JP5896154B2 - 固体電解質膜形成剤、およびそれを含有する電解液、蓄電デバイス - Google Patents
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Description
放電に伴って経時的に劣化して電池特性を損なうという問題も発生する。
本発明に係る固体電解質膜形成剤の一態様は、
鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有する重合体(A)と、
液状媒体(B)と、
を含有することを特徴とする。
適用例1の固体電解質膜形成剤において、
前記鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートが下記一般式(1)で表される化合物であることができる。
適用例1または適用例2の固体電解質膜形成剤において、
前記重合体(A)が、さらに環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A2)を含有することができる。
適用例3の固体電解質膜形成剤において、
前記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートが下記一般式(2)で表される化合物であることができる。
は水素原子または1価の有機基を表し、複数存在するR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。mおよびnは0以上の整数であり、m+n≧1である。)
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の固体電解質膜形成剤において、
前記重合体(A)の数平均分子量が1,000以上10万以下であることができる。
本発明に係る電解液の一態様は、
適用例1ないし適用例5のいずれか一例の固体電解質膜形成剤と、電解質(C)と、を含有することを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例6の電解液を備えることを特徴とする。
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤は、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有する重合体(A)と、液状媒体(B)と、を含有する。以下、本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる各成分について詳細に説明する。
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤(以下、「SEI膜形成剤」ともいう。)に含まれる重合体(A)は、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有する。重合体(A)は、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有することで、初期充電過程において活物質表面で迅速に電解架橋などし、活物質表面の全面上に緻密な固体電解質膜(以下、「SEI膜」ともいう。)を形成すると考えられる。そして、重合体(A)から形成されたSEI膜は、緻密且つ堅固な膜となるから、蓄電デバイスの充放電が繰り返されても崩壊し難く、蓄電デバイスの寿命が向上し、充放電容量の経時的な減少が抑制される。また、重合体(A)から形成されたSEI膜は、緻密且つ堅固でありながらリチウムイオンの拡散抵抗は低いため、蓄電デバイスの電極抵抗を低い値に維持することができる。
上記繰り返し単位(A1)は、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来するものである。上記繰り返し単位(A1)は、上述したようなSEI膜形成能を重合体(A)に発現させるための主構造である。上記繰り返し単位(A1)は、(ポリ)エーテル型の鎖状エーテル構造部位を有するため、蓄電デバイスに用いられる液状媒体(B)との親和性を向上させることもできる。
有機基を表し、複数存在するR11はそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表し、R8は水素原子または1価の有機基を表す。)
重合体(A)は、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A2)をさらに有することにより、ゲル電解質の作製に利用することができるようになる。すなわち、上記繰り返し単位(A2)の環状エーテル構造を開環させることで架橋構造を構築することができ、これによりゲル電解質のマトッリクスが形成されるのである。
抑制できる点で優れている。
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる重合体(A)は、繰り返し単位(A1)および繰り返し単位(A2)の合計量を100mol%としたときに、前記繰り返し単位(A2)の量(M2[mol%])に対する前記繰り返し単位(A1)の量(M1[mol%])の比率(M1/M2)が1〜10の範囲内にあり、1.5〜8の範囲内であることが好ましく、2〜6の範囲内であることがより好ましい。M1/M2の値が前記範囲にあると、活物質表面の全面上に緻密なSEI膜を形成することができると共に、良好な保液性と十分なゲル化特性とを両立させることができる。
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる重合体(A)は、上記鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートと、必要に応じて上記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートと、をラジカル重合開始剤および任意的に分子量調節剤の存在下、反応溶媒中でラジカル(共)重合させることにより容易に作製することができる。これにより得られる重合体(A)が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどを;
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどを;
上記カーボネートとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを;
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトンなどを;
上記ラクトンとしては、例えばγ−ブチルラクトンなどを;
上記エーテルとしては、例えばトリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどを;
上記スルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシドなどを;
上記アミドとしては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。
エーテルおよびスルホキシドから選択される1種以上を使用することが好ましく、これらのうち固体電解質膜形成剤に実際に使用する液状媒体またはその混合物を使用することが最も好ましい。驚くべきことに、反応溶媒中で重合を行った後に溶媒置換を行っても、保液性向上の効果は維持されることが明らかとなっている。
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる液状媒体(B)としては、後述する電解質を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではない。
本実施の形態に係る電解液は、上述の固体電解質膜形成剤と、電解質(C)と、を含有し、さらに必要に応じて添加剤を含有する。
上記電解質(C)としては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を例示することができる。これら電解質は、1種単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
上記添加剤としては、従来から電解液に使用されてきた添加剤が挙げられ、具体的にはイオン伝導度を向上させたり、電極表面に保護膜を形成させたりするための成分を使用することができる。たとえば、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、1−ベンゾチオフェン、1H−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、1−ブロモ−3−フルオロベンゼン等の含窒素・含硫黄系化合物;ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレート等のビニル系化合物;ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は10質量%以下、好ましくは3質量%以下である。また、これらの添加剤は、1種単独で用いてもよく2種類以上組み合わせて用いてもよい。
質の保液性を向上させ、また架橋密度を上げて機械的強度を向上させる観点から、本実施の形態に係る電解液に環状エーテル化合物をさらに添加することができる。このような環状エーテル化合物としては、炭素数6〜28のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数6〜28のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル、炭素数6〜28のアルキル基を有する脂肪酸グリシジルエーテル、炭素数6〜28のアルキル基を有するアルキルフェノールグリシジルエーテル等がより好ましい。これらの中でも、炭素数6〜28のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、これらの環状エーテル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態に係る電解液を調製する際には、上述の固体電解質膜形成剤、電解質(C)および必要に応じて添加剤を添加して十分に攪拌し、電解質(C)を液状媒体(B)中に完全に溶解させればよい。また、上述の固体電解質膜形成剤に含まれる重合体(A)が上記繰り返し単位(A2)を有する場合には、40〜60℃程度に加熱しながら十分に攪拌するとよい。これにより、液状媒体(B)中に重合体(A)を完全に溶解させることができる。なお、かかる場合に加熱温度を70〜100℃まで上げてしまうと、ゲル電解質が形成されてしまう場合があるため注意を要する。
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の電解液を備える他、公知の構成、材料を使用することができる。
を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素等の炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは2種類以上の混合物として含ませることができる。
任意の形状に形成することができ、蓄電デバイスの基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
4.1.1.固体電解質膜形成剤の作製
十分に乾燥した容器に、メトキシエチルアクリレートを52g(モノマー含有比率;74質量%、80mol%に相当)、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートを18g(モノマー含有比率;26質量%、20mol%に相当)、反応溶媒としてエチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積比)を211g、N,N’−アゾビスイソブチロニトリルを0.71g(モノマー総質量100質量部に対して1質量部)を加え、乾燥窒素雰囲気にて60℃に加熱し、6時間反応させ、その後室温まで冷却した。冷却した溶液をヘキサンに投入し、得られた沈殿物をろ別により回収した。回収した沈殿物を60℃で12時間減圧乾燥することにより数平均分子量20万の重合体P1を得た。次いで、エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積比)中に得られた重合体P1を添加して攪拌することにより、重合体P1を固形分濃度で6質量%含有する固体電解質膜形成剤を調製した。
得られた固体電解質膜形成剤中に、1mol/Lの濃度となるようにLiPF6を添加して十分に攪拌することによりLiPF6を完全に溶解させ、固体電解質膜形成剤を6質量%含有する電解液を調製した。
(1)正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に電気化学デバイス電極用バインダー(株式会社クレハ製、商品名「KFポリマー#1120」)4.0質量部(固形分換算)、導電助剤(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック50%プレス品」)3.0質量部、正極活物質として粒径5μmのLiCoO2(ハヤシ化成株式会社製)100質量部(固形分換算)、N−メチルピロリドン(NMP)36質量部を投入し、60rpmで2時間攪拌を行った。得られたペーストにNMPを投入し、固形分を65%に調製した後、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、1800rpmで5分間、さらに真空下において1800rpmで1.5分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。厚み30μmのアルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法に
よって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が3.0g/cm3となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)中に増粘剤(商品名「CMC2200」、ダイセル化学工業株式会社製)1質量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト(日立化成工業株式会社製、製品名「SMG−HE1」)100質量部および水68質量部を投入し、60rpmで1時間攪拌を行った。その後ここに、SBRバインダー組成物(JSR株式会社製、商品名「TRD2001」)を、重合体に換算して2質量部加え、60rpmでさらに1時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を追加投入し、固形分を50質量%に調整した後、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間および1,800rpmで5分間、さらに絶対圧25kPaの減圧下において1,800rpmで1.5分間攪拌、順次に混合することにより、負極用スラリーを調製した。厚み20μmの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が150μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥した。その後、膜の密度が1.5g/cm3となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
グローブボックス内でアルミニウムからなるフィルム状の外装アルミシール上に、50mm×25mmに切り出した前記負極に負極端子を取り付けて載置した。次いで、この負極上に、54mm×27mmに切り出したポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ(セルガード社製、商品名「セルガード#2400」、厚み25μm)を載置し、その後、48mm×23mmに切り出した前記正極に正極端子を取り付けて、前記セパレータ上に載置した。そして、この正極上に、上記外装アルミシールと同様の外装アルミシールを載置した。このようにして、外装アルミシール、負極、セパレータ、正極、及び外装アルミシールからなる積層体を得た。その後、この積層体の3辺の外装アルミシールを加温シーリング装置で2つの外装アルミシールの外周縁部を互いに接合させ封止した。そして、各層の間に空気が入らないように上記で得られた電解液をさらに注入して、さらに減圧脱気した後、減圧下で、負極端子と正極端子が外装アルミシールの外部に露出するようにして4辺目を封止して密閉した。このようにして得られた封止後のラミネートセルを80℃で30分間オーブンで加熱することにより2極式単層ラミネートセルからなる二次電池(電気化学デバイス)を作製した。
上記で製造した二次電池セルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになるまで充電した。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.7Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、0.2Cでの放電容量を測定した。
評価することができる。
放電レート特性=A/B ・・・・・(3)
上記で製造した二次電池セルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになるまで充電した。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.7Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、25℃での放電容量を測定した。
低温特性=C/D ・・・・・(4)
25℃に設定した恒温槽に、上記にて作製した二次電池セルを配置し、定電流(0.2C)にて50%DOD(3.8V)まで充電した。その後、定電流(0.5C)にて10秒間充電を行った際の電圧変化を読み取り、1分間休止した後、さらに定電流(0.5C)にて10秒間放電を行った際の電圧変化を読み取った。電流値を0.5Cから1.0C、2.0C、3.0C、5.0Cに変更した以外は同様の方法で充放電時の電圧を読み取った。印加した電流値(A)を横軸、電圧値(V)を縦軸としたグラフを作成し、充放電各時において、プロット点を結んだ直線の勾配値を算出した。その勾配値をそれぞれ充電時および放電時の内部直流抵抗値(DC−IR)とした。上記の電解液を使用して作製された二次電池セルのDC−IRを「E」、LiPF6を1mol/L含有するEC:DEC=3:7(体積比)の電解液を使用して作製された二次電池セルのDC−IRを「F」とした時、下記式(5)で表されるDC−IR特性が2.5以下であれば良好であると評価することができる。
DC−IR特性=E/F ・・・・・(5)
上記「(6)内部直流抵抗値(DC−IR)の評価」の評価後、25℃に設定した恒温槽に同じ二次電池セルを配置し、定電流(2.0C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとな
った時点を充電完了(カットオフ)とした。その後、定電流(2.0C)にて放電を開始し、電圧が3.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、1サイクル目の放電容量を算出した。このようにして100回充放電を繰り返し、50サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した50サイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量で割った値を50サイクル放電維持率(%)とした。上記の電解液を使用して作製された二次電池セルの50サイクル目の放電容量維持率を「G」、LiPF6を1mol/L含有するEC:DEC=3:7(体積比)の電解液を使用して作製された二次電池セルの50サイクル目の放電容量維持率を「H」とした時、下記式(6)で表される放電レート特性が0.7以上であれば良好であると評価することができる。
サイクル特性=G/H ・・・・・(6)
モノマー組成、配合量および反応溶媒を表1または表2に記載のものに変更した以外は、上記実施例1と同様にしてP2〜P22を作製した。また、重合体(A)、液状媒体(B)および電解質(C)の種類や含有割合を表3〜表4に記載のものに変更した以外は、上記実施例1と同様にして実施例2〜27および比較例1〜5で使用した電解液を作製した。このようにして得られた電解液を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2〜27および比較例1〜5で作製した蓄電デバイス特性の評価を行った。なお、表3〜表4における添加剤の含有割合は、固体電解質膜形成剤100質量部に対する添加剤の含有量(質量部)を表している。作製した重合体P1〜P22のモノマー組成、配合量および反応溶媒を表1〜表2に示し、各実施例および各比較例で使用した固体電解質膜形成剤の組成、配合量および評価結果を表3〜表4に示した。
<鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート>
・MEA:メトキシエチルアクリレート
・DEGMA:エトキシトリエチレングリコ−ルメタクリレート
・TEGA:エトキシトリエチレングリコールアクリレート
・MTEGA:メトキシテトラエチレングリコールアクリレート
・OXMA:(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート
・OXEA:(3−エチル−オキセタン−3−イロキシ)エチルアクリレート
・OXBA:(3−エチル−オキセタン−3−イロキシ)ブチルアクリレート
・GMA:グリシジルメタクリレート
・THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・OXA:(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート
なお、OXEAは“Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 469−475. ”に記載の方法で合成し、OXBAについても同様の方法で合成した。
・AIBN:N,N’−アゾビスイソブチロニトリル
・EC/DEC:エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比3:7の混合溶媒
・GBL:γ−ブチロラクトン
・DG:ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)
・DEC:ジエチルカーボネート
・MEK:メチルエチルケトン
・PC:プロピレンカーボネート
・CEL:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業株式会社製、製品名「セロキサイド2021P」)
・EGDG:エチレングリコールジグリシジルエーテル
・DOX:3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン
・OXAL:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン
・KF:ポリフッ化ビニリデン樹脂(アルケマ社製、製品名「カイナーフレックス2081」)
実施例1〜27の固体電解質膜形成剤を用いることにより、初期充電過程において活物質表面の全面上に緻密且つ堅固な固体電解質膜が形成されたものと考えられる。これにより、内部直流抵抗値が低く、放電レート特性、低温特性、サイクル特性のいずれも良好なリチウムイオン二次電池を作製できたと考えられる。また、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートを単独重合させた重合体(A)を含有する比較例2〜5の固体電解質膜形成剤を用いた場合には、初期充電過程において固体電解質膜が形成されやすくなると考えられ、蓄電デバイス特性がとりわけ良好となることが判った。
Claims (4)
- 請求項1または請求項2に記載の固体電解質膜形成剤と、電解質(C)と、を含有する電解液。
- 請求項3に記載の電解液を備える蓄電デバイス。
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