JP5889434B2 - 高比表面積のゲッター材を含む真空断熱材 - Google Patents

高比表面積のゲッター材を含む真空断熱材 Download PDF

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Description

本発明は、高比表面積のゲッター材を含む真空断熱材に関し、より詳細には、比表面積が５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇである吸着用活性物質を含むゲッター材に関する。
従来の真空断熱材は、芯材として使用されるガラスファイバーをアルミニウムホイルが含まれた多層フィルムや金属蒸着フィルムの外被材に入れてゲッターを装着した後、真空排気させることによって製造される。このうちゲッター材は、真空断熱材の内部に残留したり外部から流れ込む水分、空気あるいはガスを吸着する役割をする。特に、芯材や外被材あるいは真空チャンバの内部に残っていた残留水分は、熱伝逹媒介体として働いて熱伝導度を増加させ、断熱性能を低下させる原因となるが、これを解決するために、水分を吸着するゲッター材として、主に吸着用活性物質が使用されている。
しかし、既存のゲッター材として使用されていた吸着用活性物質は、比表面積が低い水準であって、その結果、水分との反応速度が遅く、同一の時間内に水分を吸着できる量が制限されるため、初期熱伝導値を低下させるのに限界を有していた。
韓国特許公開公報１０―２００３―００７２７１７号にも、有機物ガス及び水分吸着剤であるゲッター材が記載されており、ゲッター材は、その種類を化学的ゲッター材または物理的ゲッター材に区分して異なる用途に適用してはいるが、比表面積が特徴となるゲッター材は開示されていない。そこで、本発明では、より高い比表面積を有する吸着用活性物質を真空断熱材に適用することによって、真空断熱材内部の残留水分を迅速に吸収し、初期断熱性能を向上させるゲッター材を開発しようとする。
本発明の目的は、真空断熱材の初期断熱性能を向上させ得る高比表面積の吸着用活性物質を含むゲッター材を提供することにある。
本発明の他の目的は、ゲッター材に適用可能な炭酸カルシウムなどを酸処理し、比表面積が向上した吸着用活性物質を製造する方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、比表面積が５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇである吸着用活性物質を含むゲッター材を提供する。
また、本発明の目的を達成するために、（ａ）炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム及び炭酸ストロンチウムのうちいずれか一つを酸処理し、陽イオンを選択的に溶出するステップ；（ｂ）前記の溶出された陽イオンを抽出するステップ；及び（ｃ）前記陽イオンが抽出された炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム及び炭酸ストロンチウムのうちいずれか一つを焼成するステップ；を含むことを特徴とする吸着用活性物質の製造方法を提供する。
高比表面積の吸着用活性物質を含むゲッター材は、水分を吸着可能な量が制限的でないので、本発明のゲッター材を含む真空断熱材の初期断熱性能を高めることができる。
また、炭化カルシウムなどを溶出、抽出、焼成するステップを含む吸着用活性物質の製造方法を用いることによって、高比表面積の吸着用活性物質を含むゲッター材及びこれを含む真空断熱材を得ることができる。
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、共に詳細に後述している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現可能である。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を称する。
以下では、本発明について詳細に説明する。
［ゲッター材］
本発明は、比表面積が５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇである吸着用活性物質を含むゲッター材を提供する。
本発明のゲッター材は吸着用活性物質を含む。前記吸着用活性物質は、水分の吸着性能に優れる吸着用活性物質であればいずれも使用可能であるが、比表面積が５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇである吸着用活性物質であることが好ましく、比表面積が５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである吸着用活性物質であることがさらに好ましい。前記吸着用活性物質の比表面積が大きいほど水分を吸着する能力に優れるが、適切な機械的物性と吸着性のためには前記比表面積の範囲を満足することが好ましい。より具体的には、前記比表面積が５ｍ２／ｇ未満である場合、反応性が非常に弱く、真空断熱材に適用すると常温で反応がよく起こらないので、真空断熱材内部の水分を迅速に吸着しにくい。これを解決するためには別途に高温での活性化が必要であるが、温度が高くなると、真空断熱材に適用される外被材に含まれたポリマー層が劣化するおそれがある。その一方、前記比表面積が４０ｍ２／ｇを超える場合、初期に大気中の水分と迅速に反応し、真空断熱材に適用する前に既に相当な部分の活性が低下するおそれがある。
前記吸着用活性物質の例としては、無機リン化合物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属の無機酸塩、有機酸塩、及び多孔性無機化合物からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、好ましくは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
特に、本発明の吸着用活性物質は、酸化カルシウム（ＣａＯ）からなり得る。本発明のゲッター材には、自重の２５％〜３５％の水分を除去可能な酸化カルシウムのみで構成された吸着用活性物質が挿入される。酸化カルシウムは、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ−>Ｃａ（ＯＨ）２の反応式から分かるように、従来のシリカゲルなどに比べて遥かに多くの量の水分を含有することができる。さらに、酸化カルシウムは、常温でも真空中の水分を安定的に除去できるだけでなく、その原価も非常に低いという長所を有する。すなわち、酸化カルシウムは、水分を安定的に除去できるが、酸化カルシウムの種類に応じて多様なガスも吸着させて除去できることが分かる。したがって、ゲッター材の吸着用活性物質を酸化カルシウムのみで構成したとしても、高い断熱性能を得ることができる。
本発明において、吸着用活性物質を粉末状にすることによってゲッター材の比表面積を増大させることができ、吸着用活性物質を粉末状にした場合、粒子直径を選択することによって、外被材のガス透過性に適した吸着速度の調整が可能になる。その結果、ゲッター材の吸着負荷が一定になり、真空断熱材の性能維持に対する信頼性が向上する。
このとき、前記吸着用活性物質は、粉末のサイズが大きくなると比表面積が小さくなり、反応性が低下するので、具体的に、前記吸着用活性物質が酸化カルシウムである場合、粉末状である酸化カルシウムの直径は１μｍ〜５０μｍになり得る。前記範囲を逸脱する場合、真空断熱材の内部に浸透された水分やガスが酸化カルシウムと接触する機会を失うことになり、水分やガスの除去効率が低下し得る。特に、酸化カルシウムの直径は１ｍｍを超えないことが好ましいが、これは、ゲッター材の容器内に十分な量の酸化カルシウムを入れることができないためである。
本発明の真空断熱材は、芯材及び前記ゲッター材を含むコア部が外被材によって被覆され、前記コア部、すなわち、外被材の内部を減圧状態または真空状態で形成することができる。
本発明において、芯材はコア部の内部に形成され、このとき、前記芯材を構成する素材は特別に制限されない。すなわち、本発明では、真空断熱材の製造分野で通常的に使用される素材を全て使用することができる。一般に、真空断熱材に使用される芯材の種類としては、熱伝導率が低く、ガス発生の少ない無機または有機素材があり、本発明では、前記のような一般的な素材はほとんど使用可能である。
本発明で使用可能な芯材の素材の例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ガラス繊維、ポリプロピレン及びポリエチレンなどからなる群より選ばれた一つ以上を挙げることができる。前記のような芯材の素材は、繊維、フォームまたはその他の形態（例えば、グラスウール）で使用することができる。また、芯材の形状、サイズ及び厚さなどは、特別に制限されなく、真空断熱材が適用される用途に応じて適宜変更することができる。
［吸着用活性物質の製造方法］
本発明は、（ａ）炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム及び炭酸ストロンチウムのうちいずれか一つを酸処理し、陽イオンを選択的に溶出するステップ；（ｂ）前記の溶出された陽イオンを抽出するステップ；及び（ｃ）前記陽イオンが抽出された炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム及び炭酸ストロンチウムのうちいずれか一つを焼成するステップ；を含むことを特徴とする吸着用活性物質の製造方法を提供することができる。
本発明で使用する前記炭酸カルシウムは、石灰石から由来したものであることを特徴とする。前記石灰石は、不純物として二酸化ケイ素、アルミナ、マグネシアなどを含有し得る。前記石灰石は、炭酸カルシウムを主成分とする堆積岩であって、白色、灰色または暗灰色、黒色を帯びており、塊状または層状をなす。本発明である吸着用活性物質の製造において、石灰石を主原料として使用することによって高比表面積の酸化カルシウムが得られるので、前記酸化カルシウムを含むゲッター材及びこれを含む真空断熱材の提供に寄与することができる。
前記（ａ）ステップにおいて、前記酸処理では弱酸を用いることを特徴とする。その理由は、塩酸、窒酸などの強酸で抽出する場合、炭酸カルシウムなどに存在する不純物が同時に溶出される点において問題があるためである。特に、石灰石の場合、強酸を使用すると、カルシウムと類似する特性を有するマグネシウムがカルシウムと同時に溶出され、純度が低下し得るので、弱酸を使用して酸処理することによって石灰石の不純物を除去し、純度の高い陽イオンを選択的に溶出することができる。
前記で使用される弱酸は、有機酸として乳酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、フマル酸、ピルビン酸、グルコン酸、ピクリン酸、アスパラギン酸、テレビン酸などを含むことができ、本発明の目的を達成するために抽出される陽イオンの純度を一定に維持できるという面で、クエン酸を使用することが好ましい。
前記（ｂ）ステップにおいて、前記の溶出された陽イオンを抽出するステップでは、抽出時間を３０分以内にすることができる。すなわち、陽イオンの抽出時間が一定時間以上になると、陽イオンが溶解されてから再結晶が形成されるという面で、抽出時間を５分〜３０分以内にすることが好ましい。
より詳細には、本発明の条件では、約３０分までは時間の増加と共にカルシウム抽出率が多少増加する傾向があるが、３０分を超える場合は抽出率が急激に減少する。これは、一定時間以上になると、弱酸に溶解されていた陽イオンが再結晶を形成し、抽出される陽イオンの量が減少するためである。
前記（ｃ）ステップにおいて、前記陽イオンが抽出された炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム及び炭酸ストロンチウムのうちいずれか一つを焼成するステップでは、焼成温度を９００℃〜１０００℃、焼成時間を１時間〜２時間にすることができる。
前記（ｃ）ステップをより具体的に説明すると、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸ストロンチウムのうちいずれか一つに対して前記酸処理ステップを経て陽イオンを抽出し、抽出された陽イオンをろ過紙でろ過した後で乾燥するステップを経て、前記乾燥物を焼成する。例えば、前記焼成ステップでは、酸化カルシウムを製造するとき、長時間あるいは高温で焼成する場合、粒成長によって反応性が減少するので、品質が低下するおそれがある。したがって、高品質の石灰製品を得るためには、低温で短時間にわたってか焼することが重要である。
焼成時間の場合、１時間までは平均粒径の変化が生じないが、２時間以上になると、粒子が成長し始めながら互いに凝集される。凝集による品質の低下を防止するために、焼成維持時間を２時間以内にすることが好ましい。また、焼成時間を２時間以内にすることによって、結晶成長を抑制することができ、均一な粒子分布を有する高品質、高比表面積の吸着用活性物質を得ることができる。
併せて、前記焼成時間が１時間未満である場合は、炭酸カルシウムなどが十分に反応されずに不純物として残るおそれがあり、前記焼成時間が２時間を超える場合は、粒子が成長し始めながら互いに凝集され、品質が低下するおそれがあるので、焼成維持時間を２時間以内にすることが好ましい。
特に、カルシウムイオンが抽出された炭酸カルシウムを焼成するにおいて、焼成温度の場合、ＣａＣＯ３を熱分析（ＴＧ―ＤＴＡ）してみると、約７５０℃以上で反応が終了するが、この温度ではＣａＣＯ３が未焼成状態で残るおそれがあるので、十分なエネルギーを与えるために焼成温度を９００℃以上にすることができる。また、焼成温度が１０００℃を超えると、過焼によって粒子間の凝集現象が表れるので、焼成温度を９００℃〜１０００℃にすることが好ましい。
より詳細には、前記焼成温度が９００℃未満である場合は、炭酸カルシウムなどが十分に反応されずに不純物として残るおそれがあり、前記焼成温度が１０００℃を超える場合は、粒子成長による凝集現象によって品質が低下するという問題がある。焼成時間を前記の範囲内にすると、昇温速度が速くなり、微細な粒子を得ることができ、直径を１ｍｍ〜５ｍｍにする粉末状の吸着用活性物質を製造することができる。
上述した製造方法によって製造される吸着用活性物質は、比表面積が５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであることを特徴とする。高比表面積の吸着用活性物質を得ることによって、真空断熱材内部の残留水分を迅速に吸収し、初期断熱性能を向上させるゲッター材を提供することができる。
以下では、本発明を次の実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、発明の内容を例示するものに過ぎなく、発明の範囲が実施例によって限定されることはない。
実施例１
クエン酸３０ｇに水２００ｇを混合し、ＰＨを０とするクエン酸溶液を製造した。固体粉末状態の炭酸カルシウム３０ｇを水３００ｇに十分に分散させた溶液に前記の製造したクエン酸溶液を入れ、カルシウムイオンを選択的に溶出した。このとき、抽出時間を３０分にし、カルシウムイオンをろ過紙でろ過した後、１３０℃の乾燥オーブンで１時間乾燥した。前記乾燥物を９００℃で１時間焼成し、比表面積が１５ｍ２／ｇで、直径が１０μｍである粉末状の酸化カルシウムゲッター材を製造した。
参考例１
クエン酸３０ｇに水２００ｇを混合し、ＰＨを０とするクエン酸溶液を製造した。固体粉末状態の炭酸バリウム３０ｇを水３００ｇに十分に分散させた溶液に前記の製造したクエン酸溶液を入れ、バリウムイオンを選択的に溶出した。このとき、抽出時間を１０分にし、バリウムイオンをろ過紙でろ過した後、１３０℃の乾燥オーブンで１時間乾燥した。前記乾燥物を１０００℃で２時間焼成し、比表面積が４０ｍ２／ｇで、直径が１５μｍである粉末状の酸化バリウムゲッター材を製造した。
比較例１
比表面積が３ｍ２／ｇである酸化カルシウム（商業用試薬、ＪＵＮＳＥＩ）を使用した。
比較例２
比表面積が４ｍ２／ｇである酸化カルシウム（商業用試薬、ソンウォン素材）を使用した。
＜実験例１＞―酸化カルシウムの比表面積による水分との反応速度比較
３０℃、相対湿度約５０％の環境で前記実施例１、参考例１及び比較例１、２を放置して吸湿率を算出し、得られた結果を下記の表１に記録した。このときの吸湿率は、下記の数式１によって算出する。
［数式１］
Figure 0005889434
ここで、Ｗｉｎｉｔｉａｌ（ｇ）は、水分吸収前の重量で、Ｗｗａｔｅｒ（ｇ）は、水分吸収後の重量である。
前記比較例１、２の場合、１時間３０分が経過した後で吸湿率の増加を示す一方、実施例１の場合は３０分経過後に約８重量％の重さ増加を示し、参考例１の場合は３０分経過後に約５重量％の重さ増加を示した。結果的に、比表面積が約１０倍増加する場合、酸化カルシウムが水分と反応する速度は５倍〜１０倍増加すると言える。
また、７時間経過後の吸湿率を測定したとき、実施例１の場合は約３５重量％、参考例１の場合は約３３重量％、比較例１の場合は約２重量％、比較例２の場合は約３重量％の重さ増加を示し、時間が経過するほど反応速度の格差がより大きくなることを確認することができた。結論的に、比表面積が広くなるほど反応可能な活性点の数が多くなるので、反応速度が速くなるという効果があると言える。
Figure 0005889434
＜実験例２＞―酸化カルシウムの比表面積による水分の吸湿性能比較
前記実施例１及び比較例２を４０℃、７０℃の温度、５０％ＲＨ雰囲気下で６時間放置して吸湿率を算出し、得られた結果を下記の表２に示した。このときの吸湿率は、前記［数式１］によって算出した。
その結果、相対的に比較例２に比べて高比表面積である実施例１の場合、吸湿率において全般的に優れることが分かる。また、実施例１の場合、時間の経過に伴う吸湿率の上昇幅も遥かに高かった。その結果、高比表面積の酸化カルシウムを含むゲッター材の吸湿性能がより良いことが分かる。
Figure 0005889434
＜実験例３＞―ゲッター材を適用した真空断熱材の性能比較
ガラスボードで構成されたコア材を８ｍｍ×１９０ｍｍ×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）のサイズ、９０ｇに製造した後、これを真空断熱材用芯材として使用した。次に、ポリ塩化ビニリデン及びポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ、ナイロンフィルム２５μｍ、アルミニウムホイル７μｍ及び線形低密度ポリエチレンフィルム５０μｍの構造で形成された２３ｇの外被材を形成した。その次に、純度１００％の酸化カルシウム５ｇをパウチに入れて製造したゲッター材を前記真空断熱材用芯材の内部に含ませた。その次に、前記真空断熱材用芯材を封止体に挿入した後、１０Ｐａの真空度状態で密封して本発明に係る真空断熱材を製造し、７５℃でエージングし、１時間単位でその結果を測定した。
その結果、下記の表３を参照すると、前記実施例１を適用したとき、比較例１に比べて各時間ごとに平均的に０．２ｍＷ／ｍＫの初期断熱性能が向上するという効果があった。また、実施例１の場合、７５℃で３時間エージングしても熱伝導度の数値が安定化されないので、少なくとも３時間以上のエージング時間が必要である。その一方、比較例１、２の場合は、エージングしてから１時間目から安定的な熱伝導度値を示した。迅速な反応速度を有するゲッター材に高いエネルギーを加える場合、１時間目で吸着性能が安定化されるという効果を見ることができた。
また、前記実施例１を多くのエージング温度に応じてテストした結果、比較例１の場合は、ゲッター材の活性化のために７５℃でエージングする必要があったが、実施例１の場合は、３０℃〜４０℃でエージングしても、７５℃でエージングしたときと類似する初期性能を具現することができた。結果的に、高い比表面積によって反応速度が速くなったので、ゲッター材を活性化するにおいてより少ないエネルギーが消耗されるという効果があると言える。
Figure 0005889434
また、別途のエージングを用いることなく、常温で１時間放置した真空断熱材の熱伝導率値を測定した。
その結果、下記の表４を参考にすると、高比表面積のゲッター材を適用した前記実施例１、参考例１の場合、相対的に低比表面積のゲッター材を適用した前記比較例１、２の真空断熱材に比べて熱伝導率が低いことから、真空断熱材としての性能により優れることが分かる。
Figure 0005889434

Claims (3)

  1. 容器内に粉末状の吸着用活性物質があるゲッター材であって、
    前記吸着用活性物質の比表面積が５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであり、前記吸着用活性物質の直径が１０μｍ〜５０μｍであり、
    前記吸着用活性物質が、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするゲッター材。
  2. 真空断熱材用であることを特徴とする請求項１に記載のゲッター材。
  3. 請求項１又は２に記載のゲッター材を含むことを特徴とする真空断熱材。
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