JP5892465B2 - Exhaust gas purification system - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化システムに関する。更に詳細には、本発明は、白金族元素を使用しない場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムに関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification system. More particularly, the present invention can be had field if not use the platinum group elements, nitrogen oxides in a high temperature range from low temperature range in purification performance and stoichiometric atmosphere such as carbon monoxide and hydrocarbons in the rich atmosphere The present invention relates to an exhaust gas purification system having excellent purification performance.
従来、十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることができ、かつ耐久後においても三元触媒としての機能を十分に発現させることを目的とした排気ガス浄化用触媒が提案されている。
この触媒は、耐火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バリウムと、ランタンとを含む複合酸化物を含有する触媒内層と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属とを含み、上記複合酸化物を含まないシリカアルミナを含有する触媒表層とから構成される（特許文献１参照。）。
An exhaust gas purifying catalyst that can improve NOx purification performance in a lean atmosphere that has not shown sufficient activity in the past and that is intended to fully exhibit its function as a three-way catalyst even after endurance Proposed.
The catalyst includes a catalyst inner layer containing a composite oxide containing at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, and manganese, barium, and lanthanum on a refractory inorganic support, and platinum. And a catalyst surface layer containing silica alumina containing at least one kind of noble metal selected from the group consisting of palladium and rhodium and not containing the composite oxide (see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒にあっては、白金族元素である白金、パラジウム又はロジウムを必須成分とするものである。
そして、我々の検討において白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合には、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能が十分ではないという改善の余地があった。
However, in the exhaust gas purifying catalyst described in
In our study, when platinum group elements are not used or when the amount of platinum group elements used is significantly reduced, the purification performance of carbon monoxide and hydrocarbons in a rich atmosphere and the low temperature range in a stoichiometric atmosphere are increased. There was room for improvement that the purification performance of nitrogen oxides in the area was not sufficient.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、白金族元素を使用しない場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。
The present invention has been made in view of such problems of the prior art.
And, it is an object even have field if not use the platinum group elements, nitrogen oxides in a high temperature range from low temperature range in purification performance and stoichiometric atmosphere such as carbon monoxide and hydrocarbons in the rich atmosphere An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system that is excellent in purification performance.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、所定の炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、所定の遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒との配置を適切なものとすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object.
As a result, by appropriately arranging the material that adsorbs / desorbs and / or reforms the predetermined hydrocarbon and the predetermined transition metal element (excluding the platinum group element) -containing catalyst, The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された、白金族元素を含まない排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記コート層にゼオライトと、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む。
また、このシステムにおいては、上記ゼオライトから脱離した炭化水素及び／又は上記ゼオライトから脱離しかつ上記ゼオライトで改質された炭化水素と、窒素酸化物とを上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒の活性温度以上で上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する。
さらに、上記ゼオライトは、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＦＡＵ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。
また、上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒は、鉄酸化物であるか、又はマンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ペロブスカイト型構造を有する酸化物である。
That is, the exhaust gas purification system of the present invention is an exhaust gas purification system that does not contain a platinum group element, in which a coat layer is formed on a carrier disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine.
The system includes zeolite and a transition metal element (excluding platinum group element) -containing catalyst in the coat layer.
Further, in this system, and desorption hydrocarbons and / or hydrocarbons modified with desorbed and said zeolite from said zeolite from said zeolite, and nitrogen oxides the transition metal element (PGE Excluded) Purify by reacting on the catalyst containing the transition metal element (excluding platinum group element) above the active temperature of the catalyst.
Further, the zeolite contains at least one selected from the group consisting of transition metal elements (excluding platinum group elements), alkali metal elements and alkaline earth metal elements, and includes FER, MFI, BEA, MOR and FAU. It has at least one structure selected from the group consisting of structures.
The transition metal element (excluding platinum group element) -containing catalyst is an iron oxide or contains at least one selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, iron and copper, and has a perovskite structure. It is an oxide having
また、本発明の第１の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記排気ガス流路の上流側のコート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含み、該排気ガス流路の下流側のコート層に遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む。
The exhaust gas purification system according to the first preferred embodiment of the present invention is an exhaust gas purification system in which a coat layer is formed on a carrier disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine.
The system includes a material that adsorbs, desorbs and / or reforms hydrocarbons in the coat layer on the upstream side of the exhaust gas flow path, and a transition metal element in the coat layer on the downstream side of the exhaust gas flow path. (Excluding platinum group elements) Contains catalyst.
更に、本発明の第２の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含む内層と遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む表層とがこの順で積層形成されている。
Furthermore, an exhaust gas purification system according to a second preferred embodiment of the present invention is an exhaust gas purification system in which a coat layer is formed on a carrier disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine.
In this system, an inner layer containing a material for adsorbing, desorbing and / or modifying hydrocarbons on the support and a surface layer containing a catalyst containing a transition metal element (excluding a platinum group element) are stacked in this order. Has been.
更にまた、本発明の第３の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む組成物からなるコート層が形成されている。
Furthermore, the exhaust gas purification system according to the third preferred embodiment of the present invention is an exhaust gas purification system in which a coat layer is formed on a carrier disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine.
And the coating layer which consists of a composition which contains the material which adsorb | sucks / desorbs and / or modifies | desorbs hydrocarbon on the said support | carrier, and a transition metal element (except a platinum group element) containing catalyst is formed.
本発明によれば、所定の炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、所定の遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒との配置を適切なものとした。
そのため、白金族元素を使用しない場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。
According to the present invention, the arrangement of the material for adsorbing / desorbing and / or modifying the predetermined hydrocarbon and the catalyst containing the predetermined transition metal element (excluding the platinum group element) is made appropriate.
Therefore, even have field if not use a platinum group element, it is excellent in purification performance of nitrogen oxides in a high temperature range from low temperature range in purification performance and stoichiometric atmosphere such as carbon monoxide and hydrocarbons in the rich atmosphere An exhaust gas purification system can be provided.
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書においては、「炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料」を単に「材料Ａ」、「遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒」を単に「触媒Ｂ」と表記することがある。
本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、コート層に炭化水素を吸着・脱離及び改質のいずれか一方又は双方をする材料（材料Ａ）と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒（触媒Ｂ）とを含む。
また、このシステムにおいては、材料Ａから脱離又は改質された炭化水素及び炭化水素の改質ガスのいずれか一方又は双方と、窒素酸化物とを触媒Ｂ上で反応させて浄化する。
このような構成とすることにより、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気における低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムとなる。
Hereinafter, the exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail. In the present specification, “material for adsorbing, desorbing and / or modifying hydrocarbons” is simply “material A”, and “transition metal element (excluding platinum group elements) -containing catalyst” is simply “catalyst. B ”.
An exhaust gas purification system according to an embodiment of the present invention is an exhaust gas purification system in which a coat layer is formed on a carrier disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine.
In this system, a material (material A) that adsorbs / desorbs and / or reforms hydrocarbons in the coating layer, and a transition metal element (excluding platinum group element) -containing catalyst (catalyst B). ).
Further, in this system, one or both of the hydrocarbon desorbed or reformed from the material A and the reformed gas of hydrocarbon and nitrogen oxide are reacted on the catalyst B for purification.
By adopting such a configuration, an exhaust gas purification system excellent in purification performance of carbon monoxide, hydrocarbons and the like in a rich atmosphere and nitrogen oxide purification performance from a low temperature range to a high temperature range in a stoichiometric atmosphere is obtained.
以下、本発明の若干の実施形態に係る排気ガス浄化システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, an exhaust gas purification system according to some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａの上流側に担体１０ａ、下流側に担体１０ｂが配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）に示すように、担体１０ａ、１０ｂにはそれぞれコート層１２Ａ、１２Ｂが形成されている。コート層１２Ａは炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、コート層１２Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing an example of the configuration of the exhaust gas purification system according to the first embodiment. As shown in FIG. 1A, in the exhaust
また、図２は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。本実施形態においては、上流側のコート層と下流側のコート層との間のコート層に炭化水素改質触媒を含む構成であることが好ましい。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａの上流側に担体１０ａ、下流側に担体１０ｂ、これらの間に担体１０ｃが配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、担体１０ａ、１０ｂ及び１０ｃにはそれぞれコート層１２Ａ、１２Ｂ及び１２Ｃが形成されている。コート層１２Ａは炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、コート層１２Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。また、コート層１２Ｃは炭化水素改質触媒を含む。
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing another example of the configuration of the exhaust gas purification system according to the first embodiment. In the present embodiment, it is preferable that the hydrocarbon reforming catalyst is included in the coat layer between the upstream coat layer and the downstream coat layer. As shown in FIG. 2A, the exhaust
更に、図３は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に内層１４Ａ、表層１４Ｂがこの順で積層形成されている。内層１４Ａは、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、表層１４Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。
Further, FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an example of the configuration of the exhaust gas purification system according to the second embodiment. As shown in FIG. 2A, in the exhaust
また、図４は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。本実施形態においては、内層と表層との間に中間層が積層形成されており、この中間層が炭化水素改質触媒を含む構成であることが好ましい。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に内層１４Ａ、中間層１４Ｃ、表層１４Ｂがこの順で積層形成されている。内層１４Ａは、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、表層１４Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。また、中間層１４Ｃは炭化水素改質触媒を含む。
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing another example of the configuration of the exhaust gas purification system according to the second embodiment. In the present embodiment, the intermediate layer are laminated between the inner layer and the surface layer, it is preferred that the intermediate layer is a structure containing a hydrocarbon reforming catalyst. As shown in FIG. 1A, in the exhaust
更に、図５は、第３の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａと、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂとを含む組成物からなるコート層１６が形成されている。また、組成物は炭化水素改質触媒を含んでいることが好ましい。
Further, FIG. 5 is an explanatory view schematically showing the configuration of the exhaust gas purification system according to the third embodiment. As shown in FIG. 3A, in the exhaust
これらのような構成とすることにより、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気における低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムとなる。 By adopting such a configuration, an exhaust gas purification system excellent in purification performance of carbon monoxide, hydrocarbons and the like in a rich atmosphere and nitrogen oxide purification performance in a stoichiometric atmosphere from a low temperature range to a high temperature range is obtained.
現時点においては、以下のようなメカニズムにより、その効果が得られていると考えている。
まず、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａが、（１）炭化水素の吸着・脱離、（２）炭化水素の吸着・脱離及び改質、（３）炭化水素の改質のいずれかをする。材料Ａが炭化水素の吸着・脱離機能を発揮する場合は、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂが活性温度に達したときに供給されるＨＣ量（還元剤量）を増やすため、触媒Ｂでの反応が進行し易く、ＮＯｘ転化率が向上する。また、材料Ａが炭化水素の改質機能を発揮する場合は、触媒Ｂにおいて反応し易いガスに改質（クラッキング、部分酸化、水蒸気改質等）されるため、触媒Ｂでの反応が進行し易く、ＮＯｘ転化率が向上する。
なお、炭化水素の吸着・脱離は一般的に低温域から進行し、炭化水素の改質は一般的に低温域から高温域で進行する傾向がある。
また、上記第１及び第２の実施形態においては、上述した材料Ａでの吸着・脱離や改質から触媒Ｂでの反応への順序とガス流れ方向とが同じであるため、この浄化反応がスムーズに進行し易く、優れた浄化性能が発揮されると考えられる。更に、上記第３の実施形態においては、材料Ａと触媒Ｂとの距離が近いため、材料Ａでの吸着・脱離や改質後、すぐ近傍の触媒Ｂでの反応がスムーズに進行し易く、優れた浄化性能が発揮されると考えられる。
更に、炭素水素改質触媒を上記所定の位置に配置すると、炭化水素の改質がより促進され、触媒Ｂでの反応が更に進行し易くなるため好ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
At present, we believe that the effect is obtained by the following mechanism.
First, a material that adsorbs / desorbs and / or reforms hydrocarbons, that is, material A includes (1) adsorption / desorption of hydrocarbons, (2) adsorption / desorption and modification of hydrocarbons, (3) Do one of the reforming of hydrocarbons. When the material A exhibits a hydrocarbon adsorption / desorption function, the amount of HC (reducing agent) supplied when the transition metal element (excluding the platinum group element) -containing catalyst, that is, the catalyst B reaches the activation temperature. In order to increase the amount), the reaction with the catalyst B easily proceeds, and the NOx conversion rate is improved. Further, when the material A exerts a hydrocarbon reforming function, it is reformed into a gas that easily reacts with the catalyst B (cracking, partial oxidation, steam reforming, etc.), and thus the reaction with the catalyst B proceeds. It is easy to improve the NOx conversion rate.
Hydrocarbon adsorption / desorption generally proceeds from a low temperature range, and hydrocarbon reforming generally proceeds from a low temperature range to a high temperature range.
In the first and second embodiments, since the order from the adsorption / desorption or reforming with the material A to the reaction with the catalyst B and the gas flow direction are the same, the purification reaction is performed. Is likely to proceed smoothly and is considered to exhibit excellent purification performance. Furthermore, in the third embodiment, since the distance between the material A and the catalyst B is short, the reaction in the adjacent catalyst B easily proceeds smoothly after the adsorption / desorption or reforming with the material A. It is considered that excellent purification performance is exhibited.
Furthermore, it is preferable to arrange the carbon hydrogen reforming catalyst at the predetermined position because the reforming of the hydrocarbon is further promoted and the reaction with the catalyst B is further facilitated.
However, the above mechanism is based on estimation. Therefore, it goes without saying that even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the above-described mechanism, it is included in the scope of the present invention.
遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂとしては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）若しくは銅（Ｃｕ）を含有する酸化物又はこれらの２種以上を含有する酸化物を挙げることができる。これらの酸化物を用いると、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、触媒Ｂとしては、上述の遷移金属元素を含有し、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であることが望ましい。ペロブスカイト型構造を有する遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒は、排気ガスの雰囲気変動や熱による構造変化を抑制することができ、優れた浄化性能を発揮することができる。
ここで、遷移金属元素は、長周期周期律表における第３族元素から第１１族元素をいう。また、白金族元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）をいう。
Transition metal element (excluding platinum group elements) -containing catalyst, that is, catalyst B, is an oxide containing manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe) or copper (Cu), or The oxide containing these 2 or more types can be mentioned. When these oxides are used, excellent NOx purification performance can be exhibited.
Further, the catalyst B is preferably an oxide containing the transition metal element described above and having a perovskite structure. A transition metal element (excluding platinum group element) -containing catalyst having a perovskite structure can suppress an exhaust gas atmosphere change and a structural change due to heat, and can exhibit excellent purification performance.
Here, the transition metal element refers to a Group 3 element to a Group 11 element in the long-period periodic table. The platinum group element refers to ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt).
炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａとしては、ゼオライト構造を有する材料を挙げることができる。ゼオライト構造としては、ＦＥＲ構造、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造及びＦＡＵ構造を挙げることができる。これらは単独で含まれていても組み合わされて含まれていてもよい。
このような構造を有するゼオライトは、その細孔径の大きさと排気ガス中に含まれる炭化水素の分子の大きさとが同程度であるため、吸着能が優れており、改質にも適している。
Examples of the material that adsorbs / desorbs and / or modifies hydrocarbons, that is, the material A, include materials having a zeolite structure. Examples of the zeolite structure include FER structure, MFI structure, BEA structure, MOR structure, and FAU structure. These may be contained alone or in combination.
Since the zeolite having such a structure has the same pore size and hydrocarbon molecules contained in the exhaust gas, the zeolite has excellent adsorption ability and is suitable for reforming.
また、材料Ａが、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素を含むようにしてもよい。このとき、単独で又は組み合わされて含まれていてもよい。これらを含むゼオライトは、酸点の状態が変化し、炭化水素の吸着能が高温まで維持されるようになる。また、ゼオライトにおける低温域から高温域での改質能が高まる。 Further, the material A may contain a transition metal element (excluding a platinum group element), an alkali metal element, or an alkaline earth metal element. At this time, it may be contained alone or in combination. In the zeolite containing these, the state of the acid point changes, and the hydrocarbon adsorption ability is maintained up to a high temperature. Further, the reforming ability of the zeolite from a low temperature region to a high temperature region is increased.
炭化水素改質触媒としては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうち少なくとも１種を含むアルミネートを挙げることができる。これらは１種を単独で２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the hydrocarbon reforming catalyst include aluminate containing at least one of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). These may be used alone or in combination of two or more.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（参考例１）
東ソー株式会社製Ｈ型ＦＥＲゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２（モル比））（以下「Ｈ型ＦＥＲ」と表記する。）１００ｇ、シリカゾル（固形分２０質量％）６５ｇ、水６５ｇを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｈ型ＦＥＲスラリを作製した（スラリＡ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＡをコーティングし、乾燥、焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１Ａ）。
次に、セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（酸化物換算質量比））粒子に硝酸鉄水溶液を含浸、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末Ｂ）。
この粉末Ｂを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｆｅ２Ｏ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「Ｆｅ２Ｏ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリＢ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１Ｂ）。
触媒１Ａを上流側、触媒１Ｂを下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
( Reference Example 1)
Tosoh Corporation H-type FER zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 102 (molar ratio)) (hereinafter referred to as “H-type FER”) 100 g, silica sol (
A slurry carrier A was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired, and coated with 150 g / L (catalyst 1A).
Next, a cerium-zirconium composite oxide (CeO 2 : ZrO 2 = 78: 22 (oxide equivalent mass ratio)) particles are impregnated with an aqueous iron nitrate solution, dried and fired to obtain iron oxide (Fe 2 O 3 ) 20 A cerium-zirconium composite oxide supported by mass% was prepared (powder B).
159.1 g of this powder B, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours by a ball mill apparatus, and Fe 2 O 3 A supported cerium-zirconium composite oxide (hereinafter referred to as “Fe 2 O 3 / CZ”) slurry was prepared (slurry B).
The slurry B was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 600 cells, 4 mil, dried and fired, and coated with 180 g / L (catalyst 1B).
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 1A on the upstream side and the catalyst 1B on the downstream side.
（参考例２）
参考例１のＨ型ＦＥＲを東ソー株式会社製Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８．９（モル比））（以下「Ｈ型ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒２Ａ）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
( Reference Example 2)
The H-type FER of Reference Example 1 was replaced with H-type β zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 38.9 (molar ratio)) manufactured by Tosoh Corporation (hereinafter referred to as “H-type BEA”). Except that the catalyst 2A) was used, the same operation as in Reference Example 1 was repeated to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（実施例３）
参考例１のＨ型ＦＥＲを、Ａｇイオン交換型ＦＥＲゼオライト（Ａｇ担持量２．２質量％）（以下「Ａｇ交換ＦＥＲ」と表記する。）に代えて、（触媒３Ａ）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 3)
The H-type FER of Reference Example 1 was replaced with (Catalyst 3A) instead of Ag ion-exchanged FER zeolite (Ag loading 2.2 mass%) (hereinafter referred to as “Ag-exchanged FER”). The same operation as in Reference Example 1 was repeated to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（実施例４）
参考例１のＨ型ＦＥＲを、Ｃｓイオン交換型βゼオライト（Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０（モル比））（以下「Ｃｓ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒４Ａ）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
Example 4
The H-type FER of Reference Example 1 was replaced with Cs ion-exchanged β zeolite (Cs 2 O / Al 2 O 3 = 1.0 (molar ratio)) (hereinafter referred to as “Cs-exchanged BEA”). Except that the catalyst 4A) was used, the same operation as in Reference Example 1 was repeated to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（実施例５）
Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３を仕込み組成として、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し粉末試料を得た（粉末Ｃ）。この粉末のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６からペロブスカイト型構造を有することが分かる。
この粉末Ｃを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３スラリを作製した（スラリＣ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒５）。
実施例３の触媒３Ａを上流側、得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 5)
Pr 0.8 Sr 0.2 Fe 0.95 Cu 0.05 O 3 is used as a composition, and praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), copper oxide (CuO), and iron oxide (Fe 2). The O 3 ) powder was weighed and mixed using an agate mortar and then calcined at 1200 ° C. for 24 hours. This sample was mixed again and fired at 1450 ° C. for 20 hours. The obtained sintered body was pulverized to obtain a powder sample (powder C). The X-ray diffraction spectrum of this powder is shown in FIG. FIG. 6 shows that it has a perovskite structure.
159.1 g of this powder C, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours by a ball mill apparatus, and Pr 0.8 A Sr 0.2 Fe 0.95 Cu 0.05 O 3 slurry was prepared (slurry C).
The slurry C was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 600 cells, 4 mil, dried and fired, and coated with 180 g / L (catalyst 5).
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 3A of Example 3 on the upstream side and the obtained catalyst 5 on the downstream side.
（実施例６）
参考例１のＨ型ＦＥＲを、Ａｇイオン交換型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比））（Ａｇ担持量２．２質量％）（以下「Ａｇ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒６Ａ）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 6)
The H-type FER of Reference Example 1 is represented by Ag ion-exchanged β zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 37 (molar ratio)) (Ag loading 2.2 mass%) (hereinafter referred to as “Ag-exchanged BEA”) In place of (Catalyst 6A), the same operation as in Reference Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification system of this example.
（実施例７）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例５で得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 7)
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 6A obtained in Example 6 on the upstream side and the catalyst 5 obtained in Example 5 on the downstream side.
（実施例８）
Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化銅（ＣｕＯ）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し粉末試料を得た（粉末Ｄ）。この粉末もＸ線回折スペクトル測定によりペロブスカイト型構造を有することを確認した。
この粉末Ｄを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７スラリを作製した（スラリＤ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＤをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒８）。
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、得られた触媒８を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 8)
La 1.5 Sr 1.5 Mn 1.95 Cu 0.05 O 7 is used as a composition, and lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), and copper oxide. (CuO) powder was weighed and mixed using an agate mortar, and then calcined at 1200 ° C. for 24 hours. This sample was mixed again and fired at 1450 ° C. for 20 hours. The obtained sintered body was pulverized to obtain a powder sample (powder D). This powder was also confirmed to have a perovskite structure by X-ray diffraction spectrum measurement.
159.1 g of this powder D, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and pulverized with a ball mill apparatus for 6.5 hours, and La 1.5 An Sr 1.5 Mn 1.95 Cu 0.05 O 7 slurry was prepared (slurry D).
The slurry D was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 600 cells, 4 mil, dried and fired, and coated with 180 g / L (catalyst 8).
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 6A obtained in Example 6 on the upstream side and the obtained catalyst 8 on the downstream side.
（実施例９）
参考例１のＨ型ＦＥＲを、Ｆｅイオン交換型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９（モル比））（Ｆｅ担持量１．９質量％）（以下「Ｆｅ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒９Ａ）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
Example 9
The H-type FER of Reference Example 1 is expressed as Fe ion-exchanged β zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 29 (molar ratio)) (Fe loading 1.9% by mass) (hereinafter referred to as “Fe-exchanged BEA”) In place of (Catalyst 9A), the same operation as in Reference Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification system of this example.
（実施例１０）
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例５で得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 10)
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 9A obtained in Example 9 on the upstream side and the catalyst 5 obtained in Example 5 on the downstream side.
（実施例１１）
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例８で得られた触媒８を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 11)
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 9A obtained in Example 9 on the upstream side and the catalyst 8 obtained in Example 8 on the downstream side.
（実施例１２）
ランタン及びストロンチウムを含む有機酸溶液と、鉄を含む有機酸溶液とを、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３を１５質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末ａ）。
この粉末ａを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＬａＳｒＦｅＯ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「ＬａＳｒＦｅＯ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリａ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１２）。
実施例３で得られた触媒３Ａを上流側、得られた触媒１２を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 12)
A cerium-zirconium composite oxide particle is impregnated with an organic acid solution containing lanthanum and strontium and an organic acid solution containing iron, and then dried and fired to obtain 15 mass of La 0.85 Sr 0.15 FeO 3. % Supported cerium-zirconium composite oxide was prepared (powder a).
159.1 g of this powder a, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours with a ball mill apparatus, and LaSrFeO 3 supported cerium. A zirconium composite oxide (hereinafter referred to as “LaSrFeO 3 / CZ”) slurry was prepared (slurry a).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ and 600 cells of 4 mil was coated with slurry a, dried and fired, and coated with 180 g / L (catalyst 12).
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 3A obtained in Example 3 on the upstream side and the obtained catalyst 12 on the downstream side.
（実施例１３）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 13)
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 6A obtained in Example 6 on the upstream side and the catalyst 12 obtained in Example 12 on the downstream side.
（実施例１４）
Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、ランタンストロンチウムアルミネートの粉末を得た（粉末ｂ）。
次に、この粉末ｂに硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥、焼成して、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｃ）。
この粉末ｃを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＮｉＯ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｃ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１４）。
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 14)
La 0.7 Sr 0.3 AlO 3 was charged and lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powders were weighed and mixed using an agate mortar. And then calcined at 1200 ° C. for 24 hours. This sample was mixed again and fired at 1450 ° C. for 20 hours. The obtained sintered body was pulverized to obtain a powder of lanthanum strontium aluminate (powder b).
Next, this powder b was impregnated with an aqueous nickel nitrate solution, dried and fired to produce lanthanum strontium aluminate carrying 10% by mass of nickel oxide (NiO) (powder c).
159.1 g of this powder c, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours with a ball mill apparatus, and NiO / La 0 0.7 Sr 0.3 AlO 3 slurry was prepared (slurry c).
A slurry carrier c was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ and 600 cells of 4 mil, dried and fired, and coated with 180 g / L (catalyst 14).
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 9A obtained in Example 9 on the upstream side, the catalyst 12 obtained in Example 12 on the downstream side, and the obtained catalyst 14 between them. .
（実施例１５）
実施例３で得られた触媒３Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、実施例１４で得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 15)
The catalyst 3A obtained in Example 3 is disposed upstream, the catalyst 12 obtained in Example 12 is disposed downstream, and the catalyst 14 obtained in Example 14 is disposed therebetween, thereby purifying the exhaust gas of this example. Got the system.
（実施例１６）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、実施例１４で得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Example 16)
The catalyst 6A obtained in Example 6 is arranged upstream, the catalyst 12 obtained in Example 12 is arranged downstream, and the catalyst 14 obtained in Example 14 is placed between them, thereby purifying the exhaust gas of this example. Got the system.
（参考例１７）
参考例１で得た触媒１Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１７）。
( Reference Example 17)
The surface layer of the catalyst 1A obtained in Reference Example 1 was coated with slurry B, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (Catalyst 17).
（参考例１８）
参考例２で得た触媒２Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１８）。
( Reference Example 18)
The surface layer of the catalyst 2A obtained in Reference Example 2 was coated with slurry B, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (Catalyst 18).
（実施例１９）
実施例３で得た触媒３Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１９）。
(Example 19)
The surface layer of catalyst 3A obtained in Example 3 was coated with slurry B, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 19).
（実施例２０）
実施例４で得た触媒４Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２０）。
(Example 20)
The surface layer of catalyst 4A obtained in Example 4 was coated with slurry B, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 20).
（実施例２１）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２１）。
(Example 21)
The surface layer of catalyst 9A obtained in Example 9 was coated with slurry B, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 21).
（実施例２２）
実施例３で得た触媒３Ａの表層にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２２）。
(Example 22)
The surface layer of the catalyst 3A obtained in Example 3 was coated with slurry C, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 22).
（実施例２３）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２３）。
(Example 23)
The surface layer of the catalyst 9A obtained in Example 9 was coated with slurry C, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 23).
（実施例２４）
ランタン及びストロンチウムを含む有機酸溶液と、鉄を含む有機酸溶液とを、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３を１５質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末Ｅ）。
この粉末Ｅを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＬａＳｒＦｅＯ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「ＬａＳｒＦｅＯ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリＥ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２４）。
(Example 24)
A cerium-zirconium composite oxide particle is impregnated with an organic acid solution containing lanthanum and strontium and an organic acid solution containing iron, and then dried and fired to obtain 15 mass of La 0.85 Sr 0.15 FeO 3. % Supported cerium-zirconium composite oxide (powder E).
159.1 g of this powder E, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours by a ball mill apparatus, and LaSrFeO 3 supported cerium. A zirconium composite oxide (hereinafter referred to as “LaSrFeO 3 / CZ”) slurry was prepared (slurry E).
The surface layer of the catalyst 6A obtained in Example 6 was coated with slurry E, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (Catalyst 24).
（実施例２５）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２５）。
(Example 25)
The surface layer of the catalyst 9A obtained in Example 9 was coated with slurry E, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (Catalyst 25).
（参考例２６）
参考例２で得た触媒２Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２６）。
( Reference Example 26)
The surface layer of the catalyst 2A obtained in Reference Example 2 was coated with slurry E, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (Catalyst 26).
（実施例２７）
Ａｇイオン交換型ＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比））（以下「Ａｇ交換ＺＳＭ５」と表記する。）１００ｇ、シリカゾル（固形分２０質量％）６５ｇ、水６５ｇを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ａｇ交換ＺＳＭ５スラリを作製した（スラリＦ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＦをコーティングし、乾燥、焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングした（触媒２７Ａ）。
触媒２７Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２７）。
(Example 27)
Ag ion exchange type ZSM5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 40 (molar ratio)) (hereinafter referred to as “Ag exchange ZSM5”) 100 g, silica sol (
The slurry F was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells and 6 mil, dried and fired, and coated with 150 g / L (catalyst 27A).
The surface layer of the catalyst 27A was coated with slurry E, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 27).
（実施例２８）
硝酸鉄水溶液を、ジルコニウム酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したジルコニウム酸化物を作製した（粉末Ｇ）。
この粉末Ｇを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｆｅ２Ｏ３担持ジルコニウム酸化物（以下「Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２」と表記する。）スラリを作製した（スラリＧ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２８）。
(Example 28)
Zirconium oxide particles were impregnated with an aqueous iron nitrate solution, and then dried and fired to produce zirconium oxide carrying 20% by mass of iron oxide (Fe 2 O 3 ) (powder G).
159.1 g of this powder G, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours by a ball mill apparatus, and Fe 2 O 3 A supported zirconium oxide (hereinafter referred to as “Fe 2 O 3 / ZrO 2 ”) slurry was prepared (slurry G).
The surface layer of the catalyst 6A obtained in Example 6 was coated with slurry G, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (Catalyst 28).
（実施例２９）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２９）。
(Example 29)
The surface layer of the catalyst 9A obtained in Example 9 was coated with slurry G, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 29).
（実施例３０）
実施例２７で得た触媒２７Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３０）。
(Example 30)
The surface layer of the catalyst 27A obtained in Example 27 was coated with slurry G, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 30).
（実施例３１）
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３１）。
(Example 31)
The surface layer of the catalyst 6A obtained in Example 6 is coated with slurry c, dried and calcined, and then coated with slurry a, dried and calcined, and a total of 330 g / L coating is performed. A system was obtained (catalyst 31).
（実施例３２）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３２）。
(Example 32)
The surface layer of the catalyst 9A obtained in Example 9 is coated with slurry c, dried and calcined, and then coated with slurry a, dried and calcined, and a total of 330 g / L is coated. A system was obtained (catalyst 32).
（実施例３３）
粉末ｂに硝酸コバルト水溶液を含浸、乾燥、焼成して、コバルト酸化物（ＣｏＯｘ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｄ）。
この粉末ｄを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＣｏＯｘ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｄ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリｄをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３３）。
(Example 33)
The powder b was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried and fired to produce lanthanum strontium aluminate carrying 10% by mass of cobalt oxide (CoOx) (powder d).
159.1 g of this powder d, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours by a ball mill apparatus, and CoOx / La 0. 0.7 Sr 0.3 AlO 3 slurry was prepared (slurry d).
The surface layer of the catalyst 6A obtained in Example 6 is coated with slurry d, dried and fired, then coated with slurry a, dried and fired, and a total of 330 g / L coating is performed. A system was obtained (catalyst 33).
（実施例３４）
粉末ｂに硝酸銅水溶液を含浸、乾燥、焼成して、銅酸化物（ＣｕＯ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｄ’）。
この粉末ｄ’を１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＣｕＯ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｄ’）。
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリｄ’をコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３４）。
(Example 34)
The powder b was impregnated with an aqueous copper nitrate solution, dried and fired to produce lanthanum strontium aluminate carrying 10% by mass of copper oxide (CuO) (powder d ′).
159.1 g of this powder d ′, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and pulverized for 6.5 hours by a ball mill apparatus, and CuO / La A 0.7 Sr 0.3 AlO 3 slurry was prepared (slurry d ′).
The surface layer of the catalyst 9A obtained in Example 9 is coated with slurry d ', dried and fired, and then coated with slurry a, dried and fired, and a total of 330 g / L is coated. A purification system was obtained (catalyst 34).
（実施例３５）
Ａｇ交換ＦＥＲを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｂを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｂ／Ａｇ交換ＦＥＲ組成物スラリを作製した（スラリＨ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＨをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３５）。
(Example 35)
100 g of Ag-exchanged FER, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder B, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground in a ball mill for 6.5 hours, A B / Ag exchange FER composition slurry was prepared (Slurry H).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry H, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 35).
（実施例３６）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＩ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＩをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３６）。
(Example 36)
100 g of Ag-exchanged ZSM5, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder G, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and pulverized for 6.5 hours in a ball mill apparatus, A G / Ag exchange ZSM5 composition slurry was prepared (Slurry I).
A slurry carrier I was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36 φ, 400 cells, 6 mil, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 36).
（参考例３７）
Ｈ型ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｈ型ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＪ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＪをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３７）。
( Reference Example 37)
100 g of H-type ZSM5, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder G, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground in a ball mill for 6.5 hours, A G / H type ZSM5 composition slurry was prepared (slurry J).
A slurry carrier J was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells, 6 mil, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 37).
（実施例３８）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＫ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＫをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３８）。
(Example 38)
100 g of Ag-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder G, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground in a ball mill for 6.5 hours, A G / Ag exchanged BEA composition slurry was prepared (slurry K).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry K, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 38).
（参考例３９）
Ｈ型ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｈ型ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＬ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＬをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３９）。
( Reference Example 39)
100 g of H-type BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder G, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours in a ball mill device, A G / H type BEA composition slurry was prepared (slurry L).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry L, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 39).
（実施例４０）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＭ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＭをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４０）。
(Example 40)
100 g of Fe-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder G, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and pulverized in a ball mill apparatus for 6.5 hours, A G / Fe exchange BEA composition slurry was prepared (slurry M).
The slurry carrier M was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells, 6 mil, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 40).
（実施例４１）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＮ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＮをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４１）。
(Example 41)
100 g of Ag-exchanged ZSM5, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and pulverized for 6.5 hours in a ball mill apparatus, An E / Ag exchange ZSM5 composition slurry was prepared (slurry N).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry N, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 41).
（実施例４２）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＯ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＯをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４２）。
(Example 42)
100 g of Fe-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground in a ball mill apparatus for 6.5 hours, An E / Fe exchange BEA composition slurry was prepared (slurry O).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry O, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 42).
（実施例４３）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＰ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＰをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４３）。
(Example 43)
100 g of Ag-exchanged ZSM5, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and pulverized for 6.5 hours in a ball mill apparatus, An E / Ag exchange ZSM5 composition slurry was prepared (Slurry P).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry P, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 43).
（実施例４４）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＱ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＱをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４４）。
(Example 44)
100 g of Ag-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground in a ball mill device for 6.5 hours, An E / Ag exchange BEA composition slurry was prepared (Slurry Q).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells, 6 mils was coated with slurry Q, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 44).
（参考例４５）
Ｈ型ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ｈ型ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＲ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＲをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４５）。
( Reference Example 45)
100 g of H-type BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, mixed and ground for 6.5 hours in a ball mill apparatus, An E / H type BEA composition slurry was prepared (slurry R).
A slurry carrier R was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells, 6 mil, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 45).
（実施例４６）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｅ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｅをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４６）。
(Example 46)
A porcelain pot was charged with 100 g of Ag-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder c, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution. The mixture was pulverized for 5 hours to prepare a powder E / powder c / Ag-exchanged BEA composition slurry (slurry e).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry e, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 46).
（実施例４７）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｆ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｆをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４７）。
(Example 47)
A porcelain pot was charged with 100 g of Fe-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder c, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution. The mixture was pulverized for 5 hours to prepare a powder E / powder c / Fe exchange BEA composition slurry (slurry f).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry f, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 47).
（実施例４８）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリｇ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｇをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４８）。
(Example 48)
A porcelain pot was charged with 100 g of Ag-exchanged ZSM5, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder c, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution. The mixture was pulverized for 5 hours to prepare a powder E / powder c / Ag exchange ZSM5 composition slurry (slurry g).
The slurry carrier g was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired, and total 330 g / L was coated to obtain the exhaust gas purification system of this example (catalyst 48).
（実施例４９）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｄを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｄ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｈ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｈをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４９）。
(Example 49)
A porcelain pot was charged with 100 g of Fe-exchanged BEA, 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder d, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution. The mixture was pulverized for 5 hours to prepare a powder E / powder d / Fe exchange BEA composition slurry (slurry h).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry h, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (catalyst 49).
（比較例１）
セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（酸化物換算質量比））粒子にジニトロジアミンＰｔ溶液を含浸し、Ｐｔを０．１質量％担持した粉末Ｕを作製した。
この粉末Ｕを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、スラリを作製した（スラリＵ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＵをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（比較触媒１）。
触媒３Ａを上流側、比較触媒１を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Comparative Example 1)
A cerium-zirconium composite oxide (CeO 2 : ZrO 2 = 78: 22 (oxide equivalent mass ratio)) particles were impregnated with a dinitrodiamine Pt solution to prepare a powder U carrying 0.1% by mass of Pt.
159.1 g of this powder U, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10 mass% nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, and mixed and pulverized with a ball mill apparatus for 6.5 hours to prepare a slurry. (Slurry U).
A slurry carrier U was coated on a honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) having a diameter of 36φ and 600 cells of 4 mil, dried and fired, and coated with 180 g / L (Comparative Catalyst 1).
The exhaust gas purification system of this example was obtained by arranging the catalyst 3A on the upstream side and the
（比較例２）
触媒３Ａのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Comparative Example 2)
Only the catalyst 3A was arranged to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（比較例３）
触媒９Ａのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Comparative Example 3)
Only the catalyst 9A was arranged to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（比較例４、５）
触媒１Ｂのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Comparative Examples 4 and 5)
Only the catalyst 1B was disposed to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（比較例６、７）
触媒５のみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
(Comparative Examples 6 and 7)
Only the catalyst 5 was arranged to obtain the exhaust gas purification system of this example.
（比較例８）
硝酸鉄水溶液を、ジルコニウム酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したジルコニウム酸化物を作製した（粉末ｉ）。
活性アルミナ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｉを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末ｉ／アルミナ組成物スラリを作製した（スラリｉ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｉをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（比較触媒２）。
(Comparative Example 8)
Zirconium oxide particles were impregnated with an iron nitrate aqueous solution, then dried and fired to prepare zirconium oxide carrying 20 mass% of iron oxide (Fe 2 O 3 ) (powder i).
100 g of activated alumina (specific surface area: 200 m 2 / g), 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder i, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, and 6. The mixture was pulverized for 5 hours to prepare a powder i / alumina composition slurry (slurry i).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells, 6 mils was coated with slurry i, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (comparison) Catalyst 2).
（比較例９、１０）
活性アルミナ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／アルミナ組成物スラリを作製した（スラリＶ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＶをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（比較触媒３）。
各例の仕様の一部を表１〜表４に示す。
(Comparative Examples 9 and 10)
100 g of activated alumina (specific surface area: 200 m 2 / g), 30 g of boehmite alumina, 159.1 g of powder E, 450 g of water, and 30 g of 10% by mass nitric acid aqueous solution were charged in a porcelain pot, and 6. The mixture was pulverized for 5 hours to prepare a powder E / alumina composition slurry (slurry V).
A honeycomb carrier (capacity: 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry V, dried and fired, and a total of 330 g / L was coated to obtain an exhaust gas purification system of this example (comparison) Catalyst 3).
Tables 1 to 4 show part of the specifications of each example.
［性能評価］
（ＮＯｘ５％転化温度、ＮＯｘ転化率（４５０℃、５９０℃）、ＣＯ転化率（３５０℃）、ＨＣ転化率（３５０℃））
上記各例の排気ガス浄化システムを、模擬排ガス流通装置に組込み、表５又は表６に示す組成である反応ガス（ストイキ雰囲気：Ｚ＝１）を模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させながら、ＮＯｘの転化率が５％となる温度（Ｔ５）、４５０℃及び５９０℃でのＮＯｘ転化率、３５０℃でのＣＯ転化率並びに３５０℃でのＨＣ転化率を測定した。なお、ＮＯｘ５％転化温度以外は、一部について測定している。
得られた結果を表１〜４に併記する。
[Performance evaluation]
(NOx 5% conversion temperature, NOx conversion (450 ° C, 590 ° C), CO conversion (350 ° C), HC conversion (350 ° C))
The exhaust gas purification system of each of the above examples is incorporated into a simulated exhaust gas circulation device, and a reaction gas (stoichiometric atmosphere: Z = 1) having the composition shown in Table 5 or Table 6 is circulated through the simulated exhaust gas circulation device, and the catalyst temperature is set. While raising the temperature to 600 ° C. at a rate of 30 ° C./min, the temperature at which the NOx conversion rate becomes 5% (T5), the NOx conversion rate at 450 ° C. and 590 ° C., the CO conversion rate at 350 ° C., and HC conversion at 350 ° C. was measured. Note that some measurements were made except for the NOx 5% conversion temperature.
The obtained results are also shown in Tables 1 to 4.
（リッチＣＯ転化率）
上記実施例３、実施例１９、実施例３５、比較例１、比較例８の排気ガス浄化システムを、模擬排ガス流通装置に組込み、表７に示す組成である反応ガス（リッチ雰囲気：Ｚ＝０．８５）を模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度６００℃でのＣＯ転化率を測定した。
得られた結果を表１〜表４に併記する。
(Rich CO conversion rate)
The exhaust gas purification systems of Example 3, Example 19, Example 35, Comparative Example 1, and Comparative Example 8 were incorporated into a simulated exhaust gas circulation device, and the reaction gas having the composition shown in Table 7 (rich atmosphere: Z = 0) .85) was passed through a simulated exhaust gas flow device, and the CO conversion at a catalyst temperature of 600 ° C. was measured.
The obtained results are also shown in Tables 1 to 4.
表１〜表４より、本発明の範囲に属する実施例３、実施例１９及び実施例３５と本発明の範囲外である比較例１とを比較すると、実施例３、実施例１９及び実施例３５は、白金族元素を使用しない場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素の浄化性能が優れていることが分かる。一方、本発明の範囲に属する実施例３、実施例１９及び実施例３５と本発明の範囲外である比較例８とを比較すると、実施例３、実施例１９及び実施例３５は、白金族元素を使用しない場合であっても、ストイキ雰囲気におけるＮＯｘ５％転化温度が低いことや４５０℃ＮＯｘの浄化性能が優れていることが分かる。
また、実施例３〜１６、１９〜２５、２７〜３４は比較例２〜７と比べると、本発明の排気ガス浄化システムを用いることにより、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と遷移金属元素含有触媒でＮＯｘを浄化していることが分かる。
更に、実施例３５、３６、３８、４０〜４４、４６〜４９は、比較例８〜１０と比べると、本発明の排気ガス浄化システムを用いることにより、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と遷移金属元素含有触媒でＮＯｘを浄化していることが分かる。特に、実施例３５、３６、３８、４０〜４４、４６〜４９は、他の実施例と比較して、３９０〜５４０℃でのＮＯｘ浄化性能に優れており、ＣＯ転化率やＨＣ転化率は２５０℃からグラフの立ち上がりが観察され、低温活性が優れていることが分かった。
これらは炭化水素の脱離温度域で一時的に炭化水素濃度が上昇し、遷移金属元素含有触媒のＮＯｘ浄化性能が向上したと考えられる。特に、ニッケルやコバルト、銅などを含むアルミネートからなる炭化水素改質触媒を所定の位置に配置した実施例１４〜１６や実施例３１〜３４は、ＮＯｘ浄化性能が向上している。これは、炭化水素がＮＯｘ浄化を促進し易いものに改質されたためと考えられる。
また、実施例３５、３６、３８、４０〜４４、４６〜４９は、ゼオライト材と遷移金属含有触媒とが密に接していることから改質されたＨＣとＮＯｘとが反応しやすい構造であり、ＮＯｘ浄化性能が向上したとも考えられる。特に、ニッケルやコバルト、銅などを含むアルミネートからなる炭化水素改質触媒を所定の位置に配置した実施例４６〜４９は、ＮＯｘ浄化性能が向上している。これは、炭化水素がＮＯｘ浄化を促進し易いものに改質されたためと考えられる。
更に、リッチ雰囲気におけるＣＯの浄化性能が向上するのは、白金族でない遷移金属を含む酸化物を触媒として用いた場合、触媒及び触媒基材のいずれか一方又は双方からの酸素放出能が向上したためと解される。
また、表１の参考例１と実施例３や参考例２と実施例４とを比較すると、ゼオライト構造を有する材料が、遷移金属元素や、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含むことは、ストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能の向上という観点から好ましいことが分かる。
From Table 1 to Table 4, comparing Example 3, Example 19 and Example 35 belonging to the scope of the present invention with Comparative Example 1 outside the scope of the present invention, Example 3, Example 19 and Example 35 shows that the carbon monoxide purification performance in a rich atmosphere is excellent even when no platinum group element is used. On the other hand, when Example 3, Example 19 and Example 35 belonging to the scope of the present invention are compared with Comparative Example 8 which is outside the scope of the present invention, Example 3, Example 19 and Example 35 are platinum group. It can be seen that even when no element is used, the NOx 5% conversion temperature in the stoichiometric atmosphere is low, and the 450 ° C. NOx purification performance is excellent.
Moreover, compared with Comparative Examples 2-7, Examples 3-16, 19-25, and 27-34 adsorb, desorb, and / or modify hydrocarbons by using the exhaust gas purification system of the present invention. It can be seen that NOx is purified by the material and the transition metal element-containing catalyst.
Further, in Examples 35 , 36, 38, 40 to 44, 46 to 49, hydrocarbons are adsorbed / desorbed and / or used by using the exhaust gas purification system of the present invention as compared with Comparative Examples 8 to 10. It can be seen that NOx is purified by the reforming material and the transition metal element-containing catalyst. In particular, Examples 35 , 36, 38, 40 to 44, and 46 to 49 are superior in NOx purification performance at 390 to 540 ° C. as compared with other examples, and the CO conversion rate and HC conversion rate are The rise of the graph was observed from 250 ° C., and it was found that the low temperature activity was excellent.
These are considered to be that the hydrocarbon concentration temporarily increased in the hydrocarbon desorption temperature range and the NOx purification performance of the transition metal element-containing catalyst was improved. In particular, the NOx purification performance is improved in Examples 14 to 16 and Examples 31 to 34 in which hydrocarbon reforming catalysts made of aluminate containing nickel, cobalt, copper, and the like are arranged at predetermined positions. This is presumably because the hydrocarbon was reformed to facilitate the NOx purification.
Examples 35 , 36, 38, 40 to 44, and 46 to 49 have a structure in which the modified HC and NOx easily react because the zeolite material and the transition metal-containing catalyst are in close contact with each other. It is also considered that the NOx purification performance has improved. In particular, the NOx purification performance is improved in Examples 46 to 49 in which the hydrocarbon reforming catalyst made of aluminate containing nickel, cobalt, copper or the like is arranged at a predetermined position. This is presumably because the hydrocarbon was reformed to facilitate the NOx purification.
Furthermore, the CO purification performance in a rich atmosphere is improved because, when an oxide containing a transition metal that is not a platinum group is used as a catalyst, the ability to release oxygen from one or both of the catalyst and the catalyst substrate is improved. It is understood.
Moreover, when the reference example 1 of Table 1 and Example 3 or the reference example 2 and Example 4 are compared, the material which has a zeolite structure contains a transition metal element, an alkali metal element, and an alkaline-earth metal element. It can be seen that this is preferable from the viewpoint of improving the purification performance of nitrogen oxides from a low temperature range to a high temperature range in a stoichiometric atmosphere.
以上、本発明を若干の実施形態、実施例などにより説明したが、本発明は、これら実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 The present invention has been described with some embodiments and examples. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples, and various modifications are possible within the scope of the present invention. is there.
１，１’，１’’，１’’’，１’’’’ 排気ガス浄化システム
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 担体
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１６ コート層
１４Ａ コート層（内層）
１４Ｂ コート層（表層）
１４Ｃ コート層（中間層）
１００ 内燃機関
１００ａ 排気ガス流路
1, 1 ′, 1 ″, 1 ′ ″, 1 ″ ″ Exhaust
14B Coat layer (surface layer)
14C Coat layer (intermediate layer)
100
Claims (8)
上記コート層にゼオライトと、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含み、
上記ゼオライトから脱離した炭化水素及び／又は上記ゼオライトから脱離しかつ上記ゼオライトで改質された炭化水素と、窒素酸化物とを上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒の活性温度以上で上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化し、
上記ゼオライトが、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＦＡＵ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、
上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒が、鉄酸化物であるか、又はマンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ペロブスカイト型構造を有する酸化物である
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。 An exhaust gas purification system that does not contain a platinum group element, wherein a coating layer is formed on a carrier disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine,
The coating layer contains a zeolite and a catalyst containing a transition metal element (excluding a platinum group element),
(Excluding platinum group elements.) And desorption hydrocarbons and / or hydrocarbons modified with desorbed and said zeolite from said zeolite from said zeolite, nitrogen oxide and the transition metal element activity containing catalyst Purify by reaction on a catalyst containing the above transition metal elements (excluding platinum group elements) above the temperature ,
The zeolite contains at least one selected from the group consisting of transition metal elements (excluding platinum group elements), alkali metal elements, and alkaline earth metal elements, and has a FER, MFI, BEA, MOR, and FAU structure. Having at least one structure selected from the group consisting of:
The transition metal element (excluding platinum group element) -containing catalyst is an iron oxide or contains at least one selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, iron and copper, and has a perovskite structure. An exhaust gas purification system characterized by being an oxide .
上記排気ガス流路の下流側の上記コート層に上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。 Wherein the zeolite upstream the coating layer of the upper Symbol exhaust gas passage,
(Excluding platinum group elements.) The transition metal element in the coating layer on the downstream side of the exhaust gas passage including a containing catalyst,
The exhaust gas purification system according to claim 1 .
ことを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化システム。 Comprising a hydrocarbon reforming catalyst in the coating layer between the downstream side of the coating layer on the upstream side the coat layer and the exhaust gas flow path of the exhaust gas channel,
The exhaust gas purification system according to claim 2.
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。 On SL carrier (excluding platinum group elements.) Inner layer and the transition metal element containing the zeolite and surface containing containing catalyst are laminated in this order,
The exhaust gas purification system according to claim 1 .
ことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。 Intermediate layer are laminated between the inner layer and the outer layer, the intermediate layer comprises a hydrocarbon reforming catalyst,
The exhaust gas purification system according to claim 4.
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。 And the zeolite above Symbol carrier, (excluding platinum group elements.) The transition metal element above coating layer comprising a composition comprising a containing catalyst is formed,
The exhaust gas purification system according to claim 1 .
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