity may be insufficient when the reaction temperature is low.
酸化燐を担持する場合の噴霧乾燥用混合分散液の濃度は、金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子と酸化燐との合計濃度が固形分濃度として１〜５０重量％、さらには１０〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、５０重量％を超えると、混合分散液の粘度上昇に伴い、分散性が低下し、酸化燐成分の担持が不均一になるためか、活性や水熱安定性が不充分となる場合がある。
The concentration of the mixed dispersion for spray drying in the case of supporting phosphorus oxide is such that the total concentration of the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and phosphorus oxide is 1 to 50% by weight, further 10 to 35% by weight as the solid content concentration. % Is preferable.
When the concentration of the spray-dispersed mixed dispersion is less than 1% by weight as the solid content concentration of the crystalline silicoaluminophosphate particles, the productivity and economy are reduced, and when it exceeds 50% by weight, As the viscosity increases, the dispersibility decreases and the support of the phosphorus oxide component becomes nonuniform, which may result in insufficient activity and hydrothermal stability.
工程（ｈ）
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、前記工程（ｋ）と同様に、従来公知の方法を採用することができる。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜４００℃、さらには１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
Step (h)
Then spray dry.
As the spray drying method, a conventionally known method can be employed as in the step (k). For example, the spray-dispersed mixed dispersion is sprayed into hot air using a nozzle, an atomizer, or the like.
The temperature of the hot air is preferably in the range of 80 to 400 ° C, more preferably 120 to 300 ° C.
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、これを用いて成型体触媒を調製した場合、本発明の効果、すなわち１００〜２００℃程度の低温で水熱処理した場合でも高い活性を発現し、同時に反応温度が低い場合においても優れた活性を発現する効果が得られない場合があり、このため、他の方法で再度乾燥した場合、酸化燐成分の担持が不均一になるためか活性や水熱安定性が不充分となる場合がある。
熱風の温度が４００℃を超えると、酸化燐成分の担持が不均一になるためか活性や水熱安定性が不充分となる場合がある。
When the temperature of the hot air is less than 80 ° C., drying becomes insufficient. When a molded catalyst is prepared using this, the effect of the present invention, that is, high activity even when hydrothermally treated at a low temperature of about 100 to 200 ° C. At the same time, even when the reaction temperature is low, the effect of expressing excellent activity may not be obtained. For this reason, when dried again by other methods, the phosphorus oxide component is not uniformly supported. In some cases, the activity and hydrothermal stability are insufficient.
If the temperature of the hot air exceeds 400 ° C., the activity and hydrothermal stability may be insufficient due to uneven support of the phosphorus oxide component.
結合材
本発明の成型体触媒には結合材としてアルミナ結合材が含まれている。
アルミナ結合材は、成型体触媒を製造するに際して、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ前駆体とを混合し、成型し、ついで加熱処理することによってアルミナとなっている。
アルミナ前駆体としては、下記性状（Ａ）〜（Ｄ）を有するアルミナ水和物微粒子であることが好ましい。
（Ａ）ベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有する
（Ｂ）結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲にある
（Ｃ）光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲にある
（Ｄ）細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にある
以下に（Ａ）〜（Ｄ）について具体的に説明する。
Binder Material The molded body catalyst of the present invention contains an alumina binder as a binder material.
When the molded body catalyst is produced, the alumina binder is made into alumina by mixing and molding phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and an alumina precursor, followed by heat treatment.
The alumina precursor is preferably alumina hydrate fine particles having the following properties (A) to (D).
(A) having a boehmite type and / or pseudo boehmite type crystal structure (B) having a crystallite size in the range of 1 to 10 nm (C) in the range of an average secondary particle size measured by the light scattering method of 20 to 300 nm (D) The pore diameter is in the range of 1 to 10 nm. (A) to (D) are specifically described below.
（Ａ）前記アルミナ水和物微粒子がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有することが好ましい。
前記アルミナ水和物微粒子がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有する場合には、アルミナ水和物微粒子の比表面積が大きいため、該微粒子が水酸基（−ＯＨ基）を多く有し水への分散性、安定性および保水性に優れるため成型性が高く、成型体の強度が向上するので好ましい。
また、後述するアルミナ水和物微粒子が金属成分を含んでいてもよい場合に、充分な量の金属成分を担持することができ、排ガス浄化用触媒に用いた場合に活性、特に低温活性（反応温度１５０〜２００℃）に優れた触媒を得ることができる。
(A) It is preferable that the alumina hydrate fine particles have a boehmite type and / or pseudo boehmite type crystal structure.
When the alumina hydrate fine particles have a boehmite type and / or pseudo boehmite type crystal structure, the alumina hydrate fine particles have a large specific surface area, so that the fine particles have many hydroxyl groups (—OH groups) and water. It is preferable because it is excellent in dispersibility, stability, and water retention, so that the moldability is high and the strength of the molded body is improved.
Further, when the alumina hydrate fine particles to be described later may contain a metal component, it can carry a sufficient amount of the metal component and is active when used as an exhaust gas purification catalyst, particularly at a low temperature (reaction). A catalyst excellent in temperature (150 to 200 ° C.) can be obtained.
前記アルミナ水和物微粒子がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有してない場合には、アルミナ水和物微粒子の比表面積が小さいため、所望量の金属成分を担持できない場合があったり、また、水酸基含有量が少なく、収縮力が低下するので成型体の成型性や強度が低下する場合があるので好ましくない。
より好ましくは、前記アルミナ水和物微粒子が擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子であることが好ましい。
擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）は結晶性アルミナ水和物微粒子の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子を形成した微粒子である。
If the alumina hydrate fine particles do not have a boehmite type and / or pseudo boehmite type crystal structure, the specific surface area of the alumina hydrate fine particles may be small, so that a desired amount of metal component may not be supported. In addition, since the hydroxyl group content is small and the shrinkage force is reduced, the moldability and strength of the molded body may be lowered, which is not preferable.
More preferably, the alumina hydrate fine particles are preferably pseudo boehmite alumina hydrate fine particles.
Pseudo boehmite alumina hydrate fine particles (Al 2 O 3 .nH 2 O, n = 0.5 to 2.5) are a kind of crystalline alumina hydrate fine particles, and usually fibrous primary particles are bundled. Fine particles formed with fibrous secondary particles.
前記一次粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、平均長さ（Ｌ１）が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均幅（Ｗ１）が０．５〜１０ｎｍ、さらには１〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと径の比（Ｌ１）／（Ｗ１）（アスペクト比ということがある）は２〜４０の範囲にあるようなものを使用することができる。前記一次粒子の大きさは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について幅および長さを測定し、各々の平均値として求めることができる。 The size of the primary particles is not particularly limited, but the average length (L 1 ) is preferably 1 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm, and the average width (W 1 ) is 0. It is preferably in the range of 5 to 10 nm, more preferably 1 to 8 nm. At this time, the length / diameter ratio (L 1 ) / (W 1 ) (sometimes referred to as an aspect ratio) in the range of 2 to 40 can be used. The size of the primary particles can be determined by taking a transmission electron micrograph (TEM) of fine particles of alumina hydrate, measuring the width and length of 100 particles, and calculating the average value of each.
（Ｂ）前記アルミナ水和物微粒子の結晶子径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記結晶子径が前記範囲にある場合には、比表面積が大きく充分な金属量を担持でき、水酸基量が多く水への分散安定性や保水性に優れるため成型性が高く、収縮性も高まるため成型体の強度を向上させる効果が高いので好ましい。前記結晶子径が１ｎｍ未満のものは、調製することが技術的に困難な場合があり、また、前記結晶子径が１０ｎｍを超えると、水酸基量が減少するため成型体の成型性や強度が低下する場合があるので好ましくない。 (B) The crystallite diameter of the alumina hydrate fine particles is preferably in the range of 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm. When the crystallite diameter is in the above range, the specific surface area is large and a sufficient amount of metal can be supported, and the amount of hydroxyl groups is large and the dispersion stability and water retention in water are excellent, so that the moldability is high and the shrinkability is also increased. Therefore, it is preferable because the effect of improving the strength of the molded body is high. When the crystallite diameter is less than 1 nm, it may be technically difficult to prepare, and when the crystallite diameter exceeds 10 nm, the amount of hydroxyl groups decreases, so that the moldability and strength of the molded body are reduced. Since it may decrease, it is not preferable.
（Ｃ）前記アルミナ水和物微粒子の光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均二次粒子径が前記範囲にある場合には、成型体の成形性が高く、クラックを抑制する効果が高く、該成型体の強度、耐摩耗性、耐エロージョン性などが向上するので好ましい。
前記平均二次粒子径が２０ｎｍ未満の場合には、アルミナ水和物微粒子の収縮性が高くなりすぎ、成型体にクラックが発生する場合があるので好ましくない。前記平均二次粒子径が３００ｎｍを超えるとアルミナ水和物微粒子の分散性が低下し、成型体の成形性が低下したり、該成型体の強度、耐摩耗性、耐エロージョン性などが低下する場合があるので好ましくない。
(C) It is preferable that the average secondary particle diameter measured by the light scattering method of the alumina hydrate fine particles is in the range of 20 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm. When the average secondary particle diameter is in the above range, the molded product has high moldability and a high effect of suppressing cracks, and the strength, wear resistance, erosion resistance and the like of the molded product are improved, which is preferable. .
When the average secondary particle diameter is less than 20 nm, the shrinkability of the alumina hydrate fine particles becomes too high, and cracks may occur in the molded body, which is not preferable. When the average secondary particle diameter exceeds 300 nm, the dispersibility of the alumina hydrate fine particles decreases, the moldability of the molded body decreases, and the strength, wear resistance, erosion resistance, etc. of the molded body decrease. Since it may be, it is not preferable.
（Ｄ）前記アルミナ水和物微粒子の細孔径が１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記細孔径が前記範囲にある場合には、成型体のガス透過性が高く触媒性能が向上するので好ましい。
前記細孔径が１ｎｍ未満の場合には、成型体の触媒性能が低下する場合があるので好ましくない。前記細孔径が１０ｎｍを超えると、成型体の緻密性が低下し強度が低下する場合があるので好ましくない。
(D) The alumina hydrate fine particles preferably have a pore diameter in the range of 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm. When the pore diameter is in the above range, it is preferable because the gas permeability of the molded body is high and the catalyst performance is improved.
When the pore diameter is less than 1 nm, the catalyst performance of the molded article may be deteriorated, which is not preferable. If the pore diameter exceeds 10 nm, the compactness of the molded product may be lowered and the strength may be lowered.
また、前記アルミナ水和物微粒子の細孔容積は、０．１〜１ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合には、成型体のガス透過性が低く、触媒性能が低下する場合があり、前記細孔容積が１ｃｃ／ｇを超えると、成型体の緻密性が低下し強度が低下する場合があるので、好ましくない。
The pore volume of the alumina hydrate fine particles is preferably in the range of 0.1 to 1 cc / g, more preferably 0.2 to 0.8 cc / g.
When the pore volume is less than 0.1 cc / g, the gas permeability of the molded body may be low and the catalyst performance may be deteriorated. When the pore volume exceeds 1 cc / g, the molded body may This is not preferable because the strength may decrease and the strength may decrease.
前記アルミナ水和物微粒子を結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の結合材として用いることによって、強度、耐摩耗性等に優れた成型体を得ることができる。 By using the alumina hydrate fine particles as a binder for the crystalline silicoaluminophosphate particles, a molded article having excellent strength, wear resistance and the like can be obtained.
なお、ここで、前記「アルミナの前駆体」の意味について説明する。
本発明に係る成型体は、後述するように、結晶性シリコアルミノフォスフェート微粒子と、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子と水とを含む混合物を混錬、成型、乾燥、焼成して製造される。
ここで、アルミナの前駆体とは、前記混合物に含まれるアルミナ水和物微粒子、または必用に応じて金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子を指すものであって、混錬や成型、乾燥、焼成といった工程に処される前のアルミナ成分（結合材としてのアルミナ成分）を意味するものである。
Here, the meaning of the “alumina precursor” will be described.
The molded body according to the present invention is produced by kneading, molding, drying, and firing a mixture containing crystalline silicoaluminophosphate fine particles, alumina hydrate fine particles supporting a metal component, and water, as will be described later. Is done.
Here, the alumina precursor refers to alumina hydrate fine particles contained in the mixture, or alumina hydrate fine particles supporting a metal component as necessary, kneading, molding, drying, It means an alumina component (alumina component as a binder) before being subjected to a process such as firing.
成型体触媒中のアルミナ結合材、あるいは後述する金属含有アルミナ結合材の含有量は、固形分として１０〜６５重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
成型体触媒中のアルミナ結合材、金属含有アルミナ結合材の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、成型体触媒を調製することが困難であり、調製できたとしても強度が不充分であったり、クラックを生じやすく、またコージェライト等へのウォッシュコート法による成型体触媒を調製した場合には、必要量の触媒層をコートすることができず、できたとしても容易に触媒層が剥離する場合がある。
成型体触媒中のアルミナ結合材、金属含有アルミナ結合材の含有量が固形分として６５重量％を越えると、乾燥時の触媒層の収縮が大きくなりクラックを生じたり、触媒層の剥離を伴い場合があり、また、活性成分、アンモニア吸着成分である酸化燐含含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェートが少なくなるために活性が不充分となる場合がある。
The content of the alumina binder in the molded catalyst or the metal-containing alumina binder described later is preferably in the range of 10 to 65% by weight, more preferably 10 to 50% by weight as the solid content.
When the content of the alumina binder and the metal-containing alumina binder in the molded catalyst is less than 10% by weight as the solid content, it is difficult to prepare the molded catalyst and the strength is insufficient even if it can be prepared. If the molded catalyst is prepared by the wash coat method on cordierite, etc., the catalyst layer of the required amount cannot be coated, and even if possible, the catalyst layer can be easily formed. May peel off.
When the content of the alumina binder and metal-containing alumina binder in the molded catalyst exceeds 65% by weight as a solid content, the catalyst layer shrinks greatly during drying, causing cracks or accompanied by peeling of the catalyst layer In addition, the activity may be insufficient because the amount of phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate, which is an active component and an ammonia adsorbing component, decreases.
本発明に用いるアルミナ結合材は金属含有アルミナ結合材であることが好ましく、具体的には金属含有アルミナ水和物粒子を用いることが好ましい。
金属含有アルミナ水和物微粒子を結合材として用いることによって、強度、耐摩耗性等に優れるとともに触媒活性、特に低温での触媒活性に優れた成型体を得ることができる。
The alumina binder used in the present invention is preferably a metal-containing alumina binder, and specifically, metal-containing alumina hydrate particles are preferably used.
By using the metal-containing alumina hydrate fine particles as a binder, it is possible to obtain a molded article having excellent strength, wear resistance and the like, as well as excellent catalytic activity, particularly at low temperatures.
前記アルミナ結合材が含有する金属としては、前記した周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）が用いられる。
なお、アルミナ結合材が含有する金属成分は、最終的に金属となっていればよく、途中段階では前記金属元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物等であってもよい。
Examples of the metal contained in the alumina binder include metals of elements selected from Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 12 of the above periodic table, or mixtures thereof (including alloys). Is used.
It should be noted that the metal component contained in the alumina binder may be finally a metal, and may be an oxide, composite oxide, hydroxide, or the like of the metal element in the middle stage.
前記金属成分の含有量は、金属含有アルミナ結合材中に金属として０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記金属の含有量が０．１重量％未満の場合には、成型体触媒の低温活性を向上させる効果が充分発現しない場合があり、前記担持量が２０重量％を超えると、金属成分が金属微粒子の場合には該微粒子の凝集やシンタリングが起こり成型体の触媒活性を向上させる効果が充分得られない場合があり、金属成分がイオンや酸化物である場合にもそれ以上活性を向上させる効果がなく、経済的にも非効率となる場合があるので、好ましくない。
The content of the metal component is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight as a metal in the metal-containing alumina binder.
When the content of the metal is less than 0.1% by weight, the effect of improving the low temperature activity of the molded catalyst may not be sufficiently exhibited. When the supported amount exceeds 20% by weight, the metal component is a metal. In the case of fine particles, aggregation and sintering of the fine particles may occur, and the effect of improving the catalytic activity of the molded product may not be sufficiently obtained. Even when the metal component is an ion or oxide, the activity is further improved. This is not preferable because it is not effective and may become economically inefficient.
次に、前記アルミナ水和物微粒子、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子の製造方法は、前記性状（Ａ）〜（Ｄ）を有するアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が推奨される。
アルミナ水和物微粒子の製造方法
まず、アルミナ水和物微粒子の調製方法について以下に述べる。
アルミナ水和物微粒子の製法の一例としては、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させたのち、アンモニア源を添加する方法が挙げられる。
より具体的には、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質を反応させてアルミナ水和物のゲルを生成し、ついで該ゲルをアンモニア水で洗浄したのち、必要に応じて水で懸濁する方法を用いることが好ましい。
また、これらを必要に応じて酸で解膠してもよい。
Next, the method for producing the alumina hydrate fine particles and the alumina hydrate fine particles supporting a metal component is not particularly limited as long as the alumina hydrate fine particles having the properties (A) to (D) are obtained. The following method is recommended.
The method of producing alumina hydrate particles First, described below how the preparation of the alumina hydrate particulate.
An example of a method for producing alumina hydrate fine particles is a method of reacting an alkaline aluminum salt aqueous solution with an acidic substance and then adding an ammonia source.
More specifically, an aqueous solution of sodium aluminate and an acidic substance such as aluminum sulfate are reacted to form an alumina hydrate gel, which is then washed with aqueous ammonia, and then suspended with water as necessary. It is preferable to use a turbid method.
These may be peptized with an acid as necessary.
このような製法の一例としては再公表ＷＯ０１／０１６０２６号公報に記載のアルミナ水和物微粒子の製造方法などを挙げることができる。
このような方法で得られた分散液に含まれるアルミナ水和物の粒子は繊維状のベーマイト型または擬ベーマイト型の結晶構造を有しており、結合材に用いた際の成型体の強度、耐摩耗性等を向上させることができるので好ましい。
As an example of such a manufacturing method, the manufacturing method of the alumina hydrate microparticles | fine-particles described in republication WO01 / 016026 can be mentioned.
The particles of alumina hydrate contained in the dispersion obtained by such a method have a fibrous boehmite type or pseudoboehmite type crystal structure, and the strength of the molded body when used as a binder, Since abrasion resistance etc. can be improved, it is preferable.
このようなアルミナ水和物微粒子に、例えば中和反応によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、ヘテロ凝集または電気的引力によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、または噴霧乾燥法を用いてアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持する方法などにより、金属成分を担持することができる。
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子のより好ましい製法の一例として、下記工程（Ｉ）〜（IV）を含む製造方法が推奨される。
For example, a method in which a metal component is supported on alumina hydrate fine particles by a neutralization reaction, a method in which a metal component is supported on alumina hydrate fine particles by hetero-aggregation or electric attraction, or spraying. The metal component can be supported by a method of supporting the metal component on the alumina hydrate fine particles using a drying method.
As an example of a more preferable production method of alumina hydrate fine particles supporting a metal component, a production method including the following steps (I) to (IV) is recommended.
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子の製造方法
（Ｉ）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（II）前記工程（Ｉ）より得られた分散液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱して混合液を得る工程、
（III）前記工程（II）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を得る工程、および
（IV）前記工程（III）より得られた分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
以下に各工程について具体的に説明する。
Method for producing alumina hydrate fine particles supporting metal component (I) A step of producing a dispersion of alumina hydrate fine particles containing ammonium ions and having a pH in the range of 9 to 12,
(II) An inorganic acid and / or an organic acid is added to the dispersion obtained from the step (I) to adjust the pH to 7.0 to 8.5, and the mixture is heated and mixed at a temperature of 50 to 200 ° C. Obtaining a liquid;
(III) By adding an inorganic acid and / or an organic acid to the mixed solution obtained from the step (II) to adjust to a pH of 3.0 to 6.0 and heating at a temperature of 50 to 200 ° C. A step of obtaining an alumina hydrate fine particle dispersion, and (IV) a step of supporting a metal component on the alumina hydrate fine particles contained in the dispersion obtained in the step (III). Each step is specifically described below. To do.
工程（Ｉ）
この工程ではアンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する。
前記アルミナ水和物微粒子の製法としては、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させたのち、アンモニア源を添加する方法が挙げられる。
さらに具体的には、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質を反応させてアルミナ水和物のゲルを生成し、ついで該ゲルをアンモニア水で洗浄したのち、必要に応じて水で懸濁する方法を用いることが好ましい。
このとき、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質のそれぞれの使用量は濃度によっても異なるが、アルミン酸ナトリウムの量を基準に、酸性物質が等モル〜１．２モル倍となるような範囲で反応させればよい。
Step (I)
In this step, a dispersion of alumina hydrate fine particles containing ammonium ions and having a pH in the range of 9 to 12 is produced.
Examples of the method for producing the alumina hydrate fine particles include a method of reacting an alkaline aluminum salt aqueous solution with an acidic substance and then adding an ammonia source.
More specifically, an aqueous solution of sodium aluminate and an acidic substance such as aluminum sulfate are reacted to form an alumina hydrate gel, which is then washed with aqueous ammonia, and then suspended with water as necessary. It is preferable to use a turbid method.
At this time, the amount of each of the sodium aluminate aqueous solution and the acidic substance such as aluminum sulfate used varies depending on the concentration, but the acidic substance is equimolar to 1.2 molar times based on the amount of sodium aluminate. What is necessary is just to make it react in the range.
さらに、前記アルミニウム塩水溶液と酸性物質を反応させる際に、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩の存在下で反応を行うことがより好ましい。
アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含むアルミナ水和物微粒子を結合材となるアルミナの前駆体として用いると、成型体の強度が向上するので好ましい。
Furthermore, when the aluminum salt aqueous solution is reacted with an acidic substance, polyacrylic acid, hydroxypropylcellulose, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, gluconic acid, fumaric acid More preferably, the reaction is carried out in the presence of a polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid or citric acid and a salt thereof.
It is preferable to use alumina hydrate fine particles containing ammonia and / or ammonium ions as an alumina precursor as a binder because the strength of the molded body is improved.
前記アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの量は特に制限されるものではないが、アルミナ水和物微粒子の分散液に含まれるアルミニウムとアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの重量比はＮＨ３／Ａｌ２Ｏ３換算基準で０．０００５〜０．２の範囲となるように、前記アンモニア源の添加、あるいはアンモニア水による洗浄を行うことがより好ましい。
前記重量比が前記範囲を外れると成型体触媒の強度が低下する場合があるので好ましくない。
The amount of ammonia and / or ammonium ions is not particularly limited, but the weight ratio of aluminum to ammonia and / or ammonium ions contained in the dispersion of alumina hydrate fine particles is NH 3 / Al 2 O 3 conversion. It is more preferable to add the ammonia source or perform washing with aqueous ammonia so that the range is 0.0005 to 0.2 on the basis.
If the weight ratio is out of the above range, the strength of the molded catalyst may decrease, which is not preferable.
前記アルミナ水和物微粒子の分散液のｐＨは９〜１２、より好ましくは９〜１１の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが９未満の場合には該分散液に含まれるアルミナゲルが小さくなり、その後の工程でフィルターが詰まり洗浄が困難となる場合があるので好ましくない。前記ｐＨが１２を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶構造がバイヤライト型となる場合があり、該アルミナ水和物微粒子を結合材の前駆体として用いて得られた成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
前記ｐＨはアンモニアの添加量やあるいはアルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質との反応量などにより調整すればよい。
The pH of the dispersion of alumina hydrate fine particles is preferably in the range of 9-12, more preferably 9-11. If the pH is less than 9, the alumina gel contained in the dispersion becomes small, and the filter may become clogged in the subsequent process, which makes it difficult to clean. When the pH exceeds 12, the crystal structure of the alumina hydrate fine particles may be a bayerite type, and the strength of the molded product obtained by using the alumina hydrate fine particles as a binder precursor decreases. Since it may be, it is not preferable.
The pH may be adjusted by the amount of ammonia added or the amount of reaction between an alkaline aluminum salt aqueous solution and an acidic substance.
工程（II）
この工程では、前記工程（Ｉ）で製造したアルミナ水和物微粒子の分散液を無機酸および／または有機酸を用いてｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整したのち、５０〜２００℃の温度にて加熱することにより混合液を得る。
前記無機酸としては硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。
前記有機酸としてはギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9-ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸などが挙げられる。
Process (II)
In this step, after adjusting the dispersion of alumina hydrate fine particles produced in the step (I) to a pH range of 7.0 to 8.5 using an inorganic acid and / or an organic acid, A liquid mixture is obtained by heating at a temperature.
Examples of the inorganic acid include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid and the like.
Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, butanoic acid, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, Examples include heptadecanoic acid, octadecanoic acid, glycolic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, and phthalic acid.
最も好ましくは、本工程（II）で硝酸、塩酸、硫酸から選ばれる１種以上の無機酸を使用すると、最終的に得られるアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の保水性や安定性、分散性がより向上し、成型体触媒の強度が向上するため好ましい。
前記無機酸および／または有機酸を添加したときのｐＨは７〜８．５、より好ましくは７〜８の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが７未満の場合には、アルミナ水和物微粒子が不均一に解膠され、成型体触媒の強度が低下するので好ましくない。
より具体的には、ｐＨ７未満の条件で１回のみ解膠させたアルミナ水和物微粒子は、二次粒子径が充分小さくならず、アルミナ水和物微粒子の保水性や分散性、安定性が低いため成型体の強度が低下する場合があり、ｐＨ７未満の条件で二回解膠させたアルミナ水和物微粒子は、溶媒中での粘度が高すぎるため成型体触媒の強度が低下し、クラックが発生する場合があるためである。
また、前記ｐＨが８．５を超えると解膠が不十分となり、アルミナ水和物微粒子の分散性や安定性、保水性が低く、成型体触媒の強度が低下する場合があるので好ましくない。
Most preferably, when one or more inorganic acids selected from nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are used in this step (II), the water content of the alumina hydrate fine particles contained in the finally obtained alumina hydrate fine particle dispersion is retained. This is preferable because the properties, stability and dispersibility are further improved and the strength of the molded catalyst is improved.
The pH when the inorganic acid and / or organic acid is added is preferably 7 to 8.5, more preferably 7 to 8.
When the pH is less than 7, it is not preferable because the alumina hydrate fine particles are peptized unevenly and the strength of the molded catalyst is lowered.
More specifically, the alumina hydrate fine particles peptized only once under the condition of pH 7 is not sufficiently small in secondary particle size, and the water retention, dispersibility, and stability of the alumina hydrate fine particles are low. Since it is low, the strength of the molded body may decrease, and the alumina hydrate fine particles peptized twice under the condition of pH less than 7 have a too high viscosity in the solvent, so the strength of the molded body catalyst decreases and cracks occur. This is because there may occur.
On the other hand, when the pH exceeds 8.5, the peptization becomes insufficient, the dispersibility and stability of the alumina hydrate fine particles are low, the water retention is low, and the strength of the molded catalyst may be lowered.
前記加熱温度は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
前記加熱温度が５０℃未満の場合には解膠が不十分となり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が大きくなり、前記加熱温度が２００℃を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶径が大きくなりすぎるため好ましくない。
前記加熱時間は１〜１０時間の範囲にあることが好ましい。前記加熱時間が１時間未満の場合には、解膠が不十分となる場合があり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が増大して得られる成型体触媒の強度が低下する場合があるので好ましくない。
また、前記加熱時間が１０時間を越えると、アルミナ水和物微粒子は充分解膠されるのでそれ以上解膠する効果が少なく、生産性が低下する場合があるので好ましくない。
The heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
When the heating temperature is less than 50 ° C., peptization becomes insufficient, and the secondary particle diameter of the alumina hydrate fine particles becomes large. When the heating temperature exceeds 200 ° C., the crystal diameter of the alumina hydrate fine particles becomes small. Since it becomes too large, it is not preferable.
The heating time is preferably in the range of 1 to 10 hours. When the heating time is less than 1 hour, peptization may be insufficient, and the strength of the molded catalyst obtained by increasing the secondary particle diameter of the alumina hydrate fine particles may decrease. Therefore, it is not preferable.
On the other hand, if the heating time exceeds 10 hours, the alumina hydrate fine particles are charged and decomposed, so that the effect of further peptization is small, and the productivity may be lowered, which is not preferable.
また、本工程において製造した混合液中のアルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準の固形分濃度で１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。前記アルミニウム含有量が１重量％未満の場合には生産効率が低下する場合があるので好ましくない。前記アルミニウム含有量が２０重量％を超えると粘度が高くなり製造時の分散液の移動が煩雑となる場合があるため好ましくない。 In addition, the aluminum content in the mixed solution produced in this step is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight in terms of solid content concentration based on Al 2 O 3 conversion. When the aluminum content is less than 1% by weight, production efficiency may be lowered, which is not preferable. When the aluminum content exceeds 20% by weight, the viscosity is increased, and movement of the dispersion during production may be complicated, which is not preferable.
工程（III）
この工程では、前記工程（II）により得られた混合液に再び無機酸および／または有機酸を加えて、ｐＨ３〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を調製する。
この時のｐＨは３〜６、より好ましくは３．５〜５．５の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが３未満の場合にはアルミニウム水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子が溶解し、該アルミナ水和物微粒子を結合材前駆体として用いた成型体触媒にクラックが発生する場合があり、前記ｐＨが６を超えるとアルミナ水和物微粒子の２次粒子径が大きく分散性や安定性が低下し、成型体触媒の強度が低下するので好ましくない。
Process (III)
In this step, an inorganic acid and / or an organic acid is again added to the mixed solution obtained in the step (II), the pH is adjusted to a range of 3 to 6, and the mixture is heated at a temperature of 50 to 200 ° C. A hydrate microparticle dispersion is prepared.
The pH at this time is preferably in the range of 3 to 6, more preferably 3.5 to 5.5. When the pH is less than 3, the alumina hydrate fine particles contained in the aluminum hydrate fine particle dispersion are dissolved, and cracks occur in the molded catalyst using the alumina hydrate fine particles as a binder precursor. In some cases, the pH exceeding 6 is not preferable because the secondary particle diameter of the alumina hydrate fine particles is large, dispersibility and stability are lowered, and the strength of the molded catalyst is lowered.
前記加熱は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃で加熱することにより行うことが好ましい。
前記温度が５０℃未満の場合には解膠が不均一となり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が大きくなり、前記加熱温度が２００℃を超えるとアルミナ水和物微粒子が溶解しやすくなり、結合材とした際に成型体触媒に過剰な収縮力が生じてクラックが発生しやすくなるため好ましくない。
The heating is preferably performed by heating at 50 to 200 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
When the temperature is less than 50 ° C., peptization becomes non-uniform, and the secondary particle diameter of the alumina hydrate fine particles becomes large. When the heating temperature exceeds 200 ° C., the alumina hydrate fine particles are easily dissolved. When the binder is used, it is not preferable because excessive contraction force is generated in the molded body catalyst and cracks are easily generated.
前記加熱の時間は１〜１０時間の範囲にあることが好ましい。前記加熱の時間が１時間未満の場合には、解膠が不十分となる場合があり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が増大して得られる成型体触媒の強度が低下する場合があるので好ましくない。
また、前記加熱の時間が１０時間を越えると、アルミナ水和物微粒子は充分解膠されるのでそれ以上解膠する効果が少なく、生産性が低下する場合があるので好ましくない。
前記無機酸および有機酸としては工程（II）に記載したものと同様のものを使用することができる。
The heating time is preferably in the range of 1 to 10 hours. When the heating time is less than 1 hour, peptization may be insufficient, and the strength of the molded catalyst obtained by increasing the secondary particle diameter of the alumina hydrate fine particles may decrease. This is not preferable.
Further, if the heating time exceeds 10 hours, the alumina hydrate fine particles are charged and decomposed, so that the effect of further peptization is small, and the productivity may be lowered.
As the inorganic acid and organic acid, those described in the step (II) can be used.
また、最も好ましい形態としては、本工程にてギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸より選ばれた１種以上の有機酸を用いることが好ましい。
このような有機酸を用いて解膠したアルミナ水和物微粒子を結合材の前駆体として用いると、成型体触媒の細孔を閉塞することが少なく、このため成型体触媒の活性が向上するのでより好ましい。
最も好ましい形態としては、前記工程（II）で無機酸、好ましくは硝酸を使用したのちに、本工程（III）にて有機酸、好ましくは乳酸を使用すると、保水性、分散性、安定性に最も優れたアルミナ水和物微粒子を含む分散体が得られるので好ましい。
このようにして得られたアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子は保水性、分散性、安定性が高く酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート成型体用結合材の前駆体として用いれば高強度でクラックがなく、触媒活性の高い成型体触媒を得ることができる。
Moreover, as a most preferable form, it is preferable to use at least one organic acid selected from formic acid, acetic acid, lactic acid, and citric acid in this step.
If alumina hydrate fine particles peptized with such an organic acid are used as a precursor of the binder, the pores of the molded catalyst are less likely to be blocked, and therefore the activity of the molded catalyst is improved. More preferred.
As the most preferable mode, when an inorganic acid, preferably nitric acid is used in the step (II) and then an organic acid, preferably lactic acid, is used in the step (III), water retention, dispersibility and stability are improved. This is preferable because a dispersion containing finest alumina hydrate fine particles can be obtained.
The alumina hydrate fine particles contained in the alumina hydrate fine particle dispersion obtained in this way have high water retention, dispersibility, and stability, and the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate molded article binder. When used as a precursor, a molded catalyst having high strength, no cracks, and high catalytic activity can be obtained.
前記アルミナ水和物微粒子分散体の濃度は、Ａｌ２Ｏ３換算基準での固形分濃度が４〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であることが好ましい。
前記固形分濃度が４重量％未満の場合には成型体を調整する場合の持ち込み水分が多くなり、その結果、成型体の強度が低下する場合があり、前記固形分濃度が２０量％を超えると結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子との混合の均一性が低下し成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
The concentration of the alumina hydrate fine particle dispersion is preferably 4 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on Al 2 O 3 conversion.
When the solid content concentration is less than 4% by weight, the amount of water brought in when the molded body is adjusted increases, and as a result, the strength of the molded body may decrease, and the solid content concentration exceeds 20% by weight. And the crystalline silicoaluminophosphate particles are not preferable because the uniformity of mixing is lowered and the strength of the molded product may be lowered.
また、前記工程（III）より得られた、アルミナ水和物微粒子分散体を、乾燥工程に処したのち、さらに純水等の溶媒に再分散させて分散体としてから次の金属成分担持工程に処してもよい。
このような操作は次の工程においてアルミナ水和物微粒子分散体を所望される濃度に調整する目的などに応じて行うことができる。
Further, after the alumina hydrate fine particle dispersion obtained from the step (III) is subjected to a drying step, it is further redispersed in a solvent such as pure water to form a dispersion and then to the next metal component supporting step. You may do it.
Such an operation can be performed in accordance with the purpose of adjusting the alumina hydrate fine particle dispersion to a desired concentration in the next step.
工程（IV）
この工程では、前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持する。
金属成分の担持方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば中和反応によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、ヘテロ凝集または電気的引力によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、または噴霧乾燥法を用いてアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持する方法などを用いることができる。
Process (IV)
In this step, the metal component is supported on the alumina hydrate fine particles contained in the alumina hydrate fine particle dispersion obtained in the step (III).
As a method for supporting the metal component, a known method can be used. For example, a method of supporting the metal component on the alumina hydrate fine particles by a neutralization reaction, a metal component on the alumina hydrate fine particles by heteroaggregation or electric attraction. A method of supporting the metal component or a method of supporting the metal component on the alumina hydrate fine particles by using a spray drying method can be used.
さらに、より具体的には、下記工程（i）〜（iii）のいずれか１種以上の方法により、アルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させることが好ましい。
（i）金属塩を溶解させ、ｐＨ２〜４の範囲に調整した金属塩溶液を、前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子分散体に添加することにより、アルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程。
(ii)マイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液を前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子分散体に添加することにより、アルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程。
More specifically, it is preferable to support the metal component on the alumina hydrate fine particles by any one or more of the following steps (i) to (iii).
(I) A metal salt solution in which a metal salt is dissolved and adjusted to a pH in the range of 2 to 4 is added to the alumina hydrate fine particle dispersion obtained in the step (III), thereby forming alumina hydrate fine particles. A step of supporting a metal component.
(ii) A metal colloid dispersion liquid containing a negatively charged metal colloid is added to the alumina hydrate fine particle dispersion obtained in the step (III), thereby supporting the metal component on the alumina hydrate fine particles. Process.
なお、前記金属コロイド分散液は、例えば金属イオンと高分子との錯体を形成させ、モノアルコールや多価アルコール中で窒素雰囲気下、加熱還流還元する方法や、必要に応じて水素や水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元する方法により製造することができ、また、特開平１０−１８８６８１号公報や特開２０００２−２９４３０１号公報に記載されたような方法に準じて製造することができる。
(iii) 金属塩を溶解させｐＨを２〜４の範囲に調整した金属塩水溶液および／またはマイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液と前記工程（III）で得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散液とを噴霧乾燥させることによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
またこれらの（i）〜（iii）の工程の後にそれぞれ乾燥処理などを行ってもよい。
The metal colloid dispersion may be formed by, for example, forming a complex of a metal ion and a polymer, heating and refluxing in a monoalcohol or polyhydric alcohol in a nitrogen atmosphere, and hydrogen or borohydride as necessary. It can manufacture by the method of reducing with reducing agents, such as sodium, and can manufacture according to the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-188681 or Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-2294301.
(iii) A metal salt aqueous solution in which the metal salt is dissolved and the pH is adjusted to a range of 2 to 4 and / or a metal colloid dispersion liquid containing a negatively charged metal colloid and the alumina hydration obtained in the step (III) The step of supporting the metal component on the alumina hydrate fine particles by spray-drying the dispersion containing the product fine particles and the step (i) to (iii) may be followed by a drying treatment.
前記金属塩の一例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む酢酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、クエン酸鉄（II）、酢酸コバルト（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（II）、トリス（２， ４−ペンタンジオネート）コバルト（III）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０） 、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、酢酸亜鉛（II）、ビス（２，４−ペンタジオネート）亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、酢酸モリブデン（II）、塩化モリブデン（II）、硝酸モリブデン（II）、硫酸モリブデン（II）、酸化セリウム（II,IV）、水酸化セリウム（II）、塩化セリウム（II）、硝酸セリウム（II、IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、ジニトロジアンミン白金（II）、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、炭酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） 、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、塩化ルテニウム（III）、硝酸ルテニウム（III）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−μ ,μ'−ジクロロロジウム、トリス（ トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、硝酸銀（I）、硫酸銀（I）、p-トルエンスルホン酸銀（I）、炭酸銀、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）を用いることが好ましい。 Examples of the metal salt include one selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ce, Sr, Nb, Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ag, Ir, and rare earths, or Manganese (II) acetate, manganese (II) chloride, manganese (II) nitrate, manganese (II) sulfate, iron (II) acetate, iron (II) chloride, iron (II) nitrate containing two or more metal elements, Iron (II) sulfate, iron (II) citrate, cobalt (II) acetate, bis (2,4-pentanedionate) cobalt (II), tris (2,4-pentanedionate) cobalt (III), chloride Cobalt (II), cobalt nitrate (II), nickel acetate (II), bis (2,4-pentandionate) nickel (II), nickel chloride (II), nickel nitrate (II), nickel oxalate (II) , Tetrakis (triphenylphosphine) Nicke (0), potassium tetracyanonickel (II), copper (I) acetate, copper (II) acetate, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper (I) chloride, copper chloride (II) ), Copper (I) iodide, copper (II) iodide, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, bis (2,4-pentanedionate) copper (II), tetrachloro copper (II) acid Potassium, zinc acetate (II), bis (2,4-pentadionate) zinc (II), zinc nitrate (II), zinc sulfate (II), molybdenum acetate (II), molybdenum chloride (II), molybdenum nitrate ( II), molybdenum sulfate (II), cerium oxide (II, IV), cerium hydroxide (II), cerium chloride (II), cerium nitrate (II, IV), platinum chloride (II), platinum chloride (IV), Hexachloroplatinum (IV) potassium, hexachloroplatinum (IV) acid, tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), tetrachloro Potassium gold (II), dinitrodiammine platinum (II), gold chloride (I), gold chloride (III), gold bromide (III), potassium tetracyanogold (III), tetrachlorogold (III) acid, chloride (Triphenylphosphine) gold (I), palladium (II) acetate, palladium (II) chloride, palladium (II) nitrate, palladium carbonate, bis (2,4-pentanedionate) palladium (II), tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium (0), potassium tetrachloropalladium (II), ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) nitrate, rhodium (II) acetate, rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, bis (1, 5-cyclooctadiene) -μ, μ′-dichlororhodium, tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, silver acetate (I), trifluoromethanesulfo Silver (I) nitrate, silver nitrate (I), silver sulfate (I), silver p-toluenesulfonate (I), silver carbonate, iridium chloride (III), and iridium chloride (IV) are preferably used.
前記金属コロイド分散液は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素のコロイド微粒子の分散液を用いることが好ましい。
また、前記金属成分は、得られる金属含有アルミナ結合材中に金属として０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲となるように担持することが好ましい。
前記金属成分の担持量が０．１重量％未満の場合には、結合材として成型体触媒の活性を助ける機能が充分発現しない場合があるので好ましくない。
また、前記金属成分の担持量が２０重量％を超える金属成分が凝集やシンタリングを起こし触媒活性を向上させる効果が低下したり、またはそれ以上活性が向上しない場合があるので好ましくない。
The metal colloid dispersion is one or two selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ce, Sr, Nb, Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ag, Ir, and rare earth. It is preferable to use a dispersion of colloidal fine particles of more than one kind of metal element.
Moreover, it is preferable to carry | support the said metal component so that it may become 0.1-20 weight% as a metal in the metal containing alumina binder obtained, More preferably, it becomes the range of 1-10 weight%.
When the loading amount of the metal component is less than 0.1% by weight, the function of assisting the activity of the molded catalyst as a binder may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
Further, the metal component with a loading amount of more than 20% by weight is not preferable because the effect of improving the catalytic activity by aggregation or sintering may be reduced, or the activity may not be further improved.
本発明に係る成型体触媒は酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とからなる成型体触媒であるが、その形状は用法によって適宜選択することができ、例えば、ハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状等に従来公知の成型方法で成型することができる。
また、ハニカム状の金属基材、あるいはセラミックス基材表面にウオッシュコート法等で酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とからなる触媒層を形成した成型体触媒であってもよい。
The molded catalyst according to the present invention is a molded catalyst composed of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and an alumina binder. The shape of the molded catalyst can be appropriately selected depending on the usage, for example, a honeycomb-shaped catalyst. , Pellet shape, corrugated shape, spherical shape, plate shape, tubular shape (pipe shape), ring shape, trefoil shape and the like can be molded by a conventionally known molding method.
Also, a molded catalyst in which a catalyst layer composed of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and an alumina binder is formed on the surface of a honeycomb-shaped metal substrate or ceramic substrate by a wash coat method or the like. Also good.
成型体触媒によるＮＯｘの還元
本発明に係る成型体触媒は、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒として好適に用いることができる。
Reduction of NOx by a molded catalyst The molded catalyst according to the present invention can be suitably used as a catalyst that reduces NOx in the presence of a reducing agent such as ammonia, converts it into nitrogen gas, and purifies it.
［成型体触媒の製造方法］
本発明に係る成型体触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
（ａ）酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とを混合する工程
（ｂ）混合物の固形分濃度を１０〜５５重量％に調整する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｅ）４００〜８００℃で焼成する工程
[Method for producing molded catalyst]
The method for producing a molded catalyst according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (e).
(A) Step of mixing phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and alumina binder (b) Step of adjusting the solid content concentration of the mixture to 10 to 55% by weight (c) Step of molding
(D) Step of drying (e) Step of firing at 400 to 800 ° C
工程（ａ）
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とを混合する。
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子としては、前記した工程（ｆ）〜（ｈ）によって得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子を用いることが好ましい。
アルミナ結合材としては、前記したアルミナ水和物粒子、より好ましくは前記金属成分を担持したアルミナ水和物粒子を用いることが好ましい。
Step (a)
Phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and an alumina binder are mixed.
As the phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles, it is preferable to use the phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles obtained by the steps (f) to (h) described above.
As the alumina binder, it is preferable to use the above-mentioned alumina hydrate particles, more preferably alumina hydrate particles carrying the metal component.
工程（ｂ）
混合物の固形分濃度を１０〜５５重量％に調整する。
この時、（１）混合物の固形分濃度が１０〜３０重量％の場合はハニカム状の金属基材、あるいはコージェライト等セラミックス基材表面にウオッシュコート法等による触媒層を形成した成型体触媒の調製に好適に用いることができる。
また、（２）混合物の固形分濃度が３０〜５５重量％の場合は押し出し成型等により、各種形状の成型体触媒の調製に好適に用いることができる。このとき、水が少ないと、成型性が低下するとともに、成型時、乾燥時にクラックが容易に発生する場合があり、得られる成型体の強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。水が多すぎると、成型は容易になるが、乾燥時の不均一な収縮にともなうクラックが発生する場合がある。
水分調整は水を加えたり、あるいは脱水することにより行うことができる。
Step (b)
Adjust the solids concentration of the mixture to 10-55 wt%.
At this time, (1) when the solid content concentration of the mixture is 10 to 30% by weight, a molded catalyst in which a catalyst layer is formed on the surface of a honeycomb-shaped metal substrate or a ceramic substrate such as cordierite by a wash coat method or the like. It can be suitably used for preparation.
Moreover, (2) When the solid content concentration of the mixture is 30 to 55% by weight, it can be suitably used for preparation of molded catalyst of various shapes by extrusion molding or the like. At this time, if the amount of water is small, moldability deteriorates, cracks may easily occur during molding and drying, and the strength and wear resistance of the resulting molded article may be insufficient. If there is too much water, molding becomes easy, but cracks may occur due to non-uniform shrinkage during drying.
The moisture adjustment can be performed by adding water or dehydrating.
なお、前記（１）の場合は、触媒層の剥離を防止あるいは抑制するために従来公知の剥離抑制剤を使用することができる。例えば結晶性アルミノフォスフェートの一種であるＡｌＰＯ−Ｄ等が挙げられる。
また、（２）の場合は従来公知の成型助剤（可塑剤ということがある）を添加することもできる。
成型助剤としては、結晶セルロース、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。このような成型助剤は、固形分の概ね１０重量％以下、さらには１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
In the case of (1), a conventionally known peeling inhibitor can be used to prevent or suppress peeling of the catalyst layer. For example, AlPO-D which is a kind of crystalline aluminophosphate can be mentioned.
In the case of (2), a conventionally known molding aid (sometimes referred to as a plasticizer) can also be added.
Examples of the molding aid include crystalline cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, and lignin. Such a molding aid is preferably added in a range of approximately 10% by weight or less, more preferably 1 to 5% by weight of the solid content.
さらに、（１）、（２）いずれの場合においても、前記アルミナ結合材以外に、従来公知の結合材、粒度配合剤あるいは増量剤、その他クラック抑制剤等の機能性材料を使用することができる。
例えば、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性アルミノシリケート等が挙げられる。
水分調整した混合物は、さらに、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とをより均一に分散させるために、あるいは、成形性を高めるために、成型体触媒の強度、耐摩耗性を高めるために、混練（捏和）、必用に応じて加温下で混練（捏和）することができる。
Furthermore, in any case of (1) and (2), functional materials such as conventionally known binders, particle size compounding agents or extenders, and other crack inhibitors can be used in addition to the alumina binder. .
Examples thereof include clay minerals such as kaolin and bentonite, crystalline aluminophosphate, crystalline aluminosilicate and the like.
The water-adjusted mixture is further used to further uniformly disperse the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and the alumina binder, or to improve the moldability. In order to improve the wearability, kneading (kneading) can be carried out (kneading) under heating if necessary.
工程（ｃ）
ついで、成型する。
本発明では、コージェライト等セラミックス基材にウオッシュコート法により成型体触媒を調製する場合は、前記した（１）固形分濃度が１０〜３０重量％の酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材の混合物に基材を浸漬したり、基材に混合物を塗布するなど従来公知の方法を採用することができる。
また、前記した（２）混合物の固形分濃度が３０〜５５重量％の酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材の混合物を用い、従来公知の押出成型機を用いてハニカム状、ペレット状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状成型体等の形状の成型体触媒を得ることができる。
押出成型機、用いるダイスを適宜選択することによって種々形状の成型体触媒を得ることができる。
Step (c)
Then, mold.
In the present invention, when a molded body catalyst is prepared on a ceramic substrate such as cordierite by the wash coat method, the above-described (1) phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate having a solid content concentration of 10 to 30% by weight is used. A conventionally known method such as immersing the base material in a mixture of particles and alumina binder or applying the mixture to the base material can be employed.
Further, the above-mentioned (2) a mixture of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles having a solid content concentration of 30 to 55% by weight and an alumina binder, and a honeycomb using a conventionally known extruder , Pellets, spheres, plates, tubes (pipes), rings, and trefoil molded bodies can be obtained.
Various shapes of molded catalyst can be obtained by appropriately selecting an extrusion molding machine and a die to be used.
工程（ｄ）
ついで、乾燥する。
乾燥は、従来公知の方法を採用することができるが、この時、成型体を均一に乾燥することが重要である。例えば、湿度をコントロールしたり、温度分布を均一にすることが好ましい。この条件下、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間乾燥する。乾燥後の成型体の水分含有量は概ね１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
Step (d)
Then dry.
Conventionally known methods can be employed for drying, but at this time, it is important to uniformly dry the molded body. For example, it is preferable to control the humidity or make the temperature distribution uniform. Under these conditions, it is usually dried at 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., for 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours. The water content of the molded product after drying is generally 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
工程（ｅ）
ついで、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で焼成する。
焼成温度が４００℃未満の場合は、成型体の強度、耐摩耗性等が不充分となる場合がある。また、成型助剤を使用した場合は、成型助剤に由来する有機物が残存して性能を阻害する場合がある。
焼成温度が８００℃を越えると、用いる酸化燐含有金属含有結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子の種類、含有量等によっては、低温水熱処理安定性、低温活性等が不充分となる場合がある。
このようにして得られた酸化燐含有金属含有結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とからなる成型体触媒は、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒として好適に用いることができる。
Step (e)
Subsequently, it bakes at 400-800 degreeC, Preferably it is 450-700 degreeC.
When the firing temperature is less than 400 ° C., the strength, wear resistance, etc. of the molded product may be insufficient. In addition, when a molding aid is used, organic substances derived from the molding aid may remain and impair performance.
When the firing temperature exceeds 800 ° C., the low-temperature hydrothermal treatment stability, the low-temperature activity, and the like may be insufficient depending on the type and content of the phosphorous oxide-containing metal-containing crystalline silicoaluminophosphate particles used.
The molded catalyst composed of the phosphorous oxide-containing metal-containing crystalline silicoaluminophosphate particles and the alumina binder obtained in this manner reduces NOx to nitrogen gas in the presence of a reducing agent such as ammonia. And can be suitably used as a catalyst for purification.
以下、実施例にて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリコアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)を調製した。
[Example 1]
Preparation of crystalline silicoaluminophosphate (1) 807.3 g of 75% by weight phosphoric acid aqueous solution and 2060.7 g of pure water were mixed to prepare 2868 g of phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 21.1% by weight. This was mixed with 974.9 g of 35% by weight tetraethylammonium hydroxide (TEAH), and then 440.5 g of pseudoboehmite powder (Al 2 O 3 content 74 wt%) was dispersed in about 10 minutes as an alumina source. And the dispersion was stirred for 15 minutes.
Next, 216.5 g of silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc .: SI-30, SiO 2 concentration 30% by weight) as a silica source was added to the dispersion in about 10 minutes, and a slurry for synthesizing crystalline silicoaluminophosphate. (1) was prepared.
ついで、結晶性シリコアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し４８時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)を調製した。
結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)の組成は、ＳｉＯ２：１１重量％、Ａｌ２Ｏ３：４０重量％、Ｐ２Ｏ５：４９重量％であった。また、平均粒粒子径は２．５μｍであり、比表面積は６００ｍ２／ｇであった。
Next, the slurry for synthesizing crystalline silicoaluminophosphate (1) was filled in an autoclave, stirred for 1 hour, heated to 170 ° C. and hydrothermally treated for 48 hours.
Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to prepare crystalline silicoaluminophosphate (1).
The composition of the crystalline silicoaluminophosphate (1) was SiO 2 : 11 wt%, Al 2 O 3 : 40 wt%, and P 2 O 5 : 49 wt%. Moreover, the average particle diameter was 2.5 μm and the specific surface area was 600 m 2 / g.
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)の調製
得られた結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物１００．１ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
Preparation of metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) 500 g of the obtained crystalline silicoaluminophosphate (1) is dispersed in 2500 g of water and treated with colloid mill to obtain a crystalline silicoaluminophosphate (1) dispersion. Prepared.
Separately, 100.1 g of cupric nitrate trihydrate was dissolved in 2500 g of water to prepare an aqueous copper nitrate solution.
A crystalline silicoaluminophosphate (1) dispersion was mixed with an aqueous copper nitrate solution to prepare a mixed dispersion for spray drying. At this time, the pH of the dispersion was 3.5.
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)を調製した。 Next, the spray-dispersed mixed dispersion was sprayed in a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. with an atomizer having a rotational speed of 7000 rpm, and the resulting powder was fired at 600 ° C. for 2 hours to form a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate. Particle (1) was prepared.
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)の調製
得られた金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)５００ｇを水２３００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。別途、リン酸水素２アンモニウム５５．２ｇを水２００ｇに溶解してリン酸水素２アンモニウム水溶液を調製した。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)分散液にリン酸水素２アンモニウム水溶液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨ８．３であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧して酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)を調製した。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (1) 500 g of the obtained metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (1) were dispersed in 2300 g of water and treated with colloid mill to produce metal-supported crystalline silicon An aluminophosphate (1) dispersion was prepared. Separately, 55.2 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 200 g of water to prepare an aqueous diammonium hydrogen phosphate solution.
A mixed dispersion for spray drying was prepared by mixing a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) dispersion with a diammonium hydrogen phosphate aqueous solution. At this time, the pH of the dispersion was 8.3.
Subsequently, the mixed dispersion for spray drying was sprayed in a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. with an atomizer having a rotation speed of 7000 rpm to prepare phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (1).
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (1) were measured for phosphorus oxide content and specific surface area of Cu as P 2 O 5 and copper, and the results are shown in the table.
成型体触媒(1)の調製
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)４０ｇとアルミナ水和物微粒子粉体（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、擬ベーマイト、結晶子径５．２ｎｍ、平均粒子径２００ｎｍ、）１３.９ｇと水４７ｇとを混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練し、固形分濃度４９.６重量％の混合物を調製した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて成型し、１３０℃で２時間乾燥した。乾燥品は５〜１０ｍｍの長さにカットし、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体触媒(1)を調製した。
得られた成型体触媒(1)について、下記の方法および条件で水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (1) 40 g of phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) and fine particles of alumina hydrate (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 72 wt%, pseudoboehmite, crystallite size 5.2 nm, average particle size 200 nm) 13.9 g and water 47 g in a kneading machine (Irie Shokai Co., Ltd .: BENCH KNEADER PBU-03) at a temperature of 30 ° C. And kneading for 1 hour to prepare a mixture having a solid content concentration of 49.6% by weight.
Subsequently, it was molded by an extrusion molding machine (manufactured by Riken Seiki Co., Ltd .: Digipressure DPS-700S, die hole diameter 3 mmΦ) and dried at 130 ° C. for 2 hours. The dried product was cut to a length of 5 to 10 mm and calcined at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped molded body catalyst (1).
The obtained shaped catalyst (1) was hydrothermally treated by the following method and conditions, then the NOx conversion was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
水熱処理
成型体触媒(1)２５ｃｃを水熱処理反応管に充填し、水分を２５ｖｏｌ％含む空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら１１０℃まで昇温して、２４時間水熱処理した。水熱処理を行った各成形体触媒(1)について、以下に示すＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示した。
同様に、別途、水分を１０ｖｏｌ％含む空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら７００℃で６０時間、および８００℃で６０時間水熱処理し、ついで、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示した。
なお、１１０℃で水熱処理した場合のＮＯｘ除去性能で低温水熱処理安定性を評価し、７００℃および８００℃で水熱処理した場合のＮＯｘ除去性能で高温水熱処理安定性を評価した。
Hydrothermally treated molded catalyst (1) 25 cc was filled in a hydrothermally treated reaction tube, heated to 110 ° C. while supplying air containing 25 vol% of water at 500 cc / min, and hydrothermally treated for 24 hours. Each molded body catalyst (1) subjected to hydrothermal treatment was subjected to the following NOx removal test, and the results are shown in the table.
Similarly, hydrothermal treatment was performed separately at 700 ° C. for 60 hours and 800 ° C. for 60 hours while supplying air containing 10 vol% of water at 500 cc / min, and then a NOx removal test was performed. The results are shown in the table.
In addition, low temperature hydrothermal treatment stability was evaluated by NOx removal performance when hydrothermal treatment was performed at 110 ° C., and high temperature hydrothermal treatment stability was evaluated by NOx removal performance when hydrothermal treatment was performed at 700 ° C. and 800 ° C.
ＮＯｘ除去試験
上記水熱処理したペレット成型体触媒(1)１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度２００℃の定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
同様に、反応温度１５０℃、３００℃でもＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示した。
NOx Removal Test 10 cc of the above hydrothermally-treated pellet molded body catalyst (1) is filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and the reaction gas (NO: 500 ppm, NH 3 : 500 ppm, O 2 : 10 vol%, N 2 : balance) ) Was circulated at 6000 cc / min, and the NOx removal rate at the time when the reaction temperature reached a steady state of 200 ° C. was determined by the following formula, and the results are shown in the table.
X = [({NOx} in− {NOx} out) / {NOx} in] X100
Here, X is the NOx removal rate (%), {NOx} in is the nitrogen oxide gas concentration at the inlet, and {NOx} out is the nitrogen oxide gas concentration at the outlet.
Similarly, a NOx removal test was conducted at reaction temperatures of 150 ° C. and 300 ° C., and the results are shown in the table.
［実施例２］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(2)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウムを４３．８ｇ使用した以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(2)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは８．３であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(2)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Example 2]
Preparation of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (2) Phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 43.8 g of diammonium hydrogen phosphate was used. (2) was prepared. The pH of the spray-dried mixed dispersion was 8.3.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (2), the contents of P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide were measured, and the results are shown in the table.
成型体触媒(2)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(2)を用いた以外は同様にして成型体触媒(2)を調製した。
得られた成型体触媒(2)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (2) A molded catalyst (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (2) were used.
The obtained shaped catalyst (2) was subjected to a hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例３］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(3)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウムを１１７．３ｇ使用した以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(3)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは８．３であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(3)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Example 3]
Preparation of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (3) In the same manner as in Example 1, except that 117.3 g of diammonium hydrogenphosphate was used, phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (3) was prepared. The pH of the spray-dried mixed dispersion was 8.3.
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (3) were measured for phosphorus oxide content and specific surface area of Cu as P 2 O 5 and copper, and the results are shown in the table.
成型体触媒(3)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(3)を用いた以外は同様にして成型体触媒(3)を調製した。
得られた成型体触媒(3)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (3) A molded catalyst (3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (3) were used.
The obtained shaped catalyst (3) was subjected to a hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例４］
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(4)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物４８．７ｇを使用した以外は同様にして金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(4)を調製した。噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは３．７であった。
[Example 4]
Preparation of metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (4) In Example 1, metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (4) were prepared in the same manner except that 48.7 g of cupric nitrate trihydrate was used. Prepared. The pH of the mixed dispersion for spray drying was 3.7.
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(4)の調製
得られた金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(4)５００ｇを水２３００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(4)分散液を調製した。別途、リン酸水素２アンモニウム２６．８ｇを水２００ｇに溶解してリン酸水素２アンモニウム水溶液を調製した。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(4)分散液にリン酸水素２アンモニウム水溶液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは８．２であった。
以下、実施例１と同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(4)を調製した。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(4)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (4) 500 g of the obtained metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (4) were dispersed in 2300 g of water and treated with colloid mill to treat the metal-supported crystalline silicon An aluminophosphate (4) dispersion was prepared. Separately, 26.8 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 200 g of water to prepare an aqueous diammonium hydrogen phosphate solution.
A mixed dispersion for spray drying was prepared by mixing a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (4) dispersion with an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate. At this time, the pH of the dispersion was 8.2.
Thereafter, phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (4) were prepared in the same manner as in Example 1.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (4), the contents of P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide were measured, and the results are shown in the table.
成型体触媒(4)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(4)を用いた以外は同様にして成型体触媒(4)を調製した。
得られた成型体触媒(4)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (4) A molded catalyst (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (4) were used.
The obtained shaped catalyst (4) was subjected to a hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例５］
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(5)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物１００．１ｇを使用した以外は同様にして金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(5)を調製した。噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは３．５であった。
[Example 5]
Preparation of metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (5) In Example 1, metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (5) were prepared in the same manner except that 100.1 g of cupric nitrate trihydrate was used. Prepared. The pH of the mixed dispersion for spray drying was 3.5.
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(5)の調製
得られた金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(5)５００ｇを水２３００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(5)分散液を調製した。別途、リン酸水素２アンモニウム１１７．３ｇを水２００ｇに溶解してリン酸水素２アンモニウム水溶液を調製した。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(5)分散液にリン酸水素２アンモニウム水溶液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは８．３であった。
以下、実施例１と同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(5)を調製した。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(5)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (5) 500 g of the obtained metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (5) were dispersed in 2300 g of water and treated with colloid mill to treat the metal-supported crystalline silicon An aluminophosphate (5) dispersion was prepared. Separately, 117.3 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 200 g of water to prepare an aqueous diammonium hydrogen phosphate solution.
A spray-dried mixed dispersion was prepared by mixing a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (5) dispersion with an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate. At this time, the pH of the dispersion was 8.3.
Thereafter, phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (5) were prepared in the same manner as in Example 1.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (5), the contents of P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide were measured, and the results are shown in the table.
成型体触媒(5)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(5)を用いた以外は同様にして成型体触媒(5)を調製した。
得られた成型体触媒(5)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (5) A molded catalyst (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (5) were used.
The obtained shaped catalyst (5) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例６］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(6)の調製
実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)５００ｇを水２３００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。別途、ピロリン酸アンモニウム６４．２ｇを水２００ｇに溶解してリン酸水素２アンモニウム水溶液を調製した。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)分散液にピロリン酸アンモニウム水溶液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは８．３であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧して酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(6)を調製した。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(6)中の酸化燐のＰ２Ｏ７と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Example 6]
Preparation of phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (6 ) 500 g of metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (1) prepared in the same manner as in Example 1 was dispersed in 2300 g of water and subjected to a colloid mill treatment. A metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) dispersion was prepared. Separately, 64.2 g of ammonium pyrophosphate was dissolved in 200 g of water to prepare a diammonium hydrogen phosphate aqueous solution.
A mixed dispersion for spray drying was prepared by mixing an aqueous ammonium pyrophosphate solution with the metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) dispersion. At this time, the pH of the dispersion was 8.3.
Next, the spray-dispersed mixed dispersion was sprayed in a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. with an atomizer having a rotational speed of 7000 rpm to prepare phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (6).
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (6) were measured for the content of P 2 O 7 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide, and the results are shown in the table.
成型体触媒(6)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(6)を用いた以外は同様にして成型体触媒(6)を調製した。
得られた成型体触媒(6)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (6) A molded catalyst (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (6) were used.
The obtained shaped catalyst (6) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例７］
成型体触媒(7)の調製
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)４５ｇとアルミナ水和物微粒子粉体（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、擬ベーマイト、結晶子径５．２ｎｍ、平均粒子径２００ｎｍ）７．０ｇと水４５ｇとを混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練し、固形分濃度５１．５重量％の混合物を調製した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて成型し、１３０℃で２時間乾燥した。乾燥品は５〜１０ｍｍの長さにカットし、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体触媒(7)を調製した。
得られた成型体触媒(7)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
[Example 7]
Preparation of molded catalyst (7) 45 g of phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) and fine particles of alumina hydrate (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 72% by weight, pseudoboehmite, crystallite size 5.2 nm, average particle size 200 nm) 7.0 g and water 45 g at a temperature of 30 ° C. using a kneader (Iensho Shokai Co., Ltd .: BENCH KNEADER PBU-03) The mixture was kneaded for 1 hour to prepare a mixture having a solid content concentration of 51.5% by weight.
Subsequently, it was molded by an extrusion molding machine (manufactured by Riken Seiki Co., Ltd .: Digipressure DPS-700S, die hole diameter 3 mmΦ) and dried at 130 ° C. for 2 hours. The dried product was cut to a length of 5 to 10 mm and calcined at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped molded catalyst (7).
The molded catalyst (7) thus obtained was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例８］
成型体触媒(8)の調製
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)２５ｇとアルミナ水和物微粒子粉体（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、擬ベーマイト、結晶子径５．２ｎｍ、平均粒子径２００ｎｍ）３４．８ｇと水４２ｇとを混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練し、固形分濃度４９．１重量％の混合物を調製した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて成型し、１３０℃で２時間乾燥した。乾燥品は５〜１０ｍｍの長さにカットし、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体触媒(8)を調製した。
得られた成型体触媒(8)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
[Example 8]
Preparation of molded catalyst (8) 25 g of phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1) and fine particles of alumina hydrate (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 72 wt%, pseudoboehmite, crystallite diameter 5.2 nm, average particle diameter 200 nm) 34.8 g and water 42 g were mixed at a temperature of 30 ° C. with a kneader (Iensho Shokai Co., Ltd .: BENCH KNEADER PBU-03). The mixture was kneaded for 1 hour to prepare a mixture having a solid content concentration of 49.1% by weight.
Subsequently, it was molded by an extrusion molding machine (manufactured by Riken Seiki Co., Ltd .: Digipressure DPS-700S, die hole diameter 3 mmΦ) and dried at 130 ° C. for 2 hours. The dried product was cut to a length of 5 to 10 mm and calcined at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped molded body catalyst (8).
The obtained shaped catalyst (8) was subjected to a hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例９］
金属成分担持アルミナ水和物微粒子(9)の調製
アルミナ水和物微粒子粉体（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、擬ベーマイト、結晶子径５．２ｎｍ、平均粒子径２００ｎｍ）６９４．４ｇを水５０００ｇに分散させ、コロイドミル処理してアルミナ水和物粒子の分散液(9)を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物１００．１ｇを水５０００ｇに溶解して硝酸銅水溶液(7)を調製した。
アルミナ水和物粒子の分散液(9)に硝酸銅水溶液(9)を混合して噴霧乾燥用混合分散液(7)を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液(9)を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧して金属成分担持アルミナ水和物微粒子(9)を調製した。
得られた金属成分担持アルミナ水和物微粒子(9)について、銅のＣｕとしての含有量を測定し、結果を表に示す。なお、Ａｌ２Ｏ３含有量は７１．７重量％であった。
[Example 9]
Preparation of metal component-supported alumina hydrate fine particles (9) Alumina hydrate fine particle powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 72 wt%, pseudoboehmite, crystallite diameter 5 (2 nm, average particle diameter 200 nm) 694.4 g was dispersed in 5000 g of water and subjected to colloid mill treatment to prepare a dispersion (9) of alumina hydrate particles.
Separately, 100.1 g of cupric nitrate trihydrate was dissolved in 5000 g of water to prepare an aqueous copper nitrate solution (7).
The dispersion liquid (9) of alumina hydrate particles was mixed with an aqueous copper nitrate solution (9) to prepare a mixed dispersion liquid (7) for spray drying. At this time, the pH of the dispersion was 3.5.
Subsequently, the mixed dispersion for spray drying (9) was sprayed with a atomizer having a rotational speed of 7000 rpm into a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. to prepare metal component-supported alumina hydrate fine particles (9).
With respect to the obtained metal component-supported alumina hydrate fine particles (9), the content of copper as Cu was measured, and the results are shown in the table. The Al 2 O 3 content was 71.7% by weight.
成型体触媒(9)の調製
実施例８において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(3)２５ｇと、金属成分担持アルミナ水和物微粒子(9)３４．９ｇと水４０ｇとを用いた以外は同様にして固形分濃度５０．１重量％の混合物を調製した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて成型し、１３０℃で２時間乾燥した。乾燥品は５〜１０ｍｍの長さにカットし、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体触媒(9)を調製した。
得られた成型体触媒(9)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (9) In Example 8, 25 g of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (3), 34.9 g of metal-component-supported alumina hydrate fine particles (9) and 40 g of water were used. A mixture with a solid content concentration of 50.1% by weight was prepared in the same manner.
Subsequently, it was molded by an extrusion molding machine (manufactured by Riken Seiki Co., Ltd .: Digipressure DPS-700S, die hole diameter 3 mmΦ) and dried at 130 ° C. for 2 hours. The dried product was cut to a length of 5 to 10 mm and calcined at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped molded body catalyst (9).
The obtained shaped catalyst (9) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例１０］
金属成分担持アルミナ水和物微粒子(10)の調製
実施例９において、硝酸第二銅３水和物４８．８ｇを用いた以外は同様にして金属成分担持アルミナ水和物微粒子(10)を調製した。
得られた金属成分担持アルミナ水和物微粒子(10)について、銅のＣｕとしての含有量を測定し、結果を表に示す。なお、Ａｌ２Ｏ３含有量は７１．８重量％であった。
[Example 10]
Preparation of metal component-supported alumina hydrate fine particles (10) Preparation of metal component-supported alumina hydrate fine particles (10) in the same manner as in Example 9, except that 48.8 g of cupric nitrate trihydrate was used. did.
With respect to the obtained metal component-supported alumina hydrate fine particles (10), the content of copper as Cu was measured, and the results are shown in the table. The Al 2 O 3 content was 71.8% by weight.
成型体触媒(10)の調製
実施例９において、金属成分担持アルミナ水和物微粒子(10)３４．８ｇを用いた以外は同様にして成型体触媒(10)を調製した。
得られた成型体触媒(10)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
In Preparation Example 9 of the shaped catalyst (10), except for using the metal component carrying alumina hydrate particles (10) 34.8 g was prepared shaped catalyst (10) in a similar manner.
The obtained shaped catalyst (10) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例１１］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(11)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウムを１９０．５ｇ使用した以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(11)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨ８．５であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(11)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Example 11]
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (11) In the same manner as in Example 1, except that 190.5 g of diammonium hydrogen phosphate was used, phosphorus-oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (11) was prepared. The spray-dispersed mixed dispersion had a pH of 8.5.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (11), the contents of P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide were measured, and the results are shown in the table.
金属成分担持アルミナ水和物微粒子(11)の調製
実施例９において、硝酸第二銅３水和物２１１．２ｇを用いた以外は同様にして金属成分担持アルミナ水和物微粒子(11)を調製した。
得られた金属成分担持アルミナ水和物微粒子(11)について、銅のＣｕとしての含有量を測定し、結果を表に示す。なお、Ａｌ２Ｏ３含有量は７１．４重量％であった。
Preparation of metal component-supported alumina hydrate fine particles (11) In Example 9, metal component-supported alumina hydrate fine particles (11) were prepared in the same manner except that 21.2 g of cupric nitrate trihydrate was used. did.
With respect to the obtained metal component-supported alumina hydrate fine particles (11), the content of copper as Cu was measured, and the results are shown in the table. The Al 2 O 3 content was 71.4% by weight.
成型体触媒(11)の調製
実施例９において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(11)２５ｇと、金属成分担持アルミナ水和物微粒子(11)３５．０ｇを用いた以外は同様にして成型体触媒(11)を調製した。
得られた成型体触媒(11)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (11) In Example 9, except that 25 g of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (11) and 35.0 g of metal-component-supported alumina hydrate fine particles (11) were used Thus, a molded body catalyst (11) was prepared.
The obtained molded catalyst (11) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［実施例１２］
結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８３７．９ｇと純水２５０８．１ｇとを混合して、濃度１８．８重量％のリン酸水溶液３３４６．０ｇを調製した。これに、モルホリン（関東化学株式会社製、鹿１級）５７０．１ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４１．８ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）６４２．１ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリコアルミノフォスフェート合成用スラリー(12)を調製した。
[Example 12]
Preparation of crystalline silicoaluminophosphate (12) 837.9 g of 75% by weight phosphoric acid aqueous solution and 2508.1 g of pure water were mixed to prepare 3346.0 g of 18.8% by weight phosphoric acid aqueous solution. . To this, 570.1 g of morpholine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) was mixed, and then 441.8 g of pseudo boehmite powder (Al 2 O 3 content 74 wt%) was dispersed in about 10 minutes as an alumina source. And the dispersion was stirred for 15 minutes.
Next, 642.1 g of silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SI-30, SiO 2 concentration 30% by weight) as a silica source is added to the dispersion in about 10 minutes, and a slurry for synthesizing crystalline silicoaluminophosphate. (12) was prepared.
ついで、結晶性シリコアルミノフォスフェート合成用スラリー(12)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し７２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)を調製した。
結晶性シリコアルミノフォスフェート (12)の組成は、ＳｉＯ２：１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：４２重量％、Ｐ２Ｏ５：４３重量％であった。また、平均粒粒子径は１０μｍであり、比表面積は６２０（合成ゼオライトの比表面積）ｍ２／ｇであった。
Next, the crystalline silicoaluminophosphate synthesis slurry (12) was charged into an autoclave, stirred for 1 hour, heated to 170 ° C. and hydrothermally treated for 72 hours.
Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to prepare crystalline silicoaluminophosphate (12).
The composition of the crystalline silicoaluminophosphate (12) was SiO 2 : 15 wt%, Al 2 O 3 : 42 wt%, and P 2 O 5 : 43 wt%. Moreover, the average particle diameter was 10 μm and the specific surface area was 620 (specific surface area of synthetic zeolite) m 2 / g.
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)の調製
得られた結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物１００．１ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
Preparation of metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (12) 500 g of the obtained crystalline silicoaluminophosphate (12) is dispersed in 2500 g of water, and treated with colloid mill to obtain a crystalline silicoaluminophosphate (12) dispersion. Prepared.
Separately, 100.1 g of cupric nitrate trihydrate was dissolved in 2500 g of water to prepare an aqueous copper nitrate solution.
A crystalline silicoaluminophosphate (12) dispersion was mixed with an aqueous copper nitrate solution to prepare a dispersion for spray drying. At this time, the pH of the dispersion was 3.5.
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(12)を調製した。 Next, the spray-dispersed mixed dispersion was sprayed in a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. with an atomizer having a rotational speed of 7000 rpm, and the resulting powder was fired at 600 ° C. for 2 hours to form a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate. Particles (12) were prepared.
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(12)の調製
得られた金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(12)５００ｇを水２３００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(2)分散液を調製した。別途、リン酸水素２アンモニウム５５．２ｇを水２００ｇに溶解してリン酸水素２アンモニウム水溶液を調製した。
金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(12)分散液にリン酸水素２アンモニウム水溶液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは６．５であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧して酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(12)を調製した。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(12)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (12) 500 g of the obtained metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (12) were dispersed in 2300 g of water and treated with colloid mill to treat the metal-supported crystalline silicon An aluminophosphate (2) dispersion was prepared. Separately, 55.2 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 200 g of water to prepare an aqueous diammonium hydrogen phosphate solution.
A spray-dried mixed dispersion was prepared by mixing a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (12) dispersion with a diammonium hydrogen phosphate aqueous solution. At this time, the pH of the dispersion was 6.5.
Subsequently, the mixed dispersion for spray drying was sprayed in a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. with an atomizer having a rotational speed of 7000 rpm to prepare phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (12).
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (12) were measured for the content and specific surface area of P 2 O 5 and copper as Cu, and the results are shown in the table.
成型体触媒(12)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(12)を用いた以外は同様にして成型体触媒(12)を調製した。
得られた成型体触媒(12)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (12) A molded catalyst (12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (12) were used.
The molded catalyst (12) thus obtained was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［比較例１］
成型体触媒(R1)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)４０ｇの代わりに、実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(1)４０ｇを使用した以外は同様にして成型体触媒(R1)を調製した。
得られた成型体触媒(R1)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
[Comparative Example 1]
Preparation of molded catalyst (R1) In Example 1, instead of 40 g of phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1), metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles prepared in the same manner as in Example 1 (1) A molded catalyst (R1) was prepared in the same manner except that 40 g was used.
The obtained molded catalyst (R1) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［比較例２］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R2)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウム５５．２ｇの代わりに濃度７５重量％のオルト燐酸５４．６ｇを用いた以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R2)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは２．３であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R2)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Comparative Example 2]
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (R2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 54.6 g of orthophosphoric acid having a concentration of 75% by weight was used instead of 55.2 g of diammonium hydrogenphosphate. Thus, phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R2) were prepared. The pH of the spray-dried mixed dispersion was 2.3.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R2), the contents of P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide were measured, and the results are shown in the table.
成型体触媒(R2)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)４０ｇの代わりに、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R2)４０ｇを用いた以外は同様にして成型体触媒(R2)を調製した。
得られた成型体触媒(R2)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (R2) In Example 1, 40 g of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R2) was used instead of 40 g of phosphorus-oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1). A molded catalyst (R2) was prepared in the same manner except that.
The obtained shaped catalyst (R2) was hydrothermally treated, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［比較例３］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R3)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウム５５．２ｇの代わりにピロ燐酸３９．６ｇを用いた以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R3)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは２．５であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R2)中の酸化燐のＰ２Ｏ７と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Comparative Example 3]
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (R3) In the same manner as in Example 1, except that 39.6 g of pyrophosphoric acid was used instead of 55.2 g of diammonium hydrogen phosphate Supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R3) were prepared. The pH of the mixed dispersion for spray drying was 2.5.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R2), the contents of phosphorus oxide as P 2 O 7 and copper as Cu and the specific surface area were measured, and the results are shown in the table.
成型体触媒(R3)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート(1)４０ｇの代わりに、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R3)４０ｇを用いた以外は同様にして成型体触媒(R3)を調製した。
得られた成型体触媒(R3)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (R3) In Example 1, 40 g of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R3) was used instead of 40 g of phosphorus-oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate (1). A molded catalyst (R3) was prepared in the same manner except that.
The obtained molded catalyst (R3) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［比較例４］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R4)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウムを１４．２ｇ使用した以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R4)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは７．９であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R4)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Comparative Example 4]
Preparation of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R4) In Example 1, phosphorous oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles were similarly prepared except that 14.2 g of diammonium hydrogen phosphate was used. (R4) was prepared. The pH of the spray-dried mixed dispersion was 7.9.
The phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R4) were measured for the content of P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area of phosphorus oxide, and the results are shown in the table.
成型体触媒(R4)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R4)を用いた以外は同様にして成型体触媒(R4)を調製した。
得られた成型体触媒(R4)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (R4) A molded catalyst (R4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R4) were used.
The obtained molded catalyst (R4) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［比較例５］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R5)の調製
実施例１において、リン酸水素２アンモニウムを２６２．０ｇ使用した以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R5)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは９．２であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R5)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Comparative Example 5]
Preparation of phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R5) Phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 262.0 g of diammonium hydrogen phosphate was used. (R5) was prepared. The pH of the spray-dispersed mixed dispersion was 9.2.
The content of the P 2 O 5 and copper Cu obtained phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate Foss phosphorus oxide of phosphate in grain (R5), measurement of specific surface area, and the results are shown in Table.
成型体触媒(R5)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R5)を用いた以外は同様にして成型体触媒(R5)を調製した。
得られた成型体触媒(R5)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (R5) A molded catalyst (R5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R5) were used.
The obtained molded catalyst (R5) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
［比較例６］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R6)の調製
実施例１２において、リン酸水素２アンモニウム５５．２ｇの代わりに濃度７５重量％のオルト燐酸５４．６ｇを用いた以外は同様にして酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R6)を調製した。なお、噴霧乾燥用混合分散液のｐＨは２．３であった。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R6)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
[Comparative Example 6]
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (R6) In Example 12, the same procedure was carried out except that 54.6 g of orthophosphoric acid having a concentration of 75% by weight was used instead of 55.2 g of diammonium hydrogen phosphate. Thus, phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R6) were prepared. The pH of the spray-dried mixed dispersion was 2.3.
The content of the P 2 O 5 and copper Cu obtained phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate Foss phosphorus oxide of phosphate in grain (R6), measurement of specific surface area, and the results are shown in Table.
［比較例７］
酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R7)の調製
実施例１において、空気中５５０℃で２時間焼成した以外は同様にして結晶性シリコアルミノフォスフェート(R7)を調製した。
結晶性シリコアルミノフォスフェート(R7)の組成は、ＳｉＯ２：１１重量％、Ａｌ２Ｏ３：４０重量％、Ｐ２Ｏ５：４９重量％であった。また、平均粒粒子径は２．５μｍであり、比表面積は６００ｍ２／ｇであった。
別途、硝酸第二銅３水和物１００．１ｇを水１００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
ついで、硝酸銅水溶液を結晶性シリコアルミノフォスフェート(R7)に吸収させ、ついで、１２０℃で２時間乾燥して金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R7) を調製した。
得られた金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R7)５００ｇに濃度 ６．８重量％のオルト燐酸水溶液１００ｇを吸収させ、ついで、１２０℃で２時間乾燥して酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R7)を調製した。
得られた酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R7)中の酸化燐のＰ２Ｏ５と銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
なお、Ｐ／Ｃｕモル比は０．１７５であった。
[Comparative Example 7]
Preparation of Phosphorus Oxide-Containing Metal-Supported Crystalline Silicoaluminophosphate Particles (R7) Crystalline silicoaluminophosphate (R7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was fired in air at 550 ° C. for 2 hours.
The composition of the crystalline silicoaluminophosphate (R7) was SiO 2 : 11 wt%, Al 2 O 3 : 40 wt%, and P 2 O 5 : 49 wt%. Moreover, the average particle diameter was 2.5 μm and the specific surface area was 600 m 2 / g.
Separately, 100.1 g of cupric nitrate trihydrate was dissolved in 100 g of water to prepare an aqueous copper nitrate solution.
Subsequently, the aqueous copper nitrate solution was absorbed in the crystalline silicoaluminophosphate (R7), and then dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R7).
The obtained metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R7) (500 g) were allowed to absorb 100 g of an aqueous solution of orthophosphoric acid having a concentration of 6.8% by weight and then dried at 120 ° C. for 2 hours to be phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicon. Aluminophosphate particles (R7) were prepared.
In the obtained phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R7), the content of phosphorus oxide as P 2 O 5 and copper as Cu and the specific surface area were measured, and the results are shown in the table.
The P / Cu molar ratio was 0.175.
成型体触媒(R7)の調製
実施例１において、酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子(R7)を用いた以外は同様にして成型体触媒(R7)を調製した。
得られた成型体触媒(R7)について、水熱処理を行い、ついで、アンモニアＳＣＲ活性試験にてＮＯｘ転化率を測定し、結果を表に示す。
Preparation of molded catalyst (R7) A molded catalyst (R7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles (R7) were used.
The obtained shaped catalyst (R7) was subjected to hydrothermal treatment, and then the NOx conversion rate was measured by an ammonia SCR activity test, and the results are shown in the table.
Claims (22)
該酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の酸化燐がオルトリン酸アンモニウム塩とピロリン酸アンモニウム塩の少なくとも一種に由来する酸化燐であり、該酸化燐がオルトリン酸アンモニウム塩に由来する場合の含有量はＰ２Ｏ５として２〜２０重量％の範囲にあり、ピロリン酸アンモニウム塩に由来する場合の含有量はＰ２Ｏ７として２．５〜２５重量％の範囲にあり、
該酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の金属が、銅または銅を含む金属の混合物（合金を含む）であることを特徴とする選択還元型ＮＯＸ処理用の成型体触媒。 A molded catalyst comprising metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles containing phosphorus oxide and an alumina binder,
The phosphorus oxide in the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is phosphorus oxide derived from at least one of ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate, and the phosphorus oxide is derived from ammonium orthophosphate Is in the range of 2 to 20% by weight as P 2 O 5 , and the content when derived from ammonium pyrophosphate is in the range of 2.5 to 25% by weight as P 2 O 7 ,
A molded catalyst for selective reduction NO X treatment, wherein the metal in the phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is copper or a mixture of metals containing copper (including an alloy).
該酸化燐がオルトリン酸アンモニウム塩とピロリン酸アンモニウム塩の少なくとも一種に由来する酸化燐であり、
該酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子中の金属が、銅または銅を含む金属の混合物（合金を含む）であり、
下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする選択還元型ＮＯＸ処理用の成型体触媒の製造方法。
（ａ）酸化燐含有金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子とアルミナ結合材とを混合する工程
（ｂ）混合物の固形分濃度を１０〜５５重量％に調整する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｅ）４００〜８００℃で焼成する工程 A method for producing a molded catalyst comprising metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles containing phosphorus oxide and an alumina binder,
The phosphorus oxide is phosphorus oxide derived from at least one of ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate;
The metal in the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is copper or a mixture of metals (including alloys) containing copper;
A method for producing a molded catalyst for selective reduction NO X treatment, comprising the following steps (a) to (e):
(A) Step of mixing phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles and alumina binder (b) Step of adjusting the solid content concentration of the mixture to 10 to 55% by weight (c) Step of molding
(D) Step of drying (e) Step of firing at 400 to 800 ° C
（ｆ）金属担持結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｇ）オルトリン酸アンモニウム塩とピロリン酸アンモニウム塩の少なくとも一種の水溶液を混合する工程
（ｈ）噴霧乾燥する工程 11. The selective reduction NO X treatment according to claim 10, wherein the phosphorus oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles are obtained by the following steps (f) to (h). A method for producing a molded catalyst.
(F) Step of preparing a metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion (g) Step of mixing at least one aqueous solution of ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate (h) Step of spray drying
オルトリン酸アンモニウム塩を用いる場合はＰ２Ｏ５として２〜２０重量％の範囲となり、
ピロリン酸アンモニウム塩を用いる場合はＰ２Ｏ７として２．５〜２５重量％の範囲となる量であることを特徴とする請求項１１に記載の選択還元型ＮＯＸ処理用の成型体触媒の製造方法。 The mixed amount of at least one aqueous solution of ammonium orthophosphate and ammonium pyrophosphate in the step (g) used to produce the phosphorous oxide-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles is a phosphorous oxide-containing metal support. In crystalline silicoaluminophosphate particles,
In the case of using orthophosphoric acid ammonium salt be in the range of 2 to 20 wt% as P 2 O 5,
12. The molded catalyst for selective reduction NO X treatment according to claim 11, wherein the amount of P 2 O 7 is 2.5 to 25 wt% when ammonium pyrophosphate is used. Production method.
（ｉ）結晶性シリコアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｊ）金属化合物水溶液を混合する工程
（ｋ）噴霧乾燥する工程
（ｌ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程 The metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles used for producing the phosphorus-containing metal-supported crystalline silicoaluminophosphate particles are obtained by the following steps (i) to (l). The method for producing a molded catalyst for selective reduction NO X treatment according to any one of claims 10 to 13.
(I) Step of preparing crystalline silicoaluminophosphate particle dispersion (j) Step of mixing metal compound aqueous solution (k) Step of spray drying (l) Step of heat treatment (firing) at 400 to 700 ° C
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