JP5891892B2 - 高塩分環境下で耐候性に優れたさび層付き鋼材 - Google Patents
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Description
[1]素地鋼材の表面にさび層を形成してなるさび層付き鋼材において、該さび層は、NbおよびSnを含有し、かつ前記さび層中のNb原子数は、Fe原子数100に対し最大値にして0.01以上であり、前記さび層中のSn原子数は、Fe原子数100に対し最大値にして0.005以上であることを特徴とする耐食性に優れたさび層付き鋼材。
本発明に従うさび層付き鋼材は、素地鋼材の表面にさび層を形成してなるさび層付き鋼材であって、該さび層のNbおよびSnの原子数は、Fe原子数100に対し最大値にして、それぞれ0.01以上および0.005以上である。
Nbは、本発明において最も重要な成分のうちの一つであって、Snとβ-FeOOHに濃化することにより、高塩分環境における鋼材の耐候性を著しく向上させる効果がある。NbとSnの濃化層は位置が異なっており、Cl−イオンの侵入抑制サイトの増加・強化を図っている。また、アノード部においてさび層と素地鋼材(地鉄)の界面付近に濃化し、アノード反応やカソード反応を抑制する。これらの効果を充分に得る為には、Nb含有量を0.005%以上含有することが好ましい。一方、0.200%を超えると靭性が低下する傾向がある。したがって、Nb含有量は0.005%以上0.200%以下とすることが好ましい。
Snは、本発明において最も重要な成分の一つであって、Nbとβ-FeOOHに濃化することにより、高塩分環境における鋼材の耐候性を著しく向上させる効果がある。また、鋼材表面にSnを含む酸化皮膜を形成し、鋼材のアノード反応やカソード反応を抑制することで構造用鋼材の耐侯性を向上させる。これらの効果を充分に得る為には、Sn含有量を0.005%以上含有することが好ましい。一方、Sn含有量が0.200%を超えると、鋼の延性や靭性の劣化を招く傾向がある。したがって、Sn含有量は0.005%以上0.200%以下とすることが好ましい。
C:0.020%以上0.140%未満
Cは、構造用鋼材の強度を向上させる元素であり、所定の強度を確保する為0.020%以上含有することが好ましい。一方、C含有量が0.140%以上では溶接性および靭性が劣化する傾向がある。したがって、C含有量は0.020%以上0.140%未満とすることが好ましい。
Siは、製鋼時の脱酸剤として、また、構造用鋼材の強度を向上させ所定の強度を確保する元素として、0.05%以上含有することが好ましい。一方、Si含有量が2.00%を超えて過剰に含有すると靭性および溶接性が著しく劣化する傾向がある。したがって、Si含有量は0.05%以上2.00%以下とすることが好ましい。
Mnは、構造用鋼材の強度を向上させる元素であり、所定の強度を確保する為に0.20%以上含有することが好ましい。一方、Mn含有量が2.00%を超えて過剰に含有すると靭性および溶接性が劣化する傾向がある。したがって、Mn含有量は0.20%以上2.00%以下とすることが好ましい。
Pは、構造用鋼材の耐候性を向上させる元素である。このような効果を得る為にはP含有量を0.005%以上含有することが好ましい。一方、P含有量が0.030%を超えて含有すると溶接性が劣化する傾向がある。したがって、P含有量は0.005%以上0.030%以下とすることが好ましい。
Sは、0.0200%を超えて含有すると溶接性および靭性が劣化する傾向がある。一方、S含有量を0.0001%未満まで低減することは生産コストの増大を招く。したがって、S含有量は0.0001%以上0.0200%以下とすることが好ましい。
Alは、製鋼時の脱酸に必要な元素である。このような効果を得る為、Al含有量として0.001%以上含有することが好ましい。一方、Al含有量が0.100%を超えると溶接性に悪影響を及ぼす傾向がある。したがって、Al含有量は0.001%以上0.100%以下とすることが好ましい。
Cuは、さび粒を微細化することで徽密なさび層を形成し、構造用鋼材の耐候性を向上させる効果を有する。このような効果はCu含有量が0.10%以上で得られる。一方、Cu含有量が1.00%を超えると、Cu消費量増加に伴うコスト上昇を招くだけである。したがって、Cu含有量は0.10%以上1.00%以下とすることが好ましい。
Niは、さび粒を微細化することで徽密なさび層を形成し、構造用鋼材の耐候性を向上させる効果を有する。この効果を充分に得る為にはNi含有量を0.10%以上とすることが好ましい。一方、Ni含有量が0.65%以上であるとNi消費量増加に伴うコスト上昇を招くだけである。したがって、Ni含有量は0.10%以上0.65%未満とすることが好ましい。
一方、付着塩分量が0.30mdd以下でさび層を形成することが必要である。0.30mdd超えでは、さび層中に多量のClが侵入することによって、Nb、Snの濃度の高い緻密なさびがさび層中に生成しにくくなる。その結果、本発明のさび層が形成されなくなり、耐候性の悪いさび層を持った鋼材となってしまう。
まず、さび層付き鋼材の断面試料を作成する。さび層付き鋼材の試験片をせん断後、樹脂へ埋め込み(直径25 mm)、次いで、エタノール使用(水不使用)で研摩#4000仕上げを施した。電子線マイクロアナライザ(EPMA)の測定条件は、加速電圧15kV、照射電流2×10−7A、ビーム径2μm、走査範囲1.5mm×0.5mmである。
ここでは含有量の算出方法をNbの場合を用いて説明する。
素地鋼材(母材)につき任意点5箇所につき測定を行い、Fe、NbそれぞれのX線強度の平均を求め、それぞれIFeStnd、INbStndとし、INbStndをIFeStndで除算したものを基準値とした。さらに、さび層内の任意の場所10万点につき測定し、NbのX線強度が高い方から上位30点につきFe、NbそれぞれのX線強度の平均を求め、それぞれIFeAve、INbAveとし、INbAveをIFeAveで除算したものを濃化指数とした。得られた濃化指数を基準値で除算したものに素地鋼材(母材)のFe原子数100に対するNb原子数を乗算し、さび層中のNbの濃度(Fe原子数100に対するNb原子数)を算出した。この手順によりSnの含有量も同様に求めることができる。素地鋼材(母材)のFe原子数100に対するNb、Snの原子数は素地鋼材(母材)作製の際のFeに対する各成分の添加比、または、素地鋼材(母材)の湿式分析(従来公知)により求めることができる。また、各元素のX線強度を求めるに当たっては、バックグラウンドの補正等を適宜行なってもよい。
よって、本発明では、さび層は、NbおよびSnを含有し、かつ前記さび層中のNb原子数は、Fe原子数100に対し最大値にして0.01以上であり、前記さび層中のSn原子数は、Fe原子数100に対し最大値にして0.005以上とする。
一方、さび層中のNb、Sn原子数をFe原子数100に対し最大値にしてそれぞれ0.5超にしようとすると、素地鋼材(母材)の成分においてNbやSnを多くする必要がある。これは延性や靭性の劣化等の問題に加えてコスト上昇を招くことになる。特に、素地鋼材(母材)中のNbを増やした場合、析出する炭化ニオブ(NbC)の増加によって固溶ニオブ量が減少し、耐食性に悪影響を与える。そのため、さび層中のNb、Sn原子数はFe原子数100に対し最大値にして0.5以下が好ましい。
また、素地鋼材から100μm未満のさび層部分の任意箇所から、集束イオンビーム加工(FIB)により作製したさび試験片を、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて観察するとともに、電子回折パターンにより、濃化しているNb、Snの位置においてさび層の同定を行った。その結果、NbおよびSnの成分は、共にβ−オキシ水酸化鉄(β−FeOOH)に位置しており、さび層の素地鋼材側部分は、NbおよびSnの元素を含むβ−オキシ水酸化鉄(β−FeOOH)を含有していることが分かった。このことが塩分量の多い環境下でもさび安定化を図り、耐食性を向上させていると推定される。
よって、さび層の素地鋼材側部分は、NbおよびSnの元素を含むβ−オキシ水酸化鉄(β−FeOOH)を含有することが好ましい。
なお、Nb、Snが存在する位置のさびの同定には、TEMを用いた電子回折パターンの他、ラマン分光等が挙げられ、特に、高い位置分解能でのさび層の同定においては、回折パターン解析が推奨される。
以上の結果より、本発明では、さび層中のNb原子数およびSn原子数の規定に加え、鋼への腐食促進物質の侵入抑制作用により耐食性向上の観点から、前記濃化層の個数は、Nbが5個以上、Snが3個以上であることが好ましい。また、Nb、Snの各濃化層が重なることで腐食因子抑制サイトの増加・強化できることから、それぞれのピーク半値幅が重なるように存在することは、より望ましい濃化形態となる。
以上により得られた試験片について、温度40℃、相対湿度40%RHの乾燥雰囲気内で11時間放置し、その後、1時間の移行時間をとった後、温度25℃、相対湿度95%RHの湿潤雰囲気内で11時間放置し、その後、1時間の移行時間をとる、合計24時間の工程を1サイクルとして、1日1サイクルを1年間(365日)繰り返すとともに、試験片の表面に付着する塩分が耐食性に有効なさび層を形成するのに好適な0.2mddとなるような量の人工海水溶液(1.4mg/dm2の塩分が付着するような量の人工海水溶液)を週に一回、乾燥工程中に試験片の表面に塗布することによりさび形成を行った。このさび形成を行った試験片に対し、その後さらに6ヶ月間、付着塩分量0.2mddの高塩分環境下で腐食試験を行った。腐食試験終了後、試験片は、塩酸にヘキサメチレンテトラミンを加えた水溶液に浸漬して脱さびしてから重量を測定し、さび形成前の試験片の初期重量と、脱さび後の試験片重量との差を求めて片面当りの平均腐食速度(μm/年)を求めた。この平均腐食速度が60μm/年以下であれば、耐食性が優れているとして評価した。
また、各試験片について、任意に選択した5箇所の孔食さび部について、上述した電子線マイクロアナライザ(EPMA)の深さ方向に対するライン分析によって、さび層中で、腐食の進行が顕著である部分であると考えられる孔食さび部のNbおよびSn元素が濃化している濃化層の個数(個)についても調査した。NbまたはSnの濃化層が無い場合は、「×」と表2中に表記した。
表2に、さび層中のNb、Snの含有の有無およびNb、Sn成分の含有量(Fe原子数100に対するNb、Snの原子数)、濃化層の平均個数、平均腐食速度の結果を示す。なお、これらの測定方法は、上述の方法と同様である。
一方、さび層中に、NbおよびSn成分の含有量が本発明範囲外である比較例1〜7は、いずれも平均腐食速度が65μm/年超えであり、高塩分が存在する厳しい腐食環境下での耐食性が劣っている。
また、鋼材中に高価なNiを1.53%と多量に含有させた参考例1は、耐食性は発明例1〜6と同等レベルであるものの、製品コストが発明例1〜6に比べて約30%以上高くなった。
以上により得られた試験片について、温度40℃、相対湿度40%RHの乾燥雰囲気内で11時間放置し、その後、1時間の移行時間をとった後、温度25℃、相対湿度95%RHの湿潤雰囲気内で11時間放置し、その後、1時間の移行時間をとる、合計24時間の工程を1サイクルとして、1日1サイクルを1年間(365日)繰り返すとともに、試験片の表面に付着する付着塩分量が0.10〜0.40mddとなるような量の人工海水溶液を週に一回、乾燥工程中に試験片の表面に塗布することによりさび形成を行った。人工海水溶液の塗布は、たとえば、0.3mddの場合、2.1mg/dm2の塩分が試験片表面に付着する量の人工海水溶液を試験片表面に塗布した。このさび形成を行った試験片に対し、その後さらに6ヶ月間、付着塩分量0.2mddの高塩分環境下で腐食試験を行った。腐食試験終了後、実施例1と同様の方法にて、平均腐食速度(μm/年)を求めた。この平均腐食速度が60μm/年以下であれば、耐食性が優れているとして評価した。
また、各試験片について、実施例1と同様の方法にて、NbおよびSn元素が濃化している濃化層の個数(個)についても調査した。NbまたはSnの濃化層が無い場合は、「×」と表3中に表記した。
表3に、さび層中のNb、Snの含有の有無およびNb、Sn成分の含有量(Fe原子数100に対するNb、Snの原子数)、濃化層の平均個数、平均腐食速度の結果を示す。なお、これらの測定方法は、上述の方法と同様である。
一方、さび層中に、NbおよびSn成分の含有量が本発明範囲外である比較例8〜17は、いずれも平均腐食速度が63.9μm/年超えであり、高塩分が存在する厳しい腐食環境下での耐食性が劣っている。
Claims (3)
- 素地鋼材の表面にさび層を形成してなるさび層付き鋼材において、
該さび層は、NbおよびSnを含有し、かつ前記さび層中のNb原子数は、Fe原子数100に対し下記測定方法で測定した最大値にして0.01以上であり、前記さび層中のSn原子数は、Fe原子数100に対し下記測定方法で測定した最大値にして0.005以上であることを特徴とする耐食性に優れたさび層付き鋼材。
(測定方法)
さび層付き鋼材の試験片をせん断後、樹脂へ埋め込み(直径25 mm)、次いで、エタノール使用(水不使用)で研摩#4000仕上げを施し、断面試料を得る。この試料を用いて、電子線マイクロアナライザ(EPMA)により測定する。電子線マイクロアナライザ(EPMA)の測定条件は、加速電圧15kV、照射電流2×10 −7 A、ビーム径2μm、走査範囲1.5mm×0.5mmとする。
Fe原子数100に対する原子数の算出方法はNbの場合以下の通りとする。
素地鋼材(母材)につき任意点5箇所につき測定を行い、Fe、NbそれぞれのX線強度の平均を求め、それぞれI FeStnd 、I NbStnd とし、I NbStnd をI FeStnd で除算したものを基準値とした。さらに、さび層内の任意の場所10万点につき測定し、NbのX線強度が高い方から上位30点につきFe、NbそれぞれのX線強度の平均を求め、それぞれI FeAve 、I NbAve とし、I NbAve をI FeAve で除算したものを濃化指数とする。得られた濃化指数を基準値で除算したものに素地鋼材(母材)のFe原子数100に対するNb原子数を乗算し、さび層中のNbの濃度(Fe原子数100に対するNb原子数)を最大値として算出する。
なお、Snの原子数の測定方法は上記測定方法のNbをSnとする。 - 前記素地鋼材は、質量%で、Nb:0.005%以上0.200%以下およびSn:0.005%以上0.200%以下の成分を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐食性に優れたさび層付き鋼材。
- 前記さび層の素地鋼材側部分は、NbおよびSnの元素を含むβ−オキシ水酸化鉄(β−FeOOH)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の耐食性に優れたさび層付き鋼材。
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