JP5884376B2

JP5884376B2 - カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液

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Publication number: JP5884376B2
Application number: JP2011215969A
Authority: JP
Inventors: 礼子泉; 山崎　和彦; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013076180A

Description

本発明は、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液に関する。より詳しくは、溶媒に対する分散性に優れたカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを含む分散液に関する。

現在、カーボンナノファイバーを代表とした各種のカーボンナノ材料が開発されており、カーボンナノファイバーは、例えば、プラスチック、セラミックス、塗料等のフィラーとして好適であり、また、各種成形材料、部品、電池やキャパシター等の各種分野の導電性付与材や補強剤等に広く使用されている。

しかしながら、これらのカーボンナノ材料は、一般に、製造されたままの状態では、凝集体を形成しており、十分に分散させた状態にすることが難しい。このため、製品にした際に特性を十分に発揮できない、という問題がある。

従来、カーボンナノファイバーの分散性を高める手段として、例えば、環内に、アミド基またはエステル基を含有するラクタム化合物を主体とする分散剤（特許文献１）等が知られている。

しかしながら、分散剤がカーボンナノファイバーの表面に存在すると、カーボンナノファイバーの導電性が低下するおそれがある。また、特に、電池やキャパシターの分野では、分散剤の分解が問題になるため、分散剤を用いないカーボンナノファイバー分散液が求められている。

一方、分散剤を用いることなく、カーボンナノチューブを分散させる分散液として、カーボンナノチューブ表面に、ＣＯＯＲ^１基（式中、Ｒ^１は、水素または炭素数１もしくは２アルキル基等である）およびＯＲ^２基（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基である）が結合した、カーボンナノチューブ化合物を含むカーボンナノチューブ分散液（特許文献２）が知られている。

しかしながら、このカーボンナノチューブ化合物は、製造プロセスが煩雑であり、高コストである、という問題がある。

また、カーボンナノファイバーの分散液の製造の一例として、カーボンナノファイバーを硝酸と硫酸の混合液を用いて表面酸化処理を行う方法も開示されている（特許文献３の第００３５段落）。

しかしながら、この表面酸化処理の方法で得られたカーボンナノファイバーは、分散媒への分散性が十分ではない場合がある、という問題がある。

特開２００６−３２７８７８号公報特開２００８−８１３８４号公報特開２００９−２７２０４１号公報

本発明は、従来の上記問題および要求を解決したものであり、高い導電性を有し、分散剤を使用しなくても、分散媒への分散性および分散安定性が良いカーボンナノファイバー、ならびにこのカーボンナノファイバーを用いる分散液を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決するカーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液に関する。
（１）カーボンナノファイバーを、内径：１ｃｍのカラムに６５体積％の充填率で充填したとき、２０秒後の〔（吸水量）^２／時間〕が、０．０３〜０．２０ｇ^２／秒であることを特徴とする、カーボンナノファイバー。
（２）上記（１）のカーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する、カーボンナノファイバー分散液。

本発明（１）によれば、高い導電性を有し、分散媒への分散性および分散安定性が良いカーボンナノファイバーが提供される。また、本発明（２）によれば、分散性および分散安定性が良いカーボンナノファイバー分散液が得られる。

カラムの構造を示す断面図である。高精度表面張力計の構造を模式的に示す断面図である。高精度表面張力計での検査状態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔カーボンナノファイバー〕
本発明のカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを、内径：１ｃｍのカラムに６５体積％の充填率で充填したとき、２０秒後の〔（吸水量）^２／時間〕が、０．０３〜０．２０ｇ^２／秒であることを特徴とする。

カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、分散液を乾燥して形成される塗膜中で、相互に十分な接触点を形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは、結晶性が高いため電気抵抗が小さい。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１．０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。

ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。

カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。

なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、分散性に優れ、かつ透明性も優れている。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、カーボンナノファイバーの透光性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。

また、カーボンナノファイバーは、内径：１ｃｍのカラムに６５体積％の充填率で充填したとき、２０秒後の〔（吸水量）^２／時間〕が、０．０３〜０．２０ｇ^２／秒である。この〔（吸水量）^２／時間〕は、カーボンナノファイバーへの水の浸透性を表す。０．０３ｇ^２／秒未満であると、カーボンナノファイバーの溶媒への分散性が十分ではなく、一方、０．２０ｇ^２／秒を超えると、カーボンナノファイバーの結晶性が低下しすぎ、導電性が低下してしまう。

粉体への液体の浸透過程は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの数式（１）：

で表現されることが知られている。式中、ｌは、液体の浸透高さ、ｔは時間、ｒは充填粉体の毛管半径、γは液体の表面張力、ηは液体の粘度、θは粉体と液体の接触角を示す。ここで、数式（１）の右辺のｒ、γ、η、θは、粉体と液体の種類により特定される定数になるので、左辺の（ｌ^２／ｔ）も一定値を示す。この数式（１）は、浸透高さ：ｌを吸水量：Ｗに変換すると、以下の数式（２）：

となる。式中、εは粉体の空隙率、Ｓはカラムの断面積、ρ_Ｌは液体の密度を示す。数式（１）のときと同じように、数式（２）の右辺のｒ、γ、η、θ、ε、Ｓ、ρ_Ｌは、定数になるので、左辺の（Ｗ^２／ｔ）、すわなち〔（吸水量）^２／時間〕も、原則として、一定値を示す。このように、〔（吸水量）^２／時間〕は、原則として一定値になるが、粉体（カーボンナノファイバー）に、液体（水）が十分浸透すると、吸水量が飽和し、〔（吸水量）^２／時間〕が低下するため、本発明においては２０秒後の〔（吸水量）^２／時間〕を測定する。

この〔（吸水量）^２／時間〕は、協和界面科学製高精度表面張力計（型名：ＤＹ−７００）で測定する。カラムは、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製で、カーボンナノファイバー充填部は、円筒形で、内径が１ｃｍ、長さが２０ｃｍである。まず、カラムに、２ｇのカーボンナノファイバーを充填した後、プレスし、カーボンナノファイバーを充填率：６５体積％にする。ここで、カラムの下部には、水の浸透が可能な開口を形成し、この開口上にはガラス繊維状の濾紙を載置し、カーボンナノファイバーが脱落しないようにする。一方、純水を入れた純水容器を、カラムの直下に載置する。次に、カラムを鉛直に保持した状態で、カラム下端の濾紙を介してカーボンナノファイバーと、純水容器の上部の水を接触させ、カーボンナノファイバーの重量変化を測定し、２０秒後の吸水量（単位：ｇ）の値から〔（吸水量）^２／時間〕を求める。ここで、水には、純水を使用する。

図１に、カラムの構造を示す断面図を示す。図１に示すように、カラム１０は、円筒状の筒部１１と、筒部１１の下端に設置されるガラス繊維状の濾紙１２と、濾紙１２を保持するストッパー１３を備えており、筒部１１の内部にカーボンナノファイバー１５を充填する。カーボンナノファイバー１５を充填した後、カラム１１の上部にカバー１４をかぶせる。ストッパー１３は、筒部１２の下端部で、濾紙１２の外周を保持する構造となっている。純水は、濾紙１２を介してカーボンナノファイバー１５に浸透していく。ガラス繊維状の濾紙１２を用いることで、濾紙１２を液面に浸漬させた際の吸液が極めて素早くなり、この濾紙１２の下面に発生する気泡を低減させることができる。なお、カーボンナノファイバー１５には予めプレスをして、カーボンナノファイバー１５の充填率（単位：体積％）を測定する。

図２に、高精度表面張力計の構造を模式的に示す断面図を示す。この高精度表面張力計１００は、カラム１０と、このカラム１０の質量変化を計測可能な質量計測部１１０と、カラム１０の下側に配置される純水貯留部１２０を備える。純水貯留部１２０は、純水容器１２１と、純水１２２からなる。

図３に、高精度表面張力計での検査状態を模式的に示す断面図を示す。図３に示すように、カラム１０の濾紙１２を接液させると、純水１２２は、破線矢印の方向に、カラム１０内のカーボンナノファイバー１５に浸透していく。純水１２２が浸透するとカラム１０の重量が増加するので、重量計測部１１０によりこの重量変化を計測する。この結果、粉体の浸透速度を検出することが可能となる。既に述べたＷａｓｈｂｕｒｎ式（数式１、２）を用いれば、粉体の接触角を算出することができる。

〔（吸水量）^２／時間〕が０．０３〜０．２ｇ^２／秒のカーボンナノファイバーは、例えば、以下のようにして製造することができる。原料となるカーボンナノファイバー（以下、原料ファイバーという）は、特に限定されないが、上述のように、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、好ましい。原料ファイバーを、コロナ放電した後、硫黄含有強酸と酸化剤を含む混酸で酸化処理すると、原料ファイバーの表面の親水化が促進することができる。

まず、原料ファイバーにコロナ放電処理を行う。コロナ放電を酸化処理前に行うことで、原料ファイバー表面が親水化し、さらに後工程の混酸での酸化処理によって親水化が促進される。詳細には、コロナ放電処理では、放電自体の物理的な表面改質と極性官能基生成による化学的な表面改質の相乗効果により著しい濡れ性の向上が得られる。物理的表面改質では、原料ファイバー表面の結晶性が低い無定形炭素等を除去し、化学的表面改質では、高エネルギーの電子やイオンが衝突して、原料ファイバー表面にラジカルやイオンが生成し、これらに周囲のオゾン、酸素、窒素、水分等が反応して、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性官能基となり、原料ファイバー表面が親水化すると、考えられる。

コロナ放電は、３０〜３００Ｗ・分／ｍ^２であると好ましい。コロナ放電が、３０Ｗ・分／ｍ^２未満と弱すぎても十分な濡れ性および分散性が得られず、また、３００Ｗ・分／ｍ^２を超えて強すぎても、カーボンナノファイバーの結晶に欠陥を増加させてしまい、カーボンナノファイバーの導電性が低下してしまう。このコロナ放電の好ましい強度は、春日電機製コロナ放電装置（型番：ＴＥＣ−４Ｘ）を使用したときの値である。

次に、コロナ放電後の原料ファイバーに、硫黄含有強酸と酸化剤を含む混酸で酸化処理を行う。例えば、原料ファイバーに、硫酸等の硫黄含有強酸と、硝酸等の酸化剤を含む混酸を加えて、スラリーとし、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去すればよい。この酸化処理によって原料ファイバーの表面にカルボニル基やカルボキシル基あるいはニトロ基などの極性官能基が形成されるので親水化することができる。具体例としては、コロナ放電後の原料ファイバー（ファイバー）を、硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、ファイバー：硝酸：硫酸＝１質量部：５質量部：１５質量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行う。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流し、その後、乾燥して粉末化し、カーボンナノファイバーを製造することができる。なお、この酸化処理で、カーボンナノファイバーの触媒の少なくとも一部を除去することができる。

〔カーボンナノファイバー分散液〕
本発明のカーボンナノファイバーは、上記カーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する。

分散媒の種類は限定されず、例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。上記カーボンナノファイバーは、極性溶媒である水への分散性が良好であるので、分散媒としては、極性溶媒が好ましい。また、分散性の観点から、分散媒としては、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが、より好ましい。

分散媒の含有量は、カーボンナノファイバー分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、好ましい。この含有量が５０質量部以上であればとカーボンナノファイバーを溶媒中に、十分に分散できる。一方、この含有量が９９質量部以下であれば、カーボンナノファイバー分散液から形成される塗膜に十分な導電性が得られる。

カーボンナノファイバー分散液は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、慣用の各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、酸化防止剤等が挙げられる。

カーボンナノファイバー分散液は、上述の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、カーボンナノファイバー等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。

このカーボンナノファイバー分散液を、基材上に、塗布し、乾燥して、導電性膜を簡便に得ることができる。基材は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。基材としては、プラスチック成形体、ガラス基板等が挙げられる。

なお、カーボンナノファイバー分散液は、バインダー成分を含有させて、カーボンナノファイバー組成物として使用することができる。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

バインダー成分の含有量は、カーボンナノファイバー組成物：１００質量部に対して、５〜６０質量部であると、カーボンナノファイバー組成物の塗工性、密着性の観点から、好ましい。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
《カーボンナノファイバーの製造》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成された平均直径：２０ｎｍのカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を、原料として使用した。

使用したＣＮＦのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗値は、０．０６Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。

このＣＮＦを、コロナ放電処理した。コロナ放電処理は、春日電機製コロナ放電装置（型番：ＴＥＣ−４ＡＸ）を用い、ガラス基板上に１ｇのカーボンナノファイバーを高さ（０．５）ｍｍ程度に載置し、１５０Ｗ・分／ｍ^２の強度で行った。

次に、コロナ放電後のＣＮＦを、硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、ＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１質量部：５質量部：１５質量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、５回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、カーボンナノファイバーを得た。

《ＣＮＦの評価》
ＣＮＦの評価を行った。まず、〔（吸水量）^２／時間〕は、協和界面科学製高精度表面張力計（型名：ＤＹ−７００）で測定した。カラムは、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製で、カーボンナノファイバー充填部の内径１ｃｍであり、カーボンナノファイバーを充填率６５体積％にして、２０秒後の吸水量（単位：ｇ）を測定し、これらの値から〔（吸水量）^２／時間〕を求めた。表１に、結果を示す。

次に、ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値を測定した。表１に、結果を示す。ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。

《ＣＮＦ分散液の製造》
次に、上記の粉末化したＣＮＦ：０．５ｇ（５質量部）と、水：９．５ｇ（９５質量部）を、ホモミキサーを用いて混合し、ＣＮＦ分散液を製造した。

《ＣＮＦ分散液の評価》
製造したＣＮＦ分散液の分散度の評価を行った。均一にＣＮＦが分散したＣＮＦ分散液ができなかった場合、分散度を「×」にした。次に、均一にＣＮＦが分散したＣＮＦ分散液ができたものについて、ＣＮＦ分散液を、室温で静置し、１０日後に目視で、ＣＮＦの沈降が確認できない場合を「○」、ＣＮＦの沈降が確認できた場合を「△」とした。すなわち、分散度が○の場合は、分散性および分散安定性がよいことを示し、分散度が△の場合は、初期の分散性はよいが、分散安定性が悪いことを示し、分散度が×の場合は、初期の分散性が悪いことを示す。表１に、結果を示す。

〔実施例２〜１３〕
表１に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＦ、ＣＮＦ分散液を製造し、評価を行った。なお、実施例９のＣ_２Ｈ_４を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９３％であった。表１に、結果を示す。

〔比較例１〕
ＣＮＦにコロナ放電処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＦ、ＣＮＦ分散液を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。

〔比較例２、３〕
表１に記載した条件で、ＣＮＦにコロナ放電処置をしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＦ、ＣＮＦ分散液を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。

〔比較例４〕
ＣＮＦに酸化処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＦ、ＣＮＦ分散液を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。

表１からわかるように、実施例１〜１３の全てで、〔（吸水量）^２／時間〕が０．０３〜０．２０ｇ^２／秒であり、十分に低い体積抵抗値と、良好な分散度、すなわち良好な分散性と分散安定性を示した。これに対して、ＣＮＦにコロナ放電処理をしなかった比較例１と、コロナ放電処理が弱すぎた比較例２は、〔（吸水量）^２／時間〕が低く、分散安定性が悪かった。一方、ＣＮＦへのコロナ放電処理が強すぎた比較例３は、〔（吸水量）^２／時間〕が高く、体積抵抗値が高かった。また、ＣＮＦに酸化処理をしなかった比較例４は、〔（吸水量）^２／時間〕が低く、初期の分散性が悪かった。

１０カラム
１１筒部
１２濾紙
１３ストッパー
１４カバー
１５カーボンナノファイバー
１００高精度表面張力計
１１０質量計測部
１２０純水貯留部
１２１純水容器
１２２純水

Claims

コロナ放電した後、酸化処理されたカーボンナノファイバーであって、カーボンナノファイバーを、内径：１ｃｍのカラムに６５体積％の充填率で充填したとき、２０秒後の〔（吸水量）^２／時間〕が、０．０３〜０．２ｇ^２／秒であることを特徴とする、カーボンナノファイバー。
請求項１のカーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する、カーボンナノファイバー分散液。