JP5885020B2 - Lithium ion secondary battery manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行うものであって、軽量で高エネルギー密度が得られるため各種分野において需要が高まっている。各電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質を備える。正極活物質の代表例としてリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。特許文献１には、正極活物質の一次粒子の粒径と二次粒子の粒径との関係を規定することにより、大電流充放電特性やサイクル特性を改良する技術が記載されている。
A lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte interposed between the two electrodes. The lithium ion in the electrolyte is charged and discharged by moving back and forth between the two electrodes. Demand is increasing in various fields because of high energy density. Each electrode includes an active material that reversibly absorbs and releases lithium ions. A typical example of the positive electrode active material is a lithium transition metal oxide.
ところで、リチウムイオン二次電池の使用時におけるＳＯＣ（充電深度；Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の範囲をより広くすることは、該電池のさらなる高エネルギー密度化に役立ち得る。しかしながら、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする二次電池は、幅広いＳＯＣの範囲において多数回の充放電を行うような態様で使用されると、該電池の性能が劣化（例えば、初期状態に比べて電池容量が大きく低下）する場合があった。特に、比較的ハイレートでの充放電を繰り返し得る使用態様では上記性能劣化が起こりやすかった。本発明の一つの目的は、幅広いＳＯＣ範囲で充放電される使用態様においても性能劣化が低減されたリチウムイオン二次電池を製造する方法の提供である。関連する他の目的は、かかる製造方法を適用してなるリチウムイオン二次電池の提供である。 By the way, widening the range of SOC (State of Charge) when using a lithium ion secondary battery can help to further increase the energy density of the battery. However, when a secondary battery using a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material is used in such a manner that it is charged and discharged many times in a wide SOC range, the performance of the battery deteriorates (for example, in an initial state). In some cases, the battery capacity is greatly reduced compared to In particular, in the usage mode in which charging / discharging at a relatively high rate can be repeated, the above performance deterioration is likely to occur. One object of the present invention is to provide a method for producing a lithium ion secondary battery in which performance deterioration is reduced even in usage modes in which charging and discharging are performed in a wide SOC range. Another related object is to provide a lithium ion secondary battery to which such a manufacturing method is applied.
本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。上記正極は正極活物質を有し、上記負極は負極活物質を有する。この製造方法は、上記正極を作製する工程と、該正極と上記負極と上記非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構築する工程と、を包含する。上記正極を作製する工程は、上記正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを０．０３２質量％以上０．０５０質量％以下の割合で含むリチウム遷移金属酸化物を用意することを包含する。典型的には、さらに、上記正極活物質を用いて正極ペーストを調製することを包含し得る。この正極作製工程は、さらに、上記正極ペーストを乾燥させる（例えば、該ペーストを集電体に塗付して乾燥させることにより上記集電体上に正極活物質層を形成する）ことを包含し得る。 According to the present invention, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte is provided. The positive electrode has a positive electrode active material, and the negative electrode has a negative electrode active material. This manufacturing method includes a step of manufacturing the positive electrode, and a step of constructing a lithium ion secondary battery using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte. The step of producing the positive electrode includes preparing a lithium transition metal oxide containing LiOH in a proportion of 0.032% by mass or more and 0.050% by mass or less outside the composition as the positive electrode active material. Typically, the method may further include preparing a positive electrode paste using the positive electrode active material. The positive electrode manufacturing step further includes drying the positive electrode paste (for example, forming the positive electrode active material layer on the current collector by applying the paste to the current collector and drying it). obtain.
かかる方法によると、上記所定の割合でＬｉＯＨを含む正極活物質を用いるので、充放電の繰り返しによる正極活物質層の劣化が抑制され、広いＳＯＣ範囲でハイレート充放電を繰り返しても優れた耐久性を発揮し得る（例えば、かかる充放電サイクルによる性能劣化が少ない）リチウムイオン二次電池を製造することができる。 According to this method, since the positive electrode active material containing LiOH is used at the predetermined ratio, deterioration of the positive electrode active material layer due to repeated charge / discharge is suppressed, and excellent durability is achieved even when high rate charge / discharge is repeated in a wide SOC range. Can be produced (for example, there is little performance deterioration due to the charge / discharge cycle), and a lithium ion secondary battery can be manufactured.
好ましい一態様では、上記正極活物質として、組成外にＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を合計で０．１２０質量％以上０．２１０質量％以下の割合で含むリチウム遷移金属酸化物を使用する。かかる態様によると、広いＳＯＣ範囲での充放電サイクルに対する耐久性により優れたリチウムイオン二次電池が実現され得る。 In a preferred embodiment, a lithium transition metal oxide containing, in addition to the composition, LiOH and Li 2 CO 3 in a proportion of 0.120 mass% or more and 0.210 mass% or less is used as the positive electrode active material. According to this aspect, a lithium ion secondary battery that is more excellent in durability against charge / discharge cycles in a wide SOC range can be realized.
好ましい他の一態様では、前記正極活物質が、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＭｎを含む組成を有するリチウム遷移金属酸化物（典型的には、該リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす粉末状の正極活物質）である。かかる態様では、ここに開示される製造方法を採用することによる効果が特に有利に発揮され得る。 In another preferred embodiment, the positive electrode active material is a lithium transition metal oxide having a composition containing Ni, Co, and Mn (typically, secondary particles in which primary particles of the lithium transition metal oxide are collected). In the form of a powdered positive electrode active material). In such an aspect, the effect by adopting the manufacturing method disclosed herein can be exhibited particularly advantageously.
好ましい他の一態様では、前記リチウムイオン二次電池を構築する工程において、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれかを添加剤として含む非水電解液を使用する。かかる態様によると、上記添加剤の効果をよりよく発揮させ得る電池を製造することができる。したがって、上記非水電解液を用いるリチウム二次電池の製造においては、ここに開示される製造方法を採用することが特に有意義である。 In another preferred embodiment, in the step of constructing the lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolytic solution containing at least one of difluorophosphate and monofluorophosphate as an additive is used. According to this aspect, it is possible to manufacture a battery that can better exhibit the effect of the additive. Therefore, in manufacturing a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte, it is particularly meaningful to employ the manufacturing method disclosed herein.
前記リチウムイオン二次電池を構築する工程は、例えば、前記正極活物質の総表面積（ｍ２）当たり０．１０ｇ〜１．００ｇの前記添加剤を含む前記非水電解液を用いて好ましく実施することができる。かかる態様によると、上記添加剤の効果を特によく発揮させ得る電池を製造することができる。 The step of constructing the lithium ion secondary battery is preferably performed using, for example, the nonaqueous electrolyte solution containing 0.10 g to 1.00 g of the additive per total surface area (m 2 ) of the positive electrode active material. be able to. According to this aspect, it is possible to manufacture a battery that can exert the effect of the additive particularly well.
本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの方法によって製造されたリチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、広範囲のＳＯＣにおいて比較的ハイレートでの充放電を繰り返しても性能低下が少ない（例えば、容量維持率の高い）ものであり得る。 As another aspect of the present invention, a lithium ion secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein is provided. This lithium ion secondary battery can be one that shows little performance degradation (for example, has a high capacity retention rate) even when charging and discharging at a relatively high rate are repeated in a wide range of SOCs.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池であり得る。）は、広範囲のＳＯＣでの充放電サイクルに対する耐久性に優れることから、車両用電源等の用途に適している。例えば、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等のような、電動機を備えた車両）に搭載されるモータ用の動力源（駆動電源）として好ましく使用され得る。したがって、本発明によると、例えば図３に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を搭載した車両１が提供される。かかるリチウムイオン二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
The lithium ion secondary battery disclosed herein (which can be a lithium ion secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein) has excellent durability against charge / discharge cycles in a wide range of SOCs. Therefore, it is suitable for uses such as a power source for vehicles. For example, it is mounted on a vehicle (typically, a vehicle equipped with an electric motor such as a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), a fuel cell vehicle (FCV)). It can be preferably used as a power source (drive power source) for the motor. Therefore, according to the present invention, for example, as shown in FIG. 3, a
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本明細書に開示される製造方法では、リチウム遷移金属酸化物の組成外にＬｉＯＨを０．０３２質量％以上０．０５０質量％以下の割合で含む正極活物質を使用する。かかる正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面の少なくとも一部が、少なくともＬｉＯＨを含む一種または二種以上のリチウム塩によって被覆されたものであり得る。この組成外ＬｉＯＨ量が少なすぎると、広範囲のＳＯＣに亘る充放電サイクル（以下、「広ＳＯＣサイクル」ということもある。）に対する耐久性（例えば容量維持率）を改善する効果が十分に発揮され難くなる場合がある。上記組成外ＬｉＯＨ量が多すぎても、広ＳＯＣサイクルに対する耐久性を改善する効果が小さくなる傾向にある。好ましい一態様では、組成外ＬｉＯＨを０．０３５質量％以上（例えば０．０３５質量％以上）の割合で含む正極活物質を使用する。他の好ましい一態様では、組成外ＬｉＯＨを０．０４５質量％以下（例えば０．０４４質量％以下）の割合で含む正極活物質を使用する。かかる態様によると、広ＳＯＣサイクルに対する耐久性（例えば容量維持率）が特に良好なリチウムイオン二次電池が実現され得る。 In the production method disclosed in the present specification, a positive electrode active material containing LiOH in a proportion of 0.032 mass% to 0.050 mass% in addition to the composition of the lithium transition metal oxide is used. Such a positive electrode active material can be, for example, one in which at least a part of the particle surface of the lithium transition metal oxide is coated with one or two or more lithium salts containing at least LiOH. If the amount of LiOH outside this composition is too small, the effect of improving the durability (for example, capacity retention rate) against a charge / discharge cycle (hereinafter also referred to as “broad SOC cycle”) over a wide range of SOC is sufficiently exhibited. It may be difficult. Even if the amount of LiOH outside the composition is too large, the effect of improving durability against a wide SOC cycle tends to be small. In a preferred embodiment, a positive electrode active material containing 0.035% by mass or more (for example, 0.035% by mass or more) of out-of-composition LiOH is used. In another preferable aspect, a positive electrode active material containing 0.045% by mass or less (for example, 0.044% by mass or less) of out-of-composition LiOH is used. According to this aspect, a lithium ion secondary battery with particularly good durability (for example, capacity retention rate) with respect to a wide SOC cycle can be realized.
上記組成外ＬｉＯＨは、当該正極活物質の調製工程（製造過程）において使用したリチウム源化合物（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等）に由来するものであり得る。例えば、前駆体としての遷移金属水酸化物と上記リチウム源化合物とを混合して該混合物を加熱（焼成）することによりリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物、もしくはこれらが雰囲気中の水分等と反応して生じたＬｉＯＨであり得る。あるいは、組成外ＬｉＯＨ量を調整するために、上記混合物を焼成した後に添加（追加）したＬｉＯＨであってもよい。上記組成外ＬｉＯＨは、リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれず、主として該酸化物の粒子（一次粒子）表面に存在し得る。 The out-of-composition LiOH may be derived from a lithium source compound (eg, Li 2 CO 3 , LiOH, etc.) used in the positive electrode active material preparation step (manufacturing process). For example, in the case where a transition metal hydroxide as a precursor and the lithium source compound are mixed and the mixture is heated (baked) to produce a lithium transition metal oxide, an excess of the lithium source compound, It may be unreacted components, side reaction products, or LiOH generated by reacting these with moisture in the atmosphere. Alternatively, LiOH added (added) after firing the above mixture in order to adjust the amount of LiOH outside the composition may be used. LiOH outside the above composition is not included in the composition of the lithium transition metal oxide, and may exist mainly on the surface of the oxide particles (primary particles).
ここに開示される製造方法における正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物の組成外に、ＬｉＯＨに加えてＬｉ２ＣＯ３を含む正極活物質を好ましく使用し得る。上記正極活物質における組成外ＬｉＯＨと組成外Ｌｉ２ＣＯ３との合計量（以下、「組成外Ｌｉ塩量」ともいう。）は、通常、０．１１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１２０質量％以上である。組成外Ｌｉ塩量が少なすぎると、広ＳＯＣサイクルに対する耐久性を改善する効果が十分に発揮され難くなる場合があり得る。また、上記正極活物質の組成外Ｌｉ塩量は、通常、０．５００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２２０質量％以下（例えば、０．２１０質量％以下）である。組成外Ｌｉ塩量が多すぎると、初期反応抵抗の値が上昇傾向となることがあり得る。 As the positive electrode active material in the production method disclosed herein, a positive electrode active material containing Li 2 CO 3 in addition to LiOH in addition to the composition of the lithium transition metal oxide can be preferably used. The total amount of out-of-composition LiOH and out-of-composition Li 2 CO 3 in the positive electrode active material (hereinafter also referred to as “out-of-composition Li salt amount”) is usually preferably 0.110% by mass or more. Preferably it is 0.120 mass% or more. If the amount of Li salt outside the composition is too small, the effect of improving durability against a wide SOC cycle may not be sufficiently exhibited. Moreover, the amount of Li salt outside the composition of the positive electrode active material is usually preferably 0.500% by mass or less, more preferably 0.220% by mass or less (for example, 0.210% by mass or less). When there is too much Li salt amount outside a composition, the value of initial reaction resistance may become an upward tendency.
上記正極活物質に含まれる組成外Ｌｉ２ＣＯ３は、当該正極活物質の調製工程において使用したリチウム源化合物（Ｌｉ２ＣＯ３等）に由来するものであり得る。例えば、前駆体としての遷移金属水酸化物と上記リチウム源化合物とを混合して該混合物を加熱（焼成）することによりリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物、もしくはこれらが雰囲気中のＣＯ２等と反応して生じたＬｉ２ＣＯ３であり得る。あるいは、組成外Ｌｉ塩量を上記好ましい割合とするために、上記混合物を焼成した後に添加（追加）したＬｉ２ＣＯ３であってもよい。かかる組成外Ｌｉ２ＣＯ３は、リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれず、主として該酸化物の粒子（一次粒子）表面に存在し得る。 The out-of-composition Li 2 CO 3 contained in the positive electrode active material can be derived from the lithium source compound (Li 2 CO 3 or the like) used in the step of preparing the positive electrode active material. For example, in the case where a transition metal hydroxide as a precursor and the lithium source compound are mixed and the mixture is heated (baked) to produce a lithium transition metal oxide, an excess of the lithium source compound, It may be unreacted components, side reaction products, or Li 2 CO 3 generated by reacting these with CO 2 or the like in the atmosphere. Alternatively, Li 2 CO 3 added (added) after the mixture is fired in order to make the amount of Li salt out of the composition the above-mentioned preferable ratio may be used. Such out-of-composition Li 2 CO 3 is not included in the composition of the lithium transition metal oxide, and may exist mainly on the surface of the oxide particles (primary particles).
正極活物質に含まれる組成外ＬｉＯＨ量は、中和滴定法によって求めることができる。好ましい一態様では、上記中和滴定法を次のようにして実施する。すなわち、所定量の正極活物質を水に分散させ、これに塩化バリウムを加えて炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で中和滴定してｐＨ９付近の第一中和点（変曲点）までの滴定量を判断することによって、上記所定量の正極活物質に含まれる水溶性ＬｉＯＨ量（質量％）を求めることができる。具体的には以下の計算式（１）を用いて求めることができる。
ＬｉＯＨ（質量％）＝Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｃ÷Ｓ×１００％ （１）
Ｄ：第一中和点までの塩酸滴定量（Ｌ）
Ｆ：塩酸のファクター（濃度補正係数）
Ｋ：ＬｉＯＨの化学式量（２３．９４８ｇ／ｍｏｌ）
Ｃ：塩酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
The amount of out-of-composition LiOH contained in the positive electrode active material can be determined by a neutralization titration method. In a preferred embodiment, the neutralization titration method is performed as follows. That is, a predetermined amount of a positive electrode active material is dispersed in water, and barium chloride is added thereto to remove carbonate ions as barium carbonate, followed by neutralization titration with hydrochloric acid to obtain a first neutralization point (inflection) near pH 9. By determining the titration amount up to point), the water-soluble LiOH amount (% by mass) contained in the predetermined amount of the positive electrode active material can be determined. Specifically, it can be obtained using the following calculation formula (1).
LiOH (mass%) = D × F × K × C ÷ S × 100% (1)
D: hydrochloric acid titration to the first neutralization point (L)
F: hydrochloric acid factor (concentration correction factor)
K: Chemical amount of LiOH (23.948 g / mol)
C: Molar concentration of hydrochloric acid (mol / L)
S: Mass of positive electrode active material (g)
自動滴定装置としては、例えば、平沼産業株式会社製の型式「ＣＯＭ−１６００」またはその相当品を使用することができる。上記滴定方法において、塩化バリウム溶液の添加は、上記正極活物質がＬｉＯＨに加えて炭酸リチウムを含む場合にその残留分を除去する目的を有する。ｐＨ９近傍の第一中和点は、電位差計を用いて決定することができる。 As the automatic titration apparatus, for example, model “COM-1600” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. or its equivalent can be used. In the titration method, the addition of the barium chloride solution has the purpose of removing the residue when the positive electrode active material contains lithium carbonate in addition to LiOH. The first neutralization point near pH 9 can be determined using a potentiometer.
上記正極活物質に含まれる組成外のＬｉ２ＣＯ３量は、燃焼−赤外線吸収法に従い、炭素硫黄分析装置を用いて求めることができる。炭素硫黄分析装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製の型式「ＣＳ−６００」またはその相当品を使用することができる。より具体的には、例えば、後述する実施例の記載を参照して組成外Ｌｉ２ＣＯ３量を定量することができる。 The amount of Li 2 CO 3 outside the composition contained in the positive electrode active material can be determined using a carbon-sulfur analyzer according to the combustion-infrared absorption method. As the carbon sulfur analyzer, for example, model “CS-600” manufactured by LECO or an equivalent thereof can be used. More specifically, for example, the amount of out-of-composition Li 2 CO 3 can be quantified with reference to the description of Examples described later.
上記組成外Ｌｉ塩量は、例えば、リチウム源化合物の使用量（例えば炭酸リチウムの使用量）、正極活物質を調製（製造）する際の焼成温度、焼成時の炉内雰囲気やその湿度等を変えることによって調整することができる。例えば、Ｌｉ源化合物としてのＬｉ２ＣＯ３の使用量および焼成温度を調整することにより、ＬｉＯＨの量、ＬｉＯＨ量とＬｉ２ＣＯ３量とのバランス、ならびに組成外Ｌｉ塩量を調整することができる。 The amount of Li salt outside the composition includes, for example, the amount of lithium source compound used (for example, the amount of lithium carbonate used), the firing temperature when preparing (manufacturing) the positive electrode active material, the furnace atmosphere during firing, and its humidity. It can be adjusted by changing. For example, the amount of LiOH, the balance between the amount of LiOH and the amount of Li 2 CO 3 , and the amount of Li salt outside the composition can be adjusted by adjusting the amount of Li 2 CO 3 used as the Li source compound and the firing temperature. it can.
ここに開示される方法によって製造されるリチウムイオン二次電池は、組成外ＬｉＯＨを上記所定量含む正極活物質を用いてなることにより、広範囲のＳＯＣに亘って優れたハイレート充放電特性を発揮し得るものであり得る。かかる効果が発揮される理由は、例えば次のように考えられる。すなわち、正極活物質として粉末状のリチウム遷移金属酸化物（典型的には、主として該リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子）を用いてなるリチウムイオン二次電池をハイレートで充放電させると、Ｌｉの吸蔵および放出に伴って、リチウム遷移金属酸化物の結晶が急速な体積変化（膨張および収縮）を起こす。かかる体積変化に起因する応力によって、正極活物質粉末の内部（典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶界面、すなわち一次粒子間）に割れが生じ、該正極活物質粉末の一部が外部との導電パス（導電経路）の切れた状態となり得る。外部（例えば、隣接する正極活物質粉末や集電体）との導電パスの切れた部分は電池容量に寄与することができないため、かかる部分が増えるにつれて電池容量が低下する。電池が広範囲のＳＯＣに亘ってハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用される場合には、充放電に伴ってリチウムイオン遷移金属の体積が大きく且つ急速に変化することとなるため、上記導電パス切れによる電池容量の低下が特に起こりやすい。 The lithium ion secondary battery manufactured by the method disclosed herein exhibits excellent high-rate charge / discharge characteristics over a wide range of SOCs by using the positive electrode active material containing the predetermined amount of LiOH outside the composition. It can be gained. The reason why such an effect is exhibited is considered as follows, for example. That is, a lithium ion secondary battery using a powdered lithium transition metal oxide (typically, a secondary particle mainly composed of primary particles of the lithium transition metal oxide) as a positive electrode active material is charged at a high rate. When discharged, the lithium transition metal oxide crystals undergo rapid volume changes (expansion and contraction) as Li is occluded and released. Due to the stress resulting from the volume change, cracks are generated inside the positive electrode active material powder (typically, the crystal interface of the lithium transition metal oxide, that is, between the primary particles), and a part of the positive electrode active material powder is exposed to the outside. The conductive path (conductive path) may be cut off. Since the portion where the conductive path with the outside (for example, the adjacent positive electrode active material powder or current collector) is disconnected cannot contribute to the battery capacity, the battery capacity decreases as the portion increases. When the battery is used in such a manner that charging / discharging at a high rate is repeated over a wide range of SOCs, the volume of the lithium ion transition metal is large and rapidly changes with charging / discharging. A decrease in battery capacity due to running out is particularly likely.
ここに開示される技術によると、組成外ＬｉＯＨが正極活物質の一次粒子間において、正極活物質の体積変化に伴う内部応力を緩和するバネ機能（クッション機能）または一次粒子間の接着強度を高める接着機能を果たすことができる。このことによって、ハイレート充放電時にも一次粒子間の割れが防止されて、導電パス切れが抑制され得る。これらＬｉ塩は、さらに、正極活物質の粒界におけるＬｉ伝導性を向上させ得る。換言すれば、これら組成外ＬｉＯＨが正極活物質の一次粒子表面に適当量付着した正極活物質では、当該正極活物質の一次粒子間において上記組成外ＬｉＯＨが「Ｌｉ伝導性を有する応力緩和層（クッション）」として機能し得る。これにより正極活物質の劣化が抑制され得る。ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用される電池においては、組成外ＬｉＯＨを利用して正極活物質の劣化（導電パス切れ等）を抑制することが特に有意義である。組成外ＬｉＯＨに加えて組成外Ｌｉ２ＣＯ３を、それらの合計量（Ｌｉ塩量）が所定範囲となる割合で含む正極活物質によると、組成外ＬｉＯＨによる上記の効果と相俟って、正極活物質の劣化がよりよく防止されるものと考えられる。 According to the technology disclosed herein, out-of-composition LiOH increases the spring function (cushion function) that relieves internal stress accompanying the volume change of the positive electrode active material between the primary particles of the positive electrode active material or increases the bond strength between the primary particles. Adhesive function can be fulfilled. This prevents cracks between the primary particles even during high-rate charge / discharge, and can cut off the conductive path. These Li salts can further improve Li conductivity at the grain boundary of the positive electrode active material. In other words, in the positive electrode active material in which an appropriate amount of these out-of-composition LiOHs adheres to the primary particle surface of the positive electrode active material, the out-of-composition LiOH between the primary particles of the positive electrode active material is “a stress relaxation layer having Li conductivity ( Cushion) ”. Thereby, deterioration of the positive electrode active material can be suppressed. In a battery that is used in such a manner that charging and discharging at a high rate are repeated, it is particularly meaningful to suppress deterioration of the positive electrode active material (such as conduction path breakage) using LiOH outside the composition. The composition outside Li 2 CO 3 in addition to the composition outside LiOH, if their total amount (Li salt amount) due to the positive electrode active material in a proportion of a predetermined range, I above effects coupled with on the composition outside LiOH, It is thought that deterioration of the positive electrode active material is better prevented.
ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属酸化物の組成は、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属酸化物と同様であり得る。例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム含有酸化物（典型的には、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。 The composition of the lithium transition metal oxide in the technology disclosed herein can be the same as the lithium transition metal oxide conventionally used for the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. Examples thereof include lithium-containing oxides (typically, lithium transition metal oxides having a layered rock salt type crystal structure) such as lithium nickel oxides, lithium cobalt oxides, and lithium manganese oxides.
ここで、リチウムニッケル系酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。 Here, the lithium nickel-based oxide is an oxide having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements, and at least one other metal element other than lithium and nickel (that is, Li and Ni). Also included are oxides that contain transition metal elements and / or typical metal elements other than the above as constituent metal elements at a rate equivalent to or less than nickel (typically less than nickel) in terms of the number of atoms. That means Examples of the metal element other than Li and Ni include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, It may be one or more metal elements selected from the group consisting of La and Ce. This also applies to lithium cobalt oxides and lithium manganese oxides.
ここに開示される技術は、上記リチウム遷移金属酸化物が少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウム遷移金属酸化物（以下、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物ともいう。）である正極活物質を用いる態様で好ましく実施され得る。上記ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の好適例として、例えば、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｍ０ ａＯ２；で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、式（Ｉ）中のＭ０は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。式（Ｉ）中のａは、０＜ａ＜０．０５であり得る。式（Ｉ）中のｘ，ｙ，およびｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．２；０．３≦ｙ＜０．９；および、０．１＜ｚ＜０．４；を満たすことが好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを概ね同量づつ含むＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を好ましく使用することができる。かかる正極活物質は、充放電による膨張収縮がより大きいので、組成外ＬｉＯＨによる効果（例えば、上述の正極活物質粒子の割れを防ぐ効果）が特に有意義である。 The technology disclosed herein is preferably implemented in an embodiment using a positive electrode active material in which the lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide containing at least Ni, Co, and Mn (hereinafter also referred to as LiNiCoMn oxide). Can be done. As a suitable example of the LiNiCoMn oxide, for example, a lithium transition metal oxide having a layered structure represented by the general formula (I): Li 1 + x Ni y Co z Mn (1-yz) M 0 a O 2 ; Is mentioned. Here, M 0 in the formula (I) is, for example, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La , Ce, B and F may be one or more selected from the group consisting of. A in formula (I) may be 0 <a <0.05. X, y, and z in formula (I) satisfy 0.05 ≦ x ≦ 0.2; 0.3 ≦ y <0.9; and 0.1 <z <0.4, respectively. It is preferable. For example, a LiNiCoMn oxide containing approximately the same amount of Ni, Co, and Mn can be preferably used. Since such a positive electrode active material has a larger expansion and contraction due to charge and discharge, the effect of out-of-composition LiOH (for example, the effect of preventing cracking of the positive electrode active material particles described above) is particularly significant.
ここに開示される技術における正極活物質は、例えば、湿式法によって調製した水酸化物（前駆体）をリチウム源（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ等のリチウム塩）と混合し、適切な温度で焼成することにより形成することができる。例えば、上記リチウム遷移金属酸化物がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表される組成を有する正極活物質を主な例として、該正極活物質の製造方法を説明する。上記湿式法による水酸化物の調製は、例えば、該正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の塩（ここでは、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩およびＭｎ塩）を含む水溶液から、これらの金属元素を含む複合水酸化物を析出（晶析）させることにより実施することができる。上記複合水酸化物（前駆体）は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい。該前駆体は、温度１００〜３００℃の大気雰囲気中で所定時間（例えば５〜２４時間）加熱した後、次の工程に供することが好ましい。 The positive electrode active material in the technology disclosed herein is prepared by mixing, for example, a hydroxide (precursor) prepared by a wet method with a lithium source (for example, a lithium salt such as Li 2 CO 3 , LiOH), at an appropriate temperature. It can form by baking with. For example, a manufacturing method of the positive electrode active material will be described using a positive electrode active material in which the lithium transition metal oxide has a composition represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a main example. The preparation of the hydroxide by the wet method includes, for example, removing these metal elements from an aqueous solution containing salts of metal elements other than Li (here, Ni salt, Co salt and Mn salt) contained in the positive electrode active material. It can carry out by precipitating (crystallizing) the composite hydroxide containing. The composite hydroxide (precursor) may be prepared in the form of particles having a desired particle size by washing with water, filtering and drying after crystallization. The precursor is preferably subjected to the next step after being heated in an air atmosphere at a temperature of 100 to 300 ° C. for a predetermined time (for example, 5 to 24 hours).
上記正極活物質は、上記前駆体とリチウム源とを適切な量比で混合し、その混合物を、典型的には空気中で焼成することにより形成することができる。このときのリチウム源化合物の使用量、上記混合物の焼成温度、焼成時の炉内雰囲気やその湿度等を変えることによって、焼成物におけるＬｉＯＨの量、ＬｉＯＨ量とＬｉ２ＣＯ３量とのバランス、ならびに組成外Ｌｉ塩量を調整することができる。通常は、焼成温度を凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが適当である。焼成は、一定の温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成することができる。その焼成物を、好適には粉砕した後、必要に応じて所望の粒径に篩い分けしたものを、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく用いることができる。上記正極活物質の平均粒径（レーザ散乱・回折法に基づく５０％体積平均粒子径をいう。）は、通常、３μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。上記正極活物質の比表面積は、０．５〜５．０ｍ２／ｇ（例えば０．７〜２．０ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。 The positive electrode active material can be formed by mixing the precursor and a lithium source in an appropriate amount ratio and firing the mixture typically in air. By changing the amount of the lithium source compound used at this time, the firing temperature of the above mixture, the furnace atmosphere during firing and its humidity, etc., the amount of LiOH in the fired product, the balance between the amount of LiOH and the amount of Li 2 CO 3 , In addition, the amount of Li salt outside the composition can be adjusted. Usually, it is appropriate to set the firing temperature in the range of about 700 to 1000 ° C. Firing may be performed at a constant temperature at a time, or may be performed stepwise at different temperatures. The firing time can be appropriately selected. For example, after baking at about 700 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours, baking can be performed at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours. The fired product is preferably pulverized and then sieved to a desired particle size as necessary, and can be preferably used as the positive electrode active material in the technique disclosed herein. The average particle diameter of the positive electrode active material (referred to as 50% volume average particle diameter based on laser scattering / diffraction method) is usually preferably about 3 μm to 10 μm. The specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.5~5.0m 2 / g (e.g. 0.7~2.0m 2 / g).
上記製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質を、導電材および結着剤とともに、適当な有機溶媒（分散媒）と混練することによって正極ペーストを調製することができる。正極ペーストに含まれる固形成分を添加する順番は特に制限されない。 In a preferred embodiment of the above production method, a positive electrode paste can be prepared by kneading the positive electrode active material together with a conductive material and a binder with an appropriate organic solvent (dispersion medium). The order in which the solid components contained in the positive electrode paste are added is not particularly limited.
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の一次粒子の粒径は、比較的小さいものほど接触面積が広いため正極活物質層層内の導電パス（すなわち、正極活物質と導電材との接触面積）を保つのに有利である。例えば、カーボン粉末を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径が、凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（典型的には凡そ１５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。正極ペーストに含まれる導電材の量は、適宜選択すればよく、例えば、全固形成分の例えば２〜１２質量％程度とすることができる。 As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. A conductive material can be used alone or in combination of two or more. The smaller the particle size of the primary particles of the conductive material, the wider the contact area. Therefore, the conductive path in the positive electrode active material layer layer (that is, the contact area between the positive electrode active material and the conductive material) is advantageous. . For example, when carbon powder is used, it is preferable that the average particle size of primary particles constituting the powder is in the range of about 10 nm to 200 nm (typically about 15 nm to 100 nm). What is necessary is just to select the quantity of the electrically conductive material contained in a positive electrode paste suitably, for example, can be about 2-12 mass% of a total solid component, for example.
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等、有機溶媒に溶解するポリマーを、一種、または二種以上を併せて使用することができる。特に好ましい結着剤として、ＰＶＤＦが例示される。正極ペーストに含まれる結着剤の量は、全固形成分の例えば１〜１０質量％程度とすることができる。 Examples of the binder include organic materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO), and the like. The polymer which melt | dissolves in a solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types. PVDF is exemplified as a particularly preferable binder. The amount of the binder contained in the positive electrode paste can be, for example, about 1 to 10% by mass of the total solid components.
分散媒として使用する有機溶媒は、正極ペーストの固形成分の物性に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記結着剤が可溶な有機溶媒が好ましく使用され得る。特に好ましい分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。該有機溶媒に含まれる水分量は所定値以下に抑えることが好ましい。この水分量が多すぎると、正極活物質の組成外Ｌｉ塩の溶出量が多くなり、これら組成外Ｌｉ塩による正極の劣化抑制効果が十分に得られない場合があり得る。 What is necessary is just to select the organic solvent used as a dispersion medium suitably according to the physical property of the solid component of a positive electrode paste. For example, an organic solvent in which the binder is soluble can be preferably used. A particularly preferred dispersion medium is exemplified by N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The amount of water contained in the organic solvent is preferably suppressed to a predetermined value or less. If the amount of water is too large, the elution amount of the Li salt outside the composition of the positive electrode active material increases, and the effect of suppressing the deterioration of the positive electrode due to the Li salt outside the composition may not be sufficiently obtained.
ここに開示される方法において用いる非水電解液は、非水溶媒（非プロトン性溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む。該支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に電解質として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。 The nonaqueous electrolytic solution used in the method disclosed herein contains a supporting salt (supporting electrolyte) in a nonaqueous solvent (aprotic solvent). As the supporting salt, a lithium salt used as an electrolyte in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred example is LiPF 6 .
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる非プロトン性溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。 As said non-aqueous solvent, the aprotic solvent used for a general lithium ion secondary battery can be selected suitably, and can be used. Examples of particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), and propylene carbonate (PC). The These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. For example, a mixed solvent of EC and DEC can be preferably used.
好ましい一態様では、支持塩に加えて、添加剤としてのジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれかをさらに含む非水電解液を用いる。かかる添加剤は、正極に吸着（例えば、正極活物質との物理的・化学的相互作用による吸着、もしくは正極表面で酸化分解して皮膜を形成）することによって、組成外ＬｉＯＨ（好ましくは、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３）により発揮される上述の効果をより高める機能を発揮し得る。また、上記添加剤は、正極に吸着することにより、電池の反応抵抗を低減する効果を発揮し得る。このことは、電池の入出力性能の向上に寄与し得るので好ましい。 In a preferred embodiment, a nonaqueous electrolytic solution further containing at least one of difluorophosphate and monofluorophosphate as an additive is used in addition to the supporting salt. Such an additive is adsorbed on the positive electrode (for example, adsorbed by physical / chemical interaction with the positive electrode active material, or oxidized and decomposed on the positive electrode surface to form a film), thereby forming out-of-composition LiOH (preferably LiOH And Li 2 CO 3 ) can exhibit the function of further enhancing the above-described effects. Moreover, the said additive can exhibit the effect of reducing the reaction resistance of a battery by adsorb | sucking to a positive electrode. This is preferable because it can contribute to the improvement of the input / output performance of the battery.
上記添加剤としては、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩のいずれか一方のみを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ −）を有する各種の塩を用いることができる。モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸アニオン（ＰＯ３Ｆ２−）を有する各種の塩を用いることができる。かかるジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸におけるカチオン（カウンターカチオン）は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。このようなジフルオロリン酸塩やモノフルオロリン酸塩は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、無機カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）との塩を好ましく用いることができる。ここに開示される技術における添加剤の好適例として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）およびモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）が挙げられる。なかでもＬｉＰＯ２Ｆ２の使用が好ましい。 As the additive, only one of difluorophosphate and monofluorophosphate may be used, or a mixture thereof may be used. As the difluorophosphate, various salts having a difluorophosphate anion (PO 2 F 2 − ) can be used. As the monofluorophosphate, various salts having a monofluorophosphate anion (PO 3 F 2− ) can be used. The cation (counter cation) in the difluorophosphate or monofluorophosphoric acid may be either an inorganic cation or an organic cation. Specific examples of the inorganic cation include alkali metal cations such as Li, Na, and K; alkaline earth metal cations such as Be, Mg, and Ca; and the like. Specific examples of the organic cation include ammonium cations such as tetraalkylammonium and trialkylammonium. Such difluorophosphates and monofluorophosphates can be prepared by known methods, or can be obtained by purchasing commercially available products. Usually, a salt with an inorganic cation (for example, an alkali metal cation) can be preferably used. Preferable examples of the additive in the technology disclosed herein include lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F). Of these, the use of LiPO 2 F 2 is preferred.
上記添加剤の濃度は、例えば、正極活物質粒子の総表面積に応じて選択することができる。例えば、電池内に含まれる上記添加剤の総量ＭＰ（ｇ）を該電池内に含まれる正極活物質の総表面積ＡＣＭ（ｍ２）で除して求められるＢ値（すなわち、Ｂ値（ｇ／ｍ２）＝ＭＰ（ｇ）／ＡＣＭ（ｍ２））が凡そ０．１０〜１．００ｇ／ｍ２の範囲となるように、上記非水電解液に含まれる添加剤の濃度および該非水電解液の使用量（電池ケースへの注液量）を設定するとよい。Ｂ値を０．１４〜０．８８ｇ／ｍ２（例えば０．１５〜０．５０ｇ／ｍ２）とすることがより好ましい。通常は、上記添加剤濃度が０．００１モル／Ｌ以上０．５０モル／以下（好ましくは０．００５モル／Ｌ以上０．２０モル／以下、例えば０．０１０モル／Ｌ以上０．１０モル／以下）の電解液を好ましく用いることができる。 The concentration of the additive can be selected according to the total surface area of the positive electrode active material particles, for example. For example, a B value (that is, a B value (that is, B value ()) obtained by dividing the total amount M P (g) of the additive contained in the battery by the total surface area A CM (m 2 ) of the positive electrode active material contained in the battery. g / m 2) = M P (g) / a CM (m 2)) so that the range approximately of 0.10~1.00g / m 2, the concentration of the additives included in the non-aqueous electrolyte solution The amount of the non-aqueous electrolyte used (the amount injected into the battery case) may be set. More preferably, the B value is 0.14 to 0.88 g / m 2 (for example, 0.15 to 0.50 g / m 2 ). Usually, the additive concentration is 0.001 mol / L to 0.50 mol / less (preferably 0.005 mol / L to 0.20 mol / less, for example, 0.010 mol / L to 0.10 mol). / Or less) can be preferably used.
ここに開示される方法では、少なくともリチウムイオン二次電池の構築工程を、露点−３０℃以下の乾燥環境下において実施することが好ましい。これにより、上記組成外Ｌｉ塩の効果が好適に実現され得る。 In the method disclosed herein, it is preferable that at least the step of constructing the lithium ion secondary battery is performed in a dry environment having a dew point of −30 ° C. or less. Thereby, the effect of the out-of-composition Li salt can be suitably realized.
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein is provided. An embodiment of such a lithium ion secondary battery will be described in detail by taking as an example a lithium ion secondary battery 100 (FIG. 1) having a configuration in which an electrode body and a non-aqueous electrolyte are accommodated in a rectangular battery case. The technology disclosed herein is not limited to such an embodiment. That is, the shape of the lithium ion secondary battery disclosed herein is not particularly limited, and the battery case, electrode body, and the like can be appropriately selected in material, shape, size, and the like according to the application and capacity. . For example, the battery case may have a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the lithium ion
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
The
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
The
上記正極シート３０は、例えば、上述のようにして調製した正極ペーストを正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
The
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
As the positive electrode
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極ペースト）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
The
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。 As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain.
負極形成用の結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば１〜５質量％程度とすることができる。
As the binder for forming the negative electrode, for example, a water-soluble polymer that dissolves in water, a polymer that disperses in water, a polymer that dissolves in a non-aqueous solvent (organic solvent), and the like can be selected as appropriate. Moreover, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
Examples of the water-soluble polymer include carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). It is done.
Examples of the water-dispersible polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetra. Fluorine resin such as fluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubbers such as gum arabic, etc. It is done.
Examples of the polymer dissolved in the non-aqueous solvent (organic solvent) include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer. (PEO-PPO) and the like. What is necessary is just to select the quantity of the binder contained in a negative electrode active material layer suitably, for example, it can be set as about 1-5 mass%.
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚み５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度の銅製シートを好ましく使用し得る。
As the negative electrode
非水電解液９０としては、上述のような非水電解液を用いる。その支持塩（電解質）濃度は、例えば０．７〜１．５モル／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
As the nonaqueous
上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
The
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記添加剤に由来する化合物を含む被膜を正極表面に有するものであり得る。上記被膜は、組み立て後の電池に対してコンディショニング処理等を施す工程において、電池を初期充電させる際、上記添加剤が正極の表面またはその近傍において電気的に分解されて生成した化合物および他の電気分解生成物（例えば、電解液を構成する非水溶媒の分解生成物）によって形成され得る。したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、適当なコンディショニング処理が施された後や、電池の使用開始後においては、その非水電解液中の上記添加剤の実質的に全てが電気分解された状態であり得る。すなわち、その非水電解液が上記添加剤を実質的に含まない組成のものであり得る。 The lithium ion secondary battery disclosed here may have a coating film containing a compound derived from the additive on the positive electrode surface. In the step of conditioning the battery after assembly, the coating film is a compound formed by the above-mentioned additive being electrically decomposed on or near the positive electrode when the battery is initially charged, and other electric It can be formed by a decomposition product (for example, a decomposition product of a non-aqueous solvent constituting the electrolytic solution). Therefore, in the lithium ion secondary battery disclosed herein, substantially all of the additives in the non-aqueous electrolyte are electrically charged after appropriate conditioning treatment or after the start of use of the battery. It can be in a decomposed state. That is, the non-aqueous electrolyte may have a composition that does not substantially contain the additive.
なお、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の少なくとも一方を含む電解液を用いて構築された電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極活物質層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、イオンクロマトグラフィ、マススペクトロメトリー（質量分析法；ＭＳ）等によりＰ元素を検出することによって把握することができる。かかる分析によると、支持電解質（支持塩）としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を用いた電池であっても、ＬｉＰＦ６に由来するＰ元素とは区別して、ジフルオロリン酸塩（例えばＬｉＰＯ２Ｆ２）またはモノフルオロリン酸塩（例えばＬｉ２ＰＯ３Ｆ）に由来するＰ元素の存在を認識することができる。また、上記電池の構築に用いられた電解液中のジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の量（換言すれば、電池ケース内に供給された量）は、例えば、イオンクロマトグラフィにより正負極活物質層表面のＰＯ２Ｆ２イオン、ＰＯ３Ｆイオン、ＰＯ４イオンの量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィにより分析してジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩およびそれらの分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。 It should be noted that a battery constructed using an electrolytic solution containing at least one of difluorophosphate and monofluorophosphate is measured, for example, from the constituent members of the battery (the surface of the positive and negative electrode active material layers). It can be grasped by collecting a sample and detecting the P element by ICP (radio frequency inductively coupled plasma) emission analysis, ion chromatography, mass spectrometry (mass spectrometry; MS) or the like. According to this analysis, even a battery using a non-aqueous electrolyte containing LiPF 6 as a supporting electrolyte (supporting salt) is distinguished from a P element derived from LiPF 6 by using difluorophosphate (for example, LiPO 2 F). 2 ) or the presence of P elements derived from monofluorophosphates (eg Li 2 PO 3 F). In addition, the amount of difluorophosphate and monofluorophosphate in the electrolytic solution used for the construction of the battery (in other words, the amount supplied in the battery case) is determined by, for example, active ionization using positive and negative electrodes. The amount of PO 2 F 2 ions, PO 3 F ions, and PO 4 ions on the surface of the material layer is quantified; the non-aqueous electrolyte accumulated in the battery container is analyzed by ion chromatography to obtain difluorophosphate, monofluoro The chemical species resulting from phosphates and their decomposition products can be quantified;
なお、一般的なハイブリット自動車（ＨＶ）は、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータ駆動用の電池とを併用し、モータ駆動用電池の充電容量が少なくなるとエンジンを駆動させて該電池を自動的に充電する。一方、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）は、上記ＨＶモード（ハイブリッド自動車モード）に加え、あらかじめ家庭用電源など外部電源に接続して充電した該電池のみを用いるＥＶモード（電気自動車モード）を備えており、いずれかのモードで走行可能なように設計されている。このようにＰＨＶ用の電池は従来のＨＶ用の電池と使用方法が異なるため、要求される性能も従来の電池とは大きく異なる。例えば、ＰＨＶ用の電池ではＥＶモードでの使用（すなわち、あらかじめ充電した電気のみで走行すること）を考慮しなければならない。またＰＨＶ用の電池やＥＶ用の電池は、充電容量が少なくなっても自動的に充電が行われることはない。このため、ＳＯＣが低い領域においても、例えば自動車の加速の際等に、ハイレート（急速）放電が頻繁に行われ得る。また、充電のために外部電源への接続を要することから、ハイレートで充電して充電時間を短縮することが求められる。したがって、幅広いＳＯＣ範囲でのハイレート充電にも対応し得る必要がある。上記のように、ＰＨＶ用またはＥＶ用の電池には、従来にない厳しい使用態様における耐久性の向上が求められている。 Note that a general hybrid vehicle (HV) uses an engine (internal combustion engine) and a battery for driving a motor together as power sources, and automatically drives the battery by driving the engine when the charge capacity of the motor driving battery decreases. Recharge. On the other hand, the plug-in hybrid vehicle (PHV) has an EV mode (electric vehicle mode) that uses only the battery charged in advance by connecting to an external power source such as a household power source in addition to the HV mode (hybrid vehicle mode). It is designed to run in either mode. As described above, since the PHV battery is used in a different manner from the conventional HV battery, the required performance is also greatly different from the conventional battery. For example, in the case of a battery for PHV, it is necessary to consider use in the EV mode (that is, traveling with only pre-charged electricity). Further, the PHV battery and the EV battery are not automatically charged even if the charging capacity is reduced. For this reason, even in a region where the SOC is low, high-rate (rapid) discharge can be frequently performed, for example, when an automobile is accelerated. In addition, since connection to an external power source is required for charging, it is required to reduce the charging time by charging at a high rate. Therefore, it is necessary to be able to cope with high rate charging in a wide SOC range. As described above, PHV or EV batteries are required to have improved durability in harsh usage modes that have not been conventionally used.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池であり得る。）は、比較的ハイレート（典型的には２Ｃ以上、例えば４Ｃ程度）で、かつ広範囲（例えばＳＯＣ０％〜１００％の範囲）での充放電サイクルに対しても、優れた耐久性を示すものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）または電気自動車（ＥＶ）の駆動電源として特に好適に利用され得る。
The lithium ion secondary battery disclosed herein (which can be a lithium ion secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein) has a relatively high rate (typically about 2C or more, for example, about 4C). ) And in a wide range (for example, in the range of
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
≪組成外ＬｉＯＨ量の定量≫
後述する各例において使用した正極活物質のサンプルにつき、以下の手順に従い、自動滴定装置（平沼産業株式会社製の型式「ＣＯＭ−１６００」）を用いてＬｉＯＨの中和滴定を実施した。
（１）攪拌子を入れた２００ｍＬビーカーに、正極活物質サンプルＳ（ｇ）（典型的には２．０１ｇ〜２．０４ｇ程度）を０．０００１ｇの桁まで秤量する。
（２）上記ビーカーに容積が１００ｍＬとなるまでイオン交換水を加える。
（３）１０％塩化バリウム溶液２ｍＬをさらに加える。
（４）スターラーにより１分間程度攪拌する。
（５）自動滴定装置を用い、ｐＨ９近傍の変曲点を第一中和点として、塩酸溶液で中和滴定を行い、第一中和点までの塩酸滴定量Ｄ（Ｌ）を求める。
なお、使用した塩酸溶液の濃度は１モル／Ｌとした。
他の滴定条件は次のとおりとした。
滴定速度： ４００μＬ／秒
最大滴下量： ５０μＬ
最小滴下量： ２μＬ
滴下待ち時間： １秒
安定待ち係数： １０ｍｐＨ
安定待ち時間： １秒
各例に係る正極活物質サンプルについて、上記で得られた中和滴定の結果から、上記計算式（１）を用いて、組成外ＬｉＯＨの量を求めた。
≪Quantification of LiOH amount out of composition≫
The sample of the positive electrode active material used in each example to be described later was subjected to neutralization titration of LiOH using an automatic titrator (model “COM-1600” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) according to the following procedure.
(1) A positive electrode active material sample S (g) (typically about 2.01 g to 2.04 g) is weighed to the order of 0.0001 g in a 200 mL beaker containing a stirrer.
(2) Add ion exchange water to the beaker until the volume reaches 100 mL.
(3) Add 2 mL of 10% barium chloride solution.
(4) Stir with a stirrer for about 1 minute.
(5) Using an automatic titration apparatus, neutralization titration is performed with a hydrochloric acid solution using the inflection point near pH 9 as the first neutralization point, and the hydrochloric acid titration amount D (L) up to the first neutralization point is obtained.
The concentration of the hydrochloric acid solution used was 1 mol / L.
Other titration conditions were as follows.
Titration speed: 400 μL / sec Maximum drop volume: 50 μL
Minimum drop volume: 2μL
Drop waiting time: 1 second Stability wait coefficient: 10mpH
Stabilization waiting time: 1 second From the result of neutralization titration obtained above for the positive electrode active material sample according to each example, the amount of out-of-composition LiOH was determined using the above formula (1).
≪組成外Ｌｉ２ＣＯ３量の定量≫
後述する各例において使用した正極活物質について、燃焼‐赤外線吸収法に従い、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製の型式「ＣＳ−６００」）を用いて組成外Ｌｉ２ＣＯ３量（％）を測定した。
測定条件は次のとおりとした。
キャリアガス： 酸素（＞９９．５％）
ルツボ： ＬＥＣＯ社製セラミックルツボ
標準試料： 社団法人日本鉄鋼連盟 ＪＳＳ ０６１−１（Ｃ：０．６３％）
ＪＳＳ １７３−７（Ｃ：０．０３８％）
分析操作は次の手順で実施した。
（１）ルツボを精密天秤に載せてゼロ点設定をし、５秒間質量が変動しないことを確認する。
（２）試料０．２〜０．３ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量し、ルツボに入れる。
（３）助燃剤としてＷおよびＳｎを添加し、Ｌｉ２ＣＯ３量を測定する
«Composition outside Li 2 CO 3 of quantification»
About the positive electrode active material used in each example described later, according to the combustion-infrared absorption method, the amount of Li 2 CO 3 out of composition (%) was measured using a carbon sulfur analyzer (model “CS-600” manufactured by LECO). did.
The measurement conditions were as follows.
Carrier gas: Oxygen (> 99.5%)
Crucible: LECO ceramic crucible Standard sample: Japan Iron and Steel Federation JSS 061-1 (C: 0.63%)
JSS 173-7 (C: 0.038%)
The analysis operation was performed according to the following procedure.
(1) Place the crucible on the precision balance, set the zero point, and confirm that the mass does not change for 5 seconds.
(2) Weigh 0.2 to 0.3 g of sample to the order of 0.1 mg and place in a crucible.
(3) W and Sn are added as auxiliary combustors, and the amount of Li 2 CO 3 is measured.
≪組成外Ｌｉ塩量≫
後述する各例において使用した正極活物質につき、上記で測定されたＬｉＯＨ量とＬｉ２ＣＯ３量との和を組成外Ｌｉ塩量（％）として算出した。
≪Outside composition Li salt amount≫
For the positive electrode active material used in each example described later, the sum of the LiOH amount and Li 2 CO 3 amount measured above was calculated as the amount of Li salt out of composition (%).
≪比表面積の測定およびＢ値の算出≫
後述する各例において使用した正極活物質につき、窒素吸着法（ＢＥＴ法）に従って比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。下記の各例に係る電池について次の計算式（２）に基づきＢ値を求めた。
Ｂ値（ｇ／ｍ２）＝ＭＰ（ｇ）／ＡＣＭ（ｍ２） （２）
ＭＰ： 電池内の添加剤の総量（ｇ）
ＡＣＭ： 電池内の正極活物質の総表面積（ｍ２）
ＡＣＭ＝電池内の正極活物質の総量（ｇ）×比表面積（ｍ２／ｇ）
≪Measurement of specific surface area and calculation of B value≫
For the positive electrode active material used in each example described later, the specific surface area (m 2 / g) was measured according to the nitrogen adsorption method (BET method). B value was calculated | required based on the following formula (2) about the battery which concerns on each following example.
B value (g / m 2 ) = MP (g) / A CM (m 2 ) (2)
MP : total amount of additives in the battery (g)
A CM : Total surface area of the positive electrode active material in the battery (m 2 )
A CM = total amount of positive electrode active material in the battery (g) × specific surface area (m 2 / g)
≪リチウムイオン二次電池の構築≫
＜例１＞
組成外ＬｉＯＨ量０．０４９％、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量０．０７６％、組成外Ｌｉ塩量０．１２５％、比表面積１．０２ｍ２／ｇのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（正極活物質粉末Ｓ１）を用意した。この正極活物質粉末Ｓ１と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率が９３：４：３となり、かつＮＶが凡そ６０％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し、正極活物質層形成用のペースト状組成物（正極ペースト）を調製した。この正極ペーストを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量（固形分換算の塗付量、すなわち正極活物質層の乾燥質量）が両面の合計で３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付し、８０℃の熱風で約５分間乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層の密度が２．５５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして、正極シートを作製した。
≪Construction of lithium ion secondary battery≫
<Example 1>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 with 0.049% out-of-composition LiOH, 0.076% out-of-composition Li 2 CO 3 , 0.125% out-of-composition Li salt, and a specific surface area of 1.02 m 2 / g / 3 O 2 powder (positive electrode active material powder S1) was prepared. The positive electrode active material powder S1, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder have a mass ratio of 93: 4: 3 and NV is approximately 60%. Thus, a paste-like composition (positive electrode paste) for forming a positive electrode active material layer was prepared by kneading with N-methylpyrrolidone (NMP). The total weight of this positive electrode paste on both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 μm is 30 mg in total weight (coating amount in terms of solid content, that is, dry mass of the positive electrode active material layer) on both surfaces. / cm 2 and subjected coated so, to form a positive electrode active material layer is dried with hot air at 80 ° C. for about 5 minutes. Subsequently, it pressed so that the density of this positive electrode active material layer might be 2.55 g / cm < 3 >, and the positive electrode sheet was produced.
負極活物質としてのグラファイト（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペースト状組成物（負極ペースト）を調製した。この負極ペーストを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、目付量が両面の合計で１７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付し、８０℃の熱風で約５分間乾燥させて負極活物質層を形成した。次いで、該負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして、負極シートを作製した。 Graphite (powder), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) as the negative electrode active material are such that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1 and NV is 45% by mass. By mixing with ion-exchanged water, a paste-like composition (negative electrode paste) for forming a negative electrode active material layer was prepared. This negative electrode paste was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 μm so that the total weight per unit area was 17 mg / cm 2, and about 5 with hot air at 80 ° C. It was made to dry for minutes and the negative electrode active material layer was formed. Subsequently, it pressed so that the density of this negative electrode active material layer might be 1.4 g / cm < 3 >, and the negative electrode sheet was produced.
露点−３０℃の環境下において、上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに円筒型の電池ケースに収容した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにリチウムジフルオロリン酸（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。該電解液の使用量（注液量）は、Ｂ値が０．３１となるように調整した。このようにして、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウムイオン二次電池を構築した。 In an environment with a dew point of −30 ° C., the positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared above were overlapped and wound via two separators (here, a porous polyethylene sheet (PE) was used) to form an electrode. The body was made. This electrode body was housed in a cylindrical battery case together with a non-aqueous electrolyte. As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 as a supporting electrolyte is dissolved at a concentration of about 1 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7, A solution in which lithium difluorophosphoric acid (LiPO 2 F 2 ) was dissolved at a concentration of 0.05 mol / L was used. The usage amount (injection amount) of the electrolytic solution was adjusted so that the B value was 0.31. In this way, a 18650 type (18 mm diameter, 65 mm height) lithium ion secondary battery was constructed.
＜例２＞
正極活物質粉末Ｓ１に代えて、Ｓ１と同程度の比表面積であって表１に示す組成外ＬｉＯＨ量、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量、組成外Ｌｉ塩量を有し、正極活物質粉末Ｓ２を用意した。この正極活物質粉末Ｓ２を使用した他は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 2>
Instead of the positive electrode active material powder S1, it has the same specific surface area as S1 and has the non-composition LiOH amount, the non-composition Li 2 CO 3 amount, and the non-composition Li salt amount shown in Table 1, and the positive electrode active material powder S2 Prepared. A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material powder S2 was used.
＜例３＞
比表面積がＳ１と同程度であって表１に示す組成外ＬｉＯＨ量、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量、組成外Ｌｉ塩量を有する正極活物質粉末Ｓ３を用意した。この正極活物質粉末Ｓ３を使用した他は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 3>
A positive electrode active material powder S3 having a specific surface area comparable to that of S1 and having the amount of LiOH outside composition, the amount of Li 2 CO 3 outside composition, and the amount of Li salt outside composition shown in Table 1 was prepared. A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material powder S3 was used.
＜例４＞
比表面積がＳ１と同程度であって表１に示す組成外ＬｉＯＨ量、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量、組成外Ｌｉ塩量を有する正極活物質粉末Ｓ４を用意した。この正極活物質粉末Ｓ４を使用した他は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 4>
A positive electrode active material powder S4 having a specific surface area comparable to that of S1 and having the amount of LiOH outside composition, the amount of Li 2 CO 3 outside composition, and the amount of Li salt outside composition shown in Table 1 was prepared. A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material powder S4 was used.
＜例５＞
比表面積が１．９６ｍ２／ｇであって表１に示す組成外ＬｉＯＨ量、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量、組成外Ｌｉ塩量を有する正極活物質粉末Ｓ５を用意した。この正極活物質粉末Ｓ５を使用した他は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。この電池のＢ値は０．１６であった。
<Example 5>
A positive electrode active material powder S5 having a specific surface area of 1.96 m 2 / g and having a non-composition LiOH amount, a non-composition Li 2 CO 3 amount, and a non-composition Li salt amount shown in Table 1 was prepared. A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material powder S5 was used. The B value of this battery was 0.16.
＜例６＞
比表面積がＳ１と同程度であって表１に示す組成外ＬｉＯＨ量、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量、組成外Ｌｉ塩量を有する正極活物質粉末Ｓ６を用意した。この正極活物質粉末Ｓ６を使用した他は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 6>
A positive electrode active material powder S6 having a specific surface area comparable to that of S1 and having the non-composition LiOH amount, the non-composition Li 2 CO 3 amount, and the non-composition Li salt amount shown in Table 1 was prepared. A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material powder S6 was used.
＜例７＞
比表面積がＳ１と同程度であって表１に示す組成外ＬｉＯＨ量、組成外Ｌｉ２ＣＯ３量、組成外Ｌｉ塩量を有する正極活物質粉末Ｓ７を用意した。この正極活物質粉末Ｓ７を使用した他は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 7>
A positive electrode active material powder S7 having a specific surface area comparable to that of S1 and having the non-composition LiOH amount, the non-composition Li 2 CO 3 amount, and the non-composition Li salt amount shown in Table 1 was prepared. A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material powder S7 was used.
≪コンディショニング処理≫
例１〜７に係る各電池に対し、１／１０Ｃ（１Ｃは、当該電池を１時間で満充放電可能な電流値）のレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行った。次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。
≪Conditioning process≫
Each battery according to Examples 1 to 7 was subjected to constant current (CC) charging for 3 hours at a rate of 1 / 10C (1C is a current value at which the battery can be fully charged and discharged in 1 hour). Next, the operation of charging to 4.1 V at a rate of 1/3 C and the operation of discharging to 3 V at a rate of 1/3 C were repeated three times.
≪サイクル特性評価≫
上記コンディショニング処理を施した電池に対し、６０℃の温度下において、５００サイクルの充放電サイクル試験を行った。１サイクルは、４Ｃのレートで両端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）で充電する（ＣＣ充電）操作と、４Ｃのレートで電圧が３．０ＶとなるまでＣＣ放電させる操作とした。１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率として算出した。なお、当該充放電サイクルにおける電圧幅３．０Ｖ〜４．１Ｖは、ＳＯＣ範囲では０％〜１００％に相当する。得られた結果を、各例に係る電池の特徴と併せて表１および図４に示す。
≪Cycle characteristic evaluation≫
The battery subjected to the conditioning treatment was subjected to a charge / discharge cycle test of 500 cycles at a temperature of 60 ° C. In one cycle, an operation of charging with a constant current (CC) until the voltage between both terminals reaches 4.1 V at a rate of 4 C (CC charging), and CC discharge until the voltage reaches 3.0 V at a rate of 4 C It was an operation. The percentage of the discharge capacity at the 500th cycle with respect to the discharge capacity at the first cycle (initial capacity) was calculated as the capacity maintenance rate. A voltage width of 3.0 V to 4.1 V in the charge / discharge cycle corresponds to 0% to 100% in the SOC range. The obtained results are shown in Table 1 and FIG. 4 together with the characteristics of the battery according to each example.
これらの図表に示されるように、ＬｉＯＨ量が０．０３２〜０．０５０％の範囲にある正極活物質粉末Ｓ１〜Ｓ５を用いて製造された例１〜５の電池によると、ＬｉＯＨ量が低い正極活物質粉末Ｓ６、Ｓ７を用いた例６、例７の電池に比べて、顕著な高い容量維持率向上効果が得られることが確認された。ＬｉＯＨ量が０．０３５〜０．０４４％の範囲にある正極活物質粉末Ｓ２〜Ｓ４を用いた例２〜４では、特に良好な結果が得られた。 As shown in these charts, according to the batteries of Examples 1 to 5 manufactured using the positive electrode active material powders S1 to S5 with the LiOH amount in the range of 0.032 to 0.050%, the LiOH amount is low. Compared to the batteries of Examples 6 and 7 using the positive electrode active material powders S6 and S7, it was confirmed that a significantly high capacity retention rate improvement effect was obtained. In Examples 2 to 4 using the positive electrode active material powders S2 to S4 having a LiOH amount in the range of 0.035 to 0.044%, particularly good results were obtained.
なお、ＬｉＯＨ量が耐久性に及ぼす効果をより明らかにするために、例２で使用した正極活物質粉末Ｓ２を水洗して組成外ＬｉＯＨを除去した。水洗後の正極活物質粉末の組成外Ｌｉ塩量は、０．９７％（そのほとんどはＬｉ２ＣＯ３であり、ＬｉＯＨ量は概ね０％）であった。この正極活物質粉末を用いて例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様の評価試験を行ったところ、例２（水洗前）は８９．９％であった容量維持率が、水洗後は８１．１％にまで低下したことが認められた。この結果は、ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３との合計量とは区別して、ＬｉＯＨ単独の量を管理することの意義を示すものである。 In addition, in order to clarify the effect of the amount of LiOH on durability, the positive electrode active material powder S2 used in Example 2 was washed with water to remove out-of-composition LiOH. The amount of Li salt outside the composition of the positive electrode active material powder after water washing was 0.97% (most of which was Li 2 CO 3 and the amount of LiOH was approximately 0%). Using this positive electrode active material powder, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, and the same evaluation test as described above was conducted. As a result, the capacity retention rate of Example 2 (before washing) was 89.9%. However, it was observed that the water content dropped to 81.1% after washing with water. This result shows the significance of managing the amount of LiOH alone, distinguishing it from the total amount of LiOH and Li 2 CO 3 .
＜例８＞
本例では、非水電解液として、例１〜７に使用した電解液におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度を０．０１２ｍｏｌ／Ｌに変更した溶液を使用した。該電解液の使用量（注液量）は、Ｂ値が０．０７４となるように調整した。その他の点については例２と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 8>
In this example, as the non-aqueous electrolytic solution, the concentration of LiPO 2 F 2 in the electrolytic solution used in Examples 1-7 was used a solution was changed to 0.012 mol / L. The amount of electrolyte used (the amount injected) was adjusted so that the B value was 0.074. About the other point, it carried out similarly to Example 2, and built the lithium ion secondary battery which concerns on this example.
＜例９＞
正極活物質粉末Ｓ３を用いた点を除いては例８と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 9>
A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 8 except that the positive electrode active material powder S3 was used.
＜例１０＞
正極活物質粉末Ｓ７を用いた点を除いては例８と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 10>
A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 8 except that the positive electrode active material powder S7 was used.
＜例１１＞
本例では、非水電解液として、例１〜７に使用した電解液からＬｉＰＯ２Ｆ２を省略した組成の溶液を使用した。その他の点については例２と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 11>
In this example, a solution having a composition in which LiPO 2 F 2 was omitted from the electrolyte used in Examples 1 to 7 was used as the non-aqueous electrolyte. About the other point, it carried out similarly to Example 2, and built the lithium ion secondary battery which concerns on this example.
＜例１２＞
正極活物質粉末Ｓ３を用いた点を除いては例１１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 12>
A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode active material powder S3 was used.
＜例１３＞
正極活物質粉末Ｓ７を用いた点を除いては例１１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
<Example 13>
A lithium ion secondary battery according to this example was constructed in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode active material powder S7 was used.
例８〜１３に係る電池につき、上記と同様のコンディショニング処理を施した後、同様に充放電サイクル試験を行った。その結果を表２および表３に示す。 About the battery which concerns on Examples 8-13, after performing the conditioning process similar to the above, the charging / discharging cycle test was done similarly. The results are shown in Tables 2 and 3.
表２に示されるように、ＬｉＯＨ量が０．０３２〜０．０５０％の範囲にある正極活物質粉末を用いてなる例８、例９の電池は、ＬｉＯＨ量が低い正極活物質粉末を用いた例１０の電池に比べて、明らかに高い容量維持率を示すことが確認された。また、表３に示されるように、ＬｉＯＨ量が０．０３２〜０．０５０％の範囲にある正極活物質粉末を用いてなる例１１、例１２の電池は、ＬｉＯＨ量が低い正極活物質粉末を用いた例１３の電池に比べて、明らかに高い容量維持率を示すことが確認された。 As shown in Table 2, the batteries of Examples 8 and 9 using the positive electrode active material powder having a LiOH amount in the range of 0.032 to 0.050% use the positive electrode active material powder having a low LiOH amount. Compared to the battery of Example 10, it was confirmed that the capacity retention rate was clearly higher. In addition, as shown in Table 3, the batteries of Example 11 and Example 12 using the positive electrode active material powder having the LiOH amount in the range of 0.032 to 0.050% are the positive electrode active material powder having a low LiOH amount. It was confirmed that the capacity retention rate was clearly higher than that of the battery of Example 13 using
例１〜７に係る電池の容量維持率を組成外Ｌｉ塩量（ＬｉＯＨ量＋Ｌｉ２ＣＯ３量）に対してプロットしたグラフを図５に示す。また、例８〜１０に係る電池についての同様のグラフを図６に、例１１〜１３に係る電池についての同様のグラフを図７に示す。これらのグラフに示されるように、組成外Ｌｉ塩量が０．１２０％以上である正極活物質粉末を用いることにより、組成外Ｌｉ塩量が０．１２０％に満たない正極活物質粉末を用いる場合に比べて、より高い容量維持率が実現された。 Composition outside Li salt amount and the capacity retention ratio of the battery according to Examples 1-7 a graph plotted against (LiOH amount + Li 2 CO 3 amount) shown in FIG. Moreover, the same graph about the battery which concerns on Examples 8-10 is shown in FIG. 6, and the same graph about the battery which concerns on Examples 11-13 is shown in FIG. As shown in these graphs, by using a positive electrode active material powder having an out-of-composition Li salt amount of 0.120% or more, a positive electrode active material powder having an out-of-composition Li salt amount of less than 0.120% is used. Compared to the case, a higher capacity retention rate was realized.
なお、Ｂ値が０．１０〜１．００ｇ／ｍ２の範囲にある例１〜７の電池に比べて、Ｂ値が０．１０ｇ／ｍ２に満たない例８〜１０の電池の容量維持率は、全般的な傾向として低めであった。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解液を用いた例１〜１０の電池に比べて、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない電解液を用いた例１１〜１３の電池の容量維持率は、全般的な傾向として低めであった。これらの結果は、ＬｉＯＨ量（より好ましくは、ＬｉＯＨ量およびＬｉ塩量）と添加剤（ここではＬｉＰＯ２Ｆ２）との相乗効果により、ハイレート充放電に対してより優れた耐久性を示すリチウムイオン二次電池が実現されることを示すものである。 Incidentally, B value is compared with the batteries of Examples 1 to 7 in the range of 0.10~1.00g / m 2, the capacity retention of the batteries of Examples 8 to 10 in which B value is less than 0.10 g / m 2 The rate was low as a general trend. Further, as compared with the batteries of Examples 1 to 10 using the electrolytic solution containing a LiPO 2 F 2, the capacity retention rate of the battery of Example 11 to 13 using the electrolytic solution not containing LiPO 2 F 2 are allround The trend was low. These results indicate that lithium having a higher durability against high rate charge / discharge due to the synergistic effect of the LiOH amount (more preferably, the LiOH amount and the Li salt amount) and the additive (here, LiPO 2 F 2 ). This shows that an ion secondary battery is realized.
≪反応抵抗の測定≫
正極活物質粉末の組成外Ｌｉ塩量について、さらに以下の検討を行った。
すなわち、組成外Ｌｉ塩量が０．２２１％である正極活物質粉末Ｓ８を用いた他は例１と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を構築した。例２〜４および例１４に係る電池に上記のコンディショニング処理を施した後、ＳＯＣ３０％に調整した。これらの電池を温度２５℃の環境下にて２０Ｃの放電レートで放電させた。放電開始から１０秒後の電圧降下から当該温度における反応抵抗値（ＩＶ抵抗値）（ｍΩ）を求めた。得られた結果を表４に示す。
≪Measurement of reaction resistance≫
The following examination was further conducted on the amount of Li salt outside the composition of the positive electrode active material powder.
That is, a lithium ion secondary battery according to Example 14 was constructed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material powder S8 having a Li salt content outside the composition of 0.221% was used. The batteries according to Examples 2 to 4 and Example 14 were subjected to the conditioning treatment described above, and then adjusted to
表４に示されるように、組成外Ｌｉ塩量が０．２１０％を超える正極活物質粉末Ｓ８を用いた例１４の電池は、例２〜４の電池と同等以上の容量維持率を示すものの、反応抵抗値は明らかに上昇した。この結果は、容量維持率（充放電サイクルに対する耐久性）に加えて反応抵抗値を重視する場合には、組成外Ｌｉ塩量を０．２１０％以下とすることが望ましいことを示している。 As shown in Table 4, the battery of Example 14 using the positive electrode active material powder S8 having an out-of-composition Li salt amount exceeding 0.210% showed a capacity retention rate equal to or higher than the batteries of Examples 2 to 4. The reaction resistance value clearly increased. This result indicates that when the reaction resistance value is emphasized in addition to the capacity retention rate (durability against charge / discharge cycle), it is desirable that the amount of Li salt outside the composition is 0.210% or less.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記正極を作製する工程と、
該正極と前記負極と前記非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構築する工程と、を包含し、
前記正極を作製する工程は、
前記正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれないＬｉＯＨを０．０３２質量％以上０．０５０質量％以下、リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれないＬｉ ２ ＣＯ ３ を０．０７６質量％以上０．１８２質量％以下の割合で含み、前記リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれない、ＬｉＯＨおよびＬｉ ２ ＣＯ ３ の合計量が０．１２５質量％以上０．２２１質量％以下であるリチウム遷移金属酸化物を用意すること、および、
前記正極活物質を用いて正極ペーストを調製すること、
を包含し、
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＮｉ １／３ Ｃｏ １／３ Ｍｎ １／３ Ｏ ２ で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である、
リチウムイオン二次電池製造方法。 A method for producing a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte,
Producing the positive electrode;
Using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte to construct a lithium ion secondary battery,
The step of producing the positive electrode includes:
As the positive electrode active material, LiOH not included in the composition of the lithium transition metal oxide is 0.032 mass% or more and 0.050 mass% or less , and Li 2 CO 3 not included in the composition of the lithium transition metal oxide is 0.00 . The total amount of LiOH and Li 2 CO 3 that is included in the ratio of 076% by mass to 0.182% by mass and not included in the composition of the lithium transition metal oxide is 0.125% by mass to 0.221% by mass Providing a lithium transition metal oxide, and
Preparing a positive electrode paste using the positive electrode active material,
Including
The lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide having a layered structure represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
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| JP5124910B2 (en) * | 2005-06-09 | 2013-01-23 | 日産自動車株式会社 | Cathode material for non-aqueous electrolyte lithium ion battery, battery using the same, and method for producing cathode material for non-aqueous electrolyte lithium ion battery |
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