JP5895005B2 - Laminated body - Google Patents
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Description
本発明は、積層体に関する。さらに詳しく言えば光学用部材として好適な透明性と表面硬度を有し、耐衝撃性に優れた積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate having transparency and surface hardness suitable as an optical member and excellent in impact resistance.
従来、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示素子用基板としてガラスが用いられてきたが、軽量、割れにくい等の特徴によりプラスチック基板への代替が検討されており、その特性に応じてさまざまな厚みのプラスチック基板が提案されている。特に、ガラス基板の代替としては厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍで剛性（高硬度、高弾性率）を有するプラスチック基材が求められている。 Conventionally, glass has been used as a substrate for display elements such as liquid crystal displays, organic EL displays, touch panels, etc., but alternatives to plastic substrates are being studied due to features such as light weight and resistance to cracking. Various thickness plastic substrates have been proposed. In particular, as a substitute for a glass substrate, a plastic substrate having a thickness (0.1 mm to 1 mm) and rigidity (high hardness, high elastic modulus) is required.
ＰＥＴ（Poly(ethylene terephthalate)）やＰＥＮ（Poly(ethylene naphthalate)）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、非晶性ポリオレフィン（非晶ＰＯ）などの熱可塑性の透明プラスチックフィルムは、軽量、割れにくい、曲げられるといった優れた性質を有する。これらのプラスチックフィルムは表面硬度が低く、傷つきやすいため、ハードコート層を設けることが行われている。しかし、プラスチックフィルム自体の表面硬度が低いとハードコート層を設けても、十分な表面硬度が得られない傾向があり、表面硬度の高いプラスチック基板が望まれている。 Thermoplastic transparent plastic films such as PET (Poly (ethylene terephthalate)) and polyester such as PEN (Poly (ethylene naphthalate)), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), amorphous polyolefin (amorphous PO) Has excellent properties such as light weight, resistance to cracking and bending. Since these plastic films have low surface hardness and are easily damaged, a hard coat layer is provided. However, if the surface hardness of the plastic film itself is low, there is a tendency that sufficient surface hardness cannot be obtained even if a hard coat layer is provided, and a plastic substrate having a high surface hardness is desired.
硬化型樹脂フィルムは架橋構造を有するため、表面硬度を高くすることができる。例えば、特許文献１（特開２００１−１１４８５０号公報）には多官能アクリレートを硬化させた鉛筆硬度がＨ〜５Ｈの硬化物が記載されている。このような多官能アクリレートの基材は、表面硬度は高くなるが、体積収縮率が比較的大きく、また機械物性である耐衝撃性は十分ではない。耐衝撃性が低いと割れやすくなるため、表示装置用の部材としては好ましくない。 Since the curable resin film has a cross-linked structure, the surface hardness can be increased. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114850) describes a cured product having a pencil hardness of H to 5H obtained by curing a polyfunctional acrylate. Such a polyfunctional acrylate base material has a high surface hardness, but has a relatively large volume shrinkage rate and is not sufficient in impact resistance, which is a mechanical property. If the impact resistance is low, cracking tends to occur, which is not preferable as a member for a display device.
本発明は、光学用部材として好適な表面硬度と耐衝撃性に優れた透明積層体を提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a transparent laminate excellent in surface hardness and impact resistance suitable as an optical member.
かかる目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の基材を含む積層構造とすることにより目的を達成しうることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］の事項を含む。
［１］少なくとも一層のアリルエステル樹脂層を含み、前記アリルエステル樹脂層の少なくとも一面が接着剤層を介して他の樹脂層またはガラス層と積層されてなることを特徴とする積層体。
［２］前記他の樹脂層が、アリルエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィン系ポリマー、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルスルホン、シロキサン系ポリマー、フッ素系ポリマー、非晶性ポリオレフィン、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタンアクリレート樹脂から選択される前項１に記載の積層体。
［３］前記他の樹脂層が、アリルエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシロキサン系ポリマーから選択される前項２に記載の積層体。
［４］前記ガラスが、ソーダライムガラス、ほう珪酸ガラス、または石英ガラスからなるフロート板ガラス、強化ガラス、または耐熱ガラスである前項１に記載の積層体。
［５］前記強化ガラスが、コーニングディスプレイテクノロジー社のゴリラ（Gorilla）ガラスである前項４に記載の積層体。
［６］前記接着剤層が、アクリレート系材料を含む前項１〜５のいずれかに記載の積層体。
［７］前記アクリレート系材料が、主成分のアクリル酸アルキルエステル（モノマー）と、アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート及びグリシジルアクリレートから選択される少なくとも１種とを共重合してなるものである前項６に記載の積層体。
［８］全光線透過率が８５％以上である前項１〜７のいずれかに記載の積層体。
［９］総厚が０．１ｍｍ〜１ｍｍである前項１〜８のいずれかに記載の積層体。In order to achieve this object, the present inventors have intensively studied, and as a result, found that the object can be achieved by forming a laminated structure including a specific substrate, and completed the present invention.
That is, the present invention includes the following items [1] to [9].
[1] A laminate comprising at least one allyl ester resin layer, wherein at least one surface of the allyl ester resin layer is laminated with another resin layer or a glass layer via an adhesive layer.
[2] The other resin layer is an allyl ester resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, polyaramid, polyethersulfone, siloxane polymer, or fluorine. 2. The laminate according to item 1, wherein the laminate is selected from a polymer, an amorphous polyolefin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, and a urethane acrylate resin.
[3] The laminate according to item 2 above, wherein the other resin layer is selected from allyl ester resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and siloxane-based polymer.
[4] The laminate according to item 1 above, wherein the glass is float plate glass, tempered glass, or heat-resistant glass made of soda lime glass, borosilicate glass, or quartz glass.
[5] The laminate according to item 4 above, wherein the tempered glass is Gorilla glass manufactured by Corning Display Technology.
[6] The laminate according to any one of items 1 to 5, wherein the adhesive layer includes an acrylate-based material.
[7] The acrylate-based material includes an acrylic acid alkyl ester (monomer) as a main component, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, an acrylamide derivative, maleic acid, hydroxyl 7. The laminate according to item 6 above, which is obtained by copolymerizing at least one selected from ethyl acrylate and glycidyl acrylate.
[8] The laminate according to any one of items 1 to 7, wherein the total light transmittance is 85% or more.
[9] The laminate according to any one of items 1 to 8, wherein the total thickness is 0.1 mm to 1 mm.
本発明によれば、ディスプレイ基板、太陽電池基板等の光学用途に好適な表面硬度と耐衝撃性に優れた透明な部材を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent member excellent in surface hardness and impact resistance suitable for optical uses, such as a display substrate and a solar cell substrate, can be obtained.
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも一層のアリルエステル樹脂層を含み、該アリルエステル樹脂層の少なくとも一面が接着剤層を介して他の樹脂層またはガラス層と積層されていることを特徴とする。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The laminate of the present invention includes at least one allyl ester resin layer, and at least one surface of the allyl ester resin layer is laminated with another resin layer or a glass layer via an adhesive layer.
［アリルエステル樹脂］
本発明における必須成分であるアリルエステル樹脂層を構成するアリルエステル樹脂は熱硬化性樹脂の一種である。
一般的に、「アリルエステル樹脂」というと硬化する前のプレポリマー（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む）を指す場合とその硬化物を指す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では「アリルエステル樹脂」は硬化物を示し、「アリルエステル樹脂組成物」は硬化前のプレポリマーを示すものとする。[Allyl ester resin]
The allyl ester resin constituting the allyl ester resin layer, which is an essential component in the present invention, is a kind of thermosetting resin.
In general, “allyl ester resin” refers to a prepolymer (including an oligomer, an additive, and a monomer) before curing, and a cured product in two cases. Then, “allyl ester resin” indicates a cured product, and “allyl ester resin composition” indicates a prepolymer before curing.
［アリルエステル樹脂組成物］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物はアリル基またはメタリル基（以降、あわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。[Allyl ester resin composition]
The allyl ester resin composition used in the present invention is a composition containing an allyl group or a methallyl group (hereinafter sometimes referred to as a (meth) allyl group) and a compound having an ester structure as main curing components. is there.
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（ここではアリルアルコールと総称する）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。カルボキシル基を含む化合物がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。 The compound having a (meth) allyl group and an ester structure is (1) an esterification reaction between a compound containing a (meth) allyl group and a hydroxyl group (herein collectively referred to as allyl alcohol) and a compound containing a carboxyl group, (2) It can be obtained by an esterification reaction between a compound containing a (meth) allyl group and a carboxyl group and a compound containing a hydroxyl group, or (3) an ester exchange reaction between an ester compound consisting of allyl alcohol and dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol. When the compound containing a carboxyl group is a polyester oligomer of a dicarboxylic acid and a diol, only the terminal can be an ester with allyl alcohol.
（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物の具体例としては、下記一般式（１）
アリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。アリルエステル樹脂組成物には上記化合物以外の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。 As a compound having an (meth) allyl group and an ester structure, which is the main curing component of the allyl ester resin composition, an ester formed from a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid having an allyl group and / or a methallyl group as a terminal group It is preferably an allyl ester compound having a structure (hereinafter, this may be referred to as “allyl ester oligomer”). The allyl ester resin composition may contain a curing agent, a reactive monomer, an additive, and other radical-reactive resin components described later as components other than the above compounds.
［アリルエステルオリゴマー］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物の主成分は、下記一般式（２）で示される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーであることが好ましい。
The main component of the allyl ester resin composition used in the present invention is an allyl ester having a group represented by the following general formula (2) as a terminal group and a structure represented by the following general formula (3) as a structural unit. An oligomer is preferable.
上記アリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）のＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基でなければならないということはなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部はメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。In the allyl ester oligomer, the number of terminal groups represented by the general formula (2) is at least 2 or more, but when X in the general formula (3) has a branched structure, the number is 3 or more. In this case, although also R 3 at each end groups there are a plurality, each of these R 3 may not necessarily be the same type, some end there in the structure of an allyl group, the other terminal methallyl group It doesn't matter. Moreover, not all R 3 must be an allyl group or a methallyl group, and a part thereof may be a non-polymerizable group such as a methyl group or an ethyl group as long as the curability is not impaired. Similarly, the structure represented by A 2 may be different for each terminal group. For example, A 2 at one terminal may be a benzene ring and the other may be a cyclohexane ring.
一般式（２）におけるＡ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。A 2 in the general formula (2) is one or more organic residues having an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure derived from a dicarboxylic acid. The moiety derived from the dicarboxylic acid is indicated by a carbonyl structure adjacent to A 2 . Therefore, A 2 represents a benzene skeleton or a cyclohexane skeleton.
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。中でも分子内に芳香環を有さない１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが耐光性の点で好ましく、高い透明性が求められる用途には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましい。There are no particular limitations on the dicarboxylic acid to induce A 2 structure, from the viewpoint of ready availability of raw materials, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-m, m′-dicarboxylic acid, diphenyl-p, p′-dicarboxylic acid, benzophenone-4, 4′-dicarboxylic acid, p-phenylenediacetic acid, p-carboxyphenylacetic acid, methyl terephthalic acid and tetrachlorophthalic acid are preferred, and terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are particularly preferred. Among these, it is preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having no aromatic ring in the molecule from the viewpoint of light resistance, and it is preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid for applications requiring high transparency.
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸、無水クロレンド酸等の（反応時において）非環状のジカルボン酸を使用してもよい。 In addition, within the range that does not impair the effects of the present invention, acyclic dicarboxylic acids (during the reaction) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, endic acid anhydride and chlorendic acid are used. Also good.
一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造が繰り返されることによりアリルエステルオリゴマー全体の分子量がある程度大きくなった方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、硬化物の靭性も向上するので好ましい。しかし、分子量が大きくなりすぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。アリルエステルオリゴマーの重量平均分子量は５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。 At least one structural unit represented by the general formula (3) is necessary in the allyl ester oligomer. However, when this structure is repeated, the molecular weight of the allyl ester oligomer as a whole increases to some extent. Since it is obtained, workability is improved, and the toughness of the cured product is also improved, which is preferable. However, if the molecular weight is too large, the molecular weight between cross-linking points is too large, so that the glass transition temperature (Tg) is lowered and the heat resistance may be lowered. It is important to adjust to an appropriate molecular weight according to the application. The weight average molecular weight of the allyl ester oligomer is preferably 500 to 200,000, more preferably 1,000 to 100,000.
また、一般式（３）におけるＡ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。In addition, A 3 in the general formula (3) is one or more organic residues having an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure derived from a dicarboxylic acid, and examples of the definition and preferred compounds thereof are the general formula (2). The same as A 2 in FIG.
一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が結合していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。 X in the general formula (3) represents one or more organic residues derived from a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups, and X itself represents a skeleton portion other than the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol. Since at least two hydroxyl groups in the polyhydric alcohol need only be bonded, when the polyhydric alcohol used as a raw material is trivalent or more, that is, when there are three or more hydroxyl groups, an unreacted hydroxyl group may remain. Good.
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド３モル付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド３モル付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば特公平６−７４２３９号公報（US4959451）に挙げられる方法で製造することができる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, ethylene oxide 3 mol adduct of isocyanuric acid, pentaerythritol, tricyclodecane dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol ethylene oxide 3 mol adduct, D-sorbitol And hydrogenated bisphenol A and the like. Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of these compounds, For example, it can manufacture by the method mentioned in Japanese Patent Publication No. 6-74239 (US4959451).
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、一つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの一つがプロピレングリコール由来の残基、もう一つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるというような構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ３も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2及びＡ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式を示す。
［硬化剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。[Curing agent]
A curing agent may be used in the allyl ester resin composition used in the present invention. There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent which can be used, What is generally used as a hardening | curing agent of polymeric resin can be used. Among these, it is desirable to add a radical polymerization initiator from the viewpoint of starting polymerization of the allyl group. Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides, photopolymerization initiators, azo compounds and the like.
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。 As the organic peroxide, known compounds such as dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxyesters and the like can be used. Specific examples thereof include benzoyl peroxide, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, p-methylhydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide Oki rhino de, Jikumi Peroxide, di -t- butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-dibutyl peroxy f relaxin -3, and the like.
また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2,4, Examples include 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) ) -2-methylpropionamide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and the like.
これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。 These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物中のラジカル重合成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of a hardening | curing agent, It is preferable to mix | blend 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of radical polymerization components in an allyl ester resin composition, 0.5-5 mass parts combination More preferably. When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient curing rate. When the blending amount exceeds 10 parts by mass, the final cured product becomes brittle and the mechanical strength decreases. There is a case.
［反応性モノマー］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能性モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。[Reactive monomer]
The allyl ester resin composition used in the present invention contains a reactive monomer (reactive diluent) for the purpose of controlling the curing reaction rate, adjusting the viscosity (improving workability), improving the crosslinking density, and adding functions. It can also be added. There is no restriction | limiting in particular as a reactive monomer, In order to make it react with an allyl ester oligomer, the monomer which has radically polymerizable carbon-carbon double bonds, such as a vinyl group and an allyl group, is preferable. Examples thereof include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters of saturated fatty acids or aromatic carboxylic acids and derivatives thereof, crosslinkable polyfunctional monomers, and the like. Especially, if a crosslinkable polyfunctional monomer is used, the crosslinking density of hardened | cured material can also be controlled. Preferred specific examples of these reactive monomers are shown below.
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。As unsaturated fatty acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and methylcyclohexyl (meth) acrylate;
Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, fluorophenyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate and biphenyl (meth) ) Acrylic acid aromatic esters such as acrylates;
Haloalkyl (meth) acrylates such as fluoromethyl (meth) acrylate and chloromethyl (meth) acrylate;
Furthermore, glycidyl (meth) acrylate, alkylamino (meth) acrylate, α-cyanoacrylic acid ester and the like can be mentioned.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン等を挙げることができる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene and the like.
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等を挙げることができる。 Examples of vinyl esters of saturated fatty acids or aromatic carboxylic acids and derivatives thereof include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate.
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；さらにペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。As the crosslinkable polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, oligoester di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-ω- ( Meta) Leroy b carboxymethyl pyridinium) phenyl) di (meth) acrylates such as propane;
Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diallyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, allyl 1,4-xylenedicarboxylate and 4,4 Difunctional aromatic carboxylates such as diallyl 4'-diphenyldicarboxylate; bifunctional such as diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate and divinylbenzene Crosslinkable monomer: trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) Trifunctional crosslinkable monomers such as allyl cyanurate, triallyl trimellitate and diallyl chlorendate; and tetrafunctional crosslinkable monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく、作業性が悪化したり、また、反応性モノマーとして多官能性モノマーを使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下する場合がある。 Said reactive monomer can be used individually by 1 type or in mixture or combination of 2 or more types. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the resin component of these reactive monomers, It is preferable that it is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of allyl ester oligomers, and it is more preferable that it is 2-500 mass parts. Preferably, it is 5 mass parts-100 mass parts. When the amount of the reactive monomer used is less than 1 part by mass, the effect of decreasing the viscosity is small, workability is deteriorated, and when a polyfunctional monomer is used as the reactive monomer, the crosslinking density is lowered. Heat resistance may be insufficient. Moreover, when the usage-amount exceeds 1000 mass parts, the outstanding transparency of allyl ester resin itself may not be expressed, or the mechanical strength derived from allyl ester resin may fall.
［ラジカル反応性の樹脂成分］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。これら樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。[Radically reactive resin component]
The allyl ester resin composition used in the present invention may contain a radical reactive resin component for the purpose of improving various physical properties. Examples of these resin components include unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６頁〜第１８頁及び第２９頁〜第３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。 Unsaturated polyester resin can be obtained by converting a condensation product obtained by esterification reaction of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid (and a saturated polybasic acid if necessary) into a polymerizable unsaturated compound such as styrene. For example, the resins described in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, pages 16 to 18, pages 29 to 37, etc. can be mentioned. This unsaturated polyester resin can be produced by a known method.
ビニルエステル樹脂はエポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６頁〜第３５７頁などに記載されており、その製造は、公知の方法により行うことができる。 Vinyl ester resin, also called epoxy (meth) acrylate, is a ring-opening reaction between a compound having an epoxy group typically represented by an epoxy resin and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid. Polymerized by a ring-opening reaction between a resin having a polymerizable unsaturated group produced by the above, or a compound having a carboxyl group and an epoxy group of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate It refers to a resin having a polymerizable unsaturated group. Details are described in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, pp. 336 to 357, and can be produced by a known method.
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 The epoxy resin used as the raw material for the vinyl ester resin includes bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, glycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol F diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, and bisphenol F alkylene oxide. Examples include adduct glycidyl ethers and novolac-type polyglycidyl ethers.
上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部であることが特に好ましい。ラジカル反応性の樹脂成分の使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性が悪化したり、成形性が悪化したりするため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合があり好ましくない。 The above radical-reactive resin components can be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these radical reactive resin components, It is preferable that it is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of allyl ester oligomers, and it is more preferable that it is 2-500 mass parts. Preferably, it is 5 mass parts-100 mass parts. When the amount of the radical-reactive resin component used is less than 1 part by mass, the effect of improving the mechanical strength derived from the radical-reactive resin component is small, and the workability is deteriorated or the moldability is deteriorated. It is not preferable. Moreover, when the usage-amount exceeds 1000 mass parts, the heat resistance of allyl ester resin itself may not appear, and it is unpreferable.
［添加剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。[Additive]
In the allyl ester resin composition used in the present invention, for the purpose of improving hardness, strength, moldability, durability, and water resistance, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a release agent, Additives such as lubricants, water repellents, flame retardants, low shrinkage agents, and crosslinking aids can be added as necessary.
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as antioxidant, What is generally used can be used. Among them, phenolic antioxidants and amine antioxidants that are radical chain inhibitors are preferable, and phenolic antioxidants are particularly preferable. Phenol antioxidants include 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,6-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can be mentioned.
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いられても良い。 There is no restriction | limiting in particular as a lubricant, What is generally used can be used. Among these, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, aliphatic hydrocarbon lubricants and the like are preferable, and metal soap lubricants are particularly preferable. The metal soap-based lubricants, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and aluminum stearate, and the like. These may be used as a complex.
上記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said ultraviolet absorber, What is generally used can be used. Among these, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers are preferable, and benzophenone ultraviolet absorbers are particularly preferable. Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-3). '-Tert-butylphenyl) benzotriazole and the like.
これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。 These additives are not limited to the specific examples described above, and any additive can be added as long as the object or effect of the present invention is not impaired.
［溶媒］
アリルエステル樹脂組成物を硬化する際、硬化方法により粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。粘度調整に使用することのできる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。ただし、アリルエステル樹脂組成物中に溶媒を含有させる場合は後で溶媒の除去が必要となるので、粘度は前述の反応性モノマーで調整することが好ましい。[solvent]
When the allyl ester resin composition is cured, a solvent may be used if it is necessary to reduce the viscosity by a curing method. Examples of solvents that can be used for viscosity adjustment include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, alcohols such as ethyl alcohol, (iso) propyl alcohol, and butyl alcohol. However, when a solvent is contained in the allyl ester resin composition, it is necessary to remove the solvent later. Therefore, the viscosity is preferably adjusted with the above-described reactive monomer.
［アリルエステル樹脂組成物の粘度］
本発明のアリルエステル樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、成形する際の方法に適した粘度であることが好ましい。例えば、キャスト成形においては、２５℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）〜１，０００（Ｐｓ・ｓ）の範囲であることが好ましい。粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または、１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと作業性が悪くなる。当該硬化性樹脂の粘度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。[Viscosity of allyl ester resin composition]
The viscosity of the allyl ester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a viscosity suitable for the method for molding. For example, in cast molding, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 0.01 (Pa · s) to 1,000 (Ps · s). When the viscosity is lower than 0.01 (Pa · s) or higher than 1,000 (Pa · s), workability is deteriorated. The viscosity of the curable resin can be measured by a method based on JIS K6901.
［積層体］
次に積層体について詳細に説明する。
積層体を光学用の部材として表示装置に使用する場合は、全光線透過率が少なくとも８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。８５％未満だと、視認性が悪くなる。積層体の構成層は何層であっても透過率が損なわなければ特に限定はないが、積層体の少なくとも一つは前記アリルエステル樹脂からなるフィルムである。アリルエステル樹脂は高い透明性、耐熱性を有する材料であるため、それに例えば表面硬度、弾性率等機械強度の高いフィルムを積層することにより、熱による変形等がなく且つ機械強度の高いディスプレイ用部材を得ることができる。
[Laminate]
Next, the laminate will be described in detail .
When using a laminated body for a display apparatus as an optical member, it is preferable that a total light transmittance is at least 85% or more, and it is more preferable that it is 90% or more. If it is less than 85%, the visibility deteriorates. The number of layers constituting the laminate is not particularly limited as long as the transmittance is not impaired, but at least one of the laminates is a film made of the allyl ester resin. Since allyl ester resin is a material having high transparency and heat resistance, for example, by laminating a film having high mechanical strength such as surface hardness and elastic modulus, it is free from deformation due to heat and a display member having high mechanical strength. Can be obtained.
積層体を構成する層として、アリルエステル樹脂からなるフィルム以外の材料からなる層（以下、他の層ということがある。）を用いる場合は、透明性であることが必要であり、このようなフィルムとして例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィン系ポリマー（例えば、日本ゼオン株式会社のZEONEX（登録商標））、トリアセチルセルロース、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社ネオプリムL）、ポリアラミド（例えば東レ株式会社ミクトロン（登録商標））、ポリエーテルスルホン（例えば、住友化学株式会社スミカエクセル PES）、シロキサン系ポリマー（例えば、新日鐵化学株式会社シルプラス（登録商標））、フッ素系ポリマー（例えば住友３Ｍ株式会社ダイニオン（登録商標）PTFE）、非晶性ポリオレフィン（例えば、三井化学株式会社アペル（登録商標））、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂フィルム以外に積層フィルムの構成層としてガラスを積層することもできる。ガラスの種類としてはソーダライムガラス、ほう珪酸ガラス、石英ガラスなどを加工したフロート板ガラス、強化ガラス、耐熱ガラスなどの形態を挙げることができるが、中でもコーニングディスプレイテクノロジー社のゴリラ（Gorilla）ガラスは透明性、平滑性が優れておりディスプレイ用の貼り合わせガラスとして好適である。 When using a layer made of a material other than a film made of an allyl ester resin (hereinafter sometimes referred to as another layer) as a layer constituting the laminate, it needs to be transparent. Examples of the film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin-based polymer (for example, ZEONEX (registered trademark) of Nippon Zeon Co., Ltd.), triacetyl cellulose, polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Neoprim) L), polyaramid (for example, Toray Industries, Inc. Mikutron (registered trademark)), polyethersulfone (for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel PES), siloxane-based polymer (for example, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Silplus (registered trademark)), Fluoropolymer (for example, Sumitomo 3M Ltd. Dyneon (TM) PTFE), amorphous polyolefin (e.g., Mitsui Chemicals, Inc. APEL (registered trademark)), unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, and urethane acrylate resins. In addition to these resin films, glass can be laminated as a constituent layer of the laminated film. Examples of glass types include soda-lime glass, borosilicate glass, float glass processed from quartz glass, tempered glass, and heat-resistant glass, among which Corning Display Technology's Gorilla glass is transparent. Property and smoothness are suitable as a laminated glass for a display.
また、本発明で使用される各層には透明性を損なわない範囲で、フィルムへの機能性付与のために、ハードコート、ガスバリアコート、反射防止膜、導電性膜が付いていても構わない。 In addition, each layer used in the present invention may be provided with a hard coat, a gas barrier coat, an antireflection film, and a conductive film in order to impart functionality to the film as long as transparency is not impaired.
アリルエステル樹脂フィルムと他の層を積層させるには接着層を介在させる。該接着層を設ける方法としては、予めシート状に形成された接着層を貼り付ける方法と、フィルムの表面に、直接、接着剤を塗布することで接着層を形成する方法の二つに大別することができる。 In order to laminate the allyl ester resin film and other layers, an adhesive layer is interposed. The method of providing the adhesive layer is roughly divided into two methods: a method of applying a pre-formed adhesive layer and a method of forming an adhesive layer by directly applying an adhesive to the surface of the film. can do.
前者の場合における「予めシート状に形成された接着層を貼り付ける方法」とは、例えば、透明フィルムと同じ大きさの離型フィルムの表面に接着剤が塗布され、離型フィルムの一方の面にシート状に形成された接着剤層を透明フィルムに貼り付ける方法である。上記の方法において、接着剤の塗布手段としては、従来公知の塗布手段を用いることができる。具体的には、スプレー法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、乾燥が必要な場合は、手段としては、加熱乾燥、送風乾燥など、従来公知の手段を用いることができる。 In the former case, “a method of applying a pre-formed adhesive layer” means, for example, that an adhesive is applied to the surface of a release film having the same size as the transparent film, and one side of the release film In this method, an adhesive layer formed in a sheet shape is attached to a transparent film. In the above method, a conventionally known application means can be used as the adhesive application means. Specific examples include a spray method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. When drying is required, conventionally known means such as heat drying and blow drying can be used as the means.
［接着剤］
接着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の接着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の接着剤が好ましい。かかるアクリル系の接着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル（モノマー）を主成分とし、凝集力を向上させるために、アルキル基の炭素数が３以下の短鎖アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。[adhesive]
As the adhesive, acrylic, rubber and silicone adhesives can be used, but acrylic adhesives are preferable from the viewpoint of transparency and durability. Such an acrylic adhesive is mainly composed of an acrylic acid alkyl ester (monomer) such as 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate, and has a short carbon number of 3 or less in order to improve cohesion. A chain alkyl (meth) acrylate, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide derivatives, maleic acid, hydroxyl ethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc., which can serve as a crosslinking point of the crosslinking agent. It is preferable to use a polymerized one. The glass transition temperature (Tg) and the crosslinking density can be changed by appropriately adjusting the mixing ratio and type of the main component, the short chain component, and the component for adding a crosslinking point.
上記接着剤と併用される架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ樹脂系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、キレート系架橋剤が挙げられるが、この中でも、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４−４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、またこれらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。 Examples of the crosslinking agent used in combination with the adhesive include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy resin crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, a urea resin crosslinking agent, and a chelate crosslinking agent. Among these, an isocyanate crosslinking agent is used. An agent is more preferable. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4-4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Isocyanates, products of these isocyanates with polyalcohols, and polyisocyanates formed by condensation of isocyanates can be used.
本発明の積層体はアリルエステル樹脂層（第一の樹脂層）の少なくとも一面に接着剤層を介して他の樹脂層（第二の樹脂層）が積層された構造である。すなわち、アリルエステル樹脂層の片面に他の樹脂層（第二の樹脂層）が積層された構造はアリルエステル樹脂層／第一の接着剤層／第二の樹脂層となる。ここで、第二の樹脂層は、「積層体」の項に記載した「他の層」のいずれかから選択することができるが、アリルエステル樹脂層とすることもできる。アリルエステル樹脂層の両面に接着剤層を介して他の樹脂層（第二及び第三の樹脂層）が積層された構造は第二の樹脂層／第一の接着剤層／アリルエステル樹脂層／第二の接着剤層／第三の樹脂層となる。積層フィルム中にアリルエステル樹脂層を２層以上含む構造とすることもできる。例えば、第二の樹脂層／第一の接着剤層／第一のアリルエステル樹脂層／第二の接着剤層／第二のアリルエステル樹脂層／第三の接着剤層／第三の樹脂層となる構造が挙げられる。ここで、第二、第三の樹脂層は前記の「他の層」のいずれかから選択することができるが、アリルエステル樹脂層とすることもできる。第二の樹脂層と第三の樹脂層は同一材料でもよいし、異なる材料であってもよい。また、第一の接着剤層、第二の接着剤層、第三の接着剤層は上記接着剤のいずれかから選択することができる。これらの接着剤層は同一でもよいし、異なってもよい。積層体の反りの抑制の点で積層構造を表裏対称の構成とすることが好ましい。 The laminate of the present invention has a structure in which another resin layer (second resin layer) is laminated on at least one surface of an allyl ester resin layer (first resin layer) via an adhesive layer. That is, the structure in which another resin layer (second resin layer) is laminated on one side of the allyl ester resin layer is an allyl ester resin layer / first adhesive layer / second resin layer. Here, the second resin layer can be selected from any of the “other layers” described in the section “Laminate”, but can also be an allyl ester resin layer. The structure in which other resin layers (second and third resin layers) are laminated on both sides of the allyl ester resin layer via an adhesive layer is the second resin layer / first adhesive layer / allyl ester resin layer. / Second adhesive layer / third resin layer. It can also be set as the structure which contains two or more allyl ester resin layers in a laminated | multilayer film. For example, second resin layer / first adhesive layer / first allyl ester resin layer / second adhesive layer / second allyl ester resin layer / third adhesive layer / third resin layer The structure which becomes is mentioned. Here, the second and third resin layers can be selected from any of the above-mentioned “other layers”, but may be allyl ester resin layers. The second resin layer and the third resin layer may be the same material or different materials. Moreover, a 1st adhesive bond layer, a 2nd adhesive bond layer, and a 3rd adhesive bond layer can be selected from either of the said adhesive agents. These adhesive layers may be the same or different. It is preferable that the laminated structure has a symmetric configuration in terms of suppressing warpage of the laminated body.
積層体の総厚は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満では基材としての剛性が劣り、１ｍｍを超えると部材としての薄さ、軽さのメリットがなくなる。 The total thickness of the laminate is preferably 0.1 mm to 1 mm. If it is less than 0.1 mm, the rigidity as a substrate is inferior, and if it exceeds 1 mm, the advantages of thinness and lightness as a member are lost.
接着剤層の厚さは０．１μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。０．１μｍ未満では積層体の耐衝撃性が不十分な傾向であり、３００μｍを超えると、表面硬度が低下する場合がある。 The thickness of the adhesive layer is 0.1 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 200 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the impact resistance of the laminate tends to be insufficient, and if it exceeds 300 μm, the surface hardness may decrease.
本発明の透明積層体は光学材料として好適であり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部材や照明部材等、特に携帯ウインドウ、タッチパネル用カバー、タッチパネル基板、透明プリント基板、３Ｄ用眼鏡等に好適に用いることができる。 The transparent laminate of the present invention is suitable as an optical material, and is a display device member such as a liquid crystal display, an organic EL display, and a touch panel, and an illumination member, particularly a portable window, a touch panel cover, a touch panel substrate, a transparent printed substrate, and 3D glasses. It can use suitably for etc.
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
実施例及び比較例に記載の積層体の全光線透過率、鉛筆硬度、耐衝撃性については、以下の方法により測定した。
［全光線透過率］
全光線透過率は、東京電色社製全自動ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。測定サンプル数は５であり、最大、最初の２つを除いた３つの平均値を求めた。
［鉛筆硬度］
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆先端の負荷荷重を７５０ｇで測定した。
［耐衝撃性］
耐衝撃性はＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し、落球として質量１３０ｇの鋼球を使用し、80mm×80mm角型試験片を用い測定した。強度は５０％破壊高さで示す。EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these description.
The total light transmittance, pencil hardness, and impact resistance of the laminates described in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured according to JIS K7361-1, using a fully automatic haze meter TC-H3DPK manufactured by Tokyo Denshoku. The number of measurement samples was 5, and three average values excluding the first two were determined.
[Pencil hardness]
The pencil hardness was measured at 750 g based on JIS K5600-5-4.
[Shock resistance]
The impact resistance was measured in accordance with JIS K7211, using a steel ball having a mass of 130 g as a falling ball and using an 80 mm × 80 mm square test piece. The strength is indicated by 50% breaking height.
合成例１：オリゴマー（１）の合成
蒸留装置のついた２リットルの三つ口フラスコに、ジアリルテレフタレート１６２５ｇ、プロピレングリコール１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（１）」とする。
実施例１：
合成例１で調製したオリゴマー（１）１００質量部に対し、ペンタエリストールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ」）１０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）３質量部を加え十分撹拌しアリルエステル樹脂組成物（２）を得た。この組成物（２）をガラス基板上にバーコーターで塗布して、ＵＶ（アイグラフィックス株式会社ＥＣＳ−４０１１ＧＸ−Ｓ、メタルハライドランプ使用）照射量１２００ｍＪ／ｃｍ2にてＵＶ硬化し、厚さ０．２ｍｍのアリルエステル樹脂フィルムを作製した。
このアリルエステル樹脂フィルム（フィルムＡ）にアクリレート系の高透明接着剤転写テープである８１４６−４（商品名：住友スリーエム社製、厚み：１００μｍ）を用いて貼付した。剥離フィルムを剥がした後、同じ厚さのアリルエステル樹脂フィルム（フィルムＢ）を貼合わせ約０．５ｍｍ厚の透明積層積層体を得た。得られた積層積層体を前記評価方法に基づき特性を測定した結果、透過率は９１％、鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ６０ｃｍであった。Example 1:
For 100 parts by mass of the oligomer (1) prepared in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK Ester A-TMMT”), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba 3 parts by mass of “Irgacure 184” manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred to obtain an allyl ester resin composition (2). This composition (2) was applied onto a glass substrate with a bar coater, UV cured at a UV (Eye Graphics Co., Ltd. ECS-4011GX-S, using a metal halide lamp) irradiation amount of 1200 mJ / cm 2 , and thickness 0 A 2 mm allyl ester resin film was prepared.
This allyl ester resin film (film A) was affixed using 8146-4 (trade name: manufactured by Sumitomo 3M, thickness: 100 μm), which is an acrylate-based highly transparent adhesive transfer tape. After peeling off the release film, an allyl ester resin film (film B) having the same thickness was bonded to obtain a transparent laminate having a thickness of about 0.5 mm. As a result of measuring the characteristics of the obtained laminated laminate based on the evaluation method, the transmittance was 91%, the pencil hardness was 3H, and the falling ball impact height was 60 cm.
実施例２：
フィルムＢを厚さ約０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社ルミラーＴ６０）に代えた以外は実施例１と同様にして約０．５ｍｍ厚の透明積層積層体を得た。得られた積層積層体を前記評価方法に基づき特性を測定した結果、透過率は９０％、アリルエステル樹脂フィルム側（フィルムＡ）面の鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ８０ｃｍであった。Example 2:
A transparent laminated laminate having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film B was replaced with a polyethylene terephthalate film (Toray Co., Ltd. Lumirror T60) having a thickness of about 0.2 mm. As a result of measuring the characteristics of the obtained laminated laminate based on the evaluation method, the transmittance was 90%, the pencil hardness of the allyl ester resin film side (film A) surface was 3H, and the falling ball impact height was 80 cm.
実施例３：
フィルムＢを厚さ０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社パンライト）に代えた以外は実施例１と同様にして約０．５ｍｍ厚の透明積層体を得た。得られた積層体を前記評価方法に基づき特性を測定した結果、透過率は９０％、アリルエステル樹脂フィルム側（フィルムＡ）面の鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ７０ｃｍであった。Example 3:
A transparent laminate having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film B was replaced with a polycarbonate film having a thickness of 0.2 mm (Teijin Chemicals Corporation Panlite). As a result of measuring the characteristics of the obtained laminate based on the evaluation method, the transmittance was 90%, the pencil hardness of the allyl ester resin film side (film A) surface was 3H, and the falling ball impact height was 70 cm.
実施例４：
フィルムＢを厚さ０．２ｍｍのポリメチルメタクリレートフィルム（三菱レイヨン株式会社アクリプレン）に代えた以外は実施例１と同様にして約０．５ｍｍ厚の透明積層体を得た。得られた積層体を前記評価方法に基づき特性を測定した結果、透過率は９０％、アリルエステル樹脂フィルム側（フィルムＡ）面の鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ６５ｃｍであった。Example 4:
A transparent laminate having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film B was replaced with a 0.2-mm-thick polymethyl methacrylate film (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). As a result of measuring the characteristics of the obtained laminate based on the evaluation method, the transmittance was 90%, the pencil hardness of the allyl ester resin film side (film A) side was 3H, and the falling ball impact height was 65 cm.
実施例５：
フィルムＢを厚さ０．２ｍｍのシロキサン系ポリマーフィルム（新日鐵化学株式会社シルプラスＪ１００）に代えた以外は実施例１と同様にして約０．５ｍｍ厚の透明積層体を得た。得られた積層体を前記評価方法に基づき特性を測定した結果、透過率は８９％、アリルエステル樹脂フィルム側（フィルムＡ）面の鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ５５ｃｍであった。Example 5:
A transparent laminate having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film B was replaced with a siloxane polymer film having a thickness of 0.2 mm (Silplus J100, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). As a result of measuring the properties of the obtained laminate based on the evaluation method, the transmittance was 89%, the pencil hardness of the allyl ester resin film side (film A) surface was 3H, and the falling ball impact height was 55 cm.
実施例６：
フィルムＢを厚さ０．２ｍｍのフロート板ガラスに代えた以外は実施例１と同様にして約０．５ｍｍ厚の透明積層体を得た。得られた積層体を前記評価方法に基づき特性を測定した結果、透過率は８９％、アリルエステル樹脂フィルム側（フィルムＡ)面の鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ４５ｃｍであった。Example 6:
A transparent laminate having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film B was replaced with a float plate glass having a thickness of 0.2 mm. As a result of measuring the characteristics of the obtained laminate based on the evaluation method, the transmittance was 89%, the pencil hardness of the allyl ester resin film side (film A) surface was 3H, and the falling ball impact height was 45 cm.
比較例１：
実施例１のアリルエステル樹脂組成物（２）を用いて実施例１と同様のＵＶ硬化方法により、０．５ｍｍのアリルエステル樹脂フィルム（単層）を得た。得られたフィルムを前記評価方法に基づき特性を測定した結果、このフィルムの透過率は９１％、鉛筆硬度３Ｈ、落球衝撃高さ４０であった。Comparative Example 1:
A 0.5 mm allyl ester resin film (single layer) was obtained by the same UV curing method as in Example 1 using the allyl ester resin composition (2) of Example 1. As a result of measuring the characteristics of the obtained film based on the evaluation method, the transmittance of the film was 91%, the pencil hardness was 3H, and the falling ball impact height was 40.
実施例１で得られた積層体と比較例１で得られた単層フィルムはいずれも部材の厚みは０．５ｍｍである。両者の透過率及び鉛筆硬度は同レベルであるが、落球衝撃高さが比較例１に比べて実施例１は高くなっている。このことから、アリルエステル樹脂組成物フィルム同士の積層であっても単層の場合に比べて透過率及び鉛筆硬度を保持しながら耐衝撃性を向上することができることが示唆された。 The laminated body obtained in Example 1 and the single-layer film obtained in Comparative Example 1 both have a member thickness of 0.5 mm. The transmittance and pencil hardness of both are the same level, but the falling ball impact height is higher in Example 1 than in Comparative Example 1. From this, it was suggested that even if it is a lamination of allyl ester resin composition films, impact resistance can be improved while maintaining transmittance and pencil hardness as compared with the case of a single layer.
Claims (8)
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むアリルエステル樹脂組成物を硬化させてなるアリルエステル樹脂層を少なくとも一層含み、
前記アリルエステル樹脂層からなる第一の樹脂層の少なくとも一面が接着剤層を介して第二の樹脂層またはガラス層と積層されてなり、
前記第二の樹脂層が、アリルエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィン系ポリマー、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルスルホン、シロキサン系ポリマー、フッ素系ポリマー、非晶性ポリオレフィン、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタンアクリレート樹脂から選択され、
全光線透過率が８５％以上である積層体。 General formula (2)
And a group represented by the general formula (3)
Comprising at least one allyl ester resin layer obtained by curing an allyl ester resin composition containing an allyl ester oligomer having a structure represented by
At least one surface of the first resin layer composed of the allyl ester resin layer is laminated with a second resin layer or a glass layer via an adhesive layer,
The second resin layer is an allyl ester resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, polyaramid, polyethersulfone, siloxane polymer, fluorine polymer, Selected from amorphous polyolefin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin and urethane acrylate resin,
A laminate having a total light transmittance of 85% or more.
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