JP5894118B2 - 電池 - Google Patents

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Description

本発明は,ケース蓋部材の内側で発電要素に対して電気的に接続されるとともに,ケース蓋部材を貫通して外側へ至る電極端子部材を備える電池であって,この電極端子部材と,ケース蓋部材との間をシールする電池用封止部材を有するものに関する。
近年,リチウムイオン二次電池などの電池は,携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器,ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両等,多岐にわたる分野で利用されている。特にリチウムイオン二次電池は,エネルギー密度が高いため,各種の機器に搭載する上で好適である。
リチウムイオン二次電池は,例えば次のように構成されている。リチウムイオン二次電池は,正極活物質を塗布した正極箔,負極活物質を塗布した負極箔,及びそれらを絶縁するためのセパレータを捲回した扁平形状の発電要素を備える。発電要素は,開口を有するケース本体部材に収容される。ケース本体部材の開口は,ケース本体部材に溶接されるケース蓋部材により閉塞される。発電要素には,電極端子部材が電気的に接続される。電極端子部材は,例えば,発電要素に対して電気的に接続されるとともに,ケース蓋部材を貫通して外部へ至る要素接続端子と,ケース蓋部材の外側において要素接続端子に電気的に接続される外部接続端子とを備える。ケース蓋部材には,注液口が設けられており,この注液口からは電解液が注入される。電解液の注入後,注液口は注液栓により閉塞される。注液栓は,レーザー溶接によりケース蓋部材に対して封止溶接される。
ここで,電極端子部材の要素接続端子とケース蓋部材との間には,シールのため,合成樹脂製の封止部材(ガスケット)が設けられる。電極端子部材の要素接続端子とケース蓋部材との間をガスケットを用いてシールした電池として,例えば下記特許文献1に記載のリチウムイオン二次電池が知られている。下記特許文献1に記載の二次電池では,図4,5,段落0017に示されるように,要素接続端子(特許文献1中の正極集電板14と正極接続端子15)は,ケース蓋部材(特許文献1中の蓋11)に穿設された貫通孔に挿入されてケース蓋部材の外側に突出する挿通部(特許文献1中の軸部15a)と,挿通部よりも大径の平板部(特許文献1中の頭部15f)とを有する。要素接続端子は,挿通部にガスケットを嵌装した状態で,ケース蓋部材の貫通孔に挿入される。すなわち,ガスケットには挿通孔(特許文献1中の貫通孔10a)が穿設されており,要素接続端子は,挿通部を挿通孔に挿入するとともに,ケース蓋部材の下面側から挿通部をケース蓋部材の貫通孔に貫通させる。そして,ケース蓋部材の外側へ露出した挿通部に対して,さらに外部絶縁部材(特許文献1中の絶縁部材12)と,外部接続端子(特許文献1中の正極外部端子13)とを嵌挿させるとともに,挿通部の先端をいわゆるロータリーかしめによってかしめることにより,各部材をケース蓋部材に対して締め付け固定する。このときガスケットは,平板部によってケース蓋部材の内面に圧接される。これにより,要素接続端子とガスケットとが隙間なく面接触し,且つ,ケース蓋部材とガスケットとが隙間なく面接触することとなる。よって,要素接続端子とケース蓋部材との間がシールされ,ケース本体部材内の電解液がケース蓋部材の外側へ漏れ出るのが防止される。
特開2012−28246号公報
しかしながら,上記特許文献1の電池では,合成樹脂製のガスケットの結晶化度や比重について何ら考慮されていなかった。そのため,結晶化度の低いガスケットを用いた場合には,ケース本体部材内の電解液(特に気化した電解液)が,ガスケット内部に浸透し,ガスケット内部を通って,ケース蓋部材の外側へ漏れ出るおそれがあった。また,結晶化度の高いガスケットを用いた場合であっても,電池の使用環境温度の上昇に伴って,ガスケットが熱を受けると,ガスケットの結晶化度が低下する。そのため,結晶化度の低いガスケットを用いた場合と同様,電解液がガスケット内部を透過するおそれがあった。
ここで,結晶化度とは,結晶性の部分と非晶性の部分からなる高分子の個体において,高分子の個体全体に対する結晶性の部分の割合のことである。ガスケットの結晶化度が高ければ,ガスケット中の自由体積は小さいので,電解液の分子が,ガスケット内に侵入できず,侵入したとしてもガスケット内を拡散する速度は遅い。これに対して,ガスケットの結晶化度が低ければ,ガスケット中の自由体積は大きいので,電解液の分子が,ガスケット内に侵入でき,ガスケット内を拡散する速度は速い。なお,ガスケットの自由体積とは,ガスケット全体の体積から,その体積中に存在する分子が占有する体積を差し引いたものをいう。すなわち,分子が侵入し得る領域である。
このように,ガスケットの結晶化度が低い場合には,電解液が,ガスケット内部に浸透し,ガスケット内部を通って,ケース蓋部材の外側へ漏れ出るおそれがあった。特に,車両に搭載される電池は,使用環境温度の急激な変化を受ける。そのため,使用環境温度が上昇すると,熱を受けたガスケットの結晶化度が低下し,ガスケット内部に電解液が浸透するおそれが大きい。
本発明は,上記のような問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは,電解液がケース蓋部材の外側へ漏れ出るのを好適に防止し得る電池用封止部材を備えた電池を提供することである。
この課題の解決を目的としてなされた本発明の電池用封止部材は,発電要素と,開口を有して発電要素を電解液とともに内部に収容するケース本体部材と,ケース本体部材の開口を閉塞するケース蓋部材と,ケース蓋部材に設けられた貫通孔に挿通される挿通部を有するとともに,発電要素に電気的に接続される電極端子部材と,を備える電池であってフッ素系合成樹脂からなり,電極端子部材とケース蓋部材の内面との間に挟持されるシール部を有する電池用封止部材を備え,シール部の結晶化度が,シール部以外の結晶化度よりも高いものである。さらに,ケース蓋部材の内面には貫通孔を囲んで円筒状に突出した凸部が形成されており,シール部に,凸部と電極端子部材との間で厚み方向に圧縮された高圧縮部が形成されているものである。なお,「シール部」は,電極端子部材とケース蓋部材の内面との間に挟持されることにより圧縮力を受ける部分である。「発電要素」としては,例えば,各々長尺状をなす正極,負極及びセパレータを重ねて捲回してなる捲回型の発電要素や,各々所定形状をなす正極,負極及びセパレータを多数積層してなる積層型の発電要素などが挙げられる。
本発明の電池によれば,電池用封止部材におけるシール部の結晶化度が高いため,シール部の密度が高い。そのため,電解液を構成する分子がシール部内を透過しにくい。よって,電解液が封止部材の内部を通って電池外へ漏れ出るのを防止することができる。
ここで本発明の電池では,シール部の結晶化度が40%以上であることが望ましい。シール部の結晶化度が40%以上であれば,電池から電解液が漏れ出るのを好適に防止できるからである。
また本発明の電池の電池用封止部材は,挿通部を挿通させる挿通孔が形成されているとともに,シール部から見て挿通孔に近い内側に位置して挿通孔を囲む内縁部と,内縁部を囲むシール部と,シール部から見て内縁部とは反対の外側に位置してシール部を囲む外縁部とからなり,シール部は,内縁部および外縁部より結晶化度が高いものであることが望ましい。
このような構成とすれば,電池の使用環境温度が上昇した場合であっても,シール部の結晶化度の低下を防ぎ,電池用封止部材による良好なシール性を維持することができる。すなわち,本発明の電池の電池用封止部材は,結晶化度の高いシール部が,結晶化度の低い内縁部および外縁部の間にある。ここで,電池用封止部材が温められると,シール部中の結晶性の部分が非晶性へと変わろうとするため,シール部は,これに伴い膨張しようとする。しかし,シール部と比べて結晶化度の低い内縁部および外縁部は,シール部に比べてすでに膨張しているようなものである。そのため,シール部の膨張を受け入れる余裕がない。なお,シール部の膨張しようとする力は,内縁部および外縁部に作用しても,内縁部及び外縁部を縮ませる程ではない。よって,シール部の膨張は抑制される。従って本発明の電池用封止部材によれば,シール部の結晶化度の低下を防ぎ,シール部の結晶化度を内縁部および外縁部よりも高い値に維持することができる。よって,電池用封止部材による良好なシール性を維持することができる。
なお,仮に封止部材の内縁部,外縁部,シール部とで結晶化度に差を設けず,全てを均一に高くした場合には,電池の使用環境温度の上昇に伴うシール部の膨張を,内縁部及び外縁部が受け入れてしまう。そのため,シール部の結晶化度は低下してしまい,電池用封止部材による良好なシール性は確保されない。
また本発明の電池の電池用封止部材では,内縁部は,少なくとも一部を挿通部とともにケース蓋部材の貫通孔に挿通させるものであることが望ましい。このような構成とすれば,ケース蓋部材の貫通孔を電池用封止部材の内縁部で塞ぐことができるため,ケース蓋部材と電極端子部材との密閉性を向上できる。
また本発明の電池の電池用封止部材は,電極端子部材として,ケース蓋部材の内面との間にシール部を挟持する平板部を備えるとともに,挿通部が平板部の一主面から垂直に延設されているものを有しており,外縁部は,平板部の一主面と連なる周側面を囲うものであることが望ましい。
このような構成とすれば,電池用封止部材の外縁部で電極端子部材の平板部の周側面を囲うように,電池用封止部材を電極端子部材に対して嵌めることができるため,電池用封止部材の電極端子部材に対する組付時の位置決めが容易である。
本発明によれば,電解液がケース蓋部材の外側へ漏れ出るのを好適に防止し得る電池用封止部材を備えた電池を提供できる。
実施形態に係る電池を示す断面図である。 図1のB部及びC部の拡大図である。 実施形態に係る端子付蓋部材を示す図である。 実施形態に係る電極体の斜視図である。 同電極体の構造を示す図である。 同電極体を構成する正極板を示す図である。 同電極体を構成する負極板を示す図である。 図1のB部及びC部の拡大図であり,実施形態に係るガスケット(第1絶縁部材)の構成を説明するための図である。 実施例のガスケット及び比較例のガスケットについて測定した結晶化度を示す図である。 実施例のガスケット及び比較例のガスケットについて測定した電解液透過量を示す図である。 実施形態のガスケットの製造方法を示す図である。 昇温に伴ってガスケットの結晶化度が低下する様子を示す図である。
以下,本発明を具体化した実施形態について,添付図面を参照しつつ詳細に説明する。図1は,実施形態に係る電池100の断面図である。図2は,図1のB部及びC部の拡大図である。なお,C部における部材のうちB部と異なるものについては,図2において符号を括弧書きしている。図3は,実施形態に係る端子付蓋部材115の一部を分解した斜視図である。本明細書において,上下左右は,図1を基準にいうものとし,また,図1中紙面手前側を前方,紙面奥側を後方というものとする。
本実施形態に係る電池100は,図1に示すように,開口111dを有する矩形箱状の電池ケース本体(ケース本体部材に相当する)111と,電池ケース本体111の内部に収容された電極体(発電要素に相当する)150とを備えるリチウムイオン二次電池である。さらに,電池100は,電池ケース本体111の開口111dを閉塞する板状の電池ケース蓋(ケース蓋部材に相当する)113を備えている。電池ケース本体111と電池ケース蓋113とは,溶接により一体とされ,電池ケース110を構成している。電池ケース110は,金属(具体的には純アルミニウム)からなる。なお,この電池100は,ハイブリッドカーや電気自動車等の車両や,ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。
電池ケース蓋113は,矩形板状をなし,その長手方向(図1において左右方向)の両端部には,この電池ケース蓋113を貫通する円形状の貫通孔113h,113kが形成されている。また,電池ケース蓋113の長手方向の中央部には,安全弁113jが設けられている。この安全弁113jは,電池ケース蓋113と一体的に形成されて,電池ケース蓋113の一部をなしている。
安全弁113jは,電池ケース蓋113の他の部分よりも薄く形成されると共に,その上面には溝部113jvが形成されている(図3参照)。これにより,安全弁113jは,電池ケース110内部の内圧が所定圧力に達した際に作動する。即ち,内圧が所定圧力に達したときに溝部113jvが破断して,電池ケース110の内部のガスを外部に放出する。
また,電池ケース蓋113の安全弁113jと貫通孔113kとの間には,電解液(図示なし)を電池ケース110内に注入するための注液口113nが形成されている(図1参照)。この注液口113nは,注液栓113mにより封止されている。
さらに,電池100は,電池ケース本体111の内部で電極体150に接続すると共に,電池ケース蓋113の貫通孔113h,113kを通じて外部に延出する電極端子部材(正極端子部材130及び負極端子部材140)を備えている。
正極端子部材130は,正極接続部材(要素接続端子)135と正極外部端子部材(外部接続端子)137と正極締結部材(ボルト)139とにより構成されている(図1,図3参照)。このうち,正極接続部材135は,金属(純アルミニウム)からなり,電極体150に接続すると共に,電池ケース蓋113の貫通孔113hを通じて外部に延出している。正極外部端子部材137は,金属からなり,電池ケース蓋113上(電池ケース110の外部)に位置し,電池ケース110の外部において正極接続部材135と電気的に接続している。正極締結部材139は,金属からなり,電池ケース蓋113上(電池ケース110の外部)に位置し,正極外部端子部材137に電気的に接続されている。
詳細には,正極接続部材135は,台座部(平板部に相当する)131と挿通部132と電極体接続部134と加締め部133とを有している(図1〜図3参照)。このうち,台座部131は,矩形板状をなし,電池ケース本体111の内部に位置している。挿通部132は,台座部131の上面(一主面に相当する)131fから突出する円柱形状で,電池ケース蓋113の貫通孔113hを挿通している。加締め部133は,挿通部132の上端に連なった部位であり,加締められて(拡径するように変形されて)円盤状をなし,正極外部端子部材137に電気的に接続している。電極体接続部134は,台座部131の下面131bから電池ケース本体111の底面111b側に延びる形態で,電極体150の正極合材層未塗工部151bに溶接されている。これにより,正極接続部材135と電極体150とが電気的かつ機械的に接続されている。
正極外部端子部材137は,金属板からなり,側面視略Z字状をなしている。この正極外部端子部材137は,加締め部133により固定される固定部137f,正極締結部材139と接続する接続部137g,及び,固定部137fと接続部137gとを連結する連結部137hを有している。固定部137fには,これを貫通する貫通孔137bが形成されており,この貫通孔137b内には,正極接続部材135の挿通部132が挿通されている。また,接続部137gにも,これを貫通する貫通孔137cが形成されている。
正極締結部材139は,金属製のボルトであり,矩形板状の頭部139bと,円柱状の軸部139cとを有している。軸部139cのうち先端側の部位は,ネジ部139dとなっている。正極締結部材139の軸部139cは,正極外部端子部材137の貫通孔137cを挿通している。
負極端子部材140は,負極接続部材(要素接続端子)145と負極外部端子部材(外部接続端子)147と負極締結部材(ボルト)149とにより構成されている(図1,図3参照)。このうち,負極接続部材145は,金属(純銅)からなり,電極体150に接続すると共に,電池ケース蓋113の貫通孔113kを通じて外部に延出している。負極外部端子部材147は,金属からなり,電池ケース蓋113上(電池ケース110の外部)に位置し,電池ケース110の外部において負極接続部材145と電気的に接続している。負極締結部材149は,金属からなり,電池ケース蓋113上(電池ケース110の外部)に位置し,負極外部端子部材147に電気的に接続されている。
詳細には,負極接続部材145は,台座部(平板部に相当する)141と挿通部142と電極体接続部144と加締め部143とを有している(図1〜図3参照)。このうち,台座部141は,矩形板状をなし,電池ケース本体111の内部に位置している。挿通部142は,台座部141の上面(一主面に相当する)141fから突出する円柱形状で,電池ケース蓋113の貫通孔113kを挿通している。加締め部143は,挿通部142の上端に連なった部位であり,加締められて(拡径するように変形されて)円盤状をなし,負極外部端子部材147に電気的に接続している。電極体接続部144は,台座部141の下面141bから電池ケース本体111の底面111b側に延びる形態で,電極体150の負極合材層未塗工部158bに溶接されている。これにより,負極接続部材145と電極体150とが電気的かつ機械的に接続されている。
負極外部端子部材147は,金属板からなり,側面視略Z字状をなしている。この負極外部端子部材147は,加締め部143により固定される固定部147f,負極締結部材149と接続する接続部147g,及び,固定部147fと接続部147gとを連結する連結部147hを有している。固定部147fには,これを貫通する貫通孔147bが形成されており,この貫通孔147b内には,負極接続部材145の挿通部142が挿通されている。また,接続部147gにも,これを貫通する貫通孔147cが形成されている。
負極締結部材149は,金属製のボルトであり,矩形板状の頭部149bと,円柱状の軸部149cとを有している。軸部149cのうち先端側の部位は,ネジ部149dとなっている。負極締結部材149の軸部149cは,負極外部端子部材147の貫通孔147cを挿通している。
さらに,電池100は,正極端子部材130(詳細には,正極接続部材135)と電池ケース蓋113との間に介在し,両者を電気的に絶縁する第1絶縁部材(電池用封止部材に相当する)170を備えている。この第1絶縁部材170は,負極端子部材140(詳細には,負極接続部材145)と電池ケース蓋113との間にも介在している。
具体的には,第1絶縁部材170は,電気絶縁性の樹脂(具体的にはPFA)からなるガスケットである。第1絶縁部材170(以下「ガスケット170」ともいう)は,絶縁介在部(シール部に相当する)171と,絶縁側壁部(外縁部に相当する)173と,挿入部(内縁部に相当する)175とを有している(図2,図3参照)。このうち,絶縁介在部171は,平板形状をなし,正極端子部材130(負極端子部材140)の台座部131(台座部141)の上面131f(上面141f)と電池ケース蓋113の下面(内面)113bとの間に介在している。
絶縁側壁部173は,絶縁介在部171の外周縁に位置する四角環状の側壁部である。この絶縁側壁部173は,台座部131(台座部141)の外周側面131g(外周側面141g)を取り囲んでいる。このような構成により,台座部131(台座部141)の上面131f(上面141f)側が,第1絶縁部材170の下面側の内部に受け入れられるため,第1絶縁部材170の台座部131(台座部141)に対する回転が規制される。なお,絶縁側壁部173は,外側バーリング部とも称される。
挿入部175は,絶縁介在部171の内周縁(上面視の中央部)に位置する円筒形状の部分であり,絶縁介在部171の上面171fから上方へ突出して,電池ケース蓋113の貫通孔113h(貫通孔113k)に挿通されている。この挿入部175の筒内には,正極端子部材130の挿通部132(負極端子部材140の挿通部142)が挿通される挿通孔175aが形成されている。挿入部175は,内側バーリング部とも称される。なお,第1絶縁部材170については,後にさらに詳述する。
また電池100は,電気絶縁性の樹脂(具体的には100%PPS)からなり,電池ケース蓋113上に配置された第2絶縁部材(外部絶縁部材)180を備えている。この第2絶縁部材180は,正極端子部材130(詳細には,正極外部端子部材137及び正極締結部材139)と電池ケース蓋113との間に介在し,両者を電気的に絶縁する。なお,この第2絶縁部材180は,負極端子部材140(詳細には,負極外部端子部材147及び負極締結部材149)と電池ケース蓋113との間にも介在している。第2絶縁部材180は,インシュレーターとも称される。
具体的には,第2絶縁部材180は,正極締結部材139の頭部139b(負極締結部材149の頭部149b)が配置される頭部配置部181と,正極外部端子部材137の固定部137f(負極外部端子部材147の固定部147f)が配置される締結配置部183とを有している。締結配置部183には,これを貫通する貫通孔183bが形成されており,この貫通孔183b内には,正極端子部材130の挿通部132(負極端子部材140の挿通部142)が挿通している。
本実施形態では,電池ケース蓋113と,電極端子部材(正極端子部材130及び負極端子部材140)と,第1絶縁部材170,170と,第2絶縁部材180,180とにより,端子付蓋部材115が構成されている。具体的には,正極端子部材130の加締め部133と台座部131との間に,正極外部端子部材137,第2絶縁部材180,電池ケース蓋113,及び,第1絶縁部材170を挟んで固定すると共に,負極端子部材140の加締め部143と台座部141との間に,負極外部端子部材147,第2絶縁部材180,電池ケース蓋113,及び,第1絶縁部材170を挟んで固定することで,これらが一体となった端子付蓋部材115を形成している。
なお,端子付蓋部材115において,第1絶縁部材170の絶縁介在部171は,正極端子部材130(負極端子部材140)の台座部131(台座部141)の上面131f(上面141f)と電池ケース蓋113の下面(内面)113bとの間に挟まれて,自身の厚み方向(図2中にAXで示す軸方向)に弾性的に圧縮されて配置されている。さらに,第1絶縁部材170の挿入部175は,自身の軸線方向(図2中にAXで示す軸方向)に弾性的に圧縮され,その先端175bが,第2絶縁部材180に密着している。このようにして,第1絶縁部材170によって,電池ケース蓋113の貫通孔113h,113kが封止されている。
ここで,図2に示すように,電池ケース蓋113の貫通孔113h,113kの周縁部(以下「貫通孔周縁部113c」という)には,電池ケース蓋113の下面(内面)113bから下方へ向かって円筒状に突出した凸部113pが形成されている。この凸部113pは,正極端子部材130(負極端子部材140)がかしめられた際に,絶縁介在部171の上面171fの挿入部175寄りの位置に喰い込む。これにより,第1絶縁部材170には,凸部113pと,正極端子部材130(負極端子部材140)の台座部131(台座部141)の上面131f(上面141f)との間で押圧される高圧縮部171pが形成される。この高圧縮部171pは,第1絶縁部材170においてシール性の最も高い部分となる。
次に,電極体150について図4〜7に基づいて説明する。図4,5に示すように,電極体150は,帯状の正極板155,負極板156,及びセパレータ157を扁平形状に捲回した扁平型の捲回電極体である。
正極板155は,図6に示すように,長手方向DAに延びる帯状で,アルミニウム箔からなる正極基材151と,この正極基材151の表面の一部に配置された正極合材層152とを有している。正極合材層152は,正極活物質153とアセチレンブラックからなる導電材とPVDF(結着剤)とを含んでいる。
正極基材151のうち,正極合材層152が塗工されている部位を,正極合材層塗工部151cという。一方,正極合材層152が塗工されていない部位を,正極合材層未塗工部151bという。正極合材層未塗工部151bは,正極基材151(正極板155)の幅方向DB(図6において左右方向)の端部(図6において左端部)に位置し,正極基材151(正極板155)の一方長辺に沿って,正極基材151(正極板155)の長手方向DAに帯状に延びている。
また,負極板156は,図7に示すように,長手方向DAに延びる帯状で,銅箔からなる負極基材158と,この負極基材158の表面の一部に配置された負極合材層159とを有している。負極合材層159は,負極活物質154とSBR(結着剤)とCMC(増粘剤)とを含んでいる。
負極基材158のうち,負極合材層159が塗工されている部位を,負極合材層塗工部158cという。一方,負極基材158のうち,負極合材層159が塗工されていない部位を,負極合材層未塗工部158bという。負極合材層未塗工部158bは,負極基材158(正極板156)の幅方向DB(図7において左右方向)の端部(図7において右端部)に位置し,負極基材158(負極板156)の一方長辺に沿って,負極基材158(負極板156)の長手方向DA(図7において上下方向)に帯状に延びている。
次に,図8〜11に基づいて,第1絶縁部材170について詳細に説明する。なお,以下の説明では,正極端子部材130に設けられた第1絶縁部材170について説明し,負極端子部材140に設けられた第1絶縁部材170については,正極端子部材130に設けられた第1絶縁部材170と同様であるため説明を省略する。既に説明したように,第1絶縁部材170には,正極端子部材130の挿通部132を挿通させるための挿通孔175aが形成されている。そして,第1絶縁部材170は,挿通孔175aに近い内側に位置する挿入部175と,挿通孔175aから離れた外側に位置する絶縁側壁部173と,挿入部175と絶縁側壁部173との間に位置する絶縁介在部171とを備えている(図2,8参照)。
図9は,第1絶縁部材170(ガスケット170)の結晶化度を示すグラフである。図9中横軸a,b,cは,図8においてガスケット170に付したa,b,cの部位と対応している。すなわち,図9中aは,ガスケット170の絶縁介在部171の結晶化度を示し,図9中bは,ガスケット170の挿入部175の結晶化度を示し,図9中cは,ガスケット170の絶縁側壁部173の結晶化度を示している。
ここで,結晶化度とは,全体に占める結晶性の部分の割合のことである。結晶化度が低ければ,その部分の自由体積は大きいので,電池ケース110に注入されている電解液の分子がガスケット170内に侵入するおそれがあり,侵入した場合にはガスケット内を拡散する速度は速い。これに対して,結晶化度が高ければ,その部分の自由体積は小さいので,電池ケース110に注入されている電解液の分子がガスケット170内に侵入することは難しくなり,仮に侵入したとしてもガスケット内を拡散する速度は遅い。
実施形態の電池100では,絶縁介在部171の結晶化度は,挿入部175や絶縁側壁部173の結晶化度と比べて,高い値となっている。具体的には,絶縁介在部171の結晶化度は43%程度であり,挿入部175の結晶化度は33%程度であり,絶縁側壁部173の結晶化度は34%程度である。すなわち,実施形態のガスケット170は,絶縁介在部171の結晶化度が,他の部分(挿入部175および絶縁側壁部173)の結晶化度よりも10%程度高くなっている。なお,絶縁介在部171は,電池ケース蓋113の下面(内面)113bと,正極端子部材130の台座部131の上面131fとの間に挟持されるため,ガスケット170中で面圧が最もかかる部分である。ガスケット170は,面圧が最もかかる部分のシール性が最も良い。この点から,絶縁介在部171を,シール部171とも称する。実施形態のガスケット170は,面圧が最もかかるシール部171の結晶化度を,他の部分の結晶化度よりも高くしたものであるといえる。
図9において実施例として示す結晶化度の測定は,約10mgのガスケット170の試料をDSC分析装置を用いて測定することにより行った。DSC分析装置には,Rigaku製の示走査熱量計Thermo plus EVO DSC8120を使用した。測定雰囲気は,大気とした。測定温度は,常温から350℃まで,10℃/minの速度で上昇させた。なお,結晶化度は,下記式(1)で算出される。
結晶化度(%)=(X/Y)×100 ・・・(1)
X:融解エンタルピー(測定融解熱量)
Y:完全融解エンタルピー(完全結晶体融解熱量)
ここで,融解エンタルピー(測定融解熱量)Xは,DSC分析装置を用いて測定した熱量である。完全融解エンタルピー(完全結晶体融解熱量)Yとは,格子欠陥や不純物のない理想的な完全結晶の融解熱量のことである。完全融解エンタルピー(完全結晶体融解熱量)Yは,ガスケット170の材料に応じて一義的に決まる値である。
次に,実施形態のガスケット170による効果を確認するために行った実験の結果について,図10に基づいて説明する。図10における実施例は,図9に実施例として示したガスケット170(実施形態のガスケット170)を使用した場合を示しており,図10における比較例は,実施形態のガスケット170とは異なる他のガスケットを使用した場合を示している。
比較例に用いたガスケットは,図9に比較例として示す結晶化度をもったガスケットである。具体的には,比較例のガスケットは,絶縁介在部の結晶化度が33%程度,挿入部の結晶化度が31%程度,絶縁側壁部の結晶化度が32%程度のガスケットである。すなわち,比較例のガスケットは,絶縁介在部,挿入部,及び絶縁側壁部の各部の結晶化度が,ほとんど同じ値のものである。なお,比較例のガスケットは,射出成形により製造されたものである。また図9に示す比較例のガスケットの結晶化度の測定方法は,上記した実施例についての測定方法と同じである。
図10は,電池を80℃の温度下に放置した場合の電解液透過量を示すグラフである。図10中横軸は,時間(単位:h),縦軸は,電解液透過量(単位:g)である。図10に近似線で示すように,比較例のガスケットを用いた電池は,実施例のガスケット170を用いた電池100に比べて,電解液の透過速度が2倍〜3倍程度速い。従って図10に示す実験から,実施例のように絶縁介在部171の結晶化度が挿入部175や絶縁側壁部173の結晶化度に比べて高いガスケット170の方が,比較例のようにいずれの部分も略均一の結晶化度で構成されたガスケットに比べて,電池ケース蓋113と電極端子部材(正極端子部材130及び負極端子部材140)との間のシール性が良好であり,しかもそのシール性の良さが維持されることがわかった。
次に,図11に基づいて,実施形態のガスケット170の製造方法について説明する。実施形態のガスケット170の製造方法としては,淀川ヒューテック株式会社の特許第3916728号に係る製造方法が挙げられる。具体的には,上記のような特性のガスケット170は,以下のようにして製造したものである。まず,320℃におけるメルトフローインデックスが2g/10minのPFAを押出成形した厚み0.5mmのPFAシート(わずかに乳白がかった透明シート)を打ち抜くことにより,フラットな四角形の素材成形品20を作製した。
また,3つのブロックからなる金型30を準備した。図11(b)中,30aは第1雌型,30bは第2雌型,30cは雄型である。第1雌型30aの上孔部は素材成形品20がちょうど入る大きさとし,第2雌型30bの突起部は素材成形品20の貫通孔21がちょうど嵌まる径としてある。
そして,第1雌型30aおよび第2雌型30bを組み合わせた金型に,上記の素材成形品20を装着し(図11(a)参照),ついで雌型30a,30bに雄型30cを嵌め込んだ(図11(b)参照)。
金型30を昇温して290℃にまで昇温し,この温度に2分間保って素材成形品20をゲル化させてから,雌型30a,30bに向けて雄型30cを押し込み,100kg/cmの圧力で加圧した。これにより,素材成形品20は金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品23に変形した(図11(c)参照)。
ついで加圧状態を保ちながら,金型30を水槽中の多量の水(常温)の中に投入し,軟化立体成形品23を冷却して目的成形品25となした。
最後に,冷却後の目的成形品25を金型30より取り出した(図11(d)参照)。これにより,目的成形品25からなるガスケット170が得られた。
ここで,ガスケット170の製造工程をまとめる。実施形態のガスケット170は,以下に示す工程A,B,Cを経て製造されたものである。工程Aは,圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のフッ素系樹脂製の素材成形品20を金型内に供給する工程である。なお工程Aにおいて,圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のものを用いるのは,キャビティー容量よりも許容範囲を越えて小さい容量のものを用いると,寸法安定性や緻密性が劣るようになり,キャビティー容量よりも許容範囲を越えて大きい容量のものを用いると,バリを生ずるからである。
工程Bは,素材成形品20を,金型内においてその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に,金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品23に変形する工程である。なお,加熱は,電熱,熱媒(オイル,スチーム,ガス)による加熱,高周波加熱,赤外線加熱などにより行うことができる。加熱温度および加熱時間は,素材成形品20をその軟化温度以上にまで加熱するに足る温度および時間とする。このうち素材成形品20の温度については,PFA(融点302〜310℃)の場合は,その融点よりも50°C〜0°C低い温度である260°C〜300°C程度がよい。加熱時間は,所定の温度にまで昇温してから,たとえば1〜10分間,殊に1.5〜5分程度保つようにするのがよい。
工程Cは,金型内においてその軟化立体成形品23を,加圧状態を保ちながらその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品25となし,金型より取り出す工程である。なお,加圧方法としては,油圧,空圧,水圧を利用した機構のほか,加熱による熱膨張を利用した機構が採用できる。圧力は,たとえば50〜300kg/cm程度が適当である。
なお,フッ素系樹脂製の素材成形品20は,テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)であり,かつ,メルトフローインデックス(融点より10°C高い温度で測定)が約5g/10min未満のグレードの押出成形品である。メルトフローインデックス(融点より10℃高い温度で測定)が約5g/10min未満のグレードのフッ素系樹脂の押出成形品でできていると,耐ヒートサイクルショック性や耐ストレスクラック性の点で有利である。
なお,実施形態のガスケット170は,耐ストレスクラック性および耐熱老化性に優れていることを考慮して,テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を用いて製造したが,他のフッ素系樹脂を用いて製造してもよい。例えば,テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP),エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE),エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE),ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム,プロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム,テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム,熱可塑性フッ素ゴム,ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などを用いてもよい。なお,FEP(融点255〜265℃)を用いる場合には,上述の製造工程Bにおける加熱温度は,その融点よりも50〜0℃程度低い温度である200〜260℃程度とするのがよい。また,PTFE(融点327℃)を用いる場合には,上述の製造工程Bにおける加熱温度は,その軟化温度以上で融点よりも20〜25℃程度高い温度までの範囲の温度,たとえば280〜350℃とするのがよい。
以上詳細に説明したように,実施形態の電池100は,電極体150(発電要素)と,開口111dを有して電極体150を電解液とともに内部に収容する電池ケース本体111(ケース本体部材)と,電池ケース本体111の開口111dを閉塞する電池ケース蓋113(ケース蓋部材)と,電池ケース蓋113に設けられた貫通孔113h(113k)に挿通される挿通部132(142)を有するとともに,電極体150に電気的に接続される電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)と,合成樹脂からなり,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)とケース蓋部材113の内面113bとの間に挟持される絶縁介在部(シール部)171を有するガスケット170(電池用封止部材)と,を備える。ガスケット170は,絶縁介在部171の結晶化度が,絶縁介在部171以外の部分(挿入部175および絶縁側壁部173)の結晶化度よりも高いものである。なお,絶縁介在部(シール部)171は,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)とケース蓋部材113の内面113bとの間に挟持される部分であって,挟持されることにより圧縮力を受ける部分である。
実施形態の電池100によれば,絶縁介在部171の結晶化度が高いため,絶縁介在部171の密度が高い。そのため,電解液を構成する分子が絶縁介在部171内を透過しにくい。よって,電解液(特に気化した電解液)がガスケット170の内部を通って電池100外へ漏れ出るのを防止することができる。また,電池ケース蓋113の外側から電池ケース110内への水等の侵入も防止することができる。特に実施形態の電池100のように,絶縁介在部171の結晶化度を40%以上にすれば,電池100外への電解液の漏れや電池100内への水分の侵入を好適に防止できる。
また実施形態の電池100では,ガスケット170には挿通部132(142)を挿通させる挿通孔175aが形成されており,ガスケット170は,絶縁介在部171から見て挿通孔175aに近い内側に位置して挿通孔175aを囲む挿入部175(内縁部)と,挿入部175を囲む絶縁介在部171と,絶縁介在部171から見て挿入部175とは反対の外側に位置して絶縁介在部171を囲む絶縁側壁部173(外縁部)と,からなるものであり,絶縁介在部171は,挿入部175および絶縁側壁部173より結晶化度が高いものである。
したがって,電池100の使用環境温度が上昇した場合であっても,絶縁介在部171の結晶化度の低下を防ぎ,ガスケット170による良好なシール性を維持することができる。これは次のような理由による。実施形態の電池100は,結晶化度の高い絶縁介在部171が,結晶化度の低い挿入部175および絶縁側壁部173の間にある。ここで,ガスケット170が温められると,絶縁介在部171中の結晶性の部分が非晶性へと変わろうとするため,絶縁介在部171は,これに伴い膨張しようとする。しかし,絶縁介在部171と比べて結晶化度の低い挿入部175および絶縁側壁部173は,絶縁介在部171に比べてすでに膨張しているようなものである。そのため,絶縁介在部171の膨張を受け入れる余裕がない。なお,絶縁介在部171の膨張しようとする力は,挿入部175および絶縁側壁部173に作用しても,挿入部175及び絶縁側壁部173を縮ませる程ではない。よって,絶縁介在部171の膨張は抑制される。従って実施形態の電池100では,絶縁介在部171の結晶化度の低下を防ぎ,絶縁介在部171の結晶化度を挿入部175および絶縁側壁部173よりも高い値に維持することができる。よって,ガスケット170による良好なシール性を維持することができるのである。なお,仮にガスケット170の挿入部175,絶縁側壁部173,絶縁介在部171とで結晶化度に差を設けず,全てを均一に高くした場合には,電池の使用環境温度の上昇に伴う絶縁介在部171の膨張を,挿入部175及び絶縁側壁部173が受け入れてしまう。そのため,絶縁介在部171の結晶化度は低下してしまい,ガスケット170による良好なシール性は確保されない。
ここで,温度の上昇に伴う結晶化度の低下の様子を,図12に示す。図12に示すように,ガスケットの使用環境温度が上昇することにより,ガスケットの結晶化度が低下することがわかる。特に150℃以上の高温下では,ガスケットの結晶化度の低下が顕著となる。実施形態のガスケット170では,絶縁介在部171を挿入部175および絶縁側壁部173で挟んでいるため,このような使用環境温度の上昇が生じても,絶縁介在部171の結晶化度を高いまま維持することができる。なお,図12におけるガスケットの結晶化度の測定は,XRD測定により行った。XRD測定には,Bruker AXS製D8ADVANCEを使用した。
また実施形態の電池100では,挿入部175の結晶化度を絶縁介在部171の結晶化度よりも低くしているため,挿入部175を絶縁介在部171と同じ結晶化度で構成した場合と比べて,挿入部175の変形が容易となる。そのため,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)をかしめるための圧縮荷重を小さくすることができる。よって,かしめ時の電池ケース蓋113の変形を防止することができる。
なお,実施形態では,ガスケット170の絶縁介在部171の結晶化度を挿入部175および絶縁側壁部173の結晶化度よりも高くしたが,ガスケット170の絶縁介在部171の比重を挿入部175および絶縁側壁部173の比重よりも高くしてもよい。このように構成した場合であっても,絶縁介在部171内を電解液が通り抜けにくくなるとともに,高温下となっても絶縁介在部171の膨張が挿入部175および絶縁側壁部173により抑えられるので,実施形態と同様の効果が得られる。
また実施形態の電池100では,挿入部175は,その上部を挿通部132(142)とともに電池ケース蓋113の貫通孔113h(113k)に挿通させている。よって,電池ケース蓋113の貫通孔113h(113k)がガスケット170の挿入部175で塞がれるため,電池ケース蓋113と電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)との密閉性を向上できる。
また実施形態の電池100では,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)は,電池ケース蓋113の内面113bとの間に絶縁介在部171を挟持する台座部(平板部)131(141)を備え,挿通部132(142)は,台座部131(141)の上面(一主面)131f(141f)から垂直に延設されたものであり,絶縁側壁部173は,台座部131(141)の上面131f(141f)と連なる外周側面131g(141g)を囲うものである。従って,ガスケット170の絶縁側壁部173で台座部131(141)の外周側面131g(141g)を囲うようにしてガスケット170を電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)に対して嵌めることができるため,ガスケット170の電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)に対する組付時の位置決めが容易である。また,上面視略四角形の台座部131(141)に対して,絶縁側壁部173でその外周側面131g(141g)を囲うようにガスケット170を組み付けるため,ガスケット170が挿入部175の軸周りに回転する位置ずれを防止することができる。
また,実施形態の電池100では,電池ケース蓋113は,貫通孔113h(113k)を囲む貫通孔周縁部113cの下面113b側に,下方へ向かって突出する凸部113pを有している。よって,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)のかしめ時には,この凸部113pにより,ガスケット170の絶縁介在部171の挿入部175側が押圧され,高圧縮部171pが形成される。よって,この高圧縮部171pにより,電池ケース蓋113と正極接続部材135(負極接続部材145)とのシール性を向上させることができる。
なお実施形態の電池100は,この電池100による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両に搭載することができる。電池を車両に搭載する場合には,車両の走行に伴う振動によって,電池ケース110内の電解液が電池ケース蓋113に向かって飛び跳ねることや,車両の走行に伴う発熱により電池100が高温下に置かれることが考えられるが,実施形態の電池100を用いれば,このような使用環境であっても,電池100外への電解液の漏れや電池100内への水分の侵入を好適に防止できる。なお,「車両」としては,例えば,電気自動車,ハイブリッド自動車,プラグインハイブリッド自動車,ハイブリッド鉄道車両,フォークリフト,電気車いす,電動アシスト自転車,電動スクータなどが挙げられる。
以上,本発明を実施形態に即して説明したが,本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく,その要旨を逸脱しない範囲で,適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)は,電池ケース蓋113に設けられた貫通孔113h(113k)に挿通される挿通部132(142)を有していればよく,必ずしも,正極接続部材135(負極接続部材145)と,正極外部端子部材137(負極接続部材147)と,正極締結部材139(負極締結部材149)とから構成されている必要はない。
またガスケット170の挿入部175(内縁部)は,必ずしも電池ケース蓋113の貫通孔113h(113k)に挿通されるものである必要はない。また,ガスケット170の絶縁側壁部173(外縁部)は,必ずしも台座部131(141)の外周側面131g(141g)を囲うものである必要はない。また,ガスケット(封止部材)170は,絶縁介在部171(シール部)の結晶化度が他の部分よりも高ければよく,必ずしも挿入部175(内縁部)や絶縁側壁部173(外縁部)を有しているものである必要はない。
また上記実施形態では,電池として,リチウム二次電池100を例示したが,例えばニッケル水素電池,ニッケルカドミウム電池等の他の種類の二次電池などにも,本発明を適用できる。また上記実施形態では,捲回型の発電要素(電極体150)を有する電池100を例示したが,積層型の発電要素を有する電池などにも,本発明を適用できる。また上記実施形態では,角型の電池ケース110を有する電池100を例示したが,円筒型の電池ケースを有する電池などにも,本発明を適用できる。
なお上記実施形態では,絶縁介在部171は,高圧縮部171pを有するものの,絶縁介在部171全体でシール機能を発揮しているため,絶縁介在部171全体が「シール部」に相当するとしたが,絶縁介在部171のうち高圧縮部171pのみでシール機能が担保されている場合には,絶縁介在部171のうちの高圧縮部171pのみが「シール部」に相当することとなる。すなわち,電極端子部材(正極端子部材130,負極端子部材140)とケース蓋部材113の内面113bとの間に挟持されることによって圧縮力を受ける部分(絶縁介在部171)のうち,他の部分と比較して大きい圧縮力を受ける部分(高圧縮部171p)のみを,特許請求の範囲における「シール部」としてもよい。
100…電池
111…電池ケース本体(ケース本体部材)
111d…開口
113…電池ケース蓋(ケース蓋部材)
113h…貫通孔
113k…貫通孔
130…正極端子部材(電極端子部材)
131…台座部(平板部)
131f…上面(一主面)
131g…外周側面
132…挿通部
140…負極端子部材(電極端子部材)
141…台座部(平板部)
141f…上面(一主面)
141g…外周側面
142…挿通部
150…電極体(発電要素)
170…第1絶縁部材(ガスケット,電池用封止部材)
171…絶縁介在部(シール部)
173…絶縁側壁部(外縁部)
175…挿入部(内縁部)
175a…挿通孔

Claims (5)

  1. 発電要素と,開口を有して前記発電要素を電解液とともに内部に収容するケース本体部材と,前記ケース本体部材の前記開口を閉塞するケース蓋部材と,前記ケース蓋部材に設けられた貫通孔に挿通される挿通部を有するとともに,前記発電要素に電気的に接続される電極端子部材と,を備える電池であって
    フッ素系合成樹脂からなり,前記電極端子部材と前記ケース蓋部材の内面との間に挟持されるシール部を有する電池用封止部材を備え
    前記シール部の結晶化度が,前記シール部以外の結晶化度よりも高いものであり,
    前記ケース蓋部材の内面には前記貫通孔を囲んで円筒状に突出した凸部が形成されており,
    前記シール部に,前記凸部と前記電極端子部材との間で厚み方向に圧縮された高圧縮部が形成されてい
    ことを特徴とする電池。
  2. 請求項1に記載の電池であって,
    前記シール部の結晶化度が40%以上である
    ことを特徴とする電池。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の電池であって,
    前記電池用封止部材は,
    前記挿通部を挿通させる挿通孔が形成されているとともに
    前記シール部から見て前記挿通孔に近い内側に位置して前記挿通孔を囲む内縁部と,前記内縁部を囲む前記シール部と,前記シール部から見て前記内縁部とは反対の外側に位置して前記シール部を囲む外縁部とからなり,
    前記シール部は,前記内縁部および前記外縁部より結晶化度が高いものである
    ことを特徴とする電池。
  4. 請求項3に記載の電池であって,
    前記内縁部は,少なくとも一部を前記挿通部とともに前記ケース蓋部材の貫通孔に挿通させるものである
    ことを特徴とする電池。
  5. 請求項3又は請求項4に記載の電池であって,
    前記電極端子部材として,前記ケース蓋部材の内面との間に前記シール部を挟持する平板部を備えるとともに,前記挿通部が前記平板部の一主面から垂直に延設されているものを有しており
    前記外縁部は,前記平板部の前記一主面と連なる周側面を囲うものである
    ことを特徴とする電池。
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