JP5897503B2 - Resin foam and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、クッション性、圧縮永久歪性等の点で優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。詳細には、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として極めて有用な、クッション性があり高温での圧縮永久歪性に優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin foam excellent in cushioning properties, compression set, and the like , and a method for producing the same. Specifically, for example, a resin that is extremely useful as an internal insulator for electronic devices, cushioning materials, sound insulating materials, heat insulating materials, food packaging materials, clothing materials, building materials, and has excellent compression set properties at high temperatures. The present invention relates to a foam and a method for producing the same.

従来から、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用剤、建材用として用いられる発泡体には、部品として組み込まれる場合にそのシール性という観点から、柔らかく、クッション性、および断熱性等に優れているという点が求められており、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系などに代表される熱可塑性樹脂発泡体がよく知られている。しかしながら、これらの発泡体は、強度が弱く、柔らかさ、クッション性が悪く特に高温時で圧縮保持されたときに歪回復性に劣りシール性が低下するという欠点があった。これを改良する試みとして、ゴム成分などを配合し弾性を付与することによって素材自体を柔らかくすることと合わせて弾性による復元性を持たせ歪回復性を改良することが行われている。しかしながら通常エラストマー成分を配合すると弾性による復元性は改良されるものの、発泡体を作る工程において、発泡剤による発泡変形した後、樹脂の復元力により気泡構造が収縮し、最終的に得られる発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。   Conventionally, foams used for internal insulators such as electronic devices, cushioning materials, sound insulation materials, heat insulating materials, food packaging materials, clothing agents, and building materials have a viewpoint of sealing properties when incorporated as parts. Therefore, it is required to be soft and excellent in cushioning properties and heat insulation properties, and thermoplastic resin foams typified by polyolefins such as polyethylene and polypropylene are well known. However, these foams have the disadvantages of low strength, poor softness and cushioning properties, and inferior strain recovery properties, especially when compressed and held at high temperatures, resulting in poor sealability. As an attempt to improve this, an attempt has been made to improve the strain recovery by providing resilience by elasticity in combination with softening the material itself by blending rubber components and imparting elasticity. However, when the elastomer component is usually added, the resilience due to elasticity is improved. However, in the process of making the foam, after the foam deformation by the foaming agent, the foam structure shrinks due to the resilience of the resin, and the foam finally obtained The foaming ratio is low.

従来の一般的な発泡体を得る方法としては、通常物理的方法によるものと化学的方法によるものとがある。一般的な物理的方法としては、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散させ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得るものである。物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また化学的手法を用いた場合には、発泡後、発泡体中に残る、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となり、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性への要求が高いため好ましくない。   As a conventional method for obtaining a foam, there are usually a physical method and a chemical method. As a general physical method, a low boiling point liquid (foaming agent) such as chlorofluorocarbons or hydrocarbons is dispersed in a polymer, and then heated to volatilize the foaming agent to form bubbles. In the chemical method, cells are formed by gas generated by thermal decomposition of a compound (foaming agent) added to the polymer base to obtain a foam. The foaming technology based on physical methods has various environmental problems such as the harmfulness of substances used as foaming agents and the destruction of the ozone layer. In addition, when chemical methods are used, contamination by corrosive gases and impurities remaining in the foam after foaming becomes a problem, especially in applications such as electronic parts, because there is a high demand for low contamination, which is not preferable. .

さらに、近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。このような窒素や二酸化炭素の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、場合によってはガラス転移温度まで加熱することにより気泡を成長させる方法は、今までにない微孔質発泡体を得る優れた方法である。この発泡は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、核が膨張成長することで気泡が形成され微孔性発泡体が得られる。さらに、この発泡方法を用いて柔らかい発泡体を作る目的で熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーへ適用しようとする試みが種々提案されている。例えば、特許文献１には、この発泡方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡させ、均一で微細な気泡を有し、変形しにくい発泡体を得る方法が開示されている。   Furthermore, in recent years, as a foam having a small cell diameter and high cell density, a gas such as nitrogen or carbon dioxide is dissolved in the polymer at a high pressure, and then the pressure is released, and the glass transition temperature and softening point of the polymer are released. There has been proposed a method of forming bubbles by heating to the vicinity. A method of growing bubbles by dissolving such a nitrogen or carbon dioxide gas in a polymer at a high pressure and then releasing the pressure and, in some cases, heating to a glass transition temperature is an unprecedented micropore. It is an excellent method for obtaining a porous foam. This foaming forms nuclei from a thermodynamically unstable state, and when the nuclei expand and grow, bubbles are formed and a microporous foam is obtained. Furthermore, various attempts to apply to thermoplastic elastomers such as thermoplastic polyurethane have been proposed for the purpose of producing a soft foam using this foaming method. For example, Patent Document 1 discloses a method of foaming a thermoplastic polyurethane resin by this foaming method to obtain a foam having uniform and fine bubbles and hardly deforming.

しかしながら、この気泡中に残る窒素や二酸化炭素等の気体は圧力が大気に解放された後、核が膨張成長することで気泡が形成され一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、徐々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポリマー壁を透過していき、これにより発泡後ポリマーが収縮し、徐々にセル形状が変形してしまったり、セルが小さくなり、十分な発泡倍率が得られないという問題点があった。   However, the gas such as nitrogen and carbon dioxide remaining in the bubbles is released after the pressure is released to the atmosphere, and then the nuclei expand and grow to form bubbles and once a high-magnification foam is formed. Gases such as nitrogen and carbon dioxide remaining in the bubbles permeate the polymer wall, causing the polymer to shrink after foaming, gradually deforming the cell shape, reducing the size of the cell, and sufficient foaming ratio There was a problem that could not be obtained.

特開平１０−１６８２１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-168215

従って、本発明の目的は、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない樹脂発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin foam which is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property and the like, and in particular, has little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin .
Another object of the present invention is to provide a method for producing a resin foam which is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property and the like, and in particular has little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin .

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することにより得られる樹脂発泡体において、原料となる熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成後に、発泡構造体中に架橋構造を形成させれば、樹脂発泡体の圧縮歪回復性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have made a foamed structure by foam-molding a thermoplastic resin composition as a raw material in a resin foam obtained by foam-molding a thermoplastic resin composition. After forming the body, it was found that if a cross-linked structure is formed in the foam structure, the compression strain recovery of the resin foam can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、主成分としての熱可塑性エラストマー及び重合性不飽和化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、発泡構造体中に重合性不飽和化合物による架橋構造を形成させて得られ、
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであり、
電子機器に用いられることを特徴とする樹脂発泡体を提供する。 That is, the present invention forms a foam structure by foam-molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer as a main component and a polymerizable unsaturated compound, and then irradiates the foam structure with active energy rays. Obtained by forming a crosslinked structure with a polymerizable unsaturated compound in the foam structure,
The thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer,
Provided is a resin foam characterized by being used in an electronic device.

また、本発明は、主成分としての熱可塑性エラストマー、重合性不飽和化合物、及び熱架橋剤を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、発泡構造体中に重合性不飽和化合物による架橋構造を形成させ、さらに加熱して、発泡構造体中に熱架橋剤による架橋構造を形成させて得られ、
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであり、
電子機器に用いられることを特徴とする樹脂発泡体を提供する。 In addition, the present invention provides a foam structure by foam-molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer as a main component, a polymerizable unsaturated compound, and a thermal cross-linking agent. Irradiated with energy rays to form a crosslinked structure with a polymerizable unsaturated compound in the foam structure, and further heated to form a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent in the foam structure,
The thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer,
Provided is a resin foam characterized by being used in an electronic device.

熱可塑性樹脂組成物の発泡成形は、熱可塑性樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体とした後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させて減圧することにより発泡させることが好ましい。   Foam molding of the thermoplastic resin composition is preferably performed by molding the thermoplastic resin composition into an unfoamed resin molded body, and then impregnating the unfoamed resin molded body with a foaming agent and reducing the pressure. .

発泡剤は、二酸化炭素又は窒素であること好ましく、さらにまた、超臨界状態の流体であることが好ましい。   The blowing agent is preferably carbon dioxide or nitrogen, and more preferably a supercritical fluid.

熱可塑性樹脂組成物における重合性不飽和化合物の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３〜１００重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the polymerizable unsaturated compound in the thermoplastic resin composition is preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.

熱可塑性エラストマーと重合性不飽和化合物との組み合わせは、熱可塑性エラストマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ₁［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］と重合性不飽和化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ₂［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］との差Δδ（δ₁−δ₂）が±２．５［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］以内となる組み合わせであることが好ましい。 The combination of the thermoplastic elastomer and the polymerizable unsaturated compound includes a solubility parameter (SP value) δ ₁ [(J / cm ³ ) ^1/2 ] of the thermoplastic elastomer and a solubility parameter (SP value) of the polymerizable unsaturated compound. ^{_{δ 2 [(J / cm 3}} ) 1/2] and the difference Δδ (δ ₁ -δ ₂₎ is a combination of within ^{± 2.5 [(J / cm 3} ) 1/2] and.

本発明は、電子機器に用いられる樹脂発泡体の製造方法であり、
主成分としての熱可塑性エラストマー及び重合性不飽和化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、発泡構造体中に重合性不飽和化合物による架橋構造を形成させることにより得られ、
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする樹脂発泡体の製造方法を提供する。 The present invention is a method for producing a resin foam used in electronic equipment,
After forming a foam structure by foam-molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer as a main component and a polymerizable unsaturated compound, the foam structure is irradiated with active energy rays to form a foam structure. Obtained by forming a crosslinked structure with a polymerizable unsaturated compound,
Provided is a method for producing a resin foam , wherein the thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer.

また、本発明は、電子機器に用いられる樹脂発泡体の製造方法であり、
主成分としての熱可塑性エラストマー、重合性不飽和化合物、及び熱架橋剤を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、発泡構造体中に重合性不飽和化合物による架橋構造を形成させ、さらに加熱して、発泡構造体中に熱架橋剤による架橋構造を形成させることにより得られ、
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする樹脂発泡体の製造方法を提供する。 Further, the present invention is a method for producing a resin foam used in an electronic device,
After forming a foam structure by foam-molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer as a main component, a polymerizable unsaturated compound, and a thermal cross-linking agent, the foam structure is irradiated with active energy rays. , Obtained by forming a crosslinked structure with a polymerizable unsaturated compound in the foam structure and further heating to form a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent in the foam structure,
Provided is a method for producing a resin foam , wherein the thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer.

本発明の樹脂発泡体によれば、前記構成を有しているので、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない点で有用である。また、本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない点で有用である樹脂発泡体を効率よく製造することができる。 According to the resin foam of the present invention, since it has the above-described configuration, it is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property, etc., and particularly useful in that the shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin is small. is there. In addition, according to the method for producing a resin foam of the present invention, the resin foam is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property, etc., and particularly useful in terms of less shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin. Can be manufactured efficiently.

歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法を説明する図である。It is a figure explaining the measuring method of a strain recovery rate (80 degreeC, 50% compression set).

（熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性エラストマー及び活性エネルギー線硬化型の化合物を含有する組成物であり、樹脂発泡体の原料となる。熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することによって発泡構造体を得ることができ、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物を硬化させて、発泡構造体中に架橋構造を形成することによって、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れた樹脂発泡体を作製することができる。 (Thermoplastic resin composition)
A thermoplastic resin composition is a composition containing at least a thermoplastic elastomer and an active energy ray-curable compound, and is a raw material for a resin foam . A foam structure can be obtained by foam-molding the thermoplastic resin composition, and the active energy ray-curable compound is cured by irradiating the foam structure with an active energy ray to form a crosslinked structure in the foam structure. By forming the resin foam, a resin foam excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property and the like can be produced.

このような熱可塑性樹脂組成物に主成分として含まれる熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂）としては、例えばアクリル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも、アクリル系熱可塑性エラストマーやウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、熱可塑性エラストマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アクリル系熱可塑性エラストマーは、アクリル酸エステルを主モノマー成分とする共重合体であり、ガラス転移温度の低いもの（例えば、ガラス転移温度が０℃以下のもの）が好ましい。より具体的には、アクリル系熱可塑性エラストマーは、主モノマー成分としてのアクリル系モノマー（特にアクリル酸エステル）に、コモノマー、さらに官能基含有モノマーを共重合させることにより形成される。   Examples of the thermoplastic elastomer (thermoplastic resin) contained as a main component in such a thermoplastic resin composition include acrylic thermoplastic elastomers, urethane thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, Examples thereof include polyamide-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers. Among these, acrylic thermoplastic elastomers and urethane thermoplastic elastomers are preferable. In addition, a thermoplastic elastomer can be used individually or in combination of 2 or more types. The acrylic thermoplastic elastomer is a copolymer having an acrylate ester as a main monomer component, and preferably has a low glass transition temperature (for example, a glass transition temperature of 0 ° C. or lower). More specifically, the acrylic thermoplastic elastomer is formed by copolymerizing an acrylic monomer (particularly an acrylate ester) as a main monomer component with a comonomer and further a functional group-containing monomer.

前記アクリル系モノマー（特にアクリル酸エステル）としては、例えばエチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the acrylic monomers (particularly acrylic esters) include ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), isooctyl acrylate, isononyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, Examples include hexyl acrylate.

このようなアクリル系モノマーは、アクリル系熱可塑性エラストマーの主モノマー成分として用いられているので、その割合は、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分のうち５０重量％以上（好ましくは、７０重量％以上）であることが重要である。なお、該アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Since such an acrylic monomer is used as a main monomer component of an acrylic thermoplastic elastomer, the proportion thereof is, for example, 50% by weight or more (preferably, among all monomer components constituting the acrylic thermoplastic elastomer) 70% by weight or more). In addition, this acrylic monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記コモノマーとしては、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリルアマイド（ＡＭ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）などが挙げられる。   Examples of the comonomer include vinyl acetate (VAc), acrylonitrile (AN), acrylamide (AM), styrene (St), methyl methacrylate (MMA), and methyl acrylate (MA).

このようなコモノマーの使用量は、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して０〜５０重量％である。なお、該コモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The usage-amount of such a comonomer is 0 to 50 weight% with respect to all the monomer components which comprise an acrylic thermoplastic elastomer, for example. In addition, this comonomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

官能基含有モノマーとしては、例えばメタクリル酸（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）などのカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などのヒドロキシル基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）などのアミノ基含有モノマー；アクリルアマイド（ＡＭ）、メチロールアクリルアマイド（Ｎ−ＭＡＮ）などのアミド基含有モノマー；グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などのエポキシ基含有モノマー；無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが好ましい。   Examples of functional group-containing monomers include carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid (MMA), acrylic acid (AA), and itaconic acid (IA); and hydroxyl group contents such as hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and hydroxypropyl methacrylate (HPMA). Monomer; Amino group-containing monomer such as dimethylaminoethyl methacrylate (DM); Amide group-containing monomer such as acrylamide (AM) and methylol acrylamide (N-MAN); Epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate (GMA); And acid anhydride group-containing monomers such as maleic acid. Of these, acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate and the like are preferable.

このような官能基含有モノマーの使用量は、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して０〜５重量％である。なお、該官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   The usage-amount of such a functional group containing monomer is 0 to 5 weight% with respect to all the monomer components which comprise an acrylic thermoplastic elastomer, for example. In addition, this functional group containing monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得られる樹脂をいずれも使用することができ、特に制限されない。また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。   As the urethane-based thermoplastic elastomer, any resin obtained by urethanization reaction of an isocyanate compound and a polyol compound can be used and is not particularly limited. Moreover, you may use the urethane type thermoplastic elastomer which has a reactive functional group.

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましい。なお、イソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the isocyanate compound include diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylene diisocyanate. Of these, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like are preferable. In addition, an isocyanate compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、へキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物；ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のラクトン系ポリオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。また、ポリエチレングリコールなどの低分子量ジオールを用いることもできる。中でも、ポリエステル系ポリオール化合物、ポリエーテル系ポリオール化合物などが好ましい。なお、ポリオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the polyol compound include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butenediol, hexanediol, pentanediol, neopentyldiol, and pentanediol, and adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and maleic acid. Polyester polyol compounds obtained by condensation reactions with aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether Polyether polyol compounds such as glycol; lactones such as polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, and polyvalerolactone glycol Polyol compounds, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, octanediol, a polyhydric alcohol such as nonanediol, diethylene carbonate, polycarbonate-based polyol compounds obtained by dealcoholization reaction between dipropylene carbonate. Moreover, low molecular weight diols, such as polyethylene glycol, can also be used. Of these, polyester polyol compounds and polyether polyol compounds are preferred. In addition, a polyol compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーは、例えば、重合の際にイソシアネート化合物をポリオール化合物に対して等モル量より過剰に配合することにより、重合体にイソシアネート基を残す方法などを用いることにより得ることができる。   In addition, the urethane-based thermoplastic elastomer having a reactive functional group is, for example, a method of leaving an isocyanate group in a polymer by blending an isocyanate compound in excess of an equimolar amount with respect to a polyol compound at the time of polymerization. It can be obtained by using.

活性エネルギー線硬化型化合物としては、活性エネルギー線（特に紫外線）の照射によって硬化する化合物である限り特に制限されないが、不揮発性でかつ重量平均分子量が１００００以下の低分子量体である重合性不飽和化合物が好ましい。熱可塑性樹脂組成物に活性エネルギー線硬化型化合物を含有していると、熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型化合物を反応（硬化）させ架橋構造を形成することができる。これにより、樹脂発泡体の形状固定性がさらに向上し、樹脂発泡体における気泡構造の経時的な変形や収縮を防ぐことができる。また、このような架橋構造を有する樹脂発泡体は、高温下で圧縮した場合の歪回復性にも優れており、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。 The active energy ray-curable compound is not particularly limited as long as it is a compound that is cured by irradiation with active energy rays (particularly ultraviolet rays), but is a polymerizable unsaturated unsaturated compound that is non-volatile and has a weight average molecular weight of 10,000 or less. Compounds are preferred. When the thermoplastic resin composition containing an active energy ray-curable compound, the foam structure obtained by foam molding a thermoplastic resin composition, the active energy ray curable by irradiation with an active energy ray The compound can be reacted (cured) to form a crosslinked structure. Thereby, the shape fixability of the resin foam is further improved, and the deformation and shrinkage of the cell structure over time in the resin foam can be prevented. In addition, the resin foam having such a crosslinked structure is excellent in strain recovery when compressed at a high temperature, and can maintain a high expansion ratio at the time of foaming.

前記重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、前記重合性不飽和化合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。なお、本発明にいう「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、他も同様である。   Specific examples of the polymerizable unsaturated compound include, for example, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ε-caprolactone (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butane. Diol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Urethane (meth) acrylate, multifunctional urethane acrylate, epoxy (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate. The polymerizable unsaturated compound may be a monomer or an oligomer. The term “(meth) acryl” as used in the present invention means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to others.

熱可塑性樹脂組成物における活性エネルギー線硬化型化合物の配合量は、発泡構造体に活性エネルギー線を照射することによって発泡構造体中に架橋構造を形成できる限り特に制限されないが、例えば前記重合性不飽和化合物を活性エネルギー線硬化型化合物として使用する場合、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３〜１００重量部（好ましくは５〜６０重量部）である。活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が多すぎると（例えば前記重合性不飽和化合物の配合量が熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１００重量部を超えていると）、硬度が高くなり、クッション性が低下する場合がある。一方、活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が少なすぎると（例えば前記重合性不飽和化合物の配合量が熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３重量部未満であると）高い発泡倍率を維持することができない場合がある。なお、活性エネルギー線硬化型化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The compounding amount of the active energy ray-curable compound in the thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as a crosslinked structure can be formed in the foam structure by irradiating the foam structure with active energy rays. When using a saturated compound as an active energy ray hardening-type compound, it is 3-100 weight part (preferably 5-60 weight part) with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomers. When the amount of the active energy ray-curable compound is too large (for example, when the amount of the polymerizable unsaturated compound exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer), the hardness increases and the cushion May decrease. On the other hand, when the blending amount of the active energy ray-curable compound is too small (for example, when the blending amount of the polymerizable unsaturated compound is less than 3 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer), a high expansion ratio is maintained. It may not be possible. In addition, an active energy ray hardening-type compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせは、熱可塑性エラストマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ₁［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］と活性エネルギー線硬化型化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ₂［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］との差Δδ（δ₁−δ₂）が、±２．５［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］以内（好ましくは±２［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］以内）となる組み合わせが好ましい。熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが、このような組み合わせであると、熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が極めて良好となるため、熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができる。例えば、熱可塑性エラストマーと前記重合性不飽和化合物とがこのような組み合わせに該当する場合、樹脂発泡体の原料となる熱可塑性樹脂組成物において、前記重合性不飽和化合物を、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３〜１５０重量部（好ましくは５〜１２０重量部）配合することができる。 The combination of the thermoplastic elastomer and the active energy ray curable compound is based on the solubility parameter (SP value) δ ₁ [(J / cm ³ ) ^1/2 ] of the thermoplastic elastomer and the solubility parameter (SP of the active energy ray curable compound). _{value) δ 2 [(J / cm} 3) 1/2] difference between Δδ (δ ₁ -δ ₂₎ is, ± 2.5 [(J / cm 3) 1/2] or less (preferably ± 2 [ (J / cm ³ ) ^1/2 ]) is preferred. When the combination of the thermoplastic elastomer and the active energy ray curable compound is such a combination, the compatibility between the thermoplastic elastomer and the active energy ray curable compound is extremely good. Moreover , the compounding quantity of the active energy ray hardening-type compound with respect to a thermoplastic elastomer can be increased more. For example, when the thermoplastic elastomer and the polymerizable unsaturated compound correspond to such a combination, in the thermoplastic resin composition used as a raw material for the resin foam, the polymerizable unsaturated compound is added to the thermoplastic elastomer 100 wt. 3 to 150 parts by weight (preferably 5 to 120 parts by weight) can be blended with respect to parts.

熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが前記組み合わせであると、熱可塑性エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができることにより、樹脂発泡体において、形状固定性が向上する。また、相溶性が優れると、活性エネルギー線硬化型化合物を反応させ架橋構造を形成させた際に熱可塑性エラストマー分子鎖と活性エネルギー線硬化型化合物ネットワークが相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成し、その効果によっても発泡体の形状固定性が向上する。 When the combination of the thermoplastic elastomer and the active energy ray curable compound is the above combination, the amount of the active energy ray curable compound to be added to the thermoplastic elastomer can be increased, so that the shape fixability in the resin foam can be increased. Will improve. In addition, when the compatibility is excellent, when the active energy ray-curable compound is reacted to form a crosslinked structure, the thermoplastic elastomer molecular chain and the active energy ray-curable compound network form an interpenetrating network structure (IPN), This effect also improves the shape fixability of the foam.

なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法による計算により求めた値である。Ｆｅｄｏｒｓ法の計算式によれば、ＳＰ値は、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で割ったものの平方根とされ、単位体積あたりの極性を示す。   The solubility parameter (SP value) is a value obtained by calculation by the Fedors method. According to the formula of the Fedors method, the SP value is the square root of the sum of the molar cohesive energy of each atomic group divided by the volume, and indicates the polarity per unit volume.

熱可塑性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤が含まれていると、熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して得られる発泡構造体に、活性エネルギー線を照射して発泡構造体中の活性エネルギー線硬化型化合物を反応させて架橋構造を形成させることがより容易となる。 The thermoplastic resin composition may contain a photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiator is contained, the active energy ray-curable compound in the foam structure is reacted by irradiating the active structure with a foam structure obtained by foam-molding the thermoplastic resin composition. It becomes easier to form a crosslinked structure.

光重合開始剤としては、特に制限されず、各種のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどのべンゾインエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルージクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ケトール系光重合開始剤；２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム系光重合開始剤；ベンゾインなどのべンゾイン系光重合開始剤；ベンジルなどのべンジル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α −ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。   The photopolymerization initiator is not particularly limited, and various types can be used without particular limitation. For example, benzoin ether photopolymerization such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, anisole methyl ether Agents: acetophenone-based photopolymerization such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone Initiator: α-ketol light such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one Synthetic initiator; aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime photopolymerization such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin; Benzyl photopolymerization initiators such as benzyl; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexyl Benzophenone photopolymerization initiators such as phenyl ketone; Ketal photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dic Thioxanthone photopolymerization initiators such as rothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ”-2-morpholinopropane-1 -One, α-aminoketone photopolymerization initiators such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis ( And acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．２〜４重量部）の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Although it does not restrict | limit especially as the usage-amount of a photoinitiator, For example, 0.01-5 weight part (preferably 0.2-4 weight part) with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomers of a thermoplastic resin composition. You can choose from a range of In addition, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応性官能基と反応する熱架橋剤が含まれていてもよい。このような熱架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート；へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ´−ジシンナミイデン−１，６−へキサンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロへキシルアミン）カルバメート、４，４´−（２−クロロアニリン）などのポリアミン等が挙げられる。なお、熱架橋剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The thermoplastic resin composition may contain a thermal crosslinking agent that reacts with a reactive functional group contained in the thermoplastic resin composition. Examples of such thermal crosslinking agents include polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N ′. -Polyamines such as -dicinnamiidene-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, 4,4 '-(2-chloroaniline), and the like. In addition, a thermal crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

このような熱架橋剤は、後述する所望の特性が得られるように適宜調節して使用することができる。熱架橋剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性エラストマー１００ 重量部に対して、０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０５〜５重量部）程度である。   Such a thermal crosslinking agent can be appropriately adjusted and used so that the desired characteristic mentioned later may be acquired. Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a thermal crosslinking agent, Usually, 0.01-10 weight part (preferably 0.05-5 weight part) with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomers of a thermoplastic resin composition. Degree.

熱可塑性樹脂組成物に熱架橋剤が含まれていると、熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、該発泡構造体を加熱することにより架橋構造を形成することができる。このような架橋構造の形成は、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利である。 When the thermoplastic resin composition contains a thermal cross-linking agent, a foamed structure obtained by foam-molding the thermoplastic resin composition may form a crosslinked structure by heating the foamed structure. it can. Formation of such a crosslinked structure is advantageous in terms of improving the shape fixability of the resin foam and preventing the deformation and shrinkage of the cell structure over time.

また、熱架橋剤は、反応性官能基を有する熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂）に配合しても差し支えなく、さらに反応性官能基を有する熱可塑性エラストマーと、反応性官能基を有しない熱可塑性樹脂と、反応性官能基を有する架橋剤とを同時に使用してもよい。これらの配合量は、後述する所望の特性が得られるように適宜調節して使用することができる。   Further, the thermal crosslinking agent may be blended with a thermoplastic elastomer (thermoplastic resin) having a reactive functional group, and further, a thermoplastic elastomer having a reactive functional group and a thermoplastic having no reactive functional group. A resin and a crosslinking agent having a reactive functional group may be used at the same time. These blending amounts can be appropriately adjusted and used so as to obtain the desired characteristics described later.

本発明では、樹脂発泡体は、さらに、パウダー粒子を含んでいてもよい。パウダー粒子は、発泡成形時の発泡核剤としての機能を発揮することができる。そのため、パウダー粒子を配合することにより、良好な発泡状態の樹脂発泡体を得ることができる。パウダー粒子としては、例えば、パウダー状のタルク、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリナイト等のクレイ、カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを用いることができる。パウダー粒子は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the resin foam may further contain powder particles. The powder particles can exhibit a function as a foam nucleating agent during foam molding. Therefore, the resin foam of a favorable foaming state can be obtained by mix | blending powder particle. Examples of powder particles include powdered talc, silica, alumina, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, mica, montmorillonite, etc., carbon particles Glass fiber, carbon tube, etc. can be used. The powder particles can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明では、パウダー粒子としては、平均粒子径（粒径）が０．１〜２０μｍ程度のパウダー状の粒子を好適に用いることができる。パウダー粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では核剤として十分機能しない場合があり、粒径が２０μｍを超えると発泡成形時にガス抜けの原因となる場合があり好ましくない。   In the present invention, powder particles having an average particle diameter (particle diameter) of about 0.1 to 20 μm can be suitably used as the powder particles. If the average particle size of the powder particles is less than 0.1 μm, it may not function sufficiently as a nucleating agent, and if the particle size exceeds 20 μm, it may cause gas loss during foam molding.

パウダー粒子の配合量としては、特に制限されないが、例えば、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して５〜１５０重量部（好ましくは１０〜１２０重量部）の範囲から適宜選択することができる。パウダー粒子の配合量が熱可塑性エラストマー１００重量部に対して５重量部未満であると、均一な発泡体を得ることが困難になり、一方１５０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が著しく上昇するとともに、発泡成形時にガス抜けが生じてしまい、発泡特性を損なうおそれがある。   Although it does not restrict | limit especially as a compounding quantity of a powder particle, For example, it can select suitably from the range of 5-150 weight part (preferably 10-120 weight part) with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomers. When the blending amount of the powder particles is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, it becomes difficult to obtain a uniform foam, and when it exceeds 150 parts by weight, the viscosity of the thermoplastic resin composition is increased. Significantly increases and gas escape occurs during foam molding, which may impair foaming characteristics.

また、樹脂発泡体は、熱可塑性エラストマーにより構成されているため、燃えやすいという特性（もちろん、欠点でもある）を有している。そのため、特に、樹脂発泡体を、電気・電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途では、パウダー粒子として、難燃性を有しているパウダー粒子（例えば、パウダー状の各種の難燃剤など）を配合してもよい。なお、難燃剤は、難燃剤以外のパウダー粒子とともに用いることができる。 In addition, since the resin foam is composed of a thermoplastic elastomer, it has a characteristic that it easily burns (which is, of course, a drawback). For this reason, in particular, in applications where it is indispensable to impart flame retardancy, such as applications for electrical and electronic equipment, resin foams are used as powder particles, such as powder particles having flame retardancy (for example, various powder-like difficulties). You may mix | blend a flame retardant etc.). In addition, a flame retardant can be used with powder particles other than a flame retardant.

パウダー状の難燃剤において、難燃剤としては無機難燃剤が好適である。無機難燃剤としでは、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などであってもよいが、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生し、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題があるため、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤を好適に用いることができる。ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。なお、水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。難燃剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the powdery flame retardant, an inorganic flame retardant is suitable as the flame retardant. As the inorganic flame retardant, for example, bromine flame retardant, chlorine flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony flame retardant, etc. may be used. It produces gas components that are harmful and corrosive to equipment. Phosphorus flame retardants and antimony flame retardants have problems such as toxicity and explosive properties. A flame retardant can be suitably used. Examples of the non-halogen-nonantimony inorganic flame retardant include hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide / nickel oxide hydrate, magnesium oxide / zinc oxide hydrate, and the like. . The hydrated metal oxide may be surface treated. A flame retardant can be used individually or in combination of 2 or more types.

難燃剤を用いる場合、難燃剤の使用量としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂組成物全量に対して５〜１５０重量％（好ましくは１０〜１２０重量％）の範囲から適宜選択することができる。難燃剤の使用量が少なすぎると、難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の発泡体を得ることが困難になる。   In the case of using a flame retardant, the amount of the flame retardant used is not particularly limited, and is appropriately selected, for example, from a range of 5 to 150% by weight (preferably 10 to 120% by weight) with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. be able to. If the amount of the flame retardant used is too small, the flame retardant effect is reduced. Conversely, if the amount is too large, it is difficult to obtain a highly foamed foam.

熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤が配合されていてもよい。熱可塑性樹脂に必要に応じて添加される添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、例えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、クレイ、加硫剤、表面処理剤、パウダー状以外の各種形態の難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に制限されず、通常樹脂発泡体の製造に用いられる配合量で使用できる。樹脂発泡体の強度、柔軟性、圧縮永久歪性等の所望の良好な特性の発現を阻害しない範囲内で適宜調節して使用すればよい。 Various additives may be blended in the thermoplastic resin composition as necessary. The kind of additive added to a thermoplastic resin as needed is not specifically limited, The various additives normally used for foam molding can be used. Specifically, as additives, for example, cell nucleating agent, crystal nucleating agent, plasticizer, lubricant, colorant (pigment, dye, etc.), ultraviolet absorber, antioxidant, anti-aging agent, filler, reinforcing agent , Antistatic agents, surfactants, tension modifiers, shrinkage inhibitors, fluidity modifiers, clays, vulcanizing agents, surface treatment agents, various forms of flame retardants other than powders, and the like. The compounding amount of these additives is not particularly limited, and can be used in a compounding amount usually used for producing a resin foam . What is necessary is just to adjust suitably and use within the range which does not inhibit expression of desired favorable characteristics, such as the intensity | strength of a resin foam , a softness | flexibility, and compression set.

熱可塑性樹脂組成物の作製方法は、特に制限されないが、例えば、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、熱架橋剤、光重合開始剤、パウダー粒子、添加剤等を、混合、混錬、溶融混合等することにより得ることができる。 The method for producing the thermoplastic resin composition is not particularly limited. For example, if necessary, a thermoplastic elastomer, an active energy ray-curable compound, a thermal crosslinking agent, a photopolymerization initiator, powder particles, an additive, It can be obtained by mixing, kneading, melt mixing and the like.

熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる厚さ０．５ｍｍシート状の未発泡成形体における引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）で、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上（とりわけ７０％以上）となるものが好ましい。４０％以上であれば、発泡体を形成する際の材料の応力保持率が高いことにより、発泡体を圧縮した際に発生する反発応力が保持され歪回復率の向上につながる。   The thermoplastic resin composition has a tensile stress retention rate in an unfoamed molded article having a thickness of 0.5 mm obtained by molding the thermoplastic resin composition (at 80 ° C. atmosphere, 10% tensile strain, 1400 seconds). In the latter case, those which are 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more (especially 70% or more) are preferable. If it is 40% or more, since the stress retention rate of the material when forming the foam is high, the repulsive stress generated when the foam is compressed is retained, and the strain recovery rate is improved.

引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）は、以下のようにして求めることができる。レオメトリックス動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント社製）の引っ張り応力緩和測定モードで、８０℃ の雰囲気下、前記熱可塑性樹脂組成物により得られる厚さ０．５ｍｍのシート状の未発泡成形体に、１０％の引っ張り歪を加え、歪みを加えた直後、及び１４００秒後に発生する応力を測定し、それぞれ初期の引張応力、１４００秒後の引張応力とする。そして、下記式より求める。
引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）＝１４００秒後の引張応力／初期の引張応力×１００ The tensile stress retention (under 80 ° C. atmosphere, 10% tensile strain, after 1400 seconds) can be determined as follows. A sheet of 0.5 mm thickness obtained from the thermoplastic resin composition in an atmosphere of 80 ° C. in a tensile stress relaxation measurement mode of a rheometrics dynamic viscoelastic device ARES (manufactured by TA Instruments). A tensile strain of 10% is applied to the unfoamed molded product, and the stress generated immediately after the strain is applied and after 1400 seconds are measured to obtain the initial tensile stress and the tensile stress after 1400 seconds, respectively. And it calculates | requires from a following formula.
Tensile stress retention (at 80 ° C., 10% tensile strain, after 1400 seconds) = tensile stress after 1400 seconds / initial tensile stress × 100

（発泡構造体）
発泡構造体は、前記熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することによって得ることができ、構造体中に気泡構造（発泡構造、セル構造）を有している。この発泡構造体に、架橋構造を形成させることにより、本発明の樹脂発泡体を製造することができる。なお、発泡構造体の厚さや形状等は、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。 (Foam structure)
The foam structure can be obtained by foam-molding the thermoplastic resin composition, and has a cell structure (foam structure, cell structure) in the structure. By forming a crosslinked structure in this foam structure, the resin foam of the present invention can be produced. The thickness and shape of the foam structure are not particularly limited, and can be appropriately selected as necessary.

また、本発明の樹脂発泡体を形成する際に用いられる発泡剤としての高圧ガスとしては、常温常圧では気体であって、熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂）に対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、希ガス（例えば、へリウム、アルゴンなど）、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いる熱可塑性エラストマーへの含浸量が多く、含浸速度の速い点から、二酸化炭素又は窒素を好適に用いることができる。 Moreover, as a high-pressure gas as a foaming agent used when forming the resin foam of the present invention, it is a gas at room temperature and normal pressure, and is inert to a thermoplastic elastomer (thermoplastic resin) and can be impregnated. If it is a thing, it will not restrict | limit in particular, For example, a noble gas (for example, helium, argon, etc.), a carbon dioxide, nitrogen, air etc. are mentioned. These gases may be mixed and used. Of these, carbon dioxide or nitrogen can be suitably used because the thermoplastic elastomer used as the material of the foam has a large amount of impregnation and the impregnation rate is high.

さらに、熱可塑性エラストマーへの含浸速度を速めるという観点から、前記高圧ガス（特に、二酸化炭素又は窒素）は、超臨界状態の流体であることが好ましい。超臨界状態では、熱可塑性エラストマーへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が、気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃ 、臨界圧力は７．４ＭＰａである。   Furthermore, from the viewpoint of increasing the impregnation rate into the thermoplastic elastomer, the high-pressure gas (particularly carbon dioxide or nitrogen) is preferably a fluid in a supercritical state. In the supercritical state, the solubility of the gas in the thermoplastic elastomer is increased, and a high concentration can be mixed. In addition, when the pressure drops rapidly after impregnation, it is possible to impregnate at a high concentration as described above. Therefore, the generation of bubble nuclei increases, and the density of the bubbles formed by the growth of the bubble nuclei is the porosity. Even if they are the same, they become large, so that fine bubbles can be obtained. Carbon dioxide has a critical temperature of 31 ° C. and a critical pressure of 7.4 MPa.

熱可塑性エラストマー及び活性エネルギー線硬化型化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成する際には、予め熱可塑性樹脂組成物を、例えば、シート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体（未発泡成形物）とした後、この未発泡樹脂成形体に、発泡剤としての高圧ガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式で行ってもよく、熱可塑性樹脂組成物を加圧下、発泡剤としての高圧ガスと共に混練し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式で行ってもよい。このように、予め成形した未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させてもよく、また、溶融した熱可塑性エラストマーに高圧ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。 When foaming a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer and an active energy ray-curable compound to form a foam structure, the thermoplastic resin composition is preliminarily formed into an appropriate shape such as a sheet. After molding into an unfoamed resin molded body (unfoamed molded product), this unfoamed resin molded body may be impregnated with a high-pressure gas as a foaming agent and foamed by releasing the pressure. Alternatively, the thermoplastic resin composition may be kneaded together with a high-pressure gas as a foaming agent under pressure, molded and released at the same time as the pressure, and may be performed in a continuous manner in which molding and foaming are performed simultaneously. As described above, a pre-molded unfoamed resin molded article may be impregnated with a high-pressure gas, or a molten thermoplastic elastomer is impregnated with a high-pressure gas under pressure, and then subjected to molding during decompression. May be.

具体的には、バッチ方式で発泡構造体を製造する際、未発泡樹脂成形体を製造する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物（発泡構造体様組成物）を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法、熱可塑性樹脂組成物をローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板プレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法、射出成形機を用いて成形する方法などが挙げられる。所望の形状や厚さの成形体が得られる適宜な方法により成形すればよい。こうして得られた未発泡樹脂成形体（熱可塑性樹脂組成物による成形体）を耐圧容器（高圧容器）中に入れて、高圧ガス（例えば二酸化炭素や窒素など）を注入（導入）し、未発泡樹脂成形体中に高圧ガスを含浸させるガス含浸工程、十分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、熱可塑性エラストマー中に気泡核を発生させる減圧工程、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を経て、熱可塑性エラストマー中に気泡を形成させる。なお、加熱工程を設けずに、室温で気泡核を成長させてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の樹脂発泡体を構成する発泡構造体を得ることができる。なお、未発泡樹脂成形体の形状は特に限定されず、ロール状、板状等の何れであってもよい。また、高圧ガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。さらに、気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。また、発泡に供する未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外に、他の成形方法により作製することもできる。 Specifically, when producing a foamed structure in a batch system, as a method for producing an unfoamed resin molded body, for example, a thermoplastic resin composition (foamed structure-like composition) is used as a single-screw extruder, A method of molding using an extruder such as a twin-screw extruder, and kneading the thermoplastic resin composition uniformly using a kneader equipped with blades such as a roller, a cam, a kneader, a Banbury type, Examples thereof include a method of press molding to a predetermined thickness using a hot plate press or the like, and a method of molding using an injection molding machine. What is necessary is just to shape | mold by the appropriate method from which the molded object of desired shape and thickness is obtained. An unfoamed resin molded body (molded body made of a thermoplastic resin composition) thus obtained is placed in a pressure-resistant container (high-pressure container), and high-pressure gas (for example, carbon dioxide, nitrogen, etc.) is injected (introduced) and unfoamed. A gas impregnation step for impregnating a resin molded body with a high-pressure gas, a pressure reduction step for releasing cell pressure (usually up to atmospheric pressure) when sufficient high-pressure gas is impregnated, and generating bubble nuclei in the thermoplastic elastomer. In some cases (if necessary), bubbles are formed in the thermoplastic elastomer through a heating step of growing bubble nuclei by heating. Note that bubble nuclei may be grown at room temperature without providing a heating step. After the bubbles are grown in this manner, the foamed structure constituting the resin foam of the present invention can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape. The shape of the unfoamed resin molded body is not particularly limited, and may be any of a roll shape, a plate shape, and the like. In addition, the high-pressure gas may be introduced continuously or discontinuously. Furthermore, as a heating method for growing bubble nuclei, a known or conventional method such as a water bath, an oil bath, a hot roll, a hot air oven, a far infrared ray, a near infrared ray, or a microwave can be employed. Moreover, the non-foamed resin molding to be subjected to foaming can be produced by other molding methods besides extrusion molding, press molding, and injection molding.

一方、連続方式で発泡構造体を製造する場合は、少なくとも熱可塑性エラストマー及び活性エネルギー線硬化型化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物（発泡構造体用組成物）を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混錬しながら、高圧ガス（例えば二酸化炭素や窒素など）を注入（導入）し、十分に高圧ガスを熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂）に含浸させる混練含浸工程、押出機の先端に設けられたダイスなどを通して熱可塑性樹脂組成物を押し出すことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）、成形と発泡を同時に行う成形減圧工程により製造することができる。また、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡を成長させる加熱工程を設けてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の樹脂発泡体の形成に用いる発泡構造体を得ることができる。なお、上記混練含浸工程及び成形減圧工程では、押出機のほか、射出成形機などを用いて行うこともできる。また、シート状、角柱状、その他の任意の形状の発泡構造体を得られる方法を適宜選択すればよい。 On the other hand, when producing a foam structure by a continuous method, a thermoplastic resin composition (a composition for a foam structure) containing at least a thermoplastic elastomer and an active energy ray-curable compound is used as a single screw extruder, twin screw Kneading impregnation in which high-pressure gas (for example, carbon dioxide or nitrogen) is injected (introduced) while kneading using an extruder such as an extruder, and thermoplastic elastomer (thermoplastic resin) is sufficiently impregnated with high-pressure gas. The pressure can be released by extruding the thermoplastic resin composition through a process, a die provided at the tip of the extruder, etc. (usually up to atmospheric pressure), and the molding and decompression process can be carried out simultaneously. In some cases (if necessary), a heating step of growing bubbles by heating may be provided. After the bubbles are grown in this manner, the foamed structure used for forming the resin foam of the present invention can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape. The kneading impregnation step and the molding pressure reduction step can be performed using an injection molding machine or the like in addition to the extruder. Moreover, what is necessary is just to select suitably the method of obtaining a foam-like structure of sheet shape, prismatic shape, and other arbitrary shapes.

高圧ガスの混合量は特に制限されないが、例えば、熱可塑性エラストマー成分全量に対して２〜１０重量％程度である。所望の密度や発泡倍率が得られるように、適宜調節して混合すればよい。   The mixing amount of the high-pressure gas is not particularly limited, but is, for example, about 2 to 10% by weight with respect to the total amount of the thermoplastic elastomer component. What is necessary is just to mix suitably adjusting so that a desired density and expansion ratio may be obtained.

バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や熱可塑性樹脂組成物に含浸させるときの圧力は、高圧ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、６ＭＰａ以上（例えば、６〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは８ＭＰａ以上（例えば、８〜１００ＭＰａ程度）とするのがよい。高圧ガスの圧力が６ＭＰａより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防塵効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いと高圧ガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、１気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、６ＭＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。   The pressure when impregnating a non-foamed resin molded article or a thermoplastic resin composition with a high pressure gas in a gas impregnation step in a batch method or a kneading impregnation step in a continuous method is appropriately determined in consideration of the type and operability of the high pressure gas. For example, when carbon dioxide is used as the high-pressure gas, the pressure should be 6 MPa or more (for example, about 6 to 100 MPa), preferably 8 MPa or more (for example, about 8 to 100 MPa). When the pressure of the high-pressure gas is lower than 6 MPa, the bubble growth at the time of foaming is remarkable and the bubble diameter becomes too large. This is because, when the pressure is low, the amount of impregnation of the high-pressure gas is relatively small compared to that at the time of high pressure, and the number of bubble nuclei formed by decreasing the bubble nucleus formation rate is reduced. This is because the bubble diameter is extremely increased. Further, in the pressure region lower than 6 MPa, the bubble diameter and the bubble density change greatly only by slightly changing the impregnation pressure, so that it is difficult to control the bubble diameter and the bubble density.

また、バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や熱可塑性樹脂組成物に含浸させるときの温度は、用いる高圧ガスや熱可塑性エラストマーの種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば、１０〜３５０℃程度である。例えば、バッチ方式において、シート状の未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させる場合の含浸温度は、１０〜２００℃（好ましくは４０〜２００℃）程度である。また、連続方式において、熱可塑性樹脂組成物（樹脂発泡体用組成物）に高圧ガスを注入し混練する際の温度は、６０〜３５０℃程度が一般的である。なお、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度（含浸温度）は３２℃以上（特に４０℃以上）であることが好ましい。 In addition, the temperature when impregnating a non-foamed resin molded article or a thermoplastic resin composition with a high pressure gas in a gas impregnation step in a batch method or a kneading impregnation step in a continuous method depends on the type of high pressure gas or thermoplastic elastomer used. Although it can be selected in a wide range, it is, for example, about 10 to 350 ° C. in consideration of operability and the like. For example, in a batch system, the impregnation temperature when impregnating a sheet-like unfoamed resin molded body with a high-pressure gas is about 10 to 200 ° C. (preferably 40 to 200 ° C.). Further, in the continuous method, the temperature at the time of injection by kneading a high-pressure gas into the thermoplastic resin composition (resin foam composition) is about 60 to 350 ° C. is generally used. When carbon dioxide is used as the high-pressure gas, the temperature during impregnation (impregnation temperature) is preferably 32 ° C. or higher (particularly 40 ° C. or higher) in order to maintain a supercritical state.

なお、前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは５〜３００ＭＰａ／秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃（好ましくは６０〜２５０℃）程度である。   In the decompression step, the decompression speed is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 MPa / second in order to obtain uniform fine bubbles. Moreover, the heating temperature in the said heating process is about 40-250 degreeC (preferably 60-250 degreeC), for example.

また、このような発泡構造体の製造方法によれば、高発泡倍率の発泡構造体を製造することができるので、厚い樹脂発泡体を製造することが出来るという利点を有する。例えば、連続方式で発泡構造体を製造する場合、混練含浸工程において押出し機内部での圧力を保持するためには、押出し機先端に取り付けるダイスのギャップを出来るだけ狭く（通常０．１〜１．０ｍｍ）する必要がある。従って、厚い発泡構造体を得るためには、狭いギャップを通して押出された樹脂発泡体用組成物を高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、形成される発泡構造体の厚みは薄いもの（例えば０．５〜２．０ｍｍ程度）に限定されてしまっていた。これに対して、高圧ガスを用いて製造される発泡構造体は、最終的な厚みで０．５０〜５．００ｍｍの発泡体としての発泡構造体を連続して得ることが可能である。なお、このような厚い発泡構造体を得るためには、発泡構造体の相対密度（発泡後の密度／未発泡状態での密度）が０．０２〜０．３（好ましくは０．０５〜０．２５) であることが望ましい。前記相対密度が０．３を超えると発泡が不十分であり、また０．０２未満では発泡構造体の強度が著しく低下する場合があり好ましくない。 Moreover, according to such a manufacturing method of a foam structure, since a foam structure with a high expansion ratio can be manufactured, there is an advantage that a thick resin foam can be manufactured. For example, in the case of producing a foam structure in a continuous manner, in order to maintain the pressure inside the extruder in the kneading impregnation step, the gap between the dies attached to the tip of the extruder is as narrow as possible (usually 0.1 to 1.. 0 mm). Therefore, in order to obtain a thick foam structure, it is necessary to foam a resin foam composition extruded through a narrow gap at a high magnification. The thickness of the foam structure is limited to a thin one (for example, about 0.5 to 2.0 mm). On the other hand, the foam structure manufactured using high-pressure gas can continuously obtain a foam structure as a foam having a final thickness of 0.50 to 5.00 mm. In order to obtain such a thick foam structure, the relative density of the foam structure (density after foaming / density in an unfoamed state) is 0.02 to 0.3 (preferably 0.05 to 0). .25) is desirable. When the relative density exceeds 0.3, foaming is insufficient, and when the relative density is less than 0.02, the strength of the foam structure may be remarkably lowered.

発泡構造体の形状や厚みなどは、特に制限されず、この発泡構造体に活性エネルギー線を照射することにより形成する樹脂発泡体の用途に応じて、適宜選択することができる。なお、発泡構造体は、前記の製造方法によって作製された後、架橋構造の形成を目的とする活性エネルギー線の照射や加熱の前に、種々の形状や厚みに加工されてもよい。 The shape, thickness, and the like of the foam structure are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the resin foam formed by irradiating the foam structure with active energy rays. The foamed structure may be processed into various shapes and thicknesses after being produced by the above manufacturing method and before irradiation with active energy rays or heating for the purpose of forming a crosslinked structure.

（樹脂発泡体）
本発明において、樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することにより得られる前記発泡構造体に、活性エネルギー線を照射すること、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱することより、架橋構造を形成させることにより得ることができる。このようにして得られる樹脂発泡体は、架橋構造を有するため、良好な形状固定性を有し、また経時的に生じる発泡体内の気泡構造の変形や収縮を防ぐことができる。特に、樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。 ( Resin foam )
In the present invention, the resin foam is irradiated with active energy rays on the foamed structure obtained by foam-molding the thermoplastic resin composition, and further heated after irradiation with active energy rays as necessary. Therefore, it can be obtained by forming a crosslinked structure. Since the resin foam obtained in this way has a cross-linked structure, it has good shape fixability and can prevent deformation and shrinkage of the cell structure in the foam over time. In particular, there is little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin, and a high expansion ratio at the time of foaming can be maintained.

活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。このような活性エネルギー線の照射としては、例えば、発泡構造体がシート状の形状であって、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、シート状の発泡構造体に対して、一方の面に対する紫外線の照射（照射エネルギー：７５０ｍＪ／ｃｍ²）した後、再び、他方に面に対する紫外線の照射（照射エネルギー：７５０ｍＪ／ｃｍ²）をすることが挙げられる。 Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron rays, and ultraviolet rays. Ultraviolet rays are particularly preferable. The irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are not particularly limited as long as a crosslinked structure can be formed by the active energy ray-curable compound . As such irradiation of active energy rays, for example, when the foam structure has a sheet-like shape and ultraviolet rays are used as the active energy rays, the ultraviolet rays on one surface of the sheet-like foam structure are irradiated. After irradiation (irradiation energy: 750 mJ / cm ² ), ultraviolet irradiation (irradiation energy: 750 mJ / cm ² ) on the other surface is again performed.

発泡体の加熱方法としては、発泡構造体中に熱架橋剤による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。例えば、４０〜１５０℃（好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃）の温度雰囲気下で、１０分〜１０時間（好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１〜５時間）放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法（例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など）により得ることができる。   The method for heating the foam is not particularly limited as long as a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent can be formed in the foam structure. For example, in a temperature atmosphere of 40 to 150 ° C. (preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C.), 10 minutes to 10 hours (preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 5 hours). ) It can be left unattended. Such a temperature atmosphere can be obtained by, for example, a known heating method (for example, a heating method using an electric heater, a heating method using an electromagnetic wave such as infrared rays, a heating method using a water bath, etc.).

樹脂発泡体（又は発泡構造体）の密度は、４０ｍｍ×４０ｍｍの打抜き刃型にて、樹脂発泡体（又は発泡構造体）を打抜き、打ち抜いた試料の寸法を測定する。また、測定端子の直径（φ）２０ｍｍである１／１００ダイヤルゲージにて厚みを測定する。これらの値から打ち抜いた試料の体積を算出する。次に、打ち抜いた試料の重量を最小目盛り０．０１ｇ以上の上皿天秤にて測定する。これらの値より、密度（ｇ／ｃｍ³）を算出することができる。 Density of resin foam (or foamed structure) is at punching blade type 40 mm × 40 mm, punched resin foam (or foamed structure), to measure the dimensions of the punched specimen. Further, the thickness is measured with a 1/100 dial gauge having a measurement terminal diameter (φ) of 20 mm. The volume of the punched sample is calculated from these values. Next, the weight of the punched sample is measured with an upper pan balance having a minimum scale of 0.01 g or more. From these values, the density (g / cm ³ ) can be calculated.

樹脂発泡体の厚み、密度等や、発泡構造体の厚み、密度、相体密度等は、用いる高圧ガス、熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂）の成分に応じて、例えば、発泡構造体作製時の、ガス含浸工程や混錬含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程や成形減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後又は成形減圧後の加熱工程における加熱温度などを適宜選択、設定することにより調整することができる。 The thickness, density, etc. of the resin foam, and the thickness, density, phase density, etc. of the foam structure depend on the components of the high-pressure gas and thermoplastic elastomer (thermoplastic resin) used, for example, at the time of foam structure production , Operating conditions such as temperature, pressure and time in gas impregnation process and kneading impregnation process, operating conditions such as decompression speed, temperature and pressure in decompression process and molding decompression process, heating temperature in heating process after decompression or molding decompression process It can be adjusted by appropriately selecting and setting.

なお、このような樹脂発泡体において、気泡構造としては、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない）が好ましく、特に、熱可塑性樹脂発抱体中に独立気泡構造部が８０％以上（なかでも９０％以上）となっている気泡構造が好適である。 In such a resin foam , the cell structure is a closed cell structure, a semi-continuous semi-closed cell structure (a cell structure in which a closed cell structure and an open cell structure are mixed, and the ratio is not particularly limited. In particular, a cell structure in which the closed cell structure is 80% or more (in particular, 90% or more) in the thermoplastic resin body is suitable.

樹脂発泡体の形状や厚みなどとしては、特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、厚みとしては、０．１〜３．０ｍｍ（好ましくは、０．２〜２．０ｍｍ）程度の範囲から選択することができる。また、形状としては、例えば、シート状、テープ状、フィルム状などである。 The shape and thickness of the resin foam are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. For example, the thickness can be selected from a range of about 0.1 to 3.0 mm (preferably 0.2 to 2.0 mm). Moreover, as a shape, it is a sheet form, a tape form, a film form etc., for example.

本発明の樹脂発泡体は、高い発泡倍率を有し、クッション性に優れている。また、形状固定性に優れており、気泡構造が変形・収縮しにくいため歪回復性が良好である。 The resin foam of the present invention has a high expansion ratio and is excellent in cushioning properties. In addition, the shape fixability is excellent, and since the cell structure is difficult to deform / shrink, the strain recovery is good.

本発明において歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）は、以下に説明する方法で求めることができる。図１において、１ａ、１ｂ、１ｃは、それぞれ５０％圧縮状態前、５０％圧縮状態、５０％圧縮状態解放後をあらわし、また１１、１２、１３は、それぞれ、サンプル、スペーサー、板をあらわしている。サンプル１１は、樹脂発泡体を厚さ約２ｍｍのシート状に成形し、これを５枚重ねたものである。サンプル１１の厚さａを正確に測りとり、スペーサー１２の厚みｂがａの２分の１となるようにする。図１の１ａに示すように２枚の板１３の間に、サンプル１１とスペーサー１２とを挟むように配置する。板１３に垂直な圧力をかけて、図１の１ｂに示すように、サンプル１１の厚さがスペーサー１２の厚さｂと等しくなるまで圧縮する。この圧縮状態を維持したまま、８０℃雰囲気下、２４時間保管する。２４時間経過後、圧縮状態を維持したまま常温に戻す。サンプル１１が常温に戻ってから圧縮状態を解き、３０分間常温に放置する。図１の１ｃは圧縮状態解放後の様子を示している。３０分後にサンプルの厚さｃを測る。以下の計算式により求められる値を歪回復率（８０℃ 、５０％圧縮永久歪）と定義する。
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）[％] ＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００ In the present invention, the strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) can be determined by the method described below. In FIG. 1, 1a, 1b, and 1c represent before 50% compression state, 50% compression state, and after 50% compression state release, respectively, and 11, 12, and 13 represent sample, spacer, and plate, respectively. Yes. Sample 11 is obtained by molding a resin foam into a sheet having a thickness of about 2 mm and stacking five sheets. The thickness a of the sample 11 is accurately measured so that the thickness b of the spacer 12 is half of a. As shown to 1a of FIG. 1, it arrange | positions so that the sample 11 and the spacer 12 may be pinched | interposed between the two boards 13. FIG. A vertical pressure is applied to the plate 13 to compress the sample 11 until the thickness of the sample 11 becomes equal to the thickness b of the spacer 12 as shown in FIG. While maintaining this compressed state, it is stored in an 80 ° C. atmosphere for 24 hours. After 24 hours, the temperature is returned to room temperature while maintaining the compressed state. After the sample 11 returns to room temperature, the compressed state is released and left at room temperature for 30 minutes. 1c of FIG. 1 shows a state after releasing the compressed state. The sample thickness c is measured after 30 minutes. A value obtained by the following calculation formula is defined as a strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set).
Strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) [%] = (c−b) / (ab−) × 100

本発明の樹脂発泡体は、強度、柔軟性、クッション性、圧縮歪回復性などに優れ、また高温下で圧縮保持された後の歪回復性も優れている。従って、本発明の樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、また建材用として、極めて有用である。 The resin foam of the present invention is excellent in strength, flexibility, cushioning properties, compression strain recovery properties, and the like, and also has excellent strain recovery properties after being compressed and held at a high temperature. Therefore, the resin foam of the present invention is extremely useful as, for example, an internal insulator such as an electronic device, a cushioning material, a sound insulating material, a heat insulating material, a food packaging material, a clothing material, or a building material.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例１〜３，５〜７は、参考例として記載する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 3 and 5 to 7 are described as reference examples.

（実施例１）
ＪＩＳＡ硬度６０度でポリオールがアジペートタイプである熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名「ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ」日本ポリウレタン工業社製、ＳＰ値：２０．９［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］）１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、１８０℃の温度で混錬した後、多官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ１７００Ｂ」日本合成化学社製、ＳＰ値：２１．３［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］）：６重量部、光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：０．２２５重量部を添加して１２０℃で混錬することにより樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を、１２０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ２ｍｍのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、６０℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で、２０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。２０分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡構造体を得た。
該発泡構造体に、片面ずつ紫外線を照射し（片面あたりの照射エネルギー：７５０ｍＪ ／ｃｍ²）、架橋構造を形成させて、発泡体（厚さ：２．５ｍｍ）を得た。 Example 1
100 parts by weight of a thermoplastic urethane elastomer having a JISA hardness of 60 degrees and an adipate type polyol (trade name “Milactolan E660MZAA” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., SP value: 20.9 [(J / cm ³ ) ^1/2 ]) After kneading at a temperature of 180 ° C. with a kneading machine (trade name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with roller type blades, polyfunctional urethane acrylate (trade name “UV1700B” Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Manufactured, SP value: 21.3 [(J / cm ³ ) ^1/2 ]): 6 parts by weight, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane as a photopolymerization initiator -1-one (trade name “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.225 parts by weight was added and kneaded at 120 ° C. to obtain a resin composition. It was.
The resin composition was molded into a 2 mm thick sheet using a hot plate press heated to 120 ° C. to obtain an unfoamed resin molded body.
The unfoamed resin molded body was placed in a pressure resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it in a 60 ° C. atmosphere under a pressure of 10 MPa for 20 minutes. After 20 minutes, foaming was performed by suddenly reducing the pressure to obtain a foamed structure.
The foam structure was irradiated with ultraviolet rays one side at a time (irradiation energy per side: 750 mJ / cm ² ) to form a crosslinked structure to obtain a foam (thickness: 2.5 mm).

（実施例２）
多官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ１７００Ｂ」日本合成化学社製）を２０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．７５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体（厚さ：２．５ｍｍ）を得た。 (Example 2)
Other than 20 parts by weight of polyfunctional urethane acrylate (trade name “UV1700B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.75 parts by weight of photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Produced a foam (thickness: 2.5 mm) in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
多官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ１７００Ｂ」日本合成化学社製）を４０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体（厚さ：２．８ｍｍ）を得た。 (Example 3)
Other than 40 parts by weight of polyfunctional urethane acrylate (trade name “UV1700B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Produced a foam (thickness: 2.8 mm) in the same manner as in Example 1.

（実施例４）
樹脂組成物として、ＪＩＳＡ硬度６８度である熱可塑性アクリル系エラストマー（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ１２」日本ゼオン社製、ＳＰ値：２０．２［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］）１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、１８０℃の温度で混錬した後、多官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ１７００Ｂ」日本合成化学社製）：４０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：１．５重量部を添加して１２０℃で混錬することにより得られる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体（厚さ：２．６ｍｍ）を得た。 Example 4
As a resin composition, 100 parts by weight of a thermoplastic acrylic elastomer having a JISA hardness of 68 degrees (trade name “Nipol AR12” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SP value: 20.2 [(J / cm ³ ) ^1/2 ]) After kneading at a temperature of 180 ° C. with a kneading machine (trade name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with roller type blades, polyfunctional urethane acrylate (trade name “UV1700B” Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 40 parts by weight, photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals): a resin composition obtained by adding 1.5 parts by weight and kneading at 120 ° C. A foam (thickness: 2.6 mm) was obtained in the same manner as Example 1 except that it was used.

（実施例５）
樹脂組成物として、ＪＩＳＡ硬度６０度でポリオールがアジペートタイプである熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名「ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ」日本ポリウレタン工業社製）１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、１８０℃の温度で混錬した後、ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名「アロニックスＭ２２５」東亜合成社製、ＳＰ値：１８．４［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］）：４０重量部、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：１．５重量部を添加して１２０℃で混錬することにより得られる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体（厚さ：２．５ｍｍ）を得た。 (Example 5)
As a resin composition, 100 parts by weight of a thermoplastic urethane elastomer (trade name “Milactolan E660MZAA” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) having a JISA hardness of 60 degrees and a polyol of adipate type is used as a kneading machine (product) After kneading at a temperature of 180 ° C. using the name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., polypropylene glycol diacrylate (trade name “Aronix M225” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., SP value: 18.4 [(J / cm ³ ) ^1/2 ]): 40 parts by weight, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator: 1 Using a resin composition obtained by adding 5 parts by weight and kneading at 120 ° C. Outside, in the same manner as in Example 1, foam (thickness: 2.5 mm) was obtained.

（実施例６）
ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名「アロニックスＭ２２５」東亜合成社製）を１００重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３．７５重量部としたこと以外は、実施例５と同様にして、発泡体（厚さ：２．６ｍｍ）を得た。 (Example 6)
100 parts by weight of polypropylene glycol diacrylate (trade name “Aronix M225” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819” Ciba Specialty Chemicals) A foam (thickness: 2.6 mm) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the product was 3.75 parts by weight.

（実施例７）
樹脂組成物として、ＪＩＳＡ硬度６０度でポリオールがアジペートタイプである熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名「ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ」日本ポリウレタン工業社製）１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、１８０℃の温度で混錬した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「アロニックスＭ３０９」東亜合成社製、ＳＰ値：２０．７［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］）：１００重量部、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：３．７５重量部を添加して１２０℃で混錬することにより得られる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体（厚さ：８．２ｍｍ）を得た。 (Example 7)
As a resin composition, 100 parts by weight of a thermoplastic urethane elastomer (trade name “Milactolan E660MZAA” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) having a JISA hardness of 60 degrees and a polyol of adipate type is used as a kneading machine (product) After kneading at a temperature of 180 ° C. using a name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate (trade name “Aronix M309” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., SP value: 20.7 [(J / cm ³ ) ^1/2 ]): 100 parts by weight, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator: A resin composition obtained by adding 3.75 parts by weight and kneading at 120 ° C. was used. Except as, in the same manner as in Example 1, foam (thickness: 8.2 mm) was obtained.

（実施例８）
アクリル酸ブチル：８５重量部、アクリロニトリル：１５重量部、アクリル酸２．５重量部をバンバリ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により１３０℃の温度で混錬することにより、熱可塑性アクリル系エラストマー（ＳＰ値：２０．９［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］）を得て、該熱可塑性アクリル系エラストマー：１００重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「アロニックスＭ３０９」東亜合成社製）：１００重量部、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：３．７５重量部を添加して１２０℃で混錬し、さらにポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）：４重量部添加して７０℃で２分間混錬して樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を、７０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ１ｍｍのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、７５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で、２０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。２０分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡構造体を得た。
該発泡構造体に、片面ずつ紫外線を照射し（片面あたりの照射エネルギー：７５０ｍＪ ／ｃｍ²）、架橋構造を形成させ、さらに１００℃の雰囲気下で３時間放置することにより加熱処理を行い、架橋構造を形成させて、発泡体（厚さ：３．０ｍｍ）を得た。 (Example 8)
Butyl acrylate: 85 parts by weight, acrylonitrile: 15 parts by weight, acrylic acid 2.5 parts by weight with a kneading machine (trade name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 130 ° C. To obtain a thermoplastic acrylic elastomer (SP value: 20.9 [(J / cm ³ ) ^1/2 ]), and to 100 parts by weight of the thermoplastic acrylic elastomer, trimethylolpropane is obtained. Triacrylate (trade name “Aronix M309” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 100 parts by weight, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819” Ciba Specialty as a photopolymerization initiator)・ Chemicals): 3.75 parts by weight was added and kneaded at 120 ° C. "Coronate HX" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.): was then kneaded for 2 minutes at 4 parts by weight added to 70 ° C. to obtain a resin composition.
The resin composition was molded into a 1 mm thick sheet using a hot plate press heated to 70 ° C. to obtain an unfoamed resin molded body.
The unfoamed resin molded body was placed in a pressure resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it in an atmosphere of 75 ° C. under a pressure of 10 MPa for 20 minutes. After 20 minutes, foaming was performed by suddenly reducing the pressure to obtain a foamed structure.
The foam structure is irradiated with ultraviolet rays one side at a time (irradiation energy per side: 750 mJ / cm ² ) to form a cross-linked structure, and further left to stand in an atmosphere at 100 ° C. for 3 hours to carry out heat treatment. A structure was formed to obtain a foam (thickness: 3.0 mm).

（比較例１）
１９０℃での溶融張力が２０ｃＮであるポリプロピレン１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、１８０℃の温度で混錬して樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ２ｍｍのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、１６０℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で、２０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。２０分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡体（厚さ：４．２ｍｍ）を得た。 (Comparative Example 1)
100 parts by weight of polypropylene having a melt tension at 190 ° C. of 20 cN was kneaded at a temperature of 180 ° C. with a kneading machine (trade name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with roller type blades. A resin composition was obtained.
The resin composition was molded into a 2 mm thick sheet using a hot plate press heated to 180 ° C. to obtain an unfoamed resin molded body.
The unfoamed resin molded body was placed in a pressure-resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it in a 160 ° C. atmosphere under a pressure of 10 MPa for 20 minutes. After 20 minutes, foaming was performed by rapidly reducing the pressure to obtain a foam (thickness: 4.2 mm).

（比較例２）
樹脂組成物として、ＪＩＳＡ硬度６０度で、ポリオールがアジペートタイプである熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名「ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ」日本ポリウレタン工業社製）１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、１８０℃の温度で混錬して樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を、１６０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ２ｍｍのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、６０℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で、２０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。２０分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡体（厚さ：２．５ｍｍ）を得た。 (Comparative Example 2)
As a resin composition, 100 parts by weight of a thermoplastic urethane elastomer (trade name “Milactolan E660MZAA” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) having a JISA hardness of 60 degrees and a polyol of an adipate type is kneaded with a roller-type blade ( The resin composition was obtained by kneading at a temperature of 180 ° C. using a trade name “Laboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The resin composition was molded into a 2 mm thick sheet using a hot plate press heated to 160 ° C. to obtain an unfoamed resin molded body.
The unfoamed resin molded body was placed in a pressure resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it in a 60 ° C. atmosphere under a pressure of 10 MPa for 20 minutes. After 20 minutes, foaming was performed by rapidly reducing the pressure to obtain a foam (thickness: 2.5 mm).

（評価）
実施例及び比較例について、密度と歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とを測定すること、樹脂組成物の成形により得られる未発泡成形体の引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）を測定することにより評価した。その結果を表１に示した。 (Evaluation)
For Examples and Comparative Examples, the density and strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) are measured, and the tensile stress retention rate (80 ° C. atmosphere) of the unfoamed molded product obtained by molding the resin composition Evaluation was made by measuring 10% tensile strain (after 1400 seconds). The results are shown in Table 1.

［密度（見掛け密度）の測定方法］
電子比重計（商品名「ＭＤ−２００Ｓ」アルファーミラージュ社製）を用いて、比重測定を行うことにより密度を求めた。なお、密度の測定は、発泡体（発泡構造体）製造後室温で２４時間保存してから行った。
密度の測定は、実施例１〜７については、発泡構造体及び発泡体について行い、その結果を、それぞれ、表１の「紫外線照射前」「紫外線照射後」の欄に示した。また、実施例８については、発泡構造体、紫外線照射後加熱処理前の架橋構造を形成させた発泡構造体及び発泡体について行い、その結果を、それぞれ、表１の「紫外線照射前」「紫外線照射後」「紫外線照射＋加熱処理後」の欄に示した。さらに、比較例１及び２については、発泡体について行い、その結果を表１の「紫外線照射前」の欄に示した。 [Method of measuring density (apparent density)]
Density was determined by measuring specific gravity using an electronic hydrometer (trade name “MD-200S” manufactured by Alpha Mirage). The density was measured after the foam (foamed structure) was produced and stored at room temperature for 24 hours.
The density was measured for foam structures and foams in Examples 1 to 7, and the results are shown in the columns of “Before UV irradiation” and “After UV irradiation” in Table 1, respectively. In Example 8, the foamed structure, the foamed structure and the foam formed with the crosslinked structure after the ultraviolet irradiation and before the heat treatment were performed, and the results are shown in Table 1, “Before UV irradiation” and “UV “After irradiation” and “After UV irradiation + after heat treatment” are shown. Further, Comparative Examples 1 and 2 were performed on foams, and the results are shown in the column “Before UV irradiation” in Table 1.

［歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法］
発泡体を、１辺の長さが２５ｍｍの正方形に切断し、５枚重ねて、試験片（図１のサンプル１１に相当）とし、その厚さを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをａとした（図１の厚さａに相当）。試験片の厚さの半分の厚さｂ（図１の厚さｂに相当）を有するスペーサー（図１のスペーサー１２に相当）を用いて、試験片を５０％の厚さ（厚さｂ）になるように圧縮し、その状態（図１の５０％圧縮状態１ｂに相当）で、８０℃で２４時間保存した。２４時間後、圧縮状態を維持しつつ常温に戻し、圧縮状態を解放する。解放してから３０分後に試験片の厚みを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをｃとした（図１の厚さｃに相当）。圧縮した距離に対する回復した距離の比率を歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とした。
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）[％] ＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定は、実施例１〜８については、発泡構造体及び発泡体について行い、その結果を、それぞれ、表１の「架橋構造形成前」「架橋構造形成後」の欄に示した。また、比較例１及び２については、発泡体について行い、その結果を表１の「架橋構造形成前」の欄に示した。 [Measurement method of strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set)]
The foam was cut into a square with a side length of 25 mm, and five sheets were stacked to form a test piece (corresponding to the sample 11 in FIG. 1), and the thickness was accurately measured. The thickness of the test piece at this time was defined as a (corresponding to the thickness a in FIG. 1). Using a spacer (corresponding to the spacer 12 in FIG. 1) having a thickness b (corresponding to the thickness b in FIG. 1) that is half the thickness of the specimen, the specimen is 50% thick (thickness b). And stored in that state (corresponding to 50% compression state 1b in FIG. 1) at 80 ° C. for 24 hours. After 24 hours, while maintaining the compressed state, the temperature is returned to room temperature, and the compressed state is released. 30 minutes after release, the thickness of the test piece was accurately measured. The thickness of the test piece at this time was defined as c (corresponding to the thickness c in FIG. 1). The ratio of the recovered distance to the compressed distance was defined as the strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set).
Strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) [%] = (c−b) / (ab−) × 100
The strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) was measured for foamed structures and foams for Examples 1 to 8, and the results are shown in Table 1, “Before forming a crosslinked structure”, “ This is shown in the column “After formation of crosslinked structure”. Further, Comparative Examples 1 and 2 were performed on foams, and the results are shown in the column “Before formation of crosslinked structure” in Table 1.

［樹脂組成物の成形により得られる未発泡成形体の引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）の測定方法］
樹脂組成物を、１２０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ０．５ｍｍのシート状に成形して、未発泡成形体を得た。該未発泡成形体に、レオメトリックス動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント社製）の引っ張り応力緩和測定モードで、１０％の引っ張り歪を加え、歪みを加えた直後、及び１４００秒後に発生する応力を測定し、それぞれ初期の引張応力、１４００秒後の引張応力とした。そして、下記式より求めた。
引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）＝１４００秒後の引張応力／初期の引張応力×１００
樹脂組成物の成形により得られる未発泡成形体の引張応力保持率（８０℃雰囲気下、１０％引張歪み、１４００秒後）の結果は、表１の「引張応力保持率」の欄に示した。 [Measurement Method of Tensile Stress Retention Ratio of Unfoamed Molded Product Obtained by Molding Resin Composition (At 80 ° C., 10% Tensile Strain, After 1400 Seconds]]
The resin composition was molded into a sheet having a thickness of 0.5 mm using a hot plate press heated to 120 ° C. to obtain an unfoamed molded body. Immediately after applying 10% tensile strain to the unfoamed molded article in the tensile stress relaxation measurement mode of a rheometrics dynamic viscoelastic device ARES (manufactured by TA Instruments Inc.), and 1400 The stress generated after 2 seconds was measured and set as the initial tensile stress and the tensile stress after 1400 seconds, respectively. And it calculated | required from the following formula.
Tensile stress retention (at 80 ° C., 10% tensile strain, after 1400 seconds) = tensile stress after 1400 seconds / initial tensile stress × 100
The results of the tensile stress retention of the unfoamed molded product obtained by molding the resin composition (under an atmosphere of 80 ° C., 10% tensile strain, after 1400 seconds) are shown in the column of “Tensile stress retention” in Table 1. .

１ａ ５０％圧縮状態前
１ｂ ５０％圧縮状態
１ｃ ５０％圧縮状態解放後
１１ サンプル（試験片）
１２ スペーサー
１３ 板
ａ ５０％圧縮状態前のサンプル１１の厚さ
ｂ スペーサー１２の厚さ（５０％圧縮状態前のサンプル１１の厚さに対する半分の厚さ）
ｃ ５０％圧縮状態後のサンプル１１の厚さ 1a Before 50% compression state 1b 50% compression state 1c After 50% compression state release 11 sample (test piece)
12 Spacer 13 Plate a Thickness of sample 11 before 50% compression state b Thickness of spacer 12 (half thickness with respect to thickness of sample 11 before 50% compression state)
c Thickness of sample 11 after 50% compression

Claims (5)

主成分としての熱可塑性エラストマーと重合性不飽和化合物の重合体とを含んで気泡構造を有し、
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであり、
電子機器に用いられることを特徴とする樹脂発泡体。 It has a cell structure including a thermoplastic elastomer as a main component and a polymer of a polymerizable unsaturated compound,
The thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer,
A resin foam characterized by being used in electronic equipment. 前記熱可塑性エラストマー間の架橋構造を形成している熱架橋剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂発泡体。 The resin foam according to claim 1, further comprising a thermal cross-linking agent forming a cross-linked structure between the thermoplastic elastomers . 前記重合性不飽和化合物の重合体の含有量が、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３〜１００重量部である、請求項１または２に記載の樹脂発泡体。 The resin foam of Claim 1 or 2 whose content of the polymer of the said polymerizable unsaturated compound is 3-100 weight part with respect to 100 weight part of said thermoplastic elastomers . 電子機器に用いられる樹脂発泡体の製造方法であり、It is a method for producing a resin foam used in electronic equipment,
主成分としての熱可塑性エラストマー及び重合性不飽和化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、発泡構造体中に重合性不飽和化合物による架橋構造を形成させることにより得られ、After forming a foam structure by foam-molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer as a main component and a polymerizable unsaturated compound, the foam structure is irradiated with active energy rays to form a foam structure. Obtained by forming a crosslinked structure with a polymerizable unsaturated compound,
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。The method for producing a resin foam, wherein the thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer. 電子機器に用いられる樹脂発泡体の製造方法であり、It is a method for producing a resin foam used in electronic equipment,
主成分としての熱可塑性エラストマー、重合性不飽和化合物、及び熱架橋剤を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、発泡構造体中に重合性不飽和化合物による架橋構造を形成させ、さらに加熱して、発泡構造体中に熱架橋剤による架橋構造を形成させることにより得られ、After forming a foam structure by foam-molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer as a main component, a polymerizable unsaturated compound, and a thermal cross-linking agent, the foam structure is irradiated with active energy rays. , Obtained by forming a crosslinked structure with a polymerizable unsaturated compound in the foam structure and further heating to form a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent in the foam structure,
前記熱可塑性エラストマーが、アクリル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。The method for producing a resin foam, wherein the thermoplastic elastomer is an acrylic thermoplastic elastomer.

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