JP5899654B2

JP5899654B2 - 固定床多管式反応器の製造方法

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Publication number: JP5899654B2
Application number: JP2011107555A
Authority: JP
Inventors: 浩一谷元; 大介安田; 田中　茂穂; 茂穂田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: JP2012236161A

Description

本発明は、固体状の触媒を用いた気相接触酸化反応が行われる固定床多管式反応器及び固定床多管式反応器の製造方法に関する。

固体状の触媒を用いた気相接触酸化反応においては、固定床多管式反応器が広く使用されている。固定床多管式反応器は、流動する熱媒体を収容する円筒状のシェル部と、シェル部の内部に設置された多数本の反応管と、シェル部の内部に設けられ、熱媒体が水平（径方向）に移動した後に上方（軸方向）に移動するように熱媒体の流動を規制する邪魔板と、を備え、発熱反応によって生じた反応熱を、反応管の外側を流動する熱媒体によって除去するようになっている。

ところで、固定床多管式反応器を使用して発熱反応を行う際には、熱媒体の偏流や、局所的な反応の進行等により、反応器の内部で大きな温度差が生じる場合がある。反応器の内部で大きな温度差が生じると、反応管ごとの反応量や、触媒劣化速度等に大きな差が生じるため、目的の収率を得るための運転条件や、触媒を交換する時期等の決定が困難となる。さらに、局所的な高温帯が発生すると、暴走反応を起こし、触媒が急速に失活して交換を余儀なくされたり、反応管が損傷して修繕が必要になったりすることがあり、設備コストが増加する。

そこで、例えば下記の特許文献１〜３では、反応器の内部での温度差を小さくする方法が提案されている。
具体的に、特許文献１には、シェル部の内部において、反応管よりも外側に反応管と平行に整流棒群を設ける構成が記載されている。
特許文献２には、反応管より大きい複数の孔を邪魔板に形成し、孔のそれぞれに反応管を遊挿して、反応管の外周部と邪魔板の孔の内周面との間のクリアランスを熱媒体の流路とする構成が記載されている。

特開２００５−２９６９２１号公報特開平２−２１３６９６号公報特開昭５８−１２３０９４号公報

しかしながら、上述した特許文献１の構成では、反応器内に設置する反応管の本数が減少し、反応に関与しない空間が増大するため、反応器の内部空間を充分に利用しているとはいえなかった。そのため、反応器の規模に対して反応生成物の量が少なく、設備効率が低いという問題があった。
また、特許文献２の構成では、邪魔板に反応管径より大きい径の孔を形成するため、反応管の本数と太さが制限される傾向にあった。また、反応管と邪魔板とのクリアランスを熱媒体流路として活用すると、邪魔板に沿って（反応器の径方向に沿って）流動する熱媒体の流量が低下する。その結果、特に反応器の外周側での熱媒体による加熱および除熱能力の低下が生じ、反応器の外周側と内周側とで過大な温度差が発生する可能性がある。

そこで、上述したクリアランスを閉塞する方法として、例えば特許文献３に示されるように、所要個数の透孔を穿設した管板の透孔と、透孔に挿入したパイプと、の管板内側面における接合間隙を、溶加材にて、または溶加材なしに溶接し、閉塞する方法が知られている。
しかしながら、特許文献３の方法では、特に反応管が多数本密集して存在する場合には、後から纏めて溶接することは不可能であるため、反応管を１本ずつ溶接しながら挿入していく必要がある。そのため、全クリアランスを閉塞するには多大な労力を要する。その結果、製造コストの増加、及び製造効率の低下に繋がるという問題がある。また、溶接による全クリアランスの閉塞を行うと、反応器を反応条件まで昇温することにより生じる、邪魔板、および、反応管の熱膨張により、反応器が破損する恐れがある。

そこで、本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、設備効率の向上、低コスト化、及び製造効率の向上を図った上で、反応器内の温度差を充分に小さくできる固定床多管式反応器及び固定床多管式反応器の製造方法を提供するものである。

本発明の固定床多管式反応器の製造方法は、内部に熱媒体が流動するシェル部と、前記シェル部の内部に設置され、前記熱媒体の流動方向を変更可能な邪魔板と、前記邪魔板の厚さ方向に沿って形成された複数の貫通孔内にそれぞれ挿入された複数の反応管と、を有する固定床多管式反応器の製造方法であって、前記邪魔板および前記反応管の少なくとも一方が炭素鋼製であり、固定床多管式反応器の組み立て前に、前記炭素鋼製である少なくとも一方の表面に、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一方を含む水溶液、水蒸気ならびに塩素ガスから選ばれる少なくとも１種の処理物質を用いて暴露処理を施すことによってスケールを堆積させ、前記スケールによって前記反応管と前記貫通孔の内周面との間のクリアランスを閉塞する。
また、本発明の固定床多管式反応器の製造方法においては、前記処理物質が前記水溶液であり、前記暴露処理が、前記炭素鋼製である少なくとも一方を、前記処理物質に、大気圧下、室温にて含浸した後、大気圧下、室温にて保管する処理であることが好ましい。

本発明の固定床多管式反応器は、設備効率の向上、低コスト化、及び製造効率の向上を図った上で、反応器内の温度差を充分に小さくできる。

本発明の実施形態における固定床多管式反応器を示す縦断面図である。図１のＩ’−Ｉ’断面図である。図１に相当する断面図であって、実施例、及び比較例に用いた熱電対の設置位置を示した図である。固定床多管式反応器の平面図であって、実施例、及び比較例に用いた熱電対の設置位置を示した図である。

次に、本実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態の固定床多管式反応器（以下、反応器という）の縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態の反応器１は、円筒状のシェル部１０と、シェル部１０に設置された複数（例えば、３枚）の欠円型邪魔板（邪魔板）２０ａ，２０ｂ，２０ｃと、シェル部１０の内部に設置された多数本の反応管３０と、を備えている。
また、反応器１は、全反応管３０の下端を固定するとともにシェル部１０の床部になる下側固定板４０と、全反応管３０の上端を固定するとともにシェル部１０の天井部になる上側固定板５０と、下側固定板４０の下方に設けられた原料導入部６０と、上側固定板５０の上方に設けられた反応生成物排出部７０と、下側固定板４０よりも上方に設置され、シェル部１０に熱媒体を導入する熱媒体導入管８０と、上側固定板５０よりも下方かつ熱媒体導入管８０よりも上方に設置され、シェル部１０から熱媒体を排出する熱媒体排出管９０と、を備えている。

シェル部１０は、内部に熱媒体が流動するものであり、本実施形態においては、軸方向を鉛直方向に一致させた状態で設置されている。なお、シェル部１０内を流動する熱媒体としては特に限定はなく、通常、硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物（いわゆるナイター）や、ビフェニルとジフェニルエーテルとの３：７混合物（例えば、ダウケミカル社製ダウサム）等の有機熱媒体を使用することができる。

図２は図１のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
図２に示すように、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状のものであり、例えば炭素鋼、ステンレス鋼等により構成されている。本実施形態における欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、円板の一部が直線的に切除されたように欠けている。なお、本明細書では、円板の一部が直線的に切除されたように欠けて形成された欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状の端部２１のことを、「直線状端部２１」という。

また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、厚さ方向（軸方向）が鉛直方向に一致するとともに、面方向が水平方向に沿って設置されている。よって、シェル部１０の内壁１０ａと、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１との間にはクリアランスＢが形成されている。

本実施形態では、上段の欠円型邪魔板２０ａ、及び下段の欠円型邪魔板２０ｃについては、シェル部１０の内部にて、クリアランスＢが熱媒体導入管８０、及び熱媒体排出管９０側と反対側に配置されるように、直線状端部２１が配置されている。一方、中段の欠円型邪魔板２０ｂについては、シェル部１０の内部にて、クリアランスＢが熱媒体導入管８０、及び熱媒体排出管９０側に配置されるように、直線状端部２１が配置されている。すなわち、中段の欠円型邪魔板２０ｂは、上段、及び下段の欠円型邪魔板２０ａ，２０ｃに対して反対向きに配置されている。また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０の軸方向に沿って等間隔に配置されている。なお、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０に取り付けられたサポートリングやサポートビーム（図示せず）によって固定されている。

上述したように欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃを配置することにより、シェル部１０の内部は、下側固定板４０と下段の欠円型邪魔板２０ｃの間の第１室１１、下段の欠円型邪魔板２０ｃと中段の欠円型邪魔板２０ｂの間の第２室１２、中段の欠円型邪魔板２０ｂと上段の欠円型邪魔板２０ａの間の第３室１３、及び上段の欠円型邪魔板２０ａと上側固定板５０との間の第４室１４に分割される。

そして、第１室１１と第２室１２とは、主に、下段の欠円型邪魔板２０ｃの直線状端部２１と、シェル部１０の内壁１０ａと、の間に生じるクリアランスＢにより連通状態にされている。
また、第２室１２と第３室１３とは、主に、中段の欠円型邪魔板２０ｂの直線状端部２１と、シェル部１０の内壁１０ａと、の間に生じるクリアランスＢにより連通状態にされている。
また、第３室１３と第４室１４とは、主に、上段の欠円型邪魔板２０ａの直線状端部２１と、シェル部１０の内壁１０ａと、の間に生じるクリアランスＢにより連通状態にされている。
したがって、熱媒体導入管８０からシェル部１０に導入された殆どの熱媒体は、第１室１１、第２室１２、第３室１３、及び第４室１４を経てシェル部１０内を蛇行しながら上昇し、熱媒体排出管９０から排出されるようになっている。

また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃには、反応管３０を遊挿するための複数の貫通孔２３が、面方向に沿って間隔を空けて形成されている。なお、貫通孔２３の内径は、反応管３０の外径よりも大きく形成されている。

各反応管３０は、シェル部１０の内部にて軸方向を鉛直方向に一致させた状態で配置された円筒状のものであり、例えば炭素鋼、ステンレス鋼等により構成されている。具体的に、各反応管３０は、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃに形成された複数の貫通孔２３のうち、軸方向からみて重なる貫通孔２３内にそれぞれ遊挿されるとともに、その上下端が上述した上側固定板５０と下側固定板４０とにそれぞれ固定されている。したがって、反応管３０と、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの貫通孔２３の内周面と、の間にはクリアランスＣが形成される。また、各反応管３０は、下端開口部が原料導入部６０内に開放される一方、上端開口部が反応生成物排出部７０内に開放されている。

なお、反応管３０の断面形状は特に限定されず、楕円形状、多角形状や、それ以外の形状であってもよい。また、反応管３０の本数は特に制限はなく、反応生成物の必要量に応じて適宜選択される。上限については、反応器１を作製する際の加工機械によっても異なり、通常、数千本から数万本である。また、各反応管３０間のピッチは、製作可能な範囲で任意の距離をとることが可能である。
また、反応管３０の内径と長さには特に制限はないが、通常、内径が１０〜５０ｍｍ、長さが３００〜１００００ｍｍの範囲である。

反応管３０内には触媒が充填されている。触媒としては、反応を目的通りに進行させる触媒であれば特に限定はされない。例えば、エステル化反応、エステル交換反応、付加反応、または水和反応等の固体触媒等を利用できるが、反応発熱による反応系の温度変化が大きく、熱媒体による除熱が重要となる気相接触酸化反応触媒が好適に利用される。なお、触媒の形状としては特に限定されず、球状、円柱状、リング状、星形状等が挙げられる。触媒の大きさは特に限定されないが、触媒径が過度に大きくなると活性が低下する傾向にあり、触媒径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなる。このようなことから、通常、触媒径は０．１〜１０ｍｍの範囲にされる。
また、触媒は無担体であってもよく、担体に触媒を担持した担持触媒であってもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体が挙げられる。また、担体の形状としては、球状、円柱状、リング状、星形状等が挙げられる。

また、触媒を反応管３０に充填する際には、触媒を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性充填材で希釈してもよい。不活性充填材の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、星型状、鞍型状などが挙げられる。
また、触媒を複数の触媒層に分けて反応管３０内に充填してもよく、その場合には触媒層同士の間に不活性充填材層を介在させてもよい。

反応管３０に触媒を充填する際には、触媒を反応管３０ごと、または充填回ごとに管理目標量を計量し、計量した触媒を上端開口部から反応管に充填する。ここで、管理目標量は体積でも質量でもよいが、精度が高くなるという点で、質量が好ましい。管理目標量が体積の場合には反応管３０の容積から、質量の場合には反応管３０の容積と別途予備的に測定される触媒充填密度とから、管理目標量を求めることができる。
また、触媒を計量する際には、反応管３０に充填する触媒量と管理目標量との差が、触媒量の平均値の±１０％以内にすることが好ましく、±５％以内にすることがより好ましい。反応管３０に充填する触媒量と管理目標量との差が、この範囲でない場合には、反応管３０の触媒負荷が不均一となる場合がある。また、計量した触媒を反応管３０に全て充填し終わる前に、反応管３０が満たされる場合には、反応管３０内での触媒のブリッジ等による充填ミスが考えられるので、その反応管３０については触媒の再充填を行う必要がある。

ここで、反応管３０と、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの貫通孔２３の内周面と、の間のクリアランスＣには、閉塞材３１が充填されている。閉塞材３１は、砂やステンレス鋼、炭素鋼、銅等の微粒子からなり、反応管３０と貫通孔２３との間のクリアランスＣ内を閉塞している。なお、閉塞材３１の材料としては、反応管３０と貫通孔２３との間のクリアランスＣを閉塞し、かつ、反応温度において閉塞状態が保たれていれば微粒子物質の種類、及び混入方法は特に制限されない。
また、反応管３０と貫通孔２３との間のクリアランスＣは、反応器１の組み立てが可能な範囲で任意の値を設定できるが、反応器１の径方向へのナイターの流動を主流とする目的から、０．５ｍｍ以下に設定することが好ましい。

本実施形態の閉塞材３１は、反応器１の組み立て後に行われる処理によって上述したクリアランスＣに充填される（閉塞処理工程）。具体的に、上述した微粒子を混入した熱媒体を、熱媒体導入管８０からシェル部１０の内部に導入する。すると、熱媒体は、欠円型邪魔板２０ｃの下面に沿って第１室１１内を水平方向（面方向）に流動し、シェル部１０の内壁１０ａと、欠円型邪魔板２０ｃの直線状端部２１との間のクリアランスＢを通って、第２室１２内に導入される。そして、熱媒体は、欠円型邪魔板２０ｃの上面に沿って、第２室１２内を第１室１１内での流動方向とは逆方向に沿って流動する。
その後、熱媒体は欠円型邪魔板２０ｂ，２０ａにより流動方向が順に折り返され、シェル部１０内を蛇行しながら流動することで、第２室１２、第３室１３、及び第４室１４を経由して、熱媒体排出管９０から排出される。

この場合、シェル部１０内を流動する熱媒体のうち、殆どの熱媒体は、上述したようにクリアランスＢを通過するが、一部の熱媒体は反応管３０と欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの貫通孔２３の内周面との間のクリアランスＣを通過する。すると、熱媒体に混入された微粒子が、クリアランスＣ内で充填されていき、最終的にはクリアランスＣが微粒子によって閉塞される。
以上により、クリアランスＣ内に閉塞材３１が形成され、本実施形態の反応器１が完成する。

各クリアランスＣ内に閉塞材３１が充填された時点で熱媒体への微粒子の混入を停止して、熱媒体のみを流動させる。そして、シェル部１０の反応管３０の外側に熱媒体のみを流動させた状態で、原料導入部６０から原料を導入する。原料導入部６０から導入された原料は、反応管３０の下端開口部から反応管３０内に導入され、反応管３０内を軸方向（鉛直方向）に沿って流動する。そして、原料は反応管３０内に充填された触媒にて反応した後、反応生成物となって反応管３０の上端開口部から反応生成物排出部７０から排出される。反応生成物排出部７０に排出された反応生成物は、反応生成物排出部７０を介して反応器１から次の工程に供給される。
この場合、熱媒体によって反応管３０への熱の供給、または反応管３０内にて発生した反応熱の除去を行う。なお、閉塞処理工程の時点で原料を導入しても構わない。

本実施形態の反応器１は、酸化反応、還元反応、脱水反応、中和反応、置換反応に好ましく用いられ、特に好ましくは、酸化発熱反応に用いられる。そこで、以下の説明では、酸化発熱反応のうち、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の具体例について説明する。
まず、反応器１を用いたメタクリル酸の製造では、反応管３０の内部にメタクリル酸製造用触媒の触媒層をあらかじめ形成しておく。なお触媒層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。

触媒層を構成するメタクリル酸製造用触媒としては、組成が下記式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
Ｍｏ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＶ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＯ_ｇ・・・（１）
なお、式（１）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯは、それぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素であり、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは上述した各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
また、触媒層には、メタクリル酸製造用触媒の他に他の添加成分が混合されていてもよい。他の添加成分としては、上述した不活性充填材担体が挙げられる。また、触媒前駆体には、水溶性セルロース等の有機物が含まれていてもよい。

触媒層形成後、熱媒体導入管８０からシェル部１０の内部に熱媒体を導入し、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃによって段状に分割された第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を流動させ、熱媒体排出管９０から排出させる。
それとともに、少なくともメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを、原料導入部６０を介して反応管３０に導入し、触媒層にてメタクロレインと分子状酸素とを反応させることで、メタクリル酸を製造できる。反応によって生じた反応熱は反応管３０の外側を流動する熱媒体によって除熱する。
反応管３０から流出した反応生成物は、反応生成物排出部７０を介して反応器１から次の工程に送られる。

原料ガスに含まれるメタクロレインの濃度は適宜選択できるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。
原料ガスは、メタクロレインに空気を混合し、空気に含まれる分子状酸素を利用することが経済的である点で好ましいが、メタクロレインに、純酸素を混合した空気を混合しても構わない。この場合、原料ガス中の酸素量は、メタクロレインに対して０．３〜４倍モルが好ましく、０．４〜２．５倍モルがより好ましい。
また、原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていることが好ましい。

気相接触酸化における反応圧力は、常圧（０ＭＰａＧ（ゲージ圧））から数気圧（例えば０．３ＭＰａ）の範囲内が好ましい。
反応温度は、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスをメタクリル製造用触媒との接触時間が１．５〜１５秒となる流量が好ましく、該接触時間が２〜５秒となる流量がより好ましい。

このように、本実施形態では、反応管３０と欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの貫通孔２３との間のクリアランスＣを、熱媒体の流動に応じて充填される閉塞材３１により閉塞する構成とした。
この構成によれば、熱媒体が欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃに沿って水平方向に流動するとともに、第１室１１から第４室１４に至るまでシェル部１０内を蛇行しながら流動することになる。そのため、熱媒体の流動状態を制御することが可能になり、シェル部１０内の全域に亘って均一に熱媒体を行渡らせることができる。これにより、熱媒体が有する除熱能力を充分に利用できるため、反応器１内における局所的な発熱を抑えることができ、反応器１の内部における温度差を充分に小さくできる。この場合、特にシェル部１０の内壁１０ａ付近での局所的な発熱を抑制して、シェル部１０内における水平方向での温度差を充分に小さくできる。
したがって、反応器１の暴走反応や、触媒の急速な失活、反応管３０及び欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの熱膨張による反応管３０の破損等の発生を抑制することが可能になるので、設備コストを低減できる。

この場合、上述した特許文献１のように、シェル部１０の内部に反応には寄与しない整流棒群を設ける必要はないので、反応器１の内部空間を充分に利用でき、また、特許文献２のように、反応管３０と欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃとの間のクリアランスＣに熱媒体を通過させないので、反応管３０の本数と太さは制限されない。その結果、反応器１全域を効率的に反応に活用することができるので、設備効率の低下を抑制して、高収率での目的生産物の取得を達成できる。

特に、本実施形態では、微粒子を混入した熱媒体を反応器１内に流動させることで、反応管３０と欠円型邪魔板２０ａ、２０ｂ，２０ｃとの間の全クリアランスＣを簡単に、かつ一括して閉塞できる。これにより、上述した特許文献３のように、反応管３０と欠円型邪魔板２０ａ、２０ｂ，２０ｃとの間のクリアランスＣを、溶接等により１本ずつ閉塞する場合に比べて、低コスト化、及び製造効率の向上を図ることができる。
また、本実施形態によれば、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃを鉛直方向に沿って複数配置することで、反応器１内の全域に熱媒体をより一層効率的に行渡らせることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの設置枚数や、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの間隔等は、適宜設計変更が可能である。但し、欠円型邪魔板の枚数が偶数である場合、熱媒体排出管９０のシェル部１０における取り付け位置は、熱媒体導入管８０に対して１８０°の位置とする。
さらに、上述した実施形態では、シェル部や邪魔板を平面視円形状に形成したが、これに限らず、平面視矩形状等、適宜設計変更が可能である。

また、上述した実施形態では、熱媒体を下方から上方に向けて流動させる場合について説明したが、これとは逆に、熱媒体を上方から下方に向けて流動させてもよい。また、反応管３０の内部での原料ガスの流動方向は上方から下方に向けて流動させてもよい。
また、欠円型邪魔板は、円板の一部が曲線的に切除されたように欠けていてもよいし、円板の一部が楔形に切除されたように欠けていてもよい。

また、上述した実施形態では、閉塞処理工程において、微粒子を混入した熱媒体をシェル部１０内に流動させることで、クリアランスＣを微粒子で充填する場合について説明したが、これに限らず、熱媒体の流動に応じてクリアランスＣ内に閉塞材３１が形成される構成であれば構わない。このような構成について以下に説明する。

例えば、まず反応管３０及び欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃのうち、少なくとも一方と反応することにより、少なくとも一方（以下、反応部材という）に酸化物等のスケール（閉塞材）を形成する処理物質を熱媒体に混入する。そして、反応器１の組み立て後に上述した条件と同様の条件でシェル部１０内に、処理物質が混入された熱媒体を流動させる。これにより、熱媒体に混入された処理物質と、反応部材と、が反応（酸化反応）することにより、反応部材の表面にスケールが形成される。これにより、クリアランスＣ内を閉塞することができる。
なお、処理物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等を含む水溶液や、水蒸気、アンモニア、塩素などのガスが挙げられる。但し、反応部材と反応し、その反応表面にスケールを形成することにより、クリアランスＣを閉塞し、かつ、反応温度において、閉塞状態が保たれれば、処理物質の種類及び処理方法は特に制限されない。

また、閉塞処理工程に先立って、反応器１の組み立て前の反応部材に対して、処理物質により表面を暴露処理した後（暴露処理工程）、反応器１を作成し、上述した方法と同様の方法により反応部材の表面にスケールを形成しても構わない。

以下、本発明に係る実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
直径６ｍ、高さ６ｍの反応器１に、直径３０ｍｍの反応管３０を２０，０００本有する固定床多管式反応器において、反応器組み立て前の段階において、全反応管３０に対して、塩化ナトリウムを３５質量％含む水溶液で大気圧下、室温にて、１０時間、表面の含浸処理を行った。処理後の反応管３０は反応器１の組み立て時までの数日間、大気圧下、室温にて保管した。
このように、暴露処理が施された反応管３０を用いて組み立てられた反応器１において、温度２８０℃の硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物を熱媒体として流動させ、定常状態となった時点で、熱媒体流入温度と反応器１内に設置された各熱電対での測定温度の温度差（以後、ΔＴと表記）を算出した（表１参照）。なお、熱電対の設置箇所について、鉛直方向は、図３の記号Ａ−Ｆにより示され、水平方向は、図４の番号（１）−（５）により示される。この時、メタクリル酸の収率は７８．３%であった。

（比較例）
実施例と同型の反応器を、塩化ナトリウムによるクリアランスＣの閉塞処理を行わずに作成した。
この反応器１に、実施例１と同条件で熱媒体を流動させ、定常状態となった時のΔＴを表２に示す。この時、メタクリル酸の収率は７７．７%であった。

１反応器
１０シェル部
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ欠円型邪魔板（邪魔板）
３０反応管
３１閉塞材

Claims

内部に熱媒体が流動するシェル部と、
前記シェル部の内部に設置され、前記熱媒体の流動方向を変更可能な邪魔板と、
前記邪魔板の厚さ方向に沿って形成された複数の貫通孔内にそれぞれ挿入された複数の反応管と、を有する固定床多管式反応器の製造方法であって、
前記邪魔板および前記反応管の少なくとも一方が炭素鋼製であり、
固定床多管式反応器の組み立て前に、前記炭素鋼製である少なくとも一方の表面に、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一方を含む水溶液、水蒸気ならびに塩素ガスから選ばれる少なくとも１種の処理物質を用いて暴露処理を施すことによってスケールを堆積させ、前記スケールによって前記反応管と前記貫通孔の内周面との間のクリアランスを閉塞する固定床多管式反応器の製造方法。
前記処理物質が前記水溶液であり、前記暴露処理が、前記炭素鋼製である少なくとも一方を、前記処理物質に、大気圧下、室温にて含浸した後、大気圧下、室温にて保管する処理である請求項１に記載の固定床多管式反応器の製造方法。