JP5894393B2 - Oxide particle dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、分散液、それを用いた半導体薄膜及び半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a dispersion, a semiconductor thin film and a semiconductor device using the dispersion.
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）は、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在最も多く実用化されている半導体デバイスである。 Field effect transistors (FETs) are widely used as unit electronic elements, high-frequency signal amplifying elements, liquid crystal driving elements, and the like of semiconductor memory integrated circuits, and are currently the most widely used semiconductor devices.
その中でも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）のみならず、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置や、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の１種である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多用されている。 Among them, with the remarkable development of display devices in recent years, not only liquid crystal display devices (LCD) but also various display devices such as electroluminescence (EL) display devices and field emission displays (FED) are driven by display elements. A thin film transistor (TFT), which is a kind of field effect transistor (FET), is frequently used as a switching element that drives a display device by applying a voltage.
その材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子、集積回路用素子等にはシリコン単結晶が用いられ、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求からアモルファスシリコンが用いられている。
アモルファスシリコンは、比較的低温で形成できる利点を有するが、結晶性シリコンと比較してスイッチング速度が遅い。このため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。
As the material, silicon semiconductor compounds are most widely used. In general, a silicon single crystal is used for a high-frequency amplifier element, an integrated circuit element, and the like that require high-speed operation, and amorphous silicon is used for a liquid crystal driving element and the like because of a demand for a large area.
Amorphous silicon has the advantage that it can be formed at a relatively low temperature, but has a lower switching speed than crystalline silicon. For this reason, when it is used as a switching element for driving a display device, it may not be able to follow high-speed moving image display.
上記問題を解決する材料として酸化物半導体が提案されている。近年、室温プロセスで作製したアモルファス酸化物半導体を用いたフレキシブル薄膜トランジスタが報告されている。これによれば、プラスチック基板上に気相法によりアモルファスＺｎＧａＩｎＯ４層が形成され、高い整流特性が得られている。
しかしながら、気相法は真空設備が必要であり、大面積の表示装置に適用するためには、真空設備が大掛かりかつ複雑となる。
An oxide semiconductor has been proposed as a material for solving the above problems. In recent years, a flexible thin film transistor using an amorphous oxide semiconductor manufactured by a room temperature process has been reported. According to this, an amorphous ZnGaInO 4 layer is formed on a plastic substrate by a vapor phase method, and high rectification characteristics are obtained.
However, the vapor phase method requires vacuum equipment, and the vacuum equipment is large and complicated in order to be applied to a display device having a large area.
このため、塗布等の湿式プロセスによる半導体デバイスの製造が検討されている（特許文献１）。しかしながら、半導体微粒子を塗布して製造したＴＦＴは、粒子間抵抗のために一般的に移動度、オン／オフ比等のＴＦＴ性能が悪く、ＴＦＴ性能を向上するためには、微粒子を焼結して粒子間のキャリア移動度を向上させる必要がある。 For this reason, manufacture of a semiconductor device by a wet process such as coating has been studied (Patent Document 1). However, TFTs manufactured by applying semiconductor fine particles generally have poor TFT performance such as mobility and on / off ratio due to interparticle resistance. To improve TFT performance, the fine particles are sintered. Therefore, it is necessary to improve the carrier mobility between particles.
半導体微粒子の焼結は高温で行う必要がある。例えば、非特許文献２では、ＩｎとＧａの原子比が１：１のクラスターを塗布して製造した薄膜を６００℃で焼成している。
しかしながら、このような高温工程を設けると、高温に耐えうる基板を選定しなければならず、また、製造装置を高性能化する必要が生じる。これらは半導体デバイスの製造において大きな制約となる。
尚、非特許文献２に開示された方法は、我々の検討により、成膜性にも課題があることが分かった。
The semiconductor fine particles must be sintered at a high temperature. For example, in Non-Patent
However, when such a high-temperature process is provided, a substrate that can withstand high temperatures must be selected, and it is necessary to improve the performance of the manufacturing apparatus. These are major limitations in the manufacture of semiconductor devices.
Note that the method disclosed in Non-Patent
本発明の目的は、容易に成膜でき、かつ低温焼成で半導体デバイスに好適な半導体薄膜が得られる分散液を提供することである。 An object of the present invention is to provide a dispersion liquid that can be easily formed into a film and can be obtained by a low-temperature baking to obtain a semiconductor thin film suitable for a semiconductor device.
本発明によれば、以下の分散液、半導体薄膜及び半導体デバイスが提供される。
１．酸化物粒子、金属塩及び分散媒を含む分散液。
２．前記酸化物粒子のＢＥＴ粒子径が１００ｎｍ以下である１に記載の分散液。
３．前記酸化物粒子がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる１以上の金属の酸化物である１又は２に記載の分散液。
４．前記酸化物粒子がコアシェル型粒子であり、Ｓｎ，Ｚｎ及びＩｎから選ばれる１以上の金属の酸化物をコアとし、かつＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＣｕから選ばれる１以上の金属の酸化物をシェルとする１〜３のいずれかに記載の分散液。
５．前記金属塩がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる１以上の金属の塩である１〜４のいずれかに記載の分散液。
６．前記金属塩がＩｎの硝酸塩とＧａの硝酸塩の混合物である１〜５のいずれかに記載の分散液。
７．１〜６のいずれかに記載の分散液から得られる半導体薄膜。
８．７に記載の半導体薄膜を半導体層として用いる半導体デバイス。
According to the present invention, the following dispersion, semiconductor thin film, and semiconductor device are provided.
1. A dispersion containing oxide particles, a metal salt, and a dispersion medium.
2. 2. The dispersion according to 1, wherein the oxide particles have a BET particle size of 100 nm or less.
3. The dispersion according to 1 or 2, wherein the oxide particles are oxides of one or more metals selected from Sn, Zn, In, and Ga.
4). The oxide particle is a core-shell type particle, the core is one or more metal oxides selected from Sn, Zn and In, and is selected from Sn, Zn, In, Ga, Al, Ti, Zr, Hf and Cu. 4. The dispersion according to any one of 1 to 3, wherein one or more metal oxides are used as a shell.
5. The dispersion according to any one of 1 to 4, wherein the metal salt is a salt of one or more metals selected from Sn, Zn, In, and Ga.
6). The dispersion according to any one of 1 to 5, wherein the metal salt is a mixture of a nitrate of In and a nitrate of Ga.
The semiconductor thin film obtained from the dispersion liquid in any one of 7.1-6.
A semiconductor device using the semiconductor thin film according to 8.7 as a semiconductor layer.
本発明によれば、容易に成膜でき、かつ低温焼成で半導体デバイスに好適な半導体薄膜が得られる分散液を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersion liquid which can form into a film easily and can obtain the semiconductor thin film suitable for a semiconductor device by low-temperature baking can be provided.
本発明の分散液は、酸化物粒子、金属塩及び分散媒の混合物からなる。酸化物粒子を含むことにより成膜性が向上する。また、分散液から得られる半導体膜を使用して製造した半導体デバイスの動作特性、特にＴＦＴの性能（移動度、オン／オフ比等）が向上する。 The dispersion of the present invention comprises a mixture of oxide particles, a metal salt and a dispersion medium. The film formability is improved by including oxide particles. In addition, the operating characteristics of a semiconductor device manufactured using a semiconductor film obtained from the dispersion, particularly the performance of the TFT (mobility, on / off ratio, etc.) are improved.
酸化物粒子は好ましくは半導体粒子であり、半導体粒子は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは３．１ｅＶ以上の金属酸化物の１種又は２種以上からなることが好ましい。これにより、透明な酸化物半導体膜が形成できる。 The oxide particles are preferably semiconductor particles, and the semiconductor particles are preferably composed of one or more metal oxides having a band gap of 3.0 eV or more, preferably 3.1 eV or more. Thereby, a transparent oxide semiconductor film can be formed.
バンドギャップが３．０ｅＶ以上である金属酸化物としては、ＳｉＯ２（８．９５ｅＶ）、ＳｎＯ２（３．８〜４．０ｅＶ）、ＺｎＯ（３．３〜３．６ｅＶ）、Ｉｎ２Ｏ３（３．６〜４．２ｅＶ）、Ｇａ２Ｏ３（４．８〜５．０ｅＶ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、製造コストの観点からＳｎＯ２及びＺｎＯが好ましく、化学的な安定性の観点からＳｎＯ２が好ましい。
また、高移動度の観点からＳｎＯ２，ＺｎＯ及びＩｎ２Ｏ３が好ましい。さらに、ＳｎＯ２又はＺｎＯを用いると、稀少元素の使用を低減できるため好ましい。
Examples of the metal oxide having a band gap of 3.0 eV or more include SiO 2 (8.95 eV), SnO 2 (3.8 to 4.0 eV), ZnO (3.3 to 3.6 eV), In 2 O 3. (3.6 to 4.2 eV), Ga 2 O 3 (4.8 to 5.0 eV), and the like, but are not limited thereto.
Among these, SnO 2 and ZnO are preferable from the viewpoint of manufacturing cost, and SnO 2 is preferable from the viewpoint of chemical stability.
Further, preferably SnO 2, ZnO and In 2 O 3 in view of high mobility. Furthermore, it is preferable to use SnO 2 or ZnO because the use of rare elements can be reduced.
酸化物粒子は、ＢＥＴ法を用いて求めた粒子径（ＢＥＴ粒子径）が１００ｎｍ以下（超微粒子）であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径が１００ｎｍを超えると、塗布膜が白濁し膜性が悪くなる可能性が生じる。１００ｎｍ以下であれば、透明な塗布膜が得られ、これを半導体層に用いたＴＦＴは、安定したＴＦＴ動作（移動度、オン／オフ比）が得られる。 The oxide particles preferably have a particle diameter (BET particle diameter) determined by the BET method of 100 nm or less (ultrafine particles), and more preferably 50 nm or less. If the particle diameter exceeds 100 nm, the coating film may become cloudy and the film properties may be deteriorated. When the thickness is 100 nm or less, a transparent coating film is obtained, and a TFT using this as a semiconductor layer can obtain a stable TFT operation (mobility, on / off ratio).
また、これらの酸化物粒子（コア粒子）の表面に、金属酸化物（シェル）を付着加熱処理して、コア粒子表面の少なくとも一部を被覆したコアシェル型微粒子を用いることによって、分散媒への分散性が向上し、形成される薄膜の膜質が均一で良好になるために、結果としてＴＦＴ動作にばらつきが少なくなる。 In addition, by using core-shell type fine particles in which at least a part of the surface of the core particle is coated by heat-treating a metal oxide (shell) on the surface of the oxide particle (core particle), heat treatment to the dispersion medium is performed. Since dispersibility is improved and the film quality of the formed thin film is uniform and good, as a result, variations in TFT operation are reduced.
被覆に用いる金属酸化物としてはＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＣｕから選ばれる１以上の金属の酸化物が挙げられ、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａが好ましい。 Examples of the metal oxide used for coating include oxides of one or more metals selected from Sn, Zn, In, Ga, Al, Ti, Zr, Hf, and Cu, and Zn, In, and Ga are preferable.
被覆に用いる金属酸化物としてＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ又はＡｌを用いると、その酸化物粒子を用いたＦＥＴは電界効果移動度が向上し、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆを用いた場合、酸素を取り込みやすいためコアシェル型粒子の酸素欠損が低減され、キヤリア濃度を低減し良好なＴＦＴ性能とすることができる。
また、コアシェル型粒子を構成する他の金属元素に対して価数の低いＣｕ等の元素を用いることによっても、キヤリア濃度を低減することができる。
When Sn, Zn, In, Ga, or Al is used as the metal oxide used for coating, the field effect mobility of the FET using the oxide particles is improved. When Ti, Zr, or Hf is used, oxygen is incorporated. Since it is easy, oxygen deficiency of the core-shell type particles is reduced, the carrier concentration can be reduced, and good TFT performance can be obtained.
The carrier concentration can also be reduced by using an element such as Cu having a low valence with respect to other metal elements constituting the core-shell type particles.
コアとシェルを形成する金属酸化物に透明のものを選択すれば、透明な酸化物粒子を形成できる。例えば、コアとして酸化錫又は酸化インジウム、シェルとしてインジウム−ガリウムアモルファス酸化物又はインジウム−ガリウム−亜鉛アモルファス酸化物を選択する。 Transparent metal particles can be formed by selecting a transparent metal oxide that forms the core and shell. For example, tin oxide or indium oxide is selected as the core, and indium-gallium amorphous oxide or indium-gallium-zinc amorphous oxide is selected as the shell.
コアシェル型微粒子は、コア粒子に、少なくとも１種の金属化合物を溶解又は分散させた溶液を混合し、上記混合物を２００〜８００℃で反応させることにより製造できる。 The core-shell type fine particles can be produced by mixing a solution in which at least one metal compound is dissolved or dispersed in the core particles and reacting the mixture at 200 to 800 ° C.
上記金属化合物は、上記シェルの金属酸化物に対応する金属化合物であり、好ましくは硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又はハロゲン化物であり、水和物であってもよい。コア粒子に上記の溶液を混合すると、コア粒子の表面に溶液が含浸する。混合は例えばボールミルにより１〜２０時間行う。 The metal compound is a metal compound corresponding to the metal oxide of the shell, and is preferably a nitrate, carbonate, acetate, hydroxide or halide, and may be a hydrate. When the above solution is mixed with the core particles, the surface of the core particles is impregnated with the solution. Mixing is performed, for example, for 1 to 20 hours using a ball mill.
コアシェル型微粒子が形成されていることは、電子顕微鏡によって観察することは難しいが、コアシェル型微粒子のＸＲＤ分析において、コア粒子に起因する回折ピークのみが見られることや、コアシェル型微粒子の電気伝導性の測定において、電気伝導度にシェル物質の量依存性にピークが観察されること、等から判断することができる。 The formation of the core-shell type fine particles is difficult to observe with an electron microscope, but in the XRD analysis of the core-shell type fine particles, only the diffraction peak due to the core particles can be seen, and the electrical conductivity of the core-shell type fine particles In this measurement, it can be judged from the fact that a peak is observed in the amount dependency of the shell substance on the electric conductivity.
次に、この混合物を２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で反応させて、上記の金属化合物に対応する金属酸化物を生成する。この金属酸化物は上記コア粒子の表面の少なくとも一部又は全部を覆う。
この反応は、例えば不活性ガス雰囲気（窒素等）又は大気雰囲気下で、例えば０．１〜１０時間で行う。
Next, this mixture is reacted at 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C., to produce a metal oxide corresponding to the above metal compound. This metal oxide covers at least part or all of the surface of the core particle.
This reaction is performed, for example, in an inert gas atmosphere (nitrogen or the like) or an air atmosphere, for example, for 0.1 to 10 hours.
酸化物粒子は、後述する金属塩（金属塩溶液である場合は溶質）に対して５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下用いることが好ましい。５ｗｔ％未満であると成膜性改良に効果が無い場合がある。一方、７５ｗｔ％超であると、製造した半導体デバイス（特に、ＴＦＴ）が安定した動作特性（移動度、オン／オフ比等）を示さない可能性がある。 The oxide particles are preferably used in an amount of 5 wt% or more and 75 wt% or less with respect to a metal salt (a solute in the case of a metal salt solution) described later. If it is less than 5 wt%, there may be no effect in improving the film formability. On the other hand, if it exceeds 75 wt%, the manufactured semiconductor device (in particular, TFT) may not exhibit stable operating characteristics (mobility, on / off ratio, etc.).
本発明の分散液に用いる金属塩としては、硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、又は酢酸塩が挙げられる。金属塩を用いることにより、酸化物粒子のみからなる膜よりも高いＴＦＴ性能が得られる半導体膜を得ることができる。
金属塩は、好ましくはＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選択される１以上の金属の硝酸塩又は酢酸塩であり、より好ましくはＩｎの硝酸塩とＧａの硝酸塩の混合物である。
Examples of the metal salt used in the dispersion of the present invention include nitrates such as indium nitrate, gallium nitrate, and zinc nitrate, or acetates. By using a metal salt, it is possible to obtain a semiconductor film in which higher TFT performance can be obtained than a film made only of oxide particles.
The metal salt is preferably one or more metal nitrates or acetates selected from Sn, Zn, In and Ga, more preferably a mixture of In nitrate and Ga nitrate.
本発明の分散液の分散媒としては、水又は非水系溶媒が使用できる。非水系溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒等が挙げられ、環境性から非芳香族系の溶媒が好ましい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エタノール等のアルコール類が好ましい。これらは１種で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
As a dispersion medium of the dispersion liquid of the present invention, water or a non-aqueous solvent can be used. Examples of the non-aqueous solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, aromatic solvents, and the like, and non-aromatic solvents are preferable from the environmental viewpoint.
Of these, alcohols such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and ethanol are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の分散液は、上述した酸化物粒子、金属塩及び分散媒の他に、界面活性剤等の市販の分散剤、例えばビッグケミー社のDISPERBYK2000（商品名）等を添加してもよい。 In addition to the above-described oxide particles, metal salt, and dispersion medium, a commercially available dispersant such as a surfactant, for example, DISPERBYK2000 (trade name) manufactured by Big Chemie may be added to the dispersion of the present invention.
尚、本発明の分散液は実質的に酸化物粒子、金属塩及び分散媒からなっていてもよい。
本発明において「実質的」とは、分散液としての効果が上記に起因すること、又は分散液の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）が上記成分であることを意味する。
上記のように本発明の分散液は、実質的に酸化物粒子、金属塩及び分散媒からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。
The dispersion of the present invention may substantially consist of oxide particles, a metal salt and a dispersion medium.
In the present invention, “substantially” means that the effect as a dispersion results from the above, or 95% by weight to 100% by weight (preferably 98% by weight to 100% by weight) of the dispersion is the above component. It means that there is.
As described above, the dispersion of the present invention is substantially composed of oxide particles, a metal salt, and a dispersion medium, and may contain other inevitable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の分散液は、上述した酸化物粒子及び金属塩を分散媒に添加し、混合分散することにより得られる。例えば、酸化物粒子を直接金属塩溶液に添加し、ビーズミル等の分散機器に入れて数時間作動させて製造することができる。また、金属塩を含まない酸化物粒子の分散液を作製し、金属塩溶液と混合してもよい。 The dispersion of the present invention can be obtained by adding the above-described oxide particles and metal salt to a dispersion medium and mixing and dispersing them. For example, it can be produced by adding oxide particles directly to a metal salt solution and placing them in a dispersing device such as a bead mill and operating for several hours. Alternatively, a dispersion of oxide particles not containing a metal salt may be prepared and mixed with the metal salt solution.
本発明では、酸化物粒子の分散液と金属塩の溶液とを、それぞれ調製し、これらを混合して分散液とすることが好ましい。この場合、酸化物粒子の分散媒及び金属塩溶液の溶媒が本発明の分散液の分散媒である。
尚、本発明では、これらの成分を予め混合した状態で貯蔵してもよく、また、半導体膜作製の直前に混合してもよい。
In the present invention, it is preferable to prepare a dispersion of oxide particles and a solution of metal salt, respectively, and mix them to form a dispersion. In this case, the dispersion medium of the oxide particles and the solvent of the metal salt solution are the dispersion medium of the dispersion liquid of the present invention.
In the present invention, these components may be stored in a premixed state, or may be mixed immediately before the production of the semiconductor film.
酸化物粒子の分散液は、上述した酸化物粒子を分散媒に分散したものであり、市販の酸化物粒子分散液を用いてもよい。
金属塩の溶液は、上述した金属塩を分散媒に溶解させたものである。特に、金属塩として、Ｉｎの硝酸塩とＧａの硝酸塩の混合物であり、Ｉｎの硝酸塩１モルに対して、Ｇａの硝酸塩が０．０１〜０．７モルである混合物が好ましい。この金属塩混合物をＰＧＭＥに溶解させた溶液は、アミン類を添加しなくとも非常に安定で固形分の沈降もないため好適である。
The oxide particle dispersion is obtained by dispersing the above-described oxide particles in a dispersion medium, and a commercially available oxide particle dispersion may be used.
The metal salt solution is obtained by dissolving the above-described metal salt in a dispersion medium. In particular, the metal salt is a mixture of In nitrate and Ga nitrate, and a mixture of 0.01 to 0.7 mol of Ga nitrate with respect to 1 mol of In nitrate is preferable. A solution in which this metal salt mixture is dissolved in PGME is preferable because it is very stable and does not precipitate solids without adding amines.
金属塩溶液の金属塩濃度は、半導体デバイスで使用する半導体膜の要求に合わせて適宜調整することができる。例えば、ＴＦＴの半導体膜を形成する場合、ＴＦＴの半導体膜として機能する膜厚に成膜できる濃度にする。この濃度は通常１ｗｔ％以上である。上限としては、金属塩が凝集、沈降しない濃度である２０ｗｔ％以下が好ましい。 The metal salt concentration of the metal salt solution can be appropriately adjusted according to the requirements of the semiconductor film used in the semiconductor device. For example, when a TFT semiconductor film is formed, the concentration is set so that the film thickness can function as a TFT semiconductor film. This concentration is usually 1 wt% or more. The upper limit is preferably 20 wt% or less, which is a concentration at which the metal salt does not aggregate or settle.
本発明の半導体薄膜は、本発明の分散液を用いて基材に塗布、乾燥し、焼成することで、容易に形成することができる。
塗布手段としては、スピンコーター法の他、例えば、印刷法、インクジェット方式、及びディスペンサー方式等の、基板又は基体に向かって分散液を吐出する方法が挙げられる。
半導体薄膜を形成する基材としては、薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁膜が挙げられる。
The semiconductor thin film of the present invention can be easily formed by coating, drying and baking on a substrate using the dispersion of the present invention.
Examples of the application means include a spin coater method, and other methods such as a printing method, an ink jet method, and a dispenser method that discharge a dispersion toward a substrate or a substrate.
In the case of a thin film transistor, the base material for forming the semiconductor thin film includes a gate insulating film.
塗布後、塗膜を加熱等により乾燥し、焼成処理して成膜する。
乾燥は通常、分散剤が蒸発して固形分（溶質）の薄膜が形成されるまで行なう。乾燥は、不活性ガス雰囲気中又は大気雰囲気中で行なうことができる。乾燥温度と乾燥時間は、膜の形成状態を考慮して、適宜設定できる。例えば、室温〜１００℃程度、５分〜１時間程度である。
乾燥後、焼成処理を行うことで半導体デバイス（ＴＦＴ）の性能が向上し、高い移動度を得ることができる。
After coating, the coating film is dried by heating or the like, and baked to form a film.
Drying is usually carried out until the dispersant evaporates and a solid (solute) thin film is formed. Drying can be performed in an inert gas atmosphere or in an air atmosphere. The drying temperature and drying time can be appropriately set in consideration of the film formation state. For example, the temperature is about room temperature to about 100 ° C. and about 5 minutes to 1 hour.
By performing the baking treatment after drying, the performance of the semiconductor device (TFT) is improved and high mobility can be obtained.
焼成の条件は特に限定されないが、焼成温度は５０℃〜５００℃が好適であり、さらに好ましくは１００℃〜３００℃であり、特に好適には１５０℃〜３００℃である。これ以下の温度では十分な移動度が得られず、またこれ以上の温度では半導体デバイスの性能が飽和するためエネルギーの無駄となるおそれがある。 The firing conditions are not particularly limited, but the firing temperature is preferably 50 ° C to 500 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C, and particularly preferably 150 ° C to 300 ° C. Sufficient mobility cannot be obtained at a temperature lower than this, and energy may be wasted at temperatures higher than this because the performance of the semiconductor device is saturated.
また、焼成処理を初めに窒素雰囲気で行い、次いで大気雰囲気で行うことも、半導体デバイス（ＴＦＴ）の性能向上に効果的である。その理由は明確ではないが、大気雰囲気での焼成により酸素欠陥が修復され、過剰なキャリヤー（電荷）が少なくなるためと考えられる。 In addition, performing the firing process first in a nitrogen atmosphere and then in an air atmosphere is also effective in improving the performance of the semiconductor device (TFT). The reason is not clear, but it is considered that oxygen defects are repaired by firing in an air atmosphere and excess carriers (charges) are reduced.
本発明の半導体デバイスは、上述した本発明の半導体薄膜を有していればよく、他については、公知の部材、構成が適用できる。半導体デバイスとしては、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラトランジスタ、積層型半導体装置、発光素子等を挙げることができる。
以下、本発明の半導体デバイスの一実施形態として、ＴＦＴについて説明する。
The semiconductor device of the present invention only needs to have the above-described semiconductor thin film of the present invention, and other members and configurations can be applied. Examples of the semiconductor device include a field effect transistor (FET), a bipolar transistor, a stacked semiconductor device, and a light emitting element.
Hereinafter, a TFT will be described as an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
図１は、本発明の半導体デバイスの一実施形態である薄膜トランジスタの概略断面図である。
薄膜トランジスタ１は、基板（ゲート電極）１０上に絶縁膜２０を有し、絶縁膜２０上に所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極３０及びドレイン電極４０を有し、ソース電極３０及びドレイン電極４０の間の絶縁膜２０を覆うようにチャネル層５０が設けられている。
チャネル層５０が本発明の分散液から形成した薄膜からなる。
本実施形態では、基板１０がゲート電極を兼ねており、基板１０に印加される電圧によってソース電極３０とドレイン電極４０の間のチャネル層５０に流れる電流が制御されることで、薄膜トランジスタ１がオン／オフ動作する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thin film transistor which is an embodiment of a semiconductor device of the present invention.
The thin film transistor 1 has an insulating
The
In the present embodiment, the
実施例１
（１）金属塩溶液の調製
硝酸ガリウム・８水和物０．６０ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、硝酸インジウム・３水和物４．７９ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）、１−メトキシ−２−プロパノール４５．０１ｇを容器にとり、室温で７時間撹拌した。１６時間静置後、さらに４時間撹拌した。孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して金属塩溶液（以下ＩＧＯゾル）を得た。
Example 1
(1) Preparation of metal salt solution 0.60 g (0.0015 mol) of gallium nitrate octahydrate, 4.79 g (0.0135 mol) of indium nitrate trihydrate, 45.01 g of 1-methoxy-2-propanol Was placed in a container and stirred at room temperature for 7 hours. After standing for 16 hours, the mixture was further stirred for 4 hours. The solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a metal salt solution (hereinafter referred to as IGO sol).
（２）金属塩溶液と酸化物微粒子分散液の混合溶液（分散液）の調製
上記ＩＧＯゾル１ｇをサンプル瓶に秤量し、これに市販のシリカゾルであるスノーテックスＯ（日産化学工業株式会社製、２０ｗｔ％、ＢＥＴ粒子径２０ｎｍ）溶液０．０４５ｇを添加し、超音波洗浄器にて４時間分散させ、混合溶液を得た。
(2) Preparation of Mixed Solution (Dispersion) of Metal Salt Solution and Oxide Fine Particle Dispersion 1 g of the above IGO sol was weighed into a sample bottle, and this was commercially available silica sol Snowtex O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 0.045 g of a 20 wt%, BET particle size of 20 nm) solution was added and dispersed for 4 hours with an ultrasonic cleaner to obtain a mixed solution.
（３）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製
図２に示すトップコンタクト型のＴＦＴ２を作製した。
３００ｎｍ厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）付きの導電性シリコン基板を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜２０として機能し、導電性シリコン部がゲート電極１０として機能する。
(3) Production of Thin Film Transistor (TFT) A top
A conductive silicon substrate with a 300 nm thick thermal oxide film (SiO 2 film) was used. The thermal oxide film functions as the
この基板上に、上記（２）の分散液をスピンコーターで塗布し、大気雰囲気にて１００℃３０分間乾燥し、その後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れ、ホットプレートにて２７０℃で１時間焼成し、その後大気中にてさらに３００℃で１時間焼成処理を行い、薄膜（チャネル層）５０を作製した。
尚、上記１００℃３０分間の乾燥の前に、大気下で１時間静置し、膜の安定性を目視で評価した。膜が吸湿してやせ細る等の変化は見られず、安定性に優れることが明らかになった。
On this substrate, the dispersion liquid of (2) above was applied with a spin coater, dried in an air atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes, then placed in a glove box in a nitrogen atmosphere and heated on a hot plate at 270 ° C. for 1 hour. Baking was performed, and then a baking process was further performed at 300 ° C. for 1 hour in the air to produce a thin film (channel layer) 50.
In addition, before drying at 100 ° C. for 30 minutes, the film was left to stand in the atmosphere for 1 hour, and the stability of the film was visually evaluated. Changes such as thinning of the film due to moisture absorption were not observed, and it was revealed that the film was excellent in stability.
その後、金属マスクを用いてチャネル部の両端付近に金を蒸着し、ソース電極３０及びドレイン電極４０を形成した。ソース・ドレイン電極間の間隙２００μｍ、幅３０００μｍのチャネル部を有するＴＦＴ２を作製した。
Thereafter, using a metal mask, gold was deposited near both ends of the channel portion to form the
作製したＴＦＴについて、ソース−ドレイン間電流Ｉｄｓを測定した。Ｉｄｓの測定は、半導体パラメータアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で、ソース−ドレイン間の電圧を３０Ｖに固定して、ゲート電圧を−１００Ｖから＋３０Ｖまで変化させて行った。
移動度及びドレイン電流の最大値と最小値の比（オン／オフ比）を算出し、ＴＦＴ特性の目安とした。ＴＦＴ特性は良好であった。結果を表１に示す。
With respect to the fabricated TFT, a source-drain current Ids was measured. Ids was measured by using a semiconductor parameter analyzer (Keutley 4200), fixing the source-drain voltage to 30 V and changing the gate voltage from −100 V to +30 V in a light-shielding environment at room temperature.
The ratio of the maximum value and the minimum value of the mobility and drain current (on / off ratio) was calculated and used as a guideline for TFT characteristics. TFT characteristics were good. The results are shown in Table 1.
実施例２
（１）半導体微粒子分散液の調製
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル株式会社製、商品名Ｓ−１、ＢＥＴ粒子径２０ｎｍ）０．０４ｇをＰＧＭＥ４ｇに添加し、市販の分散剤（ＢＹＫ−２０００：ビックケミージャパン株式会社製、高分子量タイプ湿潤分散剤）０．００４ｇをさらに添加して、超音波洗浄機にて４時間分散させて半導体微粒子分散液を調製した。
Example 2
(1) Preparation of Semiconductor Fine Particle Dispersion 0.04 g of tin oxide ultrafine particles (Mitsubishi Materials Co., Ltd., trade name S-1,
（２）混合溶液（分散液）の調製
実施例１（１）のＩＧＯゾル（金属塩溶液）０．５ｇをサンプル瓶に秤量し、これに上記の半導体微粒子分散液２．５ｇを添加し、超音波洗浄器にて４時間分散させて混合溶液を得た。
素子加熱条件を２７０℃窒素雰囲気１時間、さらに大気中にて２５０℃１時間とした他は実施例１と同様にＴＦＴを作製し、成膜性、移動度、オン／オフ比を評価した。結果を表１に示す。
(2) Preparation of mixed solution (dispersion) 0.5 g of IGO sol (metal salt solution) of Example 1 (1) was weighed into a sample bottle, and 2.5 g of the above semiconductor fine particle dispersion was added thereto, The mixture solution was obtained by dispersing in an ultrasonic cleaner for 4 hours.
A TFT was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the element heating conditions were 270 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and further in the air at 250 ° C. for 1 hour, and the film formability, mobility, and on / off ratio were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
（１）コアシェル型半導体微粒子の調製
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル株式会社製、商品名Ｓ−１、ＢＥＴ粒子径２０ｎｍ）を９．３４８ｇ秤量し、硝酸インジウム・３水和物０．２２ｇ、硝酸ガリウム・８水和物０．２４８ｇ及び硝酸亜鉛・６水和物０．１８４ｇを水２ｇに混合、溶解した水溶液をこれに加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
水を含む混合物を乾燥機にて９０℃で３時間、大気雰囲気下で乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、淡黄色の微粒子酸化物を得た。この微粒子のＢＥＴ粒子径は２２ｎｍであった。
Example 3
(1) Preparation of core-shell type semiconductor fine particles 9.348 g of tin oxide ultrafine particles (Mitsubishi Materials Co., Ltd., trade name S-1,
The water-containing mixture was dried at 90 ° C. for 3 hours in an air atmosphere in an air atmosphere and then calcined at 500 ° C. for 30 minutes to obtain pale yellow fine particle oxides. The fine particles had a BET particle size of 22 nm.
コアシェル型粒子であることは、ＸＲＤ測定において、コア粒子に由来する回折ピークのみが観察されたことから判断した。 The core-shell type particle was judged from the fact that only the diffraction peak derived from the core particle was observed in the XRD measurement.
（２）分散液の調製、ＴＦＴ評価
上記半導体微粒子０．０４ｇをＰＧＭＥ４ｇに添加し、超音波洗浄機にて４時間分散させて半導体微粒子分散液を調製した。
実施例１（１）のＩＧＯゾル（金属塩溶液）１ｇをサンプル瓶に秤量し、これに上記の半導体微粒子分散液１．０ｇを添加し、超音波洗浄器にて４時間分散させて混合溶液（分散液）を得た。
素子加熱条件を２７０℃窒素雰囲気１時間、さらに大気中にて２５０℃１時間とした他は実施例１と同様にＴＦＴを作製し、成膜性、移動度、オン／オフ比を評価した。結果を表１に示す。
(2) Preparation of dispersion liquid and TFT evaluation The semiconductor fine particle dispersion liquid was prepared by adding 0.04 g of the above-mentioned semiconductor fine particles to 4 g of PGME and dispersing it for 4 hours with an ultrasonic cleaner.
1 g of the IGO sol (metal salt solution) of Example 1 (1) was weighed into a sample bottle, 1.0 g of the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion was added thereto, and the mixture was dispersed by an ultrasonic cleaner for 4 hours. (Dispersion) was obtained.
A TFT was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the element heating conditions were 270 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and further in the air at 250 ° C. for 1 hour, and the film formability, mobility, and on / off ratio were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
（１）コアシェル型半導体微粒子の調製
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル株式会社製、商品名Ｓ−１、ＢＥＴ粒子径２０ｎｍ）を９．３３３ｇ秤量し、硝酸インジウム・３水和物０．５９３ｇ及び硝酸ガリウム・８水和物０．０７４ｇを水２ｇに混合、溶解した水溶液をこれに加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
水を含む混合物を乾燥機にて９０℃で３時間、大気雰囲気下で乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、淡黄色の微粒子酸化物を得た。この微粒子のＢＥＴ粒子径は２２ｎｍであった。
Example 4
(1) Preparation of core-shell type semiconductor fine particles 9.333 g of tin oxide ultrafine particles (trade name S-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation,
The water-containing mixture was dried at 90 ° C. for 3 hours in an air atmosphere in an air atmosphere and then calcined at 500 ° C. for 30 minutes to obtain pale yellow fine particle oxides. The fine particles had a BET particle size of 22 nm.
コアシェル型粒子であることは、ＸＲＤ測定において、コア粒子に由来する回折ピークのみが観察されたことから判断した。 The core-shell type particle was judged from the fact that only the diffraction peak derived from the core particle was observed in the XRD measurement.
（２）分散液の調製、ＴＦＴ評価
上記半導体微粒子０．０４ｇをＰＧＭＥ４ｇに添加し、超音波洗浄機にて４時間分散させ、半導体微粒子分散液を調製した。
実施例１（１）のＩＧＯゾル（金属塩溶液）０．５ｇをサンプル瓶に秤量し、これに上記の半導体微粒子分散液１．０ｇを添加し、超音波洗浄器にて４時間分散させて混合溶液（分散液）を得た。
素子加熱条件を２７０℃窒素雰囲気１時間、さらに大気中にて２５０℃１時間とした他は実施例１と同様にＴＦＴを作製し、成膜性、移動度、オン／オフ比を評価した。結果を表１に示す。
(2) Preparation of dispersion, TFT evaluation 0.04 g of the above-mentioned semiconductor fine particles were added to 4 g of PGME and dispersed for 4 hours with an ultrasonic cleaner to prepare a semiconductor fine particle dispersion.
0.5 g of the IGO sol (metal salt solution) of Example 1 (1) was weighed into a sample bottle, and 1.0 g of the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion was added thereto, and dispersed in an ultrasonic cleaner for 4 hours. A mixed solution (dispersion) was obtained.
A TFT was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the element heating conditions were 270 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and further in the air at 250 ° C. for 1 hour, and the film formability, mobility, and on / off ratio were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
（１）コアシェル型半導体微粒子の調製
酸化インジウム微粒子（アジア物性株式会社製、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ粒子径２７ｎｍ）を９．２７９ｇ秤量し、硝酸インジウム・３水和物０．６４ｇ及び硝酸ガリウム・８水和物０．０８ｇを水２ｇに混合、溶解した水溶液をこれに加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
水を含む混合物を乾燥機にて９０℃で３時間、大気雰囲気下で乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、淡黄色の微粒子酸化物を得た。この微粒子のＢＥＴ粒子径は２１ｎｍであった。
Example 5
(1) Preparation of core-shell type semiconductor fine particles 9.279 g of indium oxide fine particles (manufactured by Asian Physical Properties Co., Ltd., BET specific surface area 27 m 2 / g, BET particle diameter 27 nm) are weighed, 0.64 g of indium nitrate trihydrate and An aqueous solution prepared by mixing and dissolving 0.08 g of gallium nitrate octahydrate in 2 g of water was added thereto and mixed for 2 hours in a planetary ball mill.
The water-containing mixture was dried at 90 ° C. for 3 hours in an air atmosphere in an air atmosphere and then calcined at 500 ° C. for 30 minutes to obtain pale yellow fine particle oxides. The fine particles had a BET particle size of 21 nm.
コアシェル型粒子であることは、ＸＲＤ測定において、コア粒子に由来する回折ピークのみが観察されたことから判断した。 The core-shell type particle was judged from the fact that only the diffraction peak derived from the core particle was observed in the XRD measurement.
（２）分散液の調製、ＴＦＴ評価
上記半導体微粒子０．０４ｇをＰＧＭＥ４ｇに添加し、超音波洗浄機にて４時間分散させて半導体微粒子分散液を調製した。
実施例１（１）のＩＧＯゾル（金属塩溶液）０．７５ｇをサンプル瓶に秤量し、これに上記の半導体微粒子分散液１．０ｇを添加し、超音波洗浄器にて４時間分散させて混合溶液（分散液）を得た。
素子加熱条件を２７０℃窒素雰囲気１時間、さらに大気中にて２５０℃1時間とした他は実施例１と同様にＴＦＴを作製し、成膜性、移動度、オン／オフ比を評価した。結果を表１に示す。
(2) Preparation of dispersion liquid and TFT evaluation The semiconductor fine particle dispersion liquid was prepared by adding 0.04 g of the above-mentioned semiconductor fine particles to 4 g of PGME and dispersing it for 4 hours with an ultrasonic cleaner.
0.75 g of the IGO sol (metal salt solution) of Example 1 (1) was weighed into a sample bottle, 1.0 g of the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion was added thereto, and dispersed for 4 hours with an ultrasonic cleaner. A mixed solution (dispersion) was obtained.
A TFT was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the element heating conditions were 270 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and further in the air at 250 ° C. for 1 hour, and the film formability, mobility, and on / off ratio were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１（１）のＩＧＯゾル（金属塩溶液）を用いて、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。大気中で静置したところ膜が吸湿してやせ細り、膜形状を保つことができず性能評価に至らなかった。
Comparative Example 1
A TFT was produced in the same manner as in Example 1 using the IGO sol (metal salt solution) of Example 1 (1). When allowed to stand in the atmosphere, the film absorbed moisture and thinned, and the film shape could not be maintained, leading to failure in performance evaluation.
本発明の分散液は、半導体デバイスで使用する半導体薄膜形成液として好適である。本発明の半導体薄膜は、薄膜トランジスタ等、各種半導体デバイスに使用できる。 The dispersion liquid of the present invention is suitable as a semiconductor thin film forming liquid used in semiconductor devices. The semiconductor thin film of the present invention can be used for various semiconductor devices such as thin film transistors.
１，２ 薄膜トランジスタ
１０ 基板（ゲート電極）
２０ 絶縁膜
３０ ソース電極
４０ ドレイン電極
５０ チャネル層
1, 2
20 Insulating
Claims (8)
前記酸化物粒子がＳｉＯ ２ 又はコアシェル型粒子であり、前記コアシェル型粒子が、Ｓｎ，Ｚｎ及びＩｎから選ばれる１以上の金属の酸化物をコアとし、かつＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＣｕから選ばれる１以上の金属の酸化物をシェルとし、
前記酸化物粒子のＢＥＴ粒子径が１００ｎｍ以下であり、
前記金属塩がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる１以上の金属の塩であり、
前記酸化物粒子が、前記金属塩（金属塩溶液である場合は溶質）に対して５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である分散液。 Oxide particles, a metal salt and a dispersion medium seen including,
The oxide particles are SiO 2 or core-shell type particles, and the core-shell type particles have one or more metal oxides selected from Sn, Zn and In as cores, and Sn, Zn, In, Ga, Al, The shell is an oxide of one or more metals selected from Ti, Zr, Hf and Cu,
The oxide particles have a BET particle size of 100 nm or less,
The metal salt is a salt of one or more metals selected from Sn, Zn, In and Ga;
A dispersion in which the oxide particles are 5 wt% or more and 75 wt% or less with respect to the metal salt (a solute in the case of a metal salt solution) .
A semiconductor device using the semiconductor thin film according to claim 7 as a semiconductor layer.
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