JP5895359B2 - Method for producing porous body - Google Patents
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Description
本発明は、優れた構造均一性を活かして、分離膜として有用に用いることができるナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに構造制御可能なポリアリーレンスルフィドを主成分とする多孔体に関する。 The present invention relates to a porous body mainly composed of polyarylene sulfide that can be used as a separation membrane and can be structurally controlled from nanometer order to micrometer order by utilizing excellent structural uniformity.
多孔体は分離膜、電池セパレータ、低誘電率材料、吸着体、触媒担体等に利用されている。中でも分離膜は電子工業、化学工業、機械工業におけるプロセス用水製造、海水淡水化による飲料水の製造、医薬品、食品、化粧品製造における有用物質の分離・濃縮、人工腎臓や血漿分離膜などの医療分野をはじめとして幅広い分野で活用されている。最近では、化石燃料から発生した炭酸ガスの回収といった環境エネルギー分野においても利用されつつある。また、膜分離プロセスは液体から気体などの相転移を伴わないため、蒸留等と比較してエネルギー負荷が小さい分離プロセスとしても注目されており、高温・高圧下など過酷な使用環境に耐えうる、耐熱性、耐薬品性に優れた分離膜の要求がますます高まっている。 The porous body is used as a separation membrane, a battery separator, a low dielectric constant material, an adsorbent, a catalyst carrier, and the like. Separation membranes include process water production in the electronics, chemical and machinery industries, production of drinking water by seawater desalination, separation and concentration of useful substances in pharmaceutical, food and cosmetic production, and medical fields such as artificial kidneys and plasma separation membranes. And is used in a wide range of fields. Recently, it is also being used in the field of environmental energy such as recovery of carbon dioxide gas generated from fossil fuel. In addition, since the membrane separation process does not involve a phase transition such as gas from liquid, it is also attracting attention as a separation process with a small energy load compared to distillation, etc., and can withstand harsh use environments such as high temperature and high pressure. There is an increasing demand for separation membranes with excellent heat resistance and chemical resistance.
従来の分離膜の材質としては、有機膜としては、例えば酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等が、無機膜としては、例えばゼオライト、セラミック、ガラス、金属等が挙げられる。 Examples of conventional separation membrane materials include organic membranes such as cellulose acetate, polysulfone, polyether sulfone, polyacrylonitrile, polypropylene, polyamide, and polyvinylidene fluoride. Examples of inorganic membranes include zeolite, ceramic, glass, and metal. Etc.
例えば、特許文献１には水処理用途として優れた加工性を有する酢酸セルロースを用いた限外濾過膜が記載されている。しかし、耐熱性、耐薬品性に関して満足する性能を得ることができない問題があった。また、特許文献２にはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンを用いた有機液体混合物用分離膜が記載されている。いずれの膜も酢酸セルロースと比較し、耐熱性、耐薬品性に優れており、実用的な多孔質膜が提供されているが、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンを用いた多孔質膜は十分な耐熱性を満たしていない。また、ポリスルホンを用いた多孔質膜は比較的耐熱性に優れており、加工性も良いが有機溶媒に侵されるといった耐薬品性に課題を残している。 一方、無機膜は耐熱性や耐薬品性は高い物の、中空糸状に加工することが困難であり、単位体積あたりの膜面積が小さいといった問題点の他、コストが高いこと、膜性能が安定しないといった課題がある（非特許文献１）。 For example, Patent Document 1 describes an ultrafiltration membrane using cellulose acetate having excellent processability for water treatment applications. However, there has been a problem that satisfactory performance with respect to heat resistance and chemical resistance cannot be obtained. Patent Document 2 describes a separation membrane for an organic liquid mixture using polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polysulfone. Both membranes are superior in heat resistance and chemical resistance compared to cellulose acetate, and practical porous membranes are provided, but porous membranes using polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride are sufficient in heat resistance. It does not meet sex. In addition, a porous membrane using polysulfone is relatively excellent in heat resistance and has good workability, but has a problem in chemical resistance such as being attacked by an organic solvent. On the other hand, inorganic membranes have high heat resistance and chemical resistance, but it is difficult to process into hollow fibers, and the membrane area per unit volume is small. In addition, the cost is high and membrane performance is stable. There is a problem of not (Non-Patent Document 1).
耐熱性、耐薬品性に非常に優れた分離膜として、ポリアリーレンスルフィドの一つである、ポリフェニレンスルフィドを用いた多孔質膜が提案されている。特許文献３及び４にはポリフェニレンスルフィドを用い、延伸法によって、微多孔質を形成する方法が記載されている。しかし延伸法では精密に孔径を制御することが困難である。また、特許文献５には２５０℃のＮ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールをポリフェニレンスルフィドの溶媒として用い、溶液製膜する方法が記載されている。しかし、本法ではポリフェニレンスルフィドの高い結晶性のため、使用可能な溶媒が極めて限られており、しかも加圧状態、２００℃以上の高温といった過酷な条件でしか溶解できず、製膜が非常に困難であり、規則的な周期構造を得ることが困難であるといった問題があった。また、特許文献６、７にポリフェニレンスルフィドからなるポリマーアロイから、ポリフェニレンスルフィド以外の少なくとも１成分のポリマーを溶媒で溶解除去し、ポリフェニレンスルフィド多孔体を得る方法が提案されている。しかし、本方法ではポリマーを有機溶媒で除去するため、細孔径が小さくなるにしたがいポリマーの除去が困難となり、細孔径１００ｎｍ以下の多孔体を得るには溶媒でのポリマー除去に長時間を要するという課題があった。さらに細孔径１０ｎｍ以下の場合は溶媒によるポリマーの除去が事実上不可能であり、多孔体を得ることは不可能という問題があった。 As a separation membrane having excellent heat resistance and chemical resistance, a porous membrane using polyphenylene sulfide, which is one of polyarylene sulfides, has been proposed. Patent Documents 3 and 4 describe a method of forming a microporous material by a stretching method using polyphenylene sulfide. However, it is difficult to precisely control the pore diameter by the stretching method. Patent Document 5 describes a method of forming a solution film using N-methylpyrrolidone and diethylene glycol at 250 ° C. as a polyphenylene sulfide solvent. However, in this method, due to the high crystallinity of polyphenylene sulfide, usable solvents are extremely limited, and it can be dissolved only under harsh conditions such as a pressurized state and a high temperature of 200 ° C. or higher, and the film formation is very high. There is a problem that it is difficult to obtain a regular periodic structure. Patent Documents 6 and 7 propose a method of obtaining a porous polyphenylene sulfide by dissolving and removing at least one polymer other than polyphenylene sulfide from a polymer alloy comprising polyphenylene sulfide with a solvent. However, in this method, since the polymer is removed with an organic solvent, it becomes difficult to remove the polymer as the pore diameter becomes smaller, and it takes a long time to remove the polymer with the solvent in order to obtain a porous body having a pore diameter of 100 nm or less. There was a problem. Furthermore, when the pore diameter is 10 nm or less, there is a problem that the removal of the polymer with a solvent is practically impossible and it is impossible to obtain a porous body.
また、特許文献８にはアルミニウム等の酸化物、セラミック、ガラス等を用いた無機膜の製造方法が提案されているが、無機膜は有機膜とは異なり、中空糸膜等に加工することが困難であるため、単位体積あたりの膜面積を増やすことが困難であること、連続生産が困難なため、生産性が低く、高コストであるといった問題があった。 Patent Document 8 proposes a method for producing an inorganic membrane using an oxide such as aluminum, ceramic, glass, etc. Unlike an organic membrane, an inorganic membrane can be processed into a hollow fiber membrane or the like. Since it is difficult, it is difficult to increase the film area per unit volume, and since continuous production is difficult, the productivity is low and the cost is high.
本発明は、微細かつ均一な多孔構造を活かして、分離膜や電池用セパレータとして有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能なポリアリーレンスルフィドを主成分とする多孔体およびその製造方法を提供することをその課題とするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes use of a fine and uniform porous structure and can be usefully used as a separation membrane or a battery separator, and a porous body mainly composed of polyarylene sulfide whose pore diameter can be controlled from nanometer order to micrometer order. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof.
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有するものである。
１．ポリアリーレンスルフィドを主成分とする多孔体であって、平均孔径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔体
２．多孔体におけるポリアリーレンスルフィドの占める体積を（Ａ）とし、多孔体の空孔体積を（Ｂ）とするとき、（Ｃ）＝（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））で計算される空孔率（Ｃ）が０．２０以上０．９９以下であることを特徴とする１に記載の多孔体。
３．前記多孔体の平均孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波長（ｂ）とするとき０＜（ａ）／（ｂ）≦１．２であることを特徴とする１または２に記載の多孔体。
４．前記多孔体が厚さが０．１μｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする１から３のいずれかに記載の多孔体。
５．多孔体の形状が中空糸状であることを特徴とする１から４のいずれかに記載の多孔体。
６．１から５のいずれかに記載の多孔体からなる分離膜。
７．分離対象物質が気体であることを特徴とする６に記載の分離膜。
８．気体が炭酸ガスであることを特徴とする７に記載の分離膜。
９．ポリマー（Ｐ）、オリゴマー（Ｏ）、モノマー（Ｍ）の合計を１００重量％としたとき、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマー（Ｐ）を１重量％以上８０重量％以下と、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするオリゴマー（Ｏ）および／または繰り返し単位（Ｒ）を与えるモノマー（Ｍ）を２０重量％以上９９重量以下を含む混合物から、オリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することを特徴とする多孔体の製造方法
１０．繰り返し単位（Ｒ）がポリアリーレンスルフィドを構成する繰り返し単位であることを特徴とする９に記載の多孔体の製造方法。
１１．ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする９または１０に記載の多孔体の製造方法。
１２．オリゴマー（Ｏ）の繰り返し単位（Ｒ）の数が２以上１００以下であることを特徴とする９〜１１のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
１３．オリゴマー（Ｏ）が環状化合物であることを特徴とする９〜１２のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
１４．ポリマー（Ｐ）とオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を含む混合物におけるオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）の体積を（Ｄ）、ポリマー（Ｐ）の体積を（Ｅ）とするとき、（Ｆ）＝（Ｄ）／（（Ｄ）＋（Ｅ））で計算されるオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）の体積比率（Ｆ）が０．２０以上０．９９以下であることを特徴とする９〜１３のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
１５．オリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）には可溶で、かつポリマー（Ｐ）には不溶の成分（Ｌ）をオリゴマー（Ｏ）およびモノマー（Ｍ）に対して０．００１〜５０重量％の割合で混合物へ添加することを特徴とする９〜１４のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
１６．ポリマー（Ｐ）とオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を含む混合物を成形した後にオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することを特徴とする９〜１５のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
１７．ポリマー（Ｐ）とオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を含む混合物を膜厚０．１μｍ以上５ｍｍ以下の平膜または中空糸膜に成形した後にオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することを特徴とする１６に記載の多孔体の製造方法。
１８．スピノーダル分解により相分離構造を形成した成形品から、オリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することを特徴とする１６または１７に記載の多孔体の製造方法。
１９．オリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）の除去を有機溶媒による溶出により行うことを特徴とする９〜１８のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
1. 1. A porous body comprising polyarylene sulfide as a main component and having an average pore diameter of 0.1 nm to 100 nm. (C) = (B) / ((A) + (B)) where (A) is the volume occupied by polyarylene sulfide in the porous body and (B) is the pore volume of the porous body. 2. The porous body according to 1, wherein the porosity (C) is 0.20 or more and 0.99 or less.
3. A graph obtained by Fourier-transforming a microscopic image taken in a square field of view with a length of 10 to 100 times the average pore diameter of the porous body, the horizontal axis is wave number, and the vertical axis is intensity. 3. The porous body according to 1 or 2, wherein in the curve, the peak half width (a) and the maximum wavelength (b) of the peak are 0 <(a) / (b) ≦ 1.2.
4). The porous body according to any one of 1 to 3, wherein the porous body has a thickness of 0.1 μm or more and 5 mm or less.
5. The porous body according to any one of 1 to 4, wherein the porous body has a hollow fiber shape.
A separation membrane comprising the porous material according to any one of 6.1 to 5.
7). 7. The separation membrane according to 6, wherein the substance to be separated is a gas.
8). 8. The separation membrane according to 7, wherein the gas is carbon dioxide gas.
9. When the total of the polymer (P), the oligomer (O), and the monomer (M) is 100% by weight, the polymer (P) having the repeating unit (R) as a main component is repeatedly from 1% by weight to 80% by weight. From the mixture containing 20 wt% or more and 99 wt% or less of the oligomer (O) having the unit (R) as a main component and / or the monomer (M) giving the repeating unit (R), the oligomer (O) and / or monomer (M 9.) A method for producing a porous body, wherein 10. The method for producing a porous body according to 9, wherein the repeating unit (R) is a repeating unit constituting polyarylene sulfide.
11. The method for producing a porous body according to 9 or 10, wherein the polyarylene sulfide is polyphenylene sulfide.
12 The method for producing a porous body according to any one of 9 to 11, wherein the number of repeating units (R) of the oligomer (O) is 2 or more and 100 or less.
13. Oligomer (O) is a cyclic compound, The manufacturing method of the porous body in any one of 9-12 characterized by the above-mentioned.
14 In the mixture containing the polymer (P) and the oligomer (O) and / or monomer (M), the volume of the oligomer (O) and / or monomer (M) is (D), and the volume of the polymer (P) is (E). When the volume ratio (F) of the oligomer (O) and / or monomer (M) calculated by (F) = (D) / ((D) + (E)) is 0.20 or more and 0.99 or less It exists, The manufacturing method of the porous body in any one of 9-13 characterized by the above-mentioned.
15. Component (L) soluble in oligomer (O) and / or monomer (M) and insoluble in polymer (P) is 0.001 to 50% by weight based on oligomer (O) and monomer (M). The method for producing a porous body according to any one of 9 to 14, wherein the mixture is added to the mixture at a ratio of
16. The oligomer (O) and / or the monomer (M) are removed after the mixture containing the polymer (P) and the oligomer (O) and / or the monomer (M) is molded, A method for producing a porous body.
17. A mixture containing polymer (P) and oligomer (O) and / or monomer (M) is formed into a flat membrane or hollow fiber membrane having a thickness of 0.1 μm to 5 mm and then oligomer (O) and / or monomer (M) 17. The method for producing a porous body according to 16, wherein the step is removed.
18. 18. The method for producing a porous body according to 16 or 17, wherein the oligomer (O) and / or the monomer (M) is removed from a molded article having a phase separation structure formed by spinodal decomposition.
19. The method for producing a porous body according to any one of 9 to 18, wherein the oligomer (O) and / or the monomer (M) is removed by elution with an organic solvent.
本発明によれば、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマー（Ｐ）を１重量％以上８０重量％以下と、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするオリゴマー（Ｏ）および／または繰り返し単位（Ｒ）を与えるモノマー（Ｍ）を２０重量％以上９９重量以下を含む混合物からオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することで、ポリフェニレンスルフィドなどの従来の溶液製膜や溶融製膜での製膜が困難なポリマーでも、微細な細孔を有する多孔体を形成することが可能となる。 According to the present invention, the polymer (P) having the repeating unit (R) as a main component and the oligomer (O) and / or the repeating unit having the repeating unit (R) as a main component and 1 wt% or more and 80 wt% or less. By removing the oligomer (O) and / or the monomer (M) from a mixture containing 20% by weight or more and 99% by weight or less of the monomer (M) that gives (R), conventional solution film formation such as polyphenylene sulfide or melt production Even with a polymer that is difficult to form with a membrane, a porous body having fine pores can be formed.
本発明の方法で得られる多孔体は、微細かつ均一な多孔構造を有することから、分離膜や電池用セパレータとして有用に用いることができる。 Since the porous body obtained by the method of the present invention has a fine and uniform porous structure, it can be usefully used as a separation membrane or a battery separator.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明における多孔体とは、基材の表面および／または内部に複数の空孔を有するものを指す。多孔体を分離膜として用いるには、多孔体の空孔は膜の表面から裏面まで貫通した連続孔である必要があり、この連続孔を篩いとして活用することで分離膜として利用することが可能である。 The porous body in the present invention refers to a material having a plurality of pores on the surface and / or inside of a substrate. In order to use a porous material as a separation membrane, the pores of the porous material must be continuous pores that penetrate from the front surface to the back surface of the membrane, and can be used as a separation membrane by using these continuous pores as a sieve. It is.
空孔のサイズ、すなわち孔径は分離対象物質のサイズにより所望のサイズを設定できる。特に本発明では、オリゴマーおよび／またはモノマーといった比較的低分子量の化合物を溶媒で除去することから、ナノメートルオーダーの微細な多孔構造を形成することが可能である。本発明の多孔体の平均孔径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましい。 A desired size can be set as the size of the pores, that is, the pore diameter, depending on the size of the substance to be separated. In particular, in the present invention, since a relatively low molecular weight compound such as an oligomer and / or monomer is removed with a solvent, a fine porous structure on the order of nanometers can be formed. The average pore diameter of the porous body of the present invention is preferably from 0.1 nm to 100 nm, more preferably from 0.3 nm to 50 nm, and even more preferably from 0.5 nm to 20 nm.
平均孔径の測定方法について、具体的な方法を次に示す。まず、多孔体を液体窒素で冷却し、応力を加え割断する。次に該断面を電子顕微鏡で観察し、得られた電子顕微鏡写真をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットした際の極大値波数を求め、その逆数から平均孔径を得るものとする。このとき、電子顕微鏡写真の画像サイズは平均孔径の５倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。ここで、膜の構造サイズが膜厚方向で孔径が変化する場合は、例えば中空糸膜で膜の内表面側が緻密で外表面側に粗大化するような傾斜構造の膜の場合、内表面側で平均孔径を測定し（これを平均孔径＜１＞とする）、一方で外表面側でも同様に平均孔径を測定し（これを平均孔径＜２＞とする）、（平均孔径＜１＞＋平均孔径＜２＞）／２を平均孔径として取り扱うこととする。 A specific method for measuring the average pore diameter will be described below. First, the porous body is cooled with liquid nitrogen, and stress is applied to cleave it. Next, the cross section is observed with an electron microscope, and the obtained electron micrograph is Fourier transformed to obtain the maximum wave number when the wave number is plotted on the horizontal axis and the intensity is plotted on the vertical axis, and the average pore diameter is obtained from the reciprocal thereof And At this time, the image size of the electron micrograph is a square having one side with a length of 5 to 100 times the average pore diameter. Here, when the pore size changes in the membrane structure size in the film thickness direction, for example, in the case of a membrane having an inclined structure in which the inner surface side of the membrane is dense and coarsened to the outer surface side in the hollow fiber membrane, the inner surface side The average pore diameter is measured (this is defined as average pore diameter <1>), while the average pore diameter is also measured on the outer surface side (this is defined as average pore diameter <2>), and (average pore diameter <1> +) The average pore diameter <2>) / 2 is treated as the average pore diameter.
多孔体を構成する孔径は均一であることが好ましく、大小さまざまな孔径の連続孔があるような不均一な場合は分離特性が低下するおそれがあり好ましくない。孔径の均一性は横軸に孔径、縦軸にその孔径を有する細孔の数をプロットした曲線のピーク半値幅で判断できる。すなわち、孔径が均一な膜の場合、曲線はシャープなピークを形成し、半値幅は狭くなる。一方、孔径が不均一な場合は曲線はブロードなピークを形成し、半値幅は広くなる。この、横軸に孔径、縦軸に細孔数をプロットしたグラフのピーク半値幅による孔径均一性評価は、横軸である孔径の逆数、すなわち波数としても同様の評価が可能であることから、前記電子顕微鏡写真をフーリエ変換したグラフを用いて評価するものとする。ただし、ピークの半値幅はピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）とから計算される（ａ）／（ｂ）の値を孔径の均一性評価の指標とした。優れた分離特性を発現するためには、孔径均一性は高い方が好ましく、前記（ａ）／（ｂ）の値においては１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、ポリマーアロイの構造は均一である程良いので、（ａ）／（ｂ）の下限値は特に限定されないが、通常０．１以上の値となる。本発明におけるピークの半値幅とはピークの頂点（点Ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点（点Ｂ）としたとき、（点Ａ）と（点Ｂ）を結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点Ｃ）を通る直線上の幅のことである。ここで、膜の構造サイズが膜厚方向で孔径が変化する場合は、例えば中空糸膜で膜の内表面側が緻密で外表面側に粗大化するような傾斜構造の膜の場合、内表面側でのピーク半値幅と外表面側のピーク半値幅に分けて評価することとし、両ピーク半値幅から計算した（ａ）／（ｂ）の値が１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。 The pore size constituting the porous body is preferably uniform, and if it is non-uniform such as continuous pores having various pore sizes, the separation characteristics may be lowered, which is not preferred. The uniformity of the pore diameter can be judged by the peak half-value width of a curve in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the number of pores having the pore diameter is plotted on the vertical axis. That is, in the case of a film having a uniform pore diameter, the curve forms a sharp peak and the half width is narrow. On the other hand, when the pore diameter is not uniform, the curve forms a broad peak, and the full width at half maximum is increased. Since the pore diameter on the horizontal axis and the pore diameter uniformity evaluation by the peak half-value width of the graph in which the number of pores is plotted on the vertical axis can be evaluated similarly as the reciprocal of the pore diameter on the horizontal axis, that is, the wave number, Assume that the electron micrograph is evaluated using a graph obtained by Fourier transform. However, since the peak half-value width tends to increase as the peak maximum wave number increases, the value of (a) / (b) calculated from the peak half-value width (a) and the peak maximum wave number (b) is It was used as an index for evaluating the uniformity of the pore diameter. In order to develop excellent separation characteristics, it is preferable that the pore diameter uniformity is high, and the value of (a) / (b) is preferably 1.2 or less, and 1.1 or less. More preferred is 1.0 or less. Moreover, since the polymer alloy structure is preferably as uniform as possible, the lower limit of (a) / (b) is not particularly limited, but is usually a value of 0.1 or more. In the present invention, the half width of the peak means that when a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from the apex of the peak (point A) and the intersection (point B) between the straight line and the spectrum baseline is (point A) It is the width of the peak at the midpoint (point C) of the line segment connecting (point B). The peak width referred to here is a width on a straight line parallel to the base line and passing through (point C). Here, when the pore size changes in the membrane structure size in the film thickness direction, for example, in the case of a membrane having an inclined structure in which the inner surface side of the membrane is dense and coarsened to the outer surface side in the hollow fiber membrane, the inner surface side The peak half-value width at the outer surface and the peak half-value width on the outer surface side are evaluated separately, and the value of (a) / (b) calculated from both peak half-value widths is preferably 1.2 or less. It is more preferably 1 or less, and further preferably 1.0 or less.
多孔体を分離膜として用いる場合、その厚さが薄すぎると分離特性が低下するだけでなく強度が低下し使用時に破壊する可能性があり好ましくない。逆に厚すぎると分離に長時間要するため好ましくない。したがって、多孔体の厚さは０．１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。 When the porous body is used as a separation membrane, if the thickness is too thin, not only the separation characteristics are deteriorated, but also the strength is lowered, and there is a possibility of breaking at the time of use. Conversely, if it is too thick, it takes a long time for separation, which is not preferable. Therefore, the thickness of the porous body is preferably from 0.1 μm to 5 mm, more preferably from 1 μm to 2 mm, and even more preferably from 5 μm to 1 mm.
多孔体の形状としては特に限定されるものではないが、分離膜として用いる場合はシート状の平膜やコイル状の膜、中空繊維状の中空糸膜が好ましい。このうち中空糸膜は分離膜の面積を大きくとることができるため特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a shape of a porous body, When using as a separation membrane, a sheet-like flat membrane, a coil-like membrane, and a hollow fiber-like hollow fiber membrane are preferable. Among these, the hollow fiber membrane is particularly preferable because the area of the separation membrane can be increased.
かかる構造を有する多孔体を得る好ましい方法として、本発明によれば、ポリマー（Ｐ）、オリゴマー（Ｏ）、モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量％としたとき、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマー（Ｐ）を１重量％以上８０重量％以下と、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするオリゴマー（Ｏ）および／または繰り返し単位（Ｒ）を与えるモノマー（Ｍ）を２０重量％以上９９重量以下を含む混合物からオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することで、平均孔径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に制御された多孔体を得ることができる。本方法により、ポリフェニレンスルフィドなど溶媒への溶解性が極めて低く、溶液製膜が事実上不可能なポリマーでもナノオーダーに孔径が均一に制御された多孔体を得ることができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする多孔体の場合は、ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドおよび／またはアリーレンスルフィドモノマーの混合物からオリゴアリーレンスルフィドおよび／またはアリーレンスルフィドモノマーを除去することで、平均孔径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に制御されたポリアリーレンスルフィドを主成分とする多孔体を得ることができる。異なる種類の繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマーとオリゴマーおよび／またはモノマーの組み合わせの場合、混合物の相溶性が悪く粗大相分離してしまうため、微細な多孔体を得ることが困難である。 As a preferred method for obtaining a porous body having such a structure, according to the present invention, when the total amount of the polymer (P), the oligomer (O) and the monomer (M) is 100% by weight, the repeating unit (R) is mainly used. 20% by weight of the polymer (P) as the component and 1% by weight to 80% by weight and the oligomer (O) and / or the monomer (M) giving the repeating unit (R) having the repeating unit (R) as a main component By removing the oligomer (O) and / or the monomer (M) from the mixture containing 99 wt% or less, a porous body whose average pore size is controlled to be 0.1 nm or more and 100 nm or less can be obtained. By this method, it is possible to obtain a porous body whose pore diameter is uniformly controlled to the nano order even with a polymer having extremely low solubility in a solvent such as polyphenylene sulfide and virtually impossible to form a solution film. For example, in the case of a porous body mainly composed of polyarylene sulfide, the average pore size can be reduced by removing oligoarylene sulfide and / or arylene sulfide monomer from a mixture of polyarylene sulfide and oligoarylene sulfide and / or arylene sulfide monomer. A porous body mainly composed of polyarylene sulfide controlled to 0.1 nm or more and 100 nm or less can be obtained. In the case of a combination of a polymer mainly composed of different types of repeating units (R) and an oligomer and / or monomer, the mixture is poorly compatible and coarsely phase-separated, making it difficult to obtain a fine porous body. .
ここで、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマー（Ｐ）、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするオリゴマー（Ｏ）とは、ポリマー（Ｐ）またはオリゴマー（Ｏ）に含まれる当該繰り返し単位（Ｒ）が５０重量％以上であるポリマー（Ｐ）またはオリゴマー（Ｏ）をさし、当該繰り返し単位の含有量は８０重量％以上であることが好ましい。 Here, the polymer (P) having the repeating unit (R) as a main component and the oligomer (O) having the repeating unit (R) as a main component are the repeating unit contained in the polymer (P) or the oligomer (O). The polymer (P) or oligomer (O) in which (R) is 50% by weight or more is preferable, and the content of the repeating unit is preferably 80% by weight or more.
ポリアリーレンスルフィドを主成分とする多孔体とは、オリゴアリーレンスルフィドおよび／またはアリーレンスルフィドモノマーを除去した後の多孔体の全重量の５０重量％以上がポリアリーレンスルフィドおよび／またはポリアリーレンスルフィド共重合体で構成される多孔体を指す。 The porous body containing polyarylene sulfide as a main component is a polyarylene sulfide and / or polyarylene sulfide copolymer in which 50% by weight or more of the total weight of the porous body after removing the oligoarylene sulfide and / or the arylene sulfide monomer is used. A porous body composed of
ポリマーの分子量については特に限定はないが、低すぎると溶媒によるオリゴマーおよび／またはモノマー除去の過程で溶解する危険性がある他、多孔体の強度が低くなり分離膜に用いることができなくなるため好ましくない。逆に分子量が高すぎると溶融時の粘度が高くなり溶融製膜が困難となるため、例えばポリフェニレンスルフィドの場合、重量平均分子量は１万以上１００万以下が好ましく、１．５万以上５０万以下がより好ましく、２万以上１０万以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから得られる重量平均分子量である。 There is no particular limitation on the molecular weight of the polymer, but if it is too low, there is a risk of dissolution in the process of removing oligomers and / or monomers with a solvent, and the strength of the porous body will be low, making it impossible to use in the separation membrane. Absent. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity at the time of melting becomes high and it becomes difficult to form a film. For example, in the case of polyphenylene sulfide, the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 1,000,000, preferably 15,000 to 500,000. Is more preferable, and 20,000 or more and 100,000 or less are more preferable. Here, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight obtained from gel permeation chromatography.
一方、オリゴマーの分子量については、高すぎると、オリゴマーおよび／またはモノマー除去の過程で溶解するのが困難となるため好ましくないことから、繰り返し単位（Ｒ）数は８０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。ここで、繰り返し単位（Ｒ）数は、マススペクトル分析により行うこととし、マススペクトル分析が困難な場合はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから得られる数平均分子量を繰り返し単位（Ｒ）数で除した値とする。一方、分子量が低い場合はオリゴマーおよび／またはモノマー除去の過程での溶解性に支障をきたさないことから、低分子量側の分子量は限定されない。また、オリゴマーの分子形体は直鎖化合物、グラフト化合物、環状化合物が好ましいが、このうち環状化合物は末端官能基の影響が無いためより好ましい。 On the other hand, if the molecular weight of the oligomer is too high, it is not preferable because it is difficult to dissolve in the process of removing the oligomer and / or monomer, and therefore the number of repeating units (R) is preferably 80 or less, more preferably 60 or less. Preferably, 40 or less is more preferable. Here, the number of repeating units (R) is determined by mass spectrum analysis. When mass spectrum analysis is difficult, the number average molecular weight obtained from gel permeation chromatography is divided by the number of repeating units (R). And On the other hand, when the molecular weight is low, the solubility in the process of removing the oligomer and / or monomer is not hindered, so the molecular weight on the low molecular weight side is not limited. The molecular form of the oligomer is preferably a linear compound, a graft compound, or a cyclic compound. Among these, the cyclic compound is more preferable because it is not affected by the terminal functional group.
本発明の多孔体の製造方法においては、オリゴマーおよび／またはモノマーには可溶で、かつポリマーには不溶の成分（Ｌ）を混合物へ添加することで、ポリマーとオリゴマーおよび／またはモノマーの相溶性を低下させることで、スピノーダル分解を誘発させ、相分離構造サイズを制御することが可能となる。成分（Ｌ）はポリマー系により異なるが、ポリフェニレンスルフィドの場合、ポリエーテルイミド、ポリエチレングリコール、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルブチラール、ポリα−メチルスチレン、ポリイソブチルメタクリレート等が挙げられる。また、成分（Ｌ）の濃度は、高すぎると除去が困難となり、逆に低すぎるとスピノーダル分解を誘発する効果が低下するため好ましくない。したがって、オリゴマーおよびモノマーに対して０．００１〜５０重量％の割合で添加することが好ましく、０．００５〜２５重量％の割合で添加することがより好ましく、０．０１〜１０重量％の割合で添加することがさらに好ましい。ここで、成分（Ｌ）添加量は、混合物におけるポリマー（Ｐ）、オリゴマー（Ｏ）、モノマー（Ｍ）の比率計算（（Ｐ）＋（Ｏ）＋（Ｍ）＝１００重量％）には含めないものとする。なお、成分（Ｌ）は最終的に除去されることが好ましいが、多孔体の使用上不都合が生じない限り多孔体中に残存していても良い。 In the method for producing a porous body of the present invention, a component (L) that is soluble in the oligomer and / or monomer and insoluble in the polymer is added to the mixture, whereby the compatibility between the polymer and the oligomer and / or monomer is achieved. By lowering, it is possible to induce spinodal decomposition and control the phase separation structure size. Component (L) varies depending on the polymer system, but in the case of polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyethylene glycol, cellulose acetate propionate, polyvinyl butyral, poly α-methylstyrene, polyisobutyl methacrylate and the like can be mentioned. On the other hand, if the concentration of the component (L) is too high, it is difficult to remove, and if it is too low, the effect of inducing spinodal decomposition is reduced. Therefore, it is preferable to add at a rate of 0.001 to 50% by weight with respect to the oligomer and monomer, more preferably at a rate of 0.005 to 25% by weight, and a rate of 0.01 to 10% by weight. More preferably, it is added at Here, the component (L) addition amount is included in the ratio calculation ((P) + (O) + (M) = 100 wt%) of the polymer (P), the oligomer (O), and the monomer (M) in the mixture. Make it not exist. The component (L) is preferably finally removed, but may remain in the porous body as long as there is no inconvenience in using the porous body.
次に、スピノーダル分解について説明する。 Next, spinodal decomposition will be described.
一般に、２成分以上の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。 In general, polymer alloys composed of two or more resin components are compatible with these compositions in a compatible system that is compatible in all practical ranges above the glass transition temperature and below the thermal decomposition temperature, and vice versa. There are incompatible systems that are compatible and partial compatible systems that are compatible in one region and phase separated in another region, and this partial compatible system is also subject to spinodal decomposition depending on the conditions of the phase separated state. Some are phase separated and others are phase separated by nucleation and growth.
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分以上の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。 Phase separation by spinodal decomposition refers to phase separation that occurs in an unstable state inside the spinodal curve in a phase diagram for two or more different resin compositions and temperatures, and phase separation by nucleation and growth includes It refers to phase separation that occurs in the metastable state inside the binodal curve and outside the spinodal curve in the phase diagram.
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分以上の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相以上における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＜０の不安定状態であり、外側では∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＞０である。 The spinodal curve is the difference (ΔGmix) between the free energy when mixed and the total free energy of two or more phases that are not compatible when two or more different resins are mixed with respect to the composition and temperature. This is a curve in which the partial differential of the concentration (φ) twice (∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 ) becomes 0, and inside the spinodal curve, an unstable state where ∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 <0 , and the on the outside is ∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2> 0 .
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。 The binodal curve is a boundary curve between the region where the system is compatible and the region where the system is separated with respect to the composition and temperature.
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分以上の樹脂を主成分とする相がいずれも０．１ｎｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分以上の樹脂を主成分とする相が互いに０．１ｎｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。 Here, the case of being compatible in the present invention is a state in which they are uniformly mixed at the molecular level, and specifically, the phases mainly composed of two or more different resins are both 0.1 nm or more. In the case where the phase structure is not formed, the incompatible case is a case where the phase structure is not in a compatible state, that is, phases having two or more different resins as main components are 0.1 nm each other. It refers to the state in which the above phase structure is formed. Whether or not they are compatible is determined by, for example, an electron microscope, a differential scanning calorimeter (DSC), or other various methods as described in Polymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers, Munich Viema New York, P64. Judgment can be made.
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］−１／２
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
According to detailed theory, in spinodal decomposition, once the temperature of a mixed system that has been uniformly mixed at the temperature of the compatible region is rapidly increased to the temperature of the unstable region, the system will rapidly phase-separate toward the coexisting composition. To start. At that time, the concentration is monochromatized at a constant wavelength, and a two-phase continuous structure is formed in which both separated phases are continuously intertwined regularly with a structure period (Λm). After the formation of the two-phase continuous structure, the process in which only the concentration difference between the two phases increases while keeping the structure period constant is called the initial process of spinodal decomposition.
Furthermore, the structural period (Λm) in the initial process of the above-mentioned spinodal decomposition has a thermodynamic relationship as shown in the following equation.
[Lambda] m- [| Ts-T | / Ts] -1/2
(Where Ts is the temperature on the spinodal curve)
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。 Here, the two-phase continuous structure referred to in the present invention refers to a structure in which both components of the resin to be mixed each form a continuous phase and are entangled three-dimensionally. A schematic diagram of this two-phase continuous structure is described, for example, in “Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)” (edited by the Society of Polymer Science: Tokyo Kagaku Dojin).
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明においては、最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。本発明においては、共連続構造から完全に分散構造となってしまうと、オリゴマーおよび／またはモノマー除去による多孔構造形成が困難となるため好ましくない。 In spinodal decomposition, after going through such an initial process, it goes through a medium-term process in which an increase in wavelength and an increase in concentration difference occur simultaneously, and a later process in which an increase in wavelength occurs in a self-similar manner after the concentration difference reaches the coexisting composition. In the present invention, the structure is fixed when the desired structure period is reached before the separation into the macroscopic two phases. Good. In addition, in the process of increasing the wavelength from the mid-stage process to the late-stage process, depending on the influence of the composition and the interfacial tension, the continuity of one phase may be interrupted and the above-described biphasic continuous structure may be changed to a dispersed structure. In the present invention, a completely dispersed structure from a co-continuous structure is not preferable because it becomes difficult to form a porous structure by removing oligomers and / or monomers.
スピノーダル分解を実現させるためには、２成分以上からなる樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。本発明では、同一の繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマーとオリゴマーおよび／またはモノマーの混合物を相溶状態とした後、成分（Ｌ）を混合物へ添加することでスピノーダル曲線の内側の不安定状態とし、スピノーダル分解を誘発させることが可能となる。 In order to realize the spinodal decomposition, it is necessary to make the resin composed of two or more components into a compatible state and then to make the unstable state inside the spinodal curve. In the present invention, a mixture of a polymer having the same repeating unit (R) as a main component and an oligomer and / or monomer is made compatible, and then the component (L) is added to the mixture so that the inner side of the spinodal curve is reduced. It is possible to stabilize and induce spinodal decomposition.
部分相溶系において、溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。溶融混練により相溶状態としたポリマーアロイをスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は樹脂の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。本発明においては前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造とすることが好ましい。 In a partially compatible system, an ordinary extruder is used for compatibilization by melt kneading, but a twin screw extruder is preferably used. The temperature for compatibilization needs to be a condition in which the partially compatible resin is compatible. When the polymer alloy made compatible by melt-kneading is in an unstable state inside the spinodal curve and decomposes the spinodal, the temperature and other conditions for making the unstable state vary depending on the combination of the resins. It can be set by a simple preliminary experiment based on the phase diagram. In the present invention, as described above, it is preferable to control the structural period of the initial process to a specific range and then further develop the structure after the intermediate process to obtain a specific biphasic continuous structure defined in the present invention.
多孔体の性能は、空孔率が大きく左右する。特に分離膜として使用する場合は、空孔率が低すぎると物質をふるい分けする速度が低下し、十分な性能を発現できないおそれや、連続孔を形成できないおそれがある。逆に空孔率が高すぎると、構造体としての強度が低下するため使用することが困難となる。したがって、本発明における空孔率は、多孔体におけるポリマー（Ｐ）の占める体積を（Ａ）とし、多孔体の空孔体積を（Ｂ）とするとき、（Ｃ）＝（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））で計算される空孔率（Ｃ）が０．２０以上０．９９以下が好ましく、０．３０以上０．９０以下がより好ましく、０．５０以上０．８５以下がさらに好ましい。 The performance of the porous body greatly depends on the porosity. In particular, when used as a separation membrane, if the porosity is too low, the speed of sieving the substance is lowered, and there is a possibility that sufficient performance cannot be exhibited or continuous pores cannot be formed. On the other hand, if the porosity is too high, the strength as a structure is reduced, making it difficult to use. Therefore, the porosity in the present invention is (C) = (B) / ((), where (A) is the volume occupied by the polymer (P) in the porous body and (B) is the pore volume of the porous body. The porosity (C) calculated by A) + (B)) is preferably 0.20 or more and 0.99 or less, more preferably 0.30 or more and 0.90 or less, and 0.50 or more and 0.85 or less. Further preferred.
空孔は混合物からオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去することで形成されるため、空孔率は混合物におけるオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）の割合とほぼ等しい。したがって、混合物におけるオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）は、ポリマー（Ｐ）、オリゴマー（Ｏ）、モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量％として、２０重量％以上９９重量以下が好ましく、３０重量％以上９０重量％以下がより好ましく、５０重量％以上８５重量％以下がさらに好ましい。 Since voids are formed by removing oligomer (O) and / or monomer (M) from the mixture, the porosity is approximately equal to the proportion of oligomer (O) and / or monomer (M) in the mixture. Therefore, the oligomer (O) and / or monomer (M) in the mixture is preferably 20% by weight or more and 99% by weight or less, with the total amount of the polymer (P), the oligomer (O) and the monomer (M) being 100% by weight, 30% by weight or more and 90% by weight or less is more preferable, and 50% by weight or more and 85% by weight or less is more preferable.
本発明の多孔体を成形する際には、通常、ポリマーとオリゴマーおよび／またはモノマーを含む混合物とする際と同時もしくは混合した後であってかつ、多孔を形成する前に成形し、その後オリゴマーおよび／またはモノマーを除去して多孔を形成する方法が採用される。成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができるが、中でも押出成形は様々な形状の口金を活用して中空糸状やフィルム状に成形でき、その後中空糸分離膜や平膜とすることができるため好ましい。また、射出成形も射出時の可塑化工程で相溶解させ、射出後、スピノーダル分解し金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましい。オリゴマーおよび／またはモノマーの除去のしやすさの点から、成形形状は厚みを０．１μｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。 When molding the porous body of the present invention, it is usually molded simultaneously with or after mixing with a mixture containing a polymer and an oligomer and / or a monomer and before forming the pore, and then the oligomer and A method of forming a pore by removing the monomer is employed. The molding shape can be any shape. Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, etc. Among them, extrusion molding can be formed into a hollow fiber shape or a film shape by utilizing various shapes of the die, and then hollow. It is preferable because it can be a yarn separation membrane or a flat membrane. Also, injection molding is preferable because it can be dissolved in the plasticizing step at the time of injection, and after injection, the spinodal can be decomposed to simultaneously perform heat treatment and structural fixation in the mold. From the viewpoint of easy removal of the oligomer and / or monomer, the molded shape preferably has a thickness of 0.1 μm to 5 mm.
繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするポリマー（Ｐ）を１重量％以上８０重量％以下と、繰り返し単位（Ｒ）を主成分とするオリゴマー（Ｏ）および／または繰り返し単位（Ｒ）を与えるモノマー（Ｍ）を２０重量％以上９９重量以下含む混合物からオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を除去する方法としては、溶媒を用いてオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を選択的に溶解させて除去する方法や、オリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を分解させて除去する方法がある。このうち、オリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）の分解による方法は、ポリマー（Ｐ）も分解する危険性があり、分解反応の選択には注意が必要である。一方、溶媒を用いてオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を選択的に溶解除去する方法は、除去対象物質が比較的低分子量であるため、ナノスケールの微細な細孔径性も可能であり、好ましい。好適な溶媒は、ポリマー（Ｐ）は溶解せずにオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）溶解する溶媒、またはポリマー（Ｐ）は溶解しにくくオリゴマー（Ｏ）および／またはモノマー（Ｍ）を溶解しやすい溶媒が好ましいため、ポリマー系により異なるが、簡単な溶解性試験で適宜選択可能である。例えば、ポリフェニレンスルフィドの場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１−クロロナフタレン、クロロホルム、パラキシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好適である。 Monomer which gives polymer (P) having repeating unit (R) as a main component to 1% by weight to 80% by weight and oligomer (O) and / or repeating unit (R) having repeating unit (R) as a main component As a method for removing oligomer (O) and / or monomer (M) from a mixture containing 20% by weight or more and 99% by weight or less (M), oligomer (O) and / or monomer (M) is selectively used using a solvent. There are a method of removing by dissolving in an oligomer, and a method of decomposing and removing the oligomer (O) and / or the monomer (M). Among these, the method based on the decomposition of the oligomer (O) and / or the monomer (M) has a risk of decomposing the polymer (P), and caution is required in selecting the decomposition reaction. On the other hand, the method of selectively dissolving and removing the oligomer (O) and / or the monomer (M) using a solvent allows a nanoscale fine pore size because the substance to be removed has a relatively low molecular weight. Yes, it is preferable. A suitable solvent is a solvent that dissolves the oligomer (O) and / or the monomer (M) without dissolving the polymer (P), or the polymer (P) hardly dissolves the oligomer (O) and / or the monomer (M). Since a solvent that is easy to dissolve is preferable, it can be appropriately selected by a simple solubility test, although it varies depending on the polymer system. For example, in the case of polyphenylene sulfide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, 1-chloronaphthalene, chloroform, paraxylene, benzene, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferable.
本発明の多孔体は、その微細かつ均一な連続多孔を活かして分離膜またはその支持体として利用できる。分離膜またはその支持体の例として、化石燃料から発生した炭酸ガスの回収用分離膜および分離膜支持体といった環境エネルギー分野、電子工業・化学工業・機械工業におけるプロセス用水製造、海水淡水化による飲料水の製造、医薬品、食品、化粧品製造における有用物質の分離・濃縮、人工腎臓や血漿分離膜などの医療分野等が挙げられる。 The porous body of the present invention can be used as a separation membrane or a support thereof by utilizing its fine and uniform continuous porosity. Examples of separation membranes or their supports include environmental energy fields such as separation membranes for separation of carbon dioxide gas generated from fossil fuels and separation membrane supports, process water production in the electronics, chemical and mechanical industries, and beverages by seawater desalination Examples include water production, separation / concentration of useful substances in pharmaceutical, food and cosmetic production, and medical fields such as artificial kidneys and plasma separation membranes.
多孔体の分離膜以外に電池セパレータや低誘電率材料としてプリント回路基材および積層板に利用できるほか、インバーターやスイッチング電源から高周波成分の漏洩電流を防ぐカバーやシール部材などにも利用できる。また、広い表面積を活かして吸着体、触媒担体等にも利用可能である。 In addition to porous separators, it can be used as battery separators and low dielectric constant materials for printed circuit boards and laminates, as well as covers and seal members that prevent high-frequency component leakage currents from inverters and switching power supplies. Further, it can be used for adsorbents, catalyst carriers, etc. by utilizing a large surface area.
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量測定）
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （サンプル濃度：約０．２重量％）
標準物質：ポリスチレン（ＰＳＳ製 ｐｓ８１２４，ｐｓ１２０３４，ｐｓ１８０７４，ｐｓ２３０２５）。
(Molecular weight measurement of polyphenylene sulfide resin)
It calculated in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (sample concentration: about 0.2% by weight)
Standard material: polystyrene (PSS made ps8124, ps12034, ps18074, ps23025).
（環状ＰＰＳオリゴマーの準備）
攪拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
(Preparation of cyclic PPS oligomer)
In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer, 8.27 kg (70.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 2.96 kg (71.0 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) 114.4 kg (116 mol), 1.72 kg (21.0 mol) of sodium acetate, and 10.5 kg of ion-exchanged water, and about 3 to about 240 ° C. through nitrogen at normal pressure. After gradually heating over time and distilling 14.8 kg of water and 280 g of NMP through a rectifying column, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. In addition, 0.02 mol of hydrogen sulfide per 1 mol of the sulfur component charged during this liquid removal operation was scattered out of the system.
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで攪拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー＜１＞を得た。このスラリー＜１＞を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー＜２＞を得た。８０℃に加熱したスラリー＜２＞１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー＜３＞を約７．５ｋｇ得た。 Next, 10.3 kg (70.3 mol) of p-dichlorobenzene and 9.00 kg (91.0 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was sealed under nitrogen gas. While stirring at 240 rpm, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and held at this temperature for 140 minutes. While 1.26 kg (70 mol) of water was injected over 15 minutes, it was cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./min. Thereafter, the slurry was cooled to 220 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature to obtain slurry <1>. This slurry <1> was diluted with 20.0 kg of NMP to obtain a slurry <2>. 10 kg of the slurry <2> heated to 80 ° C. was filtered through a sieve (80 mesh, mesh opening 0.175 mm), granular PPS resin containing the slurry as a mesh-on component, and slurry <3> as a filtrate component about 7 .5 kg was obtained.
得られたスラリー＜３＞１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー＜３＞の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分攪拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分攪拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物１を１１．０ｇ得た。このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、質量平均分子量（Ｍｗ）は２８９００であり、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の質量分率は３９％、分子量２５００以下の成分の質量分率は３２％であった。ポリフェニレンスルフィド混合物１を５ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。 The resulting slurry <3> 1000 g was charged into a rotary evaporator and replaced with nitrogen, and then treated at 100 to 150 ° C. under reduced pressure for 1.5 hours, and then treated at 150 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer to obtain solids. Got. After adding 1200 g of ion-exchanged water (1.2 times the amount of slurry <3>) to this solid, it was stirred at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. This slurry was subjected to suction filtration with a glass filter having an opening of 10 to 16 μm. To the obtained white cake, 1200 g of ion-exchanged water was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. Similarly, after suction filtration, vacuum drying was performed at 70 ° C. for 5 hours to obtain 11.0 g of polyphenylene sulfide mixture 1. . As a result of GPC measurement of this polyphenylene sulfide mixture, the number average molecular weight (Mn) was 5200, and the mass average molecular weight (Mw) was 28900. As a result of analyzing the chromatogram, the mass fraction of the component having a molecular weight of 5000 or less was 39. %, The mass fraction of the component having a molecular weight of 2500 or less was 32%. 5 g of the polyphenylene sulfide mixture 1 was collected, and 120 g of chloroform was used as a solvent, and the polyphenylene sulfide mixture and the solvent were contacted by a Soxhlet extraction method at a bath temperature of about 80 ° C. for 3 hours to obtain an extract. The obtained extract was in the form of a slurry partially containing solid components at room temperature.
この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２．１ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物１に対し、収率４２％）を得た。このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドオリゴマー（環状ＰＰＳオリゴマーと略）を主要成分とする混合物であることがわかった。 Chloroform was distilled off from the extract slurry using an evaporator, and then treated at 70 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer to obtain 2.1 g of a solid (yield 42% with respect to the polyphenylene sulfide mixture 1). The solid thus obtained was analyzed by infrared spectroscopy (apparatus; FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corporation), high performance liquid chromatography (apparatus; LC-10 manufactured by Shimadzu Corporation, column; C18, detector; photodiode array. ) From the mass spectrum analysis of the component separated from the component (apparatus; M-1200H manufactured by Hitachi), and further from the molecular weight information by MALDI-TOF-MS, this solid is a cyclic polyphenylene sulfide oligomer (cyclic PPS oligomer) having 4 to 12 repeating units. And abbreviated) as a main component.
（実施例１〜３）
オリゴマー（Ｏ）として環状ＰＰＳオリゴマーを、ポリマー（Ｐ）として重量平均分子量５万のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳと略）を表１の組成で仕込み、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製）に供し、３００℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約１５０μｍ厚のＰＰＳポリマー／環状ＰＰＳオリゴマー混合物フィルムを作製した。得られたフィルムを直径５ｃｍの円形状に切り出し、１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌでリンスし、２Ｌの超純水１時間浸漬を３回繰り返し、溶媒を水に置換した。水を含浸した状態で凍結し、凍結乾燥を行い、ＰＰＳ多孔質フィルムを得た。
(Examples 1-3)
Biaxial with T-die adjusted to a lip spacing of 0.2 mm by charging a cyclic PPS oligomer as the oligomer (O) and polyphenylene sulfide (abbreviated as PPS) having a weight average molecular weight of 50,000 as the polymer (P) with the composition shown in Table 1. It used for melt kneading machine HK-25D (made by Parker Corporation), and melt film-forming was implemented at 300 degreeC. A PPS polymer / cyclic PPS oligomer mixture film having a thickness of about 150 μm was produced by adjusting the winding temperature at a drum temperature of 60 ° C. The obtained film was cut into a circular shape having a diameter of 5 cm and immersed in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone at 100 ° C. for 12 hours to dissolve and remove the cyclic PPS oligomer. After rinsing with 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, immersion in 2 L of ultrapure water for 1 hour was repeated three times to replace the solvent with water. It frozen in the state which impregnated with water, freeze-dried, and obtained the PPS porous film.
該ＰＰＳ多孔質フィルムの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率２００，０００倍で観察して得られた一片７０ｎｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から平均孔径と均一性の指標である（ａ）／（ｂ）を求めた。また、ＰＰＳ多孔質フィルムの体積（Ａ）を（フィルム面積）×（フィルム厚さ）から計算し、フィルム質量と密度からＰＰＳ体積（Ｂ）を導出し、計算式（Ｃ）＝（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））空孔率（Ｃ）を求めた。なお、本実施例に使用したＰＰＳの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３である。結果を表１に示す。均一な多孔構造を有するポリフェニレンスルフィドを主成分とする多孔体であった。 A cross section of the PPS porous film was observed using a transmission electron microscope at a magnification of 200,000, and a square image of 70 nm piece was Fourier transformed, and the wave number was plotted on the horizontal axis and the intensity was plotted on the vertical axis. (A) / (b), which is an index of average pore diameter and uniformity, was determined from the peak wavenumber and half-value width of the graph. Further, the volume (A) of the PPS porous film is calculated from (film area) × (film thickness), the PPS volume (B) is derived from the film mass and density, and the calculation formula (C) = (B) / ((A) + (B)) The porosity (C) was determined. The density of PPS used in this example is 1.34 g / cm 3 . The results are shown in Table 1. It was a porous body mainly composed of polyphenylene sulfide having a uniform porous structure.
（比較例１〜３）
窒素置換したオートクレーブに重量平均分子量５万のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳと略）、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を表２の組成で投入し、２５０℃加圧条件下で溶解した。この溶液をオリフィス型二重円筒型口金の外側の管より２３５℃で吐出し、空気中を２２ｍｍ通過した後、ＮＭＰ６０％の凝固浴中に導き中空糸を得た。この際、内部注入液体としてジエチレングリコール４０重量％、ＮＭＰ５７重量％、水３重量％からなる液体を内側の管より吐出した。得られた中空糸の測定結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1-3)
In a nitrogen-substituted autoclave, polyphenylene sulfide (abbreviated as PPS) having a weight average molecular weight of 50,000, diethylene glycol, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged in the composition shown in Table 2 and dissolved under pressure at 250 ° C. This solution was discharged from an outer tube of an orifice type double cylindrical die at 235 ° C., passed 22 mm through the air, and then led into a coagulation bath of NMP 60% to obtain a hollow fiber. At this time, a liquid composed of 40% by weight of diethylene glycol, 57% by weight of NMP, and 3% by weight of water was discharged from the inner tube as an internal injection liquid. Table 2 shows the measurement results of the obtained hollow fiber.
中空系内裏面側に比較的微細な空孔を有するものの、外表面側に粗大な空孔があるため、平均孔径は１００ｎｍ以上であった。 Although it has relatively fine pores on the inner back surface side of the hollow system, since there are coarse pores on the outer surface side, the average pore diameter was 100 nm or more.
本発明の製造方法で得られる多孔体は、孔径を微細かつ均一に制御することが可能であり、その結果、分離膜などとして用いたときに優れた特性を有する多孔体を得ることができる。特に、ポリフェニレンスルフィドなど溶媒への溶解性が極めて低く、溶液製膜が事実上不可能なポリマーでもナノオーダーに孔径が均一に制御された多孔体を得ることができる。さらに、微細で均一な多孔を有することを活かして、電池セパレータや低誘電率材料としてプリント回路基材および積層板に利用できるほか、インバーターやスイッチング電源から高周波成分の漏洩電流を防ぐカバーやシール部材などにも利用できる。また、広い表面積を活かして吸着体、触媒担体等にも利用可能である。 The porous body obtained by the production method of the present invention can finely and uniformly control the pore diameter, and as a result, a porous body having excellent characteristics when used as a separation membrane or the like can be obtained. In particular, even a polymer having extremely low solubility in a solvent such as polyphenylene sulfide and practically impossible to form a solution film can obtain a porous body whose pore size is uniformly controlled in nano order. Furthermore, taking advantage of its fine and uniform porosity, it can be used as battery separators and low dielectric constant materials for printed circuit boards and laminates, and covers and seals that prevent high-frequency component leakage currents from inverters and switching power supplies. Can also be used. Further, it can be used for adsorbents, catalyst carriers, etc. by utilizing a large surface area.
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