JP5885658B2 - ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents
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Description
さらに、引用文献1記載の発明では、セルロースパルプ繊維を熱可塑性プラスチック中に多量に混合しており、実施例においてはセルロースパルプ繊維を30質量%もの多量に添加している。
そして、引用文献1記載の発明では、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合する際には、セルロースパルプ繊維を乾燥させた後、溶融混合を行っている。
以上のことから、引用文献1記載の発明では、セルロースパルプ繊維の凝集の問題は解決されておらず、また、セルロースパルプ繊維の添加量が多量のため、射出成形時において230〜240℃の温度となると、セルロースの分解による着色の問題も生じていた。
したがって、特許文献2記載の発明においても、上記したようなセルロース繊維の凝集の問題は解決されていなかった。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)熱可塑性ポリアミド樹脂100質量部に対して、平均繊維径が500nm以下のセルロース繊維0.01〜50質量部を含有することを特徴とする熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(2)荷重1.8MPa時の熱変形温度が50℃以上である、(1)記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(3)MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が120×10−6(1/℃)以下である、(1)記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(4)荷重1.8MPa時の熱変形温度が50℃以上であり、MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が120×10−6(1/℃)以下である、(1)記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(5)荷重1.8MPa時の熱変形温度が65℃以上である、(1)記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(6)MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が80×10−6(1/℃)以下である、(1)記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(7)荷重1.8MPa時の熱変形温度が65℃以上であり、MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が80×10−6(1/℃)以下である、(1)記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(8)熱可塑性ポリアミド樹脂がナイロン11又はナイロン12である、(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(9)熱可塑性ポリアミド樹脂がナイロン6又はナイロン66である、(1)、(5)〜(7)のいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、平均繊維径が500nm以下であり、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、熱可塑性ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法により、セルロース繊維が凝集状態のままポリアミド樹脂中に含有されることがないため、セルロース繊維が均一に分散された本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。このため、セルロース繊維の含有量が比較的少量であっても、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることが可能となる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体をいうものである。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
N−オキシル化合物としては各種あるが、たとえばCellulose(1998)5,153−164に示されているような2,2,6,6−Tetramethylpiperidine−1−oxyl radical(以下TEMPOと記す)などが好ましい。このような化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。
この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性の化合物を添加してpHを10付近に保持し、pHの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温で構わない。反応後、系内に残存するN−オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄はろ過、遠心分離など各種方法を採用することができる。
その後、上記したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊工程を経ることで微細化されたセルロース繊維(A)を得ることができる。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて10μmの切片を切り出したものか、樹脂組成物(または樹脂組成物からなる成形体)をそのままの状態で、実体顕微鏡(OLYMPUS SZ−40)を用いて観察を行い、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求める。
本発明におけるセルロース繊維は、上記した平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が10以上であることが好ましく、中でも50以上、さらには100以上であることが好ましい。アスペクト比が10以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が向上しやすく、より強度が高く、線膨張係数が低いものとすることができる。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述するような本発明の製造法により得ることにより、セルロース繊維(A)がアスペクト比100以上のものであっても、樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。
そこで、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法としては、ポリアミド樹脂を重合反応により得る際に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維(A)の水分散液とを混合し、重合反応を行う方法を採用することが好ましい。つまり、本発明の製造法は、ポリアミド樹脂の重合時に、水を含んだ状態のセルロース繊維を存在させ、重合反応を行うことにより、セルロース繊維(A)を含有する樹脂組成物を得る方法である。
このような本発明の製造法により、セルロース繊維(A)が凝集することなく均一に分散したポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となり、特に機械的特性と耐熱性が向上した樹脂組成物とすることができる。
荷重1.8MPa時の熱変形温度は、ポリアミド樹脂としてナイロン6やナイロン66を用いた場合は、65℃以上であることが好ましく、中でも70℃以上で、さらには80℃以上であることが好ましい。また、ナイロン11やナイロン12を用いた場合は、50℃以上であることが好ましく、中でも55℃以上であることが好ましい。
荷重0.45MPa時の熱変形温度は、ポリアミド樹脂としてナイロン6やナイロン66を用いた場合は、180℃以上であることが好ましく、中でも190℃以上であることが好ましい。また、ナイロン11やナイロン12を用いた場合は、148℃以上であることが好ましく、中でも150℃以上であることが好ましい。
曲げ強度が65MPa未満であったり、引張降伏強度が40MPa未満であると、十分な強度を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
ポリアミド樹脂としてナイロン11やナイロン12を用いた場合は、曲げ強度は65MPa以上であることが好ましく、中でも70MPa以上であることが好ましい。引張降伏強度は40MPa以上であることが好ましく、中でも45MPa以上であることが好ましい。
曲げ弾性率が1.8GPa未満であったり、引張り弾性率が1.4GPa未満であると、柔軟性に乏しく、剛性が強くなりすぎるため、曲げ強度や引張降伏強度が上記の範囲内のものであったとしても、汎用性に乏しく、実用上好ましくない。
ポリアミド樹脂としてナイロン11やナイロン12を用いた場合は、曲げ弾性率は1.8GPa以上であることが好ましく、中でも2.0GPa以上であることが好ましい。引張り弾性率は、1.4GPa以上であることが好ましく、さらには1.5GPa以上であることが好ましい。
(射出成形条件)
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械社製、IS−80G型)を用い、ASTM規格の1/8インチ3点曲げ試験片用金型を用いて成形を行い、長さ×幅×厚さ=127mm(5インチ)×12.7mm(1/2インチ)×3.2mm(1/8インチ)の試験片を得る。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法は、平均繊維径が10μm以下であり、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うものであり、たとえば、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応を行うものである。そして、本発明の製造法におけるセルロース繊維の水分散液は、このような平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中のセルロース繊維の含有量は0.01〜50質量%とすることが好ましい。このような水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。
また、本発明の製造法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
〔曲げ弾性率、曲げ強度〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔引張弾性率、引張降伏強度〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔熱変形温度(HDT)〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔線膨張係数〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
得られたポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径や、重合反応に供した重合反応前のセルロース繊維の平均繊維径は、前記の方法により測定し、算出した。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100G(ダイセルファインケム社製:平均繊維径が125nmのセルロース繊維が10質量%含有されたもの)を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液170質量部と、ε−カプロラクタム216質量部と、アミノカプロン酸44質量部と、亜リン酸0.59質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度260℃、金型温度80℃とした。
実施例1と同様にしてセルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製し、このセルロース繊維の水分散液70質量部と、ε−カプロラクタム100質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を攪拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0kgf/cm2から7kgf/cm2の圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
実施例1と同様にしてセルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製し、このセルロース繊維の水分散液70質量部と、ナイロン66塩100質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を230℃で攪拌しながら、内圧が15kgf/cm2になるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。280℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに1時間重合を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度290℃、金型温度80℃とした。
実施例1と同様にしてセルロース繊維の含有量が1.3質量%の水分散液を調製した。このセルロース繊維の水分散液210質量部と、アミノウンデカン酸140質量部と、亜リン酸0.14質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、200℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットをそのまま試験片の成形に供した。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度210℃、金型温度80℃とした。
実施例1と同様にしてセルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製し、このセルロース繊維の水分散液70質量部と、12−アミノドデカン酸100質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、200℃まで温度を上げ、230℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットをそのまま試験片の成形に供した。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度210℃、金型温度80℃とした。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100S(ダイセルファインケム社製:平均繊維径が140nmのセルロース繊維が25質量%含有されたもの)を使用した。このセルロース繊維の水分散液98質量部と、ε−カプロラクタム216質量部と、アミノカプロン酸44質量部と、亜リン酸0.59質量部と、精製水157質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100S(ダイセルファインケム社製:平均繊維径が140nmのセルロース繊維が25質量%含有されたもの)を使用した。このセルロース繊維の水分散液160質量部と、ε−カプロラクタム170質量部と、アミノカプロン酸30質量部と、亜リン酸0.35質量部と、精製水150質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
0.5質量%グルコース、0.5質量%ポリペプトン、0.5質量%酵母エキス、0.1質量%硫酸マグネシウム7水和物からなる組成の培地50mlを、200ml容三角フラスコに分注し、オートクレーブで120℃、20分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたGluconacetobacter xylinus (NBRC 16670)を1白金耳接種し、30℃で7日間静置培養した。7日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
セルロース繊維として製造例1で得られたバクテリアセルロースを使用した。バクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換を行った。水置換後のバクテリアセルロースの水分散液(平均繊維径が60nmのバクテリアセルロースが4.1質量%含有されたもの)31質量部と、ε−カプロラクタム216質量部と、アミノカプロン酸44質量部と、亜リン酸0.5質量部と、精製水50質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
実施例8と同様にして得た水置換後のバクテリアセルロースの水分散液(平均繊維径が60nmのバクテリアセルロースが6.5質量%含有されたもの)35質量部と、ε−カプロラクタム194質量部と、アミノカプロン酸40質量部と、亜リン酸0.5質量部と、精製水90質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
得られた試験片から凍結ウルトラミクロトームで厚さ100nmの切片を採取し、OsO4で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM−1230)観察を行い、樹脂組成物の断面を撮影した電子顕微鏡写真を図1に示す。
実施例8と同様にして得た水置換後のバクテリアセルロースの水分散液(平均繊維径が60nmのバクテリアセルロースが4.1質量%含有されたもの)71質量部と、ε−カプロラクタム162質量部と、アミノカプロン酸33質量部と、亜リン酸0.38質量部と、精製水20質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が120nmのセルロース繊維が3質量%含有された水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液170質量部と、ε−カプロラクタム216質量部と、アミノカプロン酸44質量部と、亜リン酸0.59質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
実施例11と同様のセルロース繊維が3質量%含有された水分散液を用い、このセルロース繊維の水分散液85質量部と、ε−カプロラクタム216質量部と、アミノカプロン酸44質量部と、亜リン酸0.59質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース(定性ろ紙No.1)2gを、0.025gの2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)と0.25gの臭化ナトリウムとを溶解した水100mlに分散させた。その後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が4.3mmolとなるように加えた。pHスタットでpHが10.5になるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHが変化しなくなるところで反応を停止した。内容物を遠心分離法により水で4回洗浄し、家庭用ミキサーで30分間解繊を行った。得られたセルロース繊維の平均繊維径は110nmであった。
製造例2で得られたセルロース繊維が1.6質量%含有された水分散液を用い、このセルロース繊維の水分散液95質量部と、ε−カプロラクタム131質量部と、アミノカプロン酸26質量部と、亜リン酸0.3質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、240℃まで温度を上げ、240℃にて1時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が3240nmのセルロース繊維が6質量%含有された水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液を使用した以外は、実施例11と同様にして重合反応を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
参考例1と同様のセルロース繊維が6質量%含有された水分散液を用いた以外は、実施例3と同様にして重合反応を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例3と同様であった。
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が3240nmのセルロース繊維が2.6質量%含有された水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液を使用した以外は、実施例4と同様にして重合反応を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例4と同様であった。
参考例1と同様のセルロース繊維が6質量%含有された水分散液を用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例5と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例3と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例3と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例4と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例4と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例5と同様であった。
セルロース繊維としてコットンの短繊維(平均繊維径16μm)を使用した以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維として、比較例5と同様のコットンの短繊維(平均繊維径16μm)を使用した以外は、実施例3と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例3と同様であった。
セルロース繊維として、比較例5と同様のコットンの短繊維(平均繊維径16μm)を使用した以外は、実施例4と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例4と同様であった。
セルロース繊維として、比較例5と同様のコットンの短繊維(平均繊維径16μm)を使用した以外は、実施例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例5と同様であった。
セルロース繊維の水分散液の量を588質量部に変更した以外は、実施例6と同様にして重合反応を行ったところ、攪拌できず、重合が困難であった。
セルロース繊維として、セリッシュKY100G(ダイセルファインケム社製:平均繊維径が125nmのセルロース繊維が10質量%含有されたもの)を凍結乾燥後、粉砕処理を施し、粉末状セルロースとしたものを使用した。
ナイロン6(ユニチカ社製BRL 数平均分子量17000)100質量部に対して、得られた粉末状セルロース2質量部をブレンドし、スクリュー径が30mm、平均溝深さが2.5mmの二軸押出機(池貝社製PCM−30)に供給し、バレル温度240℃、スクリュー回転数120rpm、滞留時間2.7分にて溶融混練した。溶融混練で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットをそのまま成形し、各種物性測定を行った。なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
実施例9と同様にして、比較例10で得られた樹脂組成物の断面を撮影した電子顕微鏡写真を図2に示す。このとき、比較例10で得られた試験片は目視で数mmの凝集物が散見された。目視で凝集物が確認されない部分について断面を撮影したものが図2である。
ナイロン6に代えて、ナイロン66(ユニチカ社製マラニールA125 数平均分子量18000)を用いた以外は、比較例10と同様にして溶融混練を行って樹脂組成物を得、ペレットとした。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度270℃、金型温度80℃とした。
ナイロン6に代えて、ナイロン11(アルケマ社RILSAN BMN 数平均分子量15000)を用いた以外は、比較例10と同様にして溶融混練を行って樹脂組成物を得、ペレットとした。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度210℃、金型温度80℃とした。
ナイロン6に代えて、ナイロン12(アルケマ社RILSAN AMN 数平均分子量15000)を用いた以外は、比較例10と同様にして溶融混練を行って樹脂組成物を得、ペレットとした。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度200℃、金型温度80℃とした。
このため、実施例1〜13で得られたポリアミド樹脂組成物は、いずれも曲げ弾性率、引張り弾性率、曲げ強度、引張降伏強度ともに高く、さらに、MD方向の線膨張係数は低く、機械的特性に優れたものであった。さらには、熱変形温度が高く耐熱性にも優れていた。
一方、比較例1〜4で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を含有していないものであったため、実施例1〜5のポリアミド樹脂組成物と比較して、曲げ弾性率、曲げ強度、引張り弾性率、引張降伏強度、熱変形温度のいずれも低く、線膨張係数は高い値を示しており、機械的特性、耐熱性ともに劣るものであった。比較例5〜8で得られたポリアミド樹脂組成物は、繊維径が10μmを超えるセルロース繊維を用いて重合反応を行ったものであり、得られたポリアミド樹脂組成物は、平均繊維径が10μmを超えるセルロース繊維が含有されたものであったため、実施例1〜5のポリアミド樹脂組成物と比較して、曲げ弾性率、曲げ強度、引張り弾性率、引張降伏強度、熱変形温度のいずれも低く、線膨張係数は高い値を示しており、機械的特性、耐熱性ともに劣るものであった。比較例9では、セルロース繊維の含有量が多すぎたため、重合反応時に攪拌が困難となり、樹脂組成物を得ることができなかった。比較例10〜13で得られたポリアミド樹脂組成物は、本発明の製造法ではない溶融混練法で得られたものであったため、溶融混練する工程において、セルロース繊維の分散性が悪く、セルロース繊維の凝集が生じた。この状態は、目視では凝集物が確認されない部分においても、樹脂組成物中にセルロース繊維の凝集が生じているものであり、たとえば、比較例10で得られた樹脂組成物の断面を撮影した図2の電子顕微鏡写真においては、セルロース繊維の凝集物が、写真中央部から左にかけて白く大きく示されている。このため、比較例10〜13で得られたポリアミド樹脂組成物は、平均繊維径が大きいセルロース繊維が含有されたものとなり、実施例1〜5で得られた樹脂組成物(セルロース繊維を同量含有するもの)と比較して、曲げ弾性率、曲げ強度、引張り弾性率、引張降伏強度、熱変形温度のいずれも低く、線膨張係数は高い値を示しており、機械的特性、耐熱性ともに劣るものであった。
Claims (10)
- 熱可塑性ポリアミド樹脂100質量部に対して、平均繊維径が500nm以下のセルロース繊維0.01〜50質量部を含有することを特徴とする熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 荷重1.8MPa時の熱変形温度が50℃以上である、請求項1記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が120×10−6(1/℃)以下である、請求項1記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 荷重1.8MPa時の熱変形温度が50℃以上であり、MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が120×10−6(1/℃)以下である、請求項1記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 荷重1.8MPa時の熱変形温度が65℃以上である、請求項1記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が80×10−6(1/℃)以下である、請求項1記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 荷重1.8MPa時の熱変形温度が65℃以上であり、MD方向における線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が80×10−6(1/℃)以下である、請求項1記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリアミド樹脂がナイロン11又はナイロン12である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリアミド樹脂がナイロン6又はナイロン66である、請求項1、5〜7のいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、平均繊維径が500nm以下であり、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、熱可塑性ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
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