JP5884870B1 - ニッケルの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、更にセメンテーション工程の簡素化を同時に実現することが可能なニッケルの回収方法を提供する。【解決手段】ニッケル回収工程S60、ニッケル回収工程S70及びニッケル回収工程S80において、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物であるS?スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣から、塩素80g/L〜390g/L及び銅30g/L〜70g/Lを含有する水溶液を用いて、それぞれニッケルを回収する。【選択図】図1
Description
本発明は、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収する方法に関する。
従来の非鉄金属における湿式精錬法では、乾式製錬から産出されたニッケルマット及び低品位ラテライト鉱石から、硫酸浸出によって産出されたニッケル、コバルト等の混合物であるニッケル硫化物を原料として、原料中に含有するニッケル、コバルト、銅等の金属の大部分を塩素浸出する。そして、上記湿式精錬法では、塩素浸出して得られた溶液から金属不純物等を除去した後に、電解採取によって電気ニッケルを製造する。
具体的には、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセス(MCLEプロセス)があり、図7にその工程図を示す。図7に示すように、電気ニッケル製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液である含銅塩化ニッケル溶液を生成する塩素浸出工程S11と、塩素浸出工程S11で得られた含銅塩化ニッケル溶液にニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して1価銅イオンを固定化するセメンテーション工程S21と、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程S31と、浄液工程S31で得られた塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程S41と、塩素浸出工程S11で得られた塩素浸出残渣から製品硫黄を回収する硫黄回収工程S51とを有している。
電気ニッケル製造プロセスにおいては、ニッケル硫化物を原料として塩素浸出を経て含銅塩化ニッケル溶液を生成し、含銅塩化ニッケル溶液から電気ニッケルを製造し、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定除去するセメンテーション処理を効率的に行うことが、品質の高い電気ニッケルを製造するために重要となる。このセメンテーション処理に関する技術としては、例えば、特許文献1において提案されている。
しかしながら、電気ニッケル製造プロセスにおいては、図7に示す通り、ニッケル硫化物に含まれる銅は、塩素浸出工程S11を経て得られた塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)からセメンテーション工程S21に送液されて固定化除去される。固定化された銅を含有するセメンテーション残渣は、再び塩素浸出工程S11に戻され、塩素浸出工程S11において溶液中の1価銅イオンは塩素ガスとの反応によって2価銅イオンとなり、その2価銅イオンの酸化力によってニッケルが浸出する。なお、ニッケルマットに含まれる銅も、ニッケル硫化物に含まれる銅と同様にして、固定化除去される。
つまり、塩素浸出工程S11とセメンテーション工程S21では、ある所定の濃度(通常40g/L〜60g/L)を保った状態で銅が循環していることになる。従って、電気ニッケルの増産を目的として、例えば湿式製錬から産出されたニッケル硫化物の処理量を増加した場合には、必然的に電気ニッケル製造プロセス系内に循環される銅量も増加することとなる。
ところで、セメンテーション工程S21では、上述したように、原料として添加されたニッケルマットによって含銅塩化ニッケル溶液に含まれる2価銅イオンが1価銅イオンに還元されて、塩素浸出残渣中の硫黄によって固定される。
しかしながら、ニッケルマットの主形態であるニッケルメタルや亜硫化ニッケルは、2価銅イオンを1価銅イオンに還元する働きを優先的に行い、残存したニッケルメタル等によって生成した1価銅イオンが硫化銅として固定化されるようになる。従って、電気ニッケル製造プロセス系内に循環する銅量が増加した場合には、相対的に、2価銅イオンから1価銅イオンへ還元された後に硫化物として固定化するためのニッケルマット量は少なくなり、確実且つ効率的に含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定除去できない場合がある。
しかも、電気ニッケルの増産に伴い、原料としてのニッケル硫化物の増処理によって系内に循環する銅量が増加した場合には、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を除去させるのに、従来と同様のニッケルマットの量では銅を除去する能力が不足し、従ってニッケルマットの量も多くしなければならず、効率的且つ効果的に銅を除去することができなくなる。
以上のことから、特許文献1では、系内に循環される銅量の増加に対応することができず、含銅塩化ニッケル溶液に含まれる銅を効率的且つ効果的に除去することができるセメンテーション処理が望まれている。
このような要請に対応すべく、銅を含有する塩化ニッケル溶液(含銅塩化ニッケル溶液)にニッケル硫化物を添加して銅を還元し、その後にニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して固定化することによって、効率的且つ効果的に銅を除去する技術が、特許文献2や特許文献3等において提案されている。特許文献2や特許文献3に記載の技術は実操業にも適用され、その結果として上記問題点の殆どは解決されている。
しかしながら、特許文献2や特許文献3に記載の技術では、硫黄回収工程からは副産物としてニッケル、コバルト等を含有する残渣が得られる。この残渣の一部(以後、「S°スラリー」という場合がある。)は塩素浸出工程又はセメンテーション工程に戻され、一部(以後、「残渣フレーカ」という場合がある。)は系外に排出される。また、その他の副産物として、塩素浸出残渣も生成される。
これらの副産物は、それぞれ5wt%〜20wt%のニッケルを含有しており、特に残渣フレーカは系外に排出されるため、プロセス全体としてはニッケルのロスとなるという問題点がある。また、S°スラリー及び塩素浸出残渣に含まれるニッケルについては、系内で循環するのでロスにはならないが、プロセス内に有価物を抱えたまま操業する必要があるため金利面で不利である。
これらの副産物に含有されるニッケルを減らすためには、浸出槽を増やして浸出時間を長くする事や、副産物を固液分離した後に再度スラリー化し、高濃度で浸出すること等が容易に考えられるが、浸出槽設備や追加の塩素及びレパルプ用の水が必要となり、資材コストの面、プラントの水バランスの面で不利である。
一方、特許文献2や特許文献3に記載の技術を実操業で実施する際には、セメンテーション工程を少なくとも2段階の工程とすることが必要である。例えば、図8に示すように、まず、第1のセメンテーション工程S22で、銅を含有する塩化ニッケル溶液(含銅塩化ニッケル溶液)にニッケル硫化物を添加して銅を還元し、その後、第2のセメンテーション工程S23で、ニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して固定化することが必要となる。
上記の2段階の工程は、プロセス中の処理水の大半が通過するメインの連続した経路であり、従って、各工程が同時に好適に操業される必要があり、実操業上の工程管理上のコストが大きくなるため、1段階の簡素な工程と比較すると不利である。
以上のことから、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスでは、その副産物からニッケルを回収し、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、しかも、セメンテーション工程の簡素化を同時に実現する技術が要請されている。
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、更にセメンテーション工程の簡素化を同時に実現する、ニッケルの回収方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収する際に、その副産物と所定の水溶液とを混合することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記目的を達成するための本発明に係るニッケルの回収方法は、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収するニッケルの回収方法であって、ニッケル硫化物を酸化浸出して塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、塩素浸出液中の銅を固定化して除去するセメンテーション工程と、融解槽中で塩素浸出残渣をスラリーにした後に固液分離して硫黄含有溶液と残渣とを得る硫黄回収工程と、塩素浸出工程、セメンテーション工程、硫黄回収工程のいずれかの工程で生じた、あるいは生じたものをレパルプした5wt%〜20wt%のニッケルを含有する副産物に、塩素の溶存量が80g/L〜390g/Lであり且つ銅の濃度が30g/L〜70g/Lである水溶液を添加してスラリーを得て、スラリーを固相と液相とに固液分離するニッケル回収工程とを有し、塩素浸出工程からセメンテーション工程への移送経路に液相を戻し入れることを特徴とする。
ニッケルの回収方法では、スラリーのスラリー濃度は、固形分が130g/L〜350g/Lであることが好ましい。
ニッケルの回収方法では、副産物が硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、固相をセメンテーション工程に戻し入れることが可能である。
ニッケルの回収方法では、副産物が硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、ニッケル回収工程のスラリーを固液分離を経ることなくセメンテーション工程に戻し入れることができる。
ニッケルの回収方法では、副産物が融解槽の内壁に付着した付着物である場合には、固相を電気ニッケル製造プロセスの系外に排出することが可能である。
ニッケルの回収方法では、副産物が塩素浸出残渣の一部である場合には、固相を硫黄回収工程に戻し入れることが可能である。
ニッケルの回収方法では、水溶液の代替として塩素浸出液を用いることが好ましい。
本発明によれば、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、しかも、セメンテーション工程の簡素化を同時に実現することができる。
本発明を適用した具体的な実施の形態(以下、「本実施の形態」という。)について、以下の項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
1.ニッケルの回収方法の概要
2.塩素浸出工程
3.セメンテーション工程
4.浄液工程
5.電解工程
6.硫黄回収工程
7.S°スラリーを用いたニッケル回収工程
8.残渣フレーカを用いたニッケル回収工程
9.塩素浸出残渣を用いたニッケル回収工程
2.塩素浸出工程
3.セメンテーション工程
4.浄液工程
5.電解工程
6.硫黄回収工程
7.S°スラリーを用いたニッケル回収工程
8.残渣フレーカを用いたニッケル回収工程
9.塩素浸出残渣を用いたニッケル回収工程
[1.ニッケルの回収方法の概要]
本実施の形態に係るニッケルの回収方法は、図1に示すように、ニッケル回収工程S60、ニッケル回収工程S70及びニッケル回収工程S80において、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物であるS°スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣からニッケルを回収する方法である。
本実施の形態に係るニッケルの回収方法は、図1に示すように、ニッケル回収工程S60、ニッケル回収工程S70及びニッケル回収工程S80において、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物であるS°スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣からニッケルを回収する方法である。
より詳細には、ニッケルの回収方法を適用した電気ニッケル製造プロセスを用いて本実施の形態について説明する。図1に示すように、電気ニッケル製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液である含銅塩化ニッケル溶液を生成する塩素浸出工程S10と、塩素浸出工程S10で得られた含銅塩化ニッケル溶液にニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して1価銅イオンを固定化するセメンテーション工程S20とを有している。
更に、電気ニッケル製造プロセスは、セメンテーション工程S20の後工程として、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程S30と、浄液工程S30で得られた塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程S40とを有している。
また、電気ニッケル製造プロセスは、塩素浸出工程S10の後工程として、塩素浸出工程S10で得られた塩素浸出残渣から製品硫黄を回収する硫黄回収工程S50と、硫黄回収工程S50で得られたS°スラリーに所定溶液を添加して撹拌混合を行うニッケル回収工程S60と、硫黄回収工程S50で得られた残渣フレーカに所定溶液を添加して撹拌混合し、次いで固液分離して液相と固相を得るニッケル回収工程S70と、塩素浸出工程S10で得られた塩素浸出残渣の一部に所定溶液を添加して撹拌混合し、次いで固液分離して液相と固相を得るニッケル回収工程S80とを有している。
電気ニッケル製造プロセスでは、上述した各工程を経てニッケルを回収することで、各副産物中に残存するニッケルの低減が可能となり、同時に、電気ニッケル製造プロセスにおけるセメンテーション工程S20の簡素化を実現することができる。
[2.塩素浸出工程]
塩素浸出工程S10では、例えばニッケル酸化鉱から湿式製錬して製造したニッケル硫化物を原料とし、塩素ガスによってニッケルや銅等の金属成分を酸化浸出し、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル溶液を生成する。塩素浸出工程S10から生成された銅を含有する塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)は、セメンテーション工程S20に送液される。
塩素浸出工程S10では、例えばニッケル酸化鉱から湿式製錬して製造したニッケル硫化物を原料とし、塩素ガスによってニッケルや銅等の金属成分を酸化浸出し、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル溶液を生成する。塩素浸出工程S10から生成された銅を含有する塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)は、セメンテーション工程S20に送液される。
一方で、塩素浸出工程S10で固相に残存した硫黄を主成分とする不純物は塩素浸出残渣とされ、後述する硫黄回収工程S50を経て製品硫黄が回収される。また、塩素浸出残渣の一部を抜き出した塩素浸出残渣は、後述するニッケル回収工程S80で、塩素浸出残渣中のニッケルが回収される。
なお、電気ニッケル製造プロセスでは、塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)が、塩素浸出工程S10から後述するセメンテーション工程S20に移送される過程に、図示しない脱銅電解工程を設け、過剰となった銅を電解析出させて除去する場合もある。
しかしながら、電気ニッケル製造プロセスにニッケルの回収方法を適用すれば、移送される塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)のAg/AgCl基準の酸化還元電位を低下させることができる。従って、1価銅イオンに対する2価銅イオンの比率が低下しているため、電解に必要な電力も低下することができる。
[3.セメンテーション工程]
セメンテーション工程S20では、塩素浸出工程S10にて生成した含銅塩化ニッケル溶液が送液され、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定化し除去する。セメンテーション工程S20では、含銅塩化ニッケル溶液に対して、例えば乾式製錬から産出されたニッケルマットを原料とし、粉砕処理して後工程の電解工程S40にて生成した塩化ニッケル溶液によってレパルプしたスラリーを添加する。
セメンテーション工程S20では、塩素浸出工程S10にて生成した含銅塩化ニッケル溶液が送液され、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定化し除去する。セメンテーション工程S20では、含銅塩化ニッケル溶液に対して、例えば乾式製錬から産出されたニッケルマットを原料とし、粉砕処理して後工程の電解工程S40にて生成した塩化ニッケル溶液によってレパルプしたスラリーを添加する。
また、セメンテーション工程S20では、塩素浸出工程S10にて副産物として生成した硫黄を主成分とする塩素浸出残渣が添加される。更に、セメンテーション工程S20では、硫黄回収工程S50にて副産物として生成したS°スラリーが添加される場合がある。
セメンテーション工程S20では、下記反応式1及び反応式2に示す通り、含銅塩化ニッケル溶液中の2価銅イオンと塩素浸出残渣中の硫黄をニッケルマット中のニッケルメタル及び亜硫化ニッケルの還元力でもって1価銅イオン及び2価硫黄イオンに還元し、硫化銅として固定することによって、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を除去する。
Ni0+2CuCl2⇒NiCl2+2CuCl…(反応式1)
Ni0+S0+2CuCl⇒NiCl2+Cu2S…(反応式2)
Ni0+S0+2CuCl⇒NiCl2+Cu2S…(反応式2)
セメンテーション工程S20では、銅が固定除去された溶液中のニッケルは2価のニッケルイオンとなり、その溶液はセメンテーション終液として浄液工程S30に送液される。一方、固定化され固相に残存した銅の硫化物や未反応のニッケルは、セメンテーション残渣として再び塩素浸出工程S10に送られる。
セメンテーション工程S20における反応温度としては、70℃〜100℃とすることが好ましく、80℃〜90℃とすることがより好ましい。温度条件が70℃未満では、含銅塩化ニッケル溶液中に残存する2価銅イオンを1価銅イオンに還元することが困難となり、1価銅イオンを硫黄によって固定化する反応の進行が停滞してしまう。
従って、セメンテーション工程S20では、温度条件を70℃以上とすることにより、残存する2価銅イオンを1価銅イオンに還元し、1価銅イオンを硫黄によって効率的に固定化する反応を進行させることができる。
なお、ニッケルマット中のコバルト及び銅についてもニッケルと同様の反応により、未反応物はセメンテーション残渣として塩素浸出工程S10に送られ、金属イオンはセメンテーション終液として浄液工程S30に送られる。
[4.浄液工程]
浄液工程S30では、セメンテーション工程S20からセメンテーション終液が送液され、例えば酸化中和法等の浄液処理によってセメンテーション終液中に含まれる鉄、コバルト、銅等のニッケル以外の不純物を除去する。具体的に、浄液工程S30には、図示しない主な工程として、脱鉄工程、脱コバルト工程、脱鉛工程、脱亜鉛工程等がある。
浄液工程S30では、セメンテーション工程S20からセメンテーション終液が送液され、例えば酸化中和法等の浄液処理によってセメンテーション終液中に含まれる鉄、コバルト、銅等のニッケル以外の不純物を除去する。具体的に、浄液工程S30には、図示しない主な工程として、脱鉄工程、脱コバルト工程、脱鉛工程、脱亜鉛工程等がある。
[5.電解工程]
電解工程S40では、浄液工程S30を経て得られた塩化ニッケル溶液を用いて、電解採取法によって電気ニッケルを製造する。電解工程S40においては、カソード側では、塩化ニッケル溶液中のニッケルイオンがメタルとして析出し、電気ニッケルが生成される。また、アノード側では、塩化ニッケル溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生し、塩素浸出工程S10等において用いられる。
電解工程S40では、浄液工程S30を経て得られた塩化ニッケル溶液を用いて、電解採取法によって電気ニッケルを製造する。電解工程S40においては、カソード側では、塩化ニッケル溶液中のニッケルイオンがメタルとして析出し、電気ニッケルが生成される。また、アノード側では、塩化ニッケル溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生し、塩素浸出工程S10等において用いられる。
[6.硫黄回収工程]
硫黄回収工程S50では、塩素浸出工程S10で得られた塩素浸出残渣を融解槽中で加熱し、含有される硫黄分を溶融させ、塩素浸出残渣をスラリー状にして、これを固液分離装置に装入し、液相として製品硫黄を得る。また、固相として得られた残渣を粉砕し、レパルプしてS°スラリーを得る。得られたS°スラリーは、後述するニッケル回収工程S60で、S°スラリー中のニッケルが回収される。
硫黄回収工程S50では、塩素浸出工程S10で得られた塩素浸出残渣を融解槽中で加熱し、含有される硫黄分を溶融させ、塩素浸出残渣をスラリー状にして、これを固液分離装置に装入し、液相として製品硫黄を得る。また、固相として得られた残渣を粉砕し、レパルプしてS°スラリーを得る。得られたS°スラリーは、後述するニッケル回収工程S60で、S°スラリー中のニッケルが回収される。
また、塩素浸出残渣をスラリー状にする際に、加熱しても溶融が不充分で融解槽の内壁に付着し、固液分離装置に装入できないものが得られるが、これを残渣フレーカと称する。得られた残渣フレーカは、後述するニッケル回収工程S70で、残渣フレーカ中のニッケルが回収される。
なお、塩素浸出残渣をスラリー状にする際には、塩化第2銅を含まない液を使用することが可能であるが、後述するニッケル回収工程S60における混合処理時の塩化第2銅濃度を下げるため、浸出速度が低下するという問題がある。更に、塩化第2銅を含まない液を使用すると、工程内の水バランスを回復させるために、加熱等の方法によって余剰水を蒸発させる必要があり、熱エネルギーの付与等のコストが増加してしまう。
[7.S°スラリーを用いたニッケル回収工程]
ニッケル回収工程S60では、硫黄回収工程S50で得られたS°スラリーと所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。
ニッケル回収工程S60では、硫黄回収工程S50で得られたS°スラリーと所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。
ニッケル回収工程S60では、得られた液相は、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させる。また、得られた固相は、セメンテーション工程S20に装入される。なお、ニッケル回収工程S60では、固液分離せずに、得られたスラリーをセメンテーション工程S20に装入させてもよい。
ここで、ニッケル回収工程S60では、得られたスラリーのスラリー濃度を、固形分が130g/L〜350g/Lとなるように調整することが好ましい。
固形分が130g/L未満であると、液量が多くなりすぎてプラントの水バランスを回復させることが難しくなるという問題や、電気ニッケル製造プロセスの副産物であるS°スラリー中のニッケルの品位が低い場合には、2価銅イオンの1価銅イオンへの還元の推進力が低下して時間が掛かるという問題等が発生する。
一方、固形分が350g/Lより多くなると、スラリーの粘度が高くなりすぎて、その後のスラリーの移送等に特殊なポンプが必要になる等の問題が発生する。
S°スラリーと所定溶液との撹拌は、これらの効果的な接触のために公知の技術を適用する。即ち、ニッケル回収工程S60では、上述したスラリー濃度における固形分量の範囲で撹拌できる能力の撹拌手段を選択すればよい。
S°スラリーと所定溶液とを混合撹拌したスラリーを塩素浸出液に合流させる際に、所定溶液として少なくとも、塩素溶存量として80g/L〜390g/Lを含み、且つ、銅濃度として30g/L〜70g/Lを含む水溶液を使用する。これにより、S°スラリー中に残留していたニッケル15wt%〜20wt%が、所定溶液中に溶存している塩素により浸出され、最終的に得られる固相に残留するニッケルを減少することができる。具体的には、固相中のニッケルが11wt%〜16wt%程度となるように減少することができる。
浸出されたニッケルは、最終的に得られる液相中に取り込まれ、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させるため、塩素浸出液中に含まれるニッケル量が増加し、見かけ上、塩素浸出工程S10におけるニッケル浸出率が増加する。また、固液分離せずにスラリーをセメンテーション工程S20に装入させた場合においても、液相を移送経路に戻し入れる場合と同様にして、見かけ上、塩素浸出工程S10におけるニッケル浸出率が増加する。
ニッケル回収工程S60では、所定溶液を添加するために、系内の水バランスが崩れるが、ニッケルを殆ど含まない系内の水、例えば貧液(図示せず。)を、添加した水に見合う量だけ排出させる、或いは、系内の水を加熱して蒸発させる等の対応を取ればよい。
所定溶液として、塩素浸出工程S10から生成された銅を含有する塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)や、電解工程S40で排出される塩化ニッケル溶液等の塩化物イオンを含む水溶液が、混合処理時に塩化第2銅濃度を下げることがないので好ましく、塩化第2銅を含む水溶液がより好ましい。例えば、塩素浸出液(含銅塩化ニッケル溶液)を用いた場合には、系内の水バランスが崩れることによる回復措置が不要となり、より効率的な操業が可能となる。
[8.残渣フレーカを用いたニッケル回収工程]
ニッケル回収工程S70では、硫黄回収工程S50で得られた残渣フレーカと所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。なお、スラリー濃度、撹拌手段、所定溶液については、ニッケル回収工程S60と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ニッケル回収工程S70では、硫黄回収工程S50で得られた残渣フレーカと所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。なお、スラリー濃度、撹拌手段、所定溶液については、ニッケル回収工程S60と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ニッケル回収工程S70では、得られた液相は、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させる。また、得られた固相は、系外に排出される。
ここで、液相を塩素浸出液に合流させる際に、所定溶液として、ニッケル回収工程S60の所定溶液と同様の水溶液を使用する。これにより、残渣フレーカ中に残留していたニッケル5wt%〜7wt%が、所定溶液中に溶存している塩素により浸出され、最終的に得られる固相に残留するニッケルは2wt%程度まで減少するだけでなく、プロセス全体のニッケルロスを低減することができる。
浸出されたニッケルは、最終的に得られる液相中に取り込まれ、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させるため、塩素浸出液中に含まれるニッケル量が増加し、見かけ上、塩素浸出工程S10におけるニッケル浸出率が増加する。
ニッケル回収工程S70では、所定溶液を添加するために、系内の水バランスが崩れるが、ニッケルを殆ど含まない系内の水、例えば貧液(図示せず。)を、添加した水に見合う量だけ排出させる、或いは、系内の水を加熱して蒸発させる等の対応を取ればよい。
スラリーを固液分離して得られた液相の液量は、所定溶液の液量に等しい。このため、得られた固相の重量は、図7に示す従来技術における硫黄回収工程S51で得られ系外へ排出される残渣フレーカの重量と等しいため、固相が系外に排出されたとしてもプロセス全体に悪影響を与えることはない。
[9.塩素浸出残渣を用いたニッケル回収工程]
ニッケル回収工程S80では、硫黄回収工程S50に装入される塩素浸出残渣の一部を抜き出した塩素浸出残渣と所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。なお、スラリー濃度、撹拌手段、所定溶液については、ニッケル回収工程S60と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ニッケル回収工程S80では、硫黄回収工程S50に装入される塩素浸出残渣の一部を抜き出した塩素浸出残渣と所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。なお、スラリー濃度、撹拌手段、所定溶液については、ニッケル回収工程S60と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ニッケル回収工程S80では、得られた液相は、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させる。また、得られた固相は、次工程の硫黄回収工程S50に装入される。
ここで、液相を塩素浸出液に合流させる際に、所定溶液として、ニッケル回収工程S60の所定溶液と同様の水溶液を使用する。これにより、塩素浸出残渣中に残留していたニッケル5wt%〜7wt%が、所定溶液中に溶存している塩素により浸出され、最終的に得られる固相に残留するニッケルを減少することができる。具体的には、固相中のニッケルが3wt%〜5wt%程度となるように減少することができる。
浸出されたニッケルは、最終的に得られる液相中に取り込まれ、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させるため、塩素浸出液中に含まれるニッケル量が増加し、見かけ上、塩素浸出工程S10におけるニッケル浸出率が増加する。
ニッケル回収工程S80では、所定溶液を添加するために、系内の水バランスが崩れるが、ニッケルを殆ど含まない系内の水、例えば貧液(図示せず。)を、添加した水に見合う量だけ排出させる、或いは、系内の水を加熱して蒸発させる等の対応を取ればよい。
ニッケルの回収方法では、ニッケル回収工程S60、ニッケル回収工程S70及びニッケル回収工程S80のうち、少なくとも1工程を行えば、ニッケルを回収することができ、各副産物中に残存するニッケルの低減が可能となる。各ニッケル回収工程の中では、系外に排出されるニッケル(ニッケルロス)が低減されるため、ニッケル回収工程S70を行うことが好ましい。
また、ニッケル回収工程S80に加えてニッケル回収工程S60又はニッケル回収工程S70を実施するか、或いは全てのニッケル回収工程を実施すれば、ニッケル回収工程S80によってニッケルが回収された後の塩素浸出残渣が硫黄回収工程S50に装入される。その後、更にニッケルの回収が行われ、個別に実施した場合より、ニッケルの回収率が上がるため好ましい。
ニッケルの回収方法は、例えば、図7に示す従来の電気ニッケル製造プロセスに、ニッケルの回収方法を適用したもの、即ち、ニッケル回収工程S60、ニッケル回収工程S70及びニッケル回収工程S80を付加したものである。
従来の電気ニッケル製造プロセスでは、系内に循環される銅量の増加に対しても、含銅塩化ニッケル溶液に含まれる銅を効率的且つ効果的に除去することができるセメンテーション処理が望まれていた。しかしながら、ニッケルの回収方法においては、上述の問題は起こらず、更に、セメンテーション工程を1工程にすることができる。本発明者らは、その理由について次のように考えている。
ニッケル硫化物及びニッケルマットに含まれる銅は、従来の電気ニッケル製造プロセスと同様にして系内を循環している。従って、電気ニッケルの増産を目的として、例えば湿式製錬から産出されたニッケル硫化物の処理量を増加させた場合には、必然的に電気ニッケル製造プロセス系内に循環される銅量も増加することになる。
つまり、図7に示す従来の電気ニッケル製造プロセス系内に循環する銅量が増加した場合には、塩素浸出工程S11から得られる塩素浸出液は、Ag/AgCl基準の酸化還元電位で550mV程度であり、共存する銅イオンは2価銅イオンが過剰な状態となり、まず1価銅イオンに還元されるため、セメンテーション工程S21全般におけるニッケルメタルの還元力が不足することになる。
この点において、従来の電気ニッケル製造プロセスに、本実施の形態に係るニッケルの回収方法を適用した場合には、図1に示すように、電気ニッケル製造プロセスの副産物(S°スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣)と所定溶液とを混合撹拌し固液分離して得られた液相を、塩素浸出工程S10からセメンテーション工程S20への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させることにより、塩素浸出液中の2価銅イオンと1価銅イオンとの比率が1価銅の側にシフトし、2価銅イオンが過剰な状態が解消され、ニッケルメタルの還元力を充分に維持することができる。
即ち、各種副産物と所定溶液とを混合撹拌し固液分離して得られた液相は、各種副産物中に残存するニッケルを浸出したものであって、溶存塩素は塩化ニッケルとして消費される。これに伴って、共存する銅イオンも1価銅イオンと2価銅イオンの存在比が平衡となるAg/AgCl基準の酸化還元電位350mV程度まで低下するため、例えば、図8に示す従来の電気ニッケル製造プロセスで必要としたニッケル硫化物による1段目のセメンテーション工程(第1のセメンテーション工程S22)が不要となる。
以上で説明した通り、ニッケルの回収方法では、電気ニッケル製造プロセスの各種副産物に、塩素の溶存量が80g/L〜390g/Lであり且つ銅の濃度が30g/L〜70g/Lである塩素及び銅含有水溶液を添加する。更に、各種副産物に塩素及び銅含有水溶液を添加して得てられたスラリーの濃度における固形分を130g/L〜350g/Lに調整する。
そのようなニッケルの回収方法を電気ニッケル製造プロセスに適用すれば、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを効率的に回収し、副産物に残存するニッケルの低減が可能であり、しかも、セメンテーション工程の簡素化を同時に実現することができる。
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に共通する条件は以下の通りであり、表1及び表2に使用する原料や始液を示した。
(反応始液の調整)
500mLの邪魔板付きセパラブルフラスコに、表2に示す始液1を400mL入れ、回転速度300rpmにて撹拌しながらオイルバスにて100℃〜105℃となるように加温した。また、表2に示す始液2〜始液4についても、始液1と同様にして調整を行った。
500mLの邪魔板付きセパラブルフラスコに、表2に示す始液1を400mL入れ、回転速度300rpmにて撹拌しながらオイルバスにて100℃〜105℃となるように加温した。また、表2に示す始液2〜始液4についても、始液1と同様にして調整を行った。
(実施例1)
実施例1では、前記の調整方法にて加温した始液1にS0スラリーを140g投入し、反応温度が100℃〜110℃の液温となるよう温度調整して4hr反応させた。
実施例1では、前記の調整方法にて加温した始液1にS0スラリーを140g投入し、反応温度が100℃〜110℃の液温となるよう温度調整して4hr反応させた。
反応後、実施例1では、吸引ろ過にて固液分離を行い、浸出残渣1(固相)と浸出液1(液相)を得た。
(実施例2)
実施例2では、始液1に残渣フレーカを140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣2(固相)と浸出液2(液相)を得た。
実施例2では、始液1に残渣フレーカを140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣2(固相)と浸出液2(液相)を得た。
(実施例3)
実施例3では、始液1に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣3(固相)と浸出液3(液相)を得た。
実施例3では、始液1に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣3(固相)と浸出液3(液相)を得た。
(実施例4)
実施例4では、始液1にS0スラリーを116g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣4(固相)と浸出液4(液相)を得た。
実施例4では、始液1にS0スラリーを116g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣4(固相)と浸出液4(液相)を得た。
(実施例5)
実施例5では、始液1にS0スラリーを72g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣5(固相)と浸出液5(液相)を得た。
実施例5では、始液1にS0スラリーを72g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣5(固相)と浸出液5(液相)を得た。
(実施例6)
実施例6では、始液1にS0スラリーを52g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣6(固相)と浸出液6(液相)を得た。
実施例6では、始液1にS0スラリーを52g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣6(固相)と浸出液6(液相)を得た。
(実施例7)
実施例7では、始液1にS0スラリーを30g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣7(固相)と浸出液7(液相)を得た。
実施例7では、始液1にS0スラリーを30g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣7(固相)と浸出液7(液相)を得た。
(実施例8)
実施例8では、始液1に残渣フレーカを72g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣8(固相)と浸出液8(液相)を得た。
実施例8では、始液1に残渣フレーカを72g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣8(固相)と浸出液8(液相)を得た。
(実施例9)
実施例9では、始液1に残渣フレーカを30g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣9(固相)と浸出液9(液相)を得た。
実施例9では、始液1に残渣フレーカを30g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣9(固相)と浸出液9(液相)を得た。
実施例1〜実施例9で得られた浸出残渣1〜浸出残渣9及び浸出液1〜浸出液9に含まれる各成分の品位及び濃度測定を、ICP発光分光分析法により行った。そして、それらの分析結果をまとめて表3及び表4に示した。
(比較例1)
比較例1では、前記の調整方法にて加温した400mLの始液2にS0スラリーを140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣10(固相)と浸出液10(液相)を得た。
比較例1では、前記の調整方法にて加温した400mLの始液2にS0スラリーを140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣10(固相)と浸出液10(液相)を得た。
(比較例2)
比較例2では、前記の調整方法にて加温した始液2に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣11(固相)と浸出液11(液相)を得た。
比較例2では、前記の調整方法にて加温した始液2に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣11(固相)と浸出液11(液相)を得た。
(比較例3)
比較例3では、前記の調整方法にて加温した400mLの始液3に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣12(固相)と浸出液12(液相)を得た。
比較例3では、前記の調整方法にて加温した400mLの始液3に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣12(固相)と浸出液12(液相)を得た。
(比較例4)
<始液4の作製>
比較例4では、塩化第2銅の試薬を純水に溶解し、塩酸にてpH0.00(25℃)に調整して始液4を得た。得られた始液4の銅濃度は52g/L、溶存塩素濃度は80g/Lであった。
<始液4の作製>
比較例4では、塩化第2銅の試薬を純水に溶解し、塩酸にてpH0.00(25℃)に調整して始液4を得た。得られた始液4の銅濃度は52g/L、溶存塩素濃度は80g/Lであった。
比較例4では、前記の調整方法にて加温した400mLの始液4にS0スラリーを140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣13(固相)と浸出液13(液相)を得た。
(比較例5)
比較例5では、前記の調整方法にて加温した始液4に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣14(固相)と浸出液14(液相)を得た。
比較例5では、前記の調整方法にて加温した始液4に塩素浸出残渣を140g投入した以外は実施例1と同様にして、浸出残渣14(固相)と浸出液14(液相)を得た。
比較例1〜比較例5で得られた浸出残渣10〜浸出残渣14及び浸出液10〜浸出液14に含まれる各成分の品位及び濃度測定を、ICP発光分光分析法により行った。そして、それらの分析結果をまとめて表3及び表4に示した。
実施例1〜実施例9では、表3及び表4に示すように、各原料の添加量を増加させるとニッケルの浸出が促進されて浸出液のニッケル濃度が上昇し、逆に塩素濃度が減少していた。また、実施例1〜実施例9では、塩素濃度の減少に伴って、銅濃度も減少していた。これは、溶存塩素の消費と2価銅イオンの1価銅イオンへの還元が進行し、硫化銅として固相(浸出残渣)側に固定除去されたためである。
実施例1〜実施例9では、始液1を使用して各原料を浸出した時の『反応時間とAg/AgCl基準の酸化還元電位の推移』を測定し、その結果をグラフとして図2〜図4に示した。
実施例1〜実施例9では、図2〜図4に示すように、各原料の添加量を増加(スラリー濃度を上昇)させると、浸出液のAg/AgCl基準の酸化還元電位が速く低下していた。
図2に示すように、Ag/AgCl基準の酸化還元電位は330mV〜350mV程度で一定(反応平衡)となり、それ以上の各原料の添加や反応時間の延長は必要ないことがわかった。
また、図4に示すように、各原料の反応性はS0スラリーが最も早く、次いで塩素浸出残渣であり、残渣フレーカが最も遅いことがわかった。
比較例1〜比較例5では、始液2〜始液4を使用して各原料を浸出した時の『反応時間とAg/AgCl基準の酸化還元電位の推移』を測定し、その結果をグラフとして図5及び図6に示した。なお、図5及び図6では、比較対象として、始液1と使用した実施例1及び実施例2の結果も併せて記載した。
比較例1〜比較例5では、図5及び図6に示すように、始液中の銅イオン濃度を上げると、還元が必要な2価の銅イオン量が増加するため、Ag/AgCl基準の酸化還元電位の低下速度が遅くなった。
また、始液4を使用した比較例4及び比較例5では、終液のAg/AgCl基準の酸化還元電位が420mV〜430mV付近で平衡となった。この結果は、他の実施例及び比較例と異なるが、始液に含まれる銅イオンは全て2価であり、塩化物イオン量も少ないため、下記反応式1及び反応式2に示す反応平衡のバランスが異なったものになったと推測される。
Ni0+2CuCl2⇒NiCl2+2CuCl…(反応式1)
Ni0+S0+2CuCl⇒NiCl2+Cu2S…(反応式2)
Ni0+S0+2CuCl⇒NiCl2+Cu2S…(反応式2)
以上、実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例5の結果から、塩素浸出工程(例えば、図1の塩素浸出工程S10)で産出した残渣(例えば、図1の塩素浸出残渣)を固液分離した後に、再度水溶液によってスラリー化し、塩化第2銅を含む液と混合処理することによって、ニッケルを回収することが可能であることがわかった。また、ニッケルの回収量は、液相の余剰塩化物イオン量に比例すると考えられるため、銅イオン濃度が高い方が、より効率的にニッケルを回収できることがわかった。
Claims (7)
- 塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収するニッケルの回収方法であって、
ニッケル硫化物を酸化浸出して塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、
前記塩素浸出液中の銅を固定化して除去するセメンテーション工程と、
融解槽中で前記塩素浸出残渣をスラリーにした後に固液分離して硫黄含有溶液と残渣とを得る硫黄回収工程と、
前記塩素浸出工程、前記セメンテーション工程、前記硫黄回収工程のいずれかの工程で生じた、あるいは生じたものをレパルプした5wt%〜20wt%のニッケルを含有する前記副産物に、塩素の溶存量が80g/L〜390g/Lであり且つ銅の濃度が30g/L〜70g/Lである水溶液を添加してスラリーを得て、該スラリーを固相と液相とに固液分離するニッケル回収工程と
を有し、前記塩素浸出工程から前記セメンテーション工程への移送経路に前記液相を戻し入れることを特徴とするニッケルの回収方法。 - 前記スラリーのスラリー濃度は、固形分が130g/L〜350g/Lであることを特徴とする請求項1に記載のニッケルの回収方法。
- 前記副産物が前記硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、前記固相を前記セメンテーション工程に戻し入れることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のニッケルの回収方法。
- 前記副産物が前記硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、前記ニッケル回収工程の前記スラリーを固液分離を経ることなく前記セメンテーション工程に戻し入れることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のニッケルの回収方法。
- 前記副産物が前記融解槽の内壁に付着した付着物である場合には、前記固相を前記電気ニッケル製造プロセスの系外に排出することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のニッケルの回収方法。
- 前記副産物が前記塩素浸出残渣の一部である場合には、前記固相を前記硫黄回収工程に戻し入れることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のニッケルの回収方法。
- 前記水溶液の代替として前記塩素浸出液を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項6の何れか1項に記載のニッケルの回収方法。
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