JP5882082B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents

Description

本発明は、新規な光重合性組成物に関する。該光重合性組成物は、ハロゲンランプやキセノンランプ等の可視光照射器の光照射により、短時間で速やかに重合が完結し、より高い硬化体物性を得られるため、特に歯科用光重合性組成物として有用である。   The present invention relates to a novel photopolymerizable composition. The photopolymerizable composition is particularly suitable for dental photopolymerization because the polymerization can be completed quickly in a short time by irradiation with a visible light irradiator such as a halogen lamp or a xenon lamp, and higher cured product properties can be obtained. Useful as a composition.

齲蝕等により欠損を生じた歯質の修復において、該欠損が小さい場合の主流は、充填用コンポジットレジンを充填し、歯牙の形状を付与した後に重合、硬化させる手法である。ここで、充填用コンポジットレジンは、（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体（以下、ラジカル重合性単量体のことをモノマーとも称す）と金属酸化物等の無機フィラーとを主成分とするペースト状重合性組成物からなる歯牙修復材料である。   In the restoration of a tooth structure in which a defect has occurred due to caries or the like, the mainstream in the case where the defect is small is a method in which a filling composite resin is filled and a tooth shape is applied, followed by polymerization and hardening. Here, the filling composite resin is mainly composed of a (meth) acrylate radically polymerizable monomer (hereinafter, the radically polymerizable monomer is also referred to as a monomer) and an inorganic filler such as a metal oxide. It is a tooth restoration material which consists of a paste-like polymeric composition to do.

歯科分野における、歯牙修復材料の重合方法は、光重合と化学重合に大別される。特に、光重合開始剤を用いた光重合型の修復材料は、光を遮断しておけば重合反応が進むことはほとんどないため、全ての成分を１ペーストの状態で製造、保管しておくことができる。従って、化学重合型のものに必要な使用時の混合・練和が必要なく、また、可使時間が長いなどの利点を有する。そのため、近年では光重合型の修復材料が主流である。   In the dental field, methods for polymerizing tooth restoration materials are roughly classified into photopolymerization and chemical polymerization. In particular, a photopolymerization type repair material using a photopolymerization initiator is unlikely to undergo a polymerization reaction if light is blocked, so all components must be manufactured and stored in a single paste. Can do. Therefore, there is an advantage that the mixing and kneading required for the chemical polymerization type is unnecessary and the pot life is long. Therefore, in recent years, photopolymerization type repair materials have become mainstream.

歯科治療分野においては、生体への為害性のために紫外線領域に活性を有する光重合開始剤の使用は困難であり、そのため可視光域に活性を有する光重合開始剤が主に使用されている。該光重合開始剤としては、光を吸収し、それ自身が分解して重合活性種を生成する、α−ジケトンやアシルホスフィンオキサイド等の化合物や、さらに、これに第３級アミン化合物などの適当な増感剤を組み合わせた系が広く使用されている。   In the field of dental treatment, it is difficult to use a photopolymerization initiator having activity in the ultraviolet region due to its harm to the living body, and therefore photopolymerization initiators having activity in the visible light region are mainly used. . Examples of the photopolymerization initiator include compounds such as α-diketone and acylphosphine oxide, which absorb light and decompose themselves to produce a polymerization active species, and also suitable as a tertiary amine compound. Systems combining various sensitizers are widely used.

上記したような歯牙の治療手法においては、光重合型の充填用コンポジットレジンを修復すべき歯牙の窩洞に充填して歯牙の形に成形した後に、専用の可視光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させることで歯の修復が行われている。一般に、このような活性光は、光重合開始剤が前記α−ジケトン化合物を用いるものであれば、３６０〜５００ｎｍ程度の波長域（α−ジケトン化合物の主たる吸収域である）を有し、光強度が１００〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２程度である光源を用い、０〜１０ｍｍ程度の距離から照射される。 In the above-mentioned treatment method for teeth, after filling the cavity of the tooth to be restored with a photopolymerization type filling composite resin and forming it into a tooth shape, the active light is irradiated using a dedicated visible light irradiator. Teeth are repaired by irradiation and polymerization. Generally, such actinic light has a wavelength range of about 360 to 500 nm (which is the main absorption range of the α-diketone compound) if the photopolymerization initiator uses the α-diketone compound. Irradiation is performed from a distance of about 0 to 10 mm using a light source having an intensity of about 100 to 2000 mW / cm ² .

前記充填用コンポジットレジンは、患者の口腔内に充填した後、活性光の照射を行って重合、硬化させる。そのため、重合のための光照射時間を長く取ると、操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、光照射時間（硬化時間）の短縮が要望されている。また、近年では、審美性の良好さも要求されており、例えばホワイトニング後の歯牙に対応できる薄い色調（白色）の充填用コンポジットレジンが求められている。   The filling composite resin is polymerized and cured by irradiation with actinic light after filling in the oral cavity of the patient. Therefore, if the light irradiation time for polymerization is made long, there is a problem that not only the operation takes time but also a heavy burden is imposed on the patient, and there is a demand for shortening the light irradiation time (curing time). . In recent years, good aesthetics are also demanded, and for example, there is a demand for a composite resin for filling with a light color (white) that can be applied to teeth after whitening.

硬化時間を短縮するための手法の一つとして、光重合開始剤の配合量、特にα−ジケトンの配合量を多くすることがある。しかし、α−ジケトンの配合量を多くすると、環境光、即ち、作業者がペーストの形状やペーストの重合により得られる硬化体の色調を視認するため、口腔内を照らすデンタルライトあるいは蛍光灯のような室内灯などの白色光（視認性等を考慮して５００〜１００００ルクス程度に調整されており、光源にもよるが、α−ジケトン化合物の主たる吸収域である３６０〜５００ｎｍにおける環境光の光強度は１ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、前記活性光の数％にも満たない）に対する感受性も高くなってしまい、充填や築盛等の操作をしている間に充填用コンポジットレジン（ペースト）の粘度が上昇してしまい、操作が困難になってしまうという問題があった。 One technique for shortening the curing time is to increase the amount of photopolymerization initiator, particularly the amount of α-diketone. However, when the amount of α-diketone is increased, the ambient light, that is, the color of the cured body obtained by the paste polymerization and paste polymerization is visually recognized by the operator, so that it is like a dental light or fluorescent light that illuminates the oral cavity. White light such as indoor light (adjusted to about 500 to 10000 lux in consideration of visibility and the like, and depending on the light source, ambient light at 360 to 500 nm which is the main absorption region of the α-diketone compound The strength is less than 1 mW / cm ^{2 and} less than a few percent of the active light), and the viscosity of the filling composite resin (paste) during filling and building operations is increased. As a result, there is a problem that operation becomes difficult.

このような問題を解決すべく、α−ジケトンの配合量を増加させずに、あるいはα−ジケトンを用いずに硬化時間を短くできる、即ち、光照射時間が短くても優れた重合活性を示し、充填用コンポジットレジン配合用として好適に用いることができる光重合開始剤の開発が求められており、好適なものとして、α−ジケトン化合物、トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物、及びアミン化合物からなる組合せが提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In order to solve such problems, the curing time can be shortened without increasing the blending amount of α-diketone or without using α-diketone, that is, excellent polymerization activity is exhibited even if the light irradiation time is short. The development of photopolymerization initiators that can be suitably used for compounding composite resins for filling has been demanded. Preferred examples include α-diketone compounds, s-triazine compounds substituted with trihalomethyl groups, and amines. Combinations composed of compounds have been proposed (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、この光重合開始剤を配合した光重合性組成物は、アミン化合物、特に芳香族アミン化合物とトリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物との併用に起因する着色が生じ、薄い色調の光重合性組成物を調製することが困難であった。   However, the photopolymerizable composition containing this photopolymerization initiator is colored due to the combined use of an amine compound, particularly an aromatic amine compound and an s-triazine compound substituted with a trihalomethyl group, and has a light color tone. It was difficult to prepare a photopolymerizable composition.

一方、着色の少ない光重合開始剤としては、前述した波長域の光を吸収しそれ自身が分解して重合活性種を生成する化合物であるアシルホスフィンオキサイド等や、さらにこれに第３級アミン化合物などの適当な増感剤を組み合わせた系も検討されているが、歯科治療における操作性や患者の負担を勘案すれば、その重合硬化に要する活性光の照射時間は、依然十分に満足できるものではなく、更に短時間にすることが強く望まれていた。   On the other hand, as a photopolymerization initiator with little coloring, acylphosphine oxide, which is a compound that absorbs light in the above-mentioned wavelength range and decomposes itself to generate a polymerization active species, and further, a tertiary amine compound A system combining appropriate sensitizers such as these is also being studied, but considering the operability in dental treatment and the burden on patients, the irradiation time of the active light required for the polymerization and curing is still sufficiently satisfactory However, it was strongly desired to make it shorter.

また、オキシムエステル化合物も、平版印刷版作成用感光材料やカラーフィルター製造用の感光性樹脂組成物に配合する光重合開始剤として用いられてきた。そして、α−ジケトン化合物等の可視光に吸収を有する色素、アミン化合物等の電子供与体からなるラジカル重合開始剤に組み合わせて使用することにより、前記重合硬化に要する光照射時間の短時間化にある程度に有効であることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、斯様にオキシムエステル化合物をα−ジケトン化合物やアミン化合物を組み合わせて使用しただけでは、やはり、前記した重合硬化速度は、歯科用途においては依然として十分に満足できるものではなく、公知文献からは、その他、如何なる配合剤と組み合わせれば、この重合活性の低さが改善できるかは全く不明であった。   Oxime ester compounds have also been used as photopolymerization initiators to be blended with photosensitive materials for preparing lithographic printing plates and photosensitive resin compositions for producing color filters. And, by using in combination with a radical polymerization initiator composed of an electron donor such as an amine compound such as a dye that absorbs visible light such as an α-diketone compound, the light irradiation time required for the polymerization curing can be shortened. It has been proposed to be effective to some extent (Patent Document 2). However, just using the oxime ester compound in combination with an α-diketone compound or an amine compound as described above, the above-described polymerization curing rate is still not sufficiently satisfactory for dental use. In addition, it was completely unclear what kind of compounding agent could improve the low polymerization activity.

特開２００５−０８９７２９号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-089729 特開２００６−３４２１６６号公報JP 2006-342166 A

以上の背景にあって本発明は、ハロゲンランプやキセノンランプ等の可視光照射器による光照射により、短時間で重合が完結し、良好な硬化体物性を得られ且つ、着色が少なく良好な色調の光重合性組成物を開発することを目的とする。特に、光重合型の充填用コンポジットレジンとして上記性状を発揮でき、操作性に優れ、患者の負担も最小限にすむ光重合性組成物を開発することを目的とする。   In the background described above, the present invention can complete polymerization in a short time by light irradiation with a visible light irradiator such as a halogen lamp or a xenon lamp, obtain good cured product properties, and have good color tone with little coloration. The purpose is to develop a photopolymerizable composition. In particular, it is an object of the present invention to develop a photopolymerizable composition that can exhibit the above properties as a photopolymerizable filling composite resin, has excellent operability, and minimizes the burden on the patient.

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、ラジカル重合性単量体、α−ジケトン化合物、芳香族アミン化合物、オキシムエステル化合物、及びシリカ系粒子を組み合わせて使用することにより、これを用いた光重合性組成物は、重合時間の著しい短縮化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using a combination of a radical polymerizable monomer, an α-diketone compound, an aromatic amine compound, an oxime ester compound, and silica-based particles, a photopolymerizable composition using the same can be used for polymerization time. The inventors have found that significant shortening can be achieved and have completed the present invention.

即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）α−ジケトン化合物、（Ｃ）芳香族アミン化合物、（Ｄ）下記一般式（３）又は（４）から選択されるオキシムエステル化合物、（Ｅ）シリカ系粒子、及び脂肪族アミン化合物を含有してなり、前記（Ｃ）芳香族アミン化合物と脂肪族アミン化合物の質量比が９０：１０〜１０：９０であり、両アミン化合物の合計量がラジカル重合性単量体１００質量部あたり０．０１〜１０質量部であることを特徴とする光重合性組成物。
That is, the present invention provides an oxime selected from (A) a radical polymerizable monomer, (B) an α-diketone compound, (C) an aromatic amine compound, (D) the following general formula (3) or (4) ester compound, (E) silica-based particles, and Ri Na contain an aliphatic amine compound, the weight ratio of the (C) an aromatic amine compound and an aliphatic amine compound is 90: 10 to 10: a 90, both The photopolymerizable composition, wherein the total amount of the amine compound is 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer .

本発明の光重合性組成物は、従来公知の光重合性組成物と比較して、ハロゲンランプやキセノンランプ等の可視光照射器から光照射された際に、より短時間で重合硬化を完結させることができる。また、得られた硬化体は、機械的強度が高く、着色も少ない。従って、本発明の光重合性組成物は、充填用コンポジットレジン等の歯科用光重合性組成物として極めて有用である。   The photopolymerizable composition of the present invention completes polymerization and curing in a shorter time when irradiated from a visible light irradiator such as a halogen lamp or a xenon lamp, as compared with a conventionally known photopolymerizable composition. Can be made. Moreover, the obtained hardened body has high mechanical strength and little coloring. Therefore, the photopolymerizable composition of the present invention is extremely useful as a dental photopolymerizable composition such as a filling composite resin.

本発明の光重合性組成物を構成する各成分について順次説明する。   Each component which comprises the photopolymerizable composition of this invention is demonstrated one by one.

〔（Ａ）ラジカル重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体としては、公知のものが何ら制限無く利用できる。中でも、歯科用途として見た場合、重合速度の観点から、（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好ましく、硬化速度や硬化体の機械的物性、耐水性、耐着色性等の観点から、これらは多官能のものがより好ましい。 [(A) radical polymerizable monomer]
As the radical polymerizable monomer, known ones can be used without any limitation. Among them, when viewed as dental use, from the viewpoint of polymerization rate, a (meth) acrylate-based polymerizable monomer is preferable, and from the viewpoints of curing speed and mechanical properties of the cured body, water resistance, color resistance, etc. These are more preferably polyfunctional ones.

当該多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体として、好適に使用できるものを例示すれば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示されるものが挙げられる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer that can be suitably used include the following (I) to (III).

（Ｉ）二官能重合性単量体
ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加反応により得られるジアダクト等。 (I) Bifunctional polymerizable monomer i) Aromatic compound type 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl ] Propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA), 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (hereinafter D-2.6E) Abbreviation), 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) pro 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Methacrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate or vinyl monomers having —OH groups such as acrylates corresponding to these methacrylates; Diadducts obtained by addition reaction with diisocyanate compounds having an aromatic group such as tilbenzene and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.

ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加反応により得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等。 ii) Aliphatic compound type ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G), tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol di Methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, etc. Methacrylates or vinyl monomers having —OH groups such as acrylates corresponding to these methacrylates, and hexamethylene Diadducts obtained by addition reaction with diisocyanate compounds such as diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate); 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxy Propoxy) ethyl and the like.

（ＩＩ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。 (II) Trifunctional polymerizable monomer Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.

（ＩＩＩ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加反応により得られるジアダクト等。 (III) Tetrafunctional polymerizable monomer Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4 Diaducts obtained by addition reaction of diisocyanate compounds such as 1,4-diphenylmethane diisocyanate and tolylene-2,4-diisocyanate with glycidol dimethacrylate.

これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。   These polyfunctional (meth) acrylate polymerizable monomers may be used in combination of a plurality of types as required.

さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。   Further, if necessary, monofunctional (meth) acrylate-based monomethacrylates such as methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates. A polymerizable monomer other than the above-mentioned (meth) acrylate monomer may be used.

〔（Ｂ）α−ジケトン化合物〕
本発明において、α−ジケトン化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。 [(B) α-diketone compound]
In the present invention, as the α-diketone compound, known compounds can be used without any limitation. Specific examples include camphorquinones such as camphorquinone, camphorquinonecarboxylic acid, camphorquinonesulfonic acid; diacetyl, acetylbenzoyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, Examples include acenaphthenequinone.

使用するα−ジケトン化合物は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独または２種以上を混合して使用することもできるが、一般的にはカンファーキノン類が好適に使用され、特にカンファーキノンが好ましい。   The α-diketone compound to be used may be appropriately selected and used depending on the wavelength and intensity of light used for the polymerization, the time of light irradiation, or the type and amount of other components to be combined, alone or in combination of two or more. In general, camphorquinones are preferably used, and camphorquinone is particularly preferable.

こうしたα−ジケトン化合物の含有量も、組み合わせる他の成分やラジカル重合性単量体の種類によって異なるが、通常はラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。配合量が多いほど照射光による硬化時間が短くなり、他方、少ないほど環境光安定性に優れる。また、着色防止の観点からは、配合量が多すぎると不利であるため、これらを総合的に勘案すると、より好ましいα−ジケトン化合物の含有量は、０．０３〜５重量部の範囲である。   The content of the α-diketone compound also varies depending on the other components to be combined and the type of the radical polymerizable monomer, but is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. . The larger the amount, the shorter the curing time by irradiation light, while the smaller the amount, the better the ambient light stability. Further, from the viewpoint of preventing coloring, it is disadvantageous that the blending amount is too large. Therefore, considering these comprehensively, the more preferable content of the α-diketone compound is in the range of 0.03 to 5 parts by weight. .

〔（Ｃ）芳香族アミン化合物〕
本発明における芳香族アミン化合物としては、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物が該当し、この構造を満足する公知のものが特に制限なく使用できる。重合活性がより高く、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、窒素原子に一つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合したアミン化合物（以下、第３級芳香族アミン化合物とも称す）であることが好ましい。代表的な第３級芳香族アミン化合物としては下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。 [(C) aromatic amine compound]
As the aromatic amine compound in the present invention, an amine compound in which at least one of organic groups bonded to a nitrogen atom is an aromatic group is applicable, and known compounds satisfying this structure can be used without particular limitation. An amine compound (hereinafter referred to as the third compound) in which one aromatic group and two aliphatic groups are bonded to a nitrogen atom because it has higher polymerization activity and lower volatility due to lower volatility and is easily available. And a secondary aromatic amine compound). Typical tertiary aromatic amine compounds include those represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ^３は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。）
上記Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のものが例示される。また、これらのアルキル基は、クロロメチル基、２−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたものや、２−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたもの等の置換体であっても良い。 (In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, and R ³ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group.)
Examples of the alkyl group for R ¹ and R ² include those having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and n-hexyl group. . These alkyl groups may be substituted products such as those substituted with halogen such as chloromethyl group and 2-chloroethyl group, and those substituted with hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl group.

また、Ｒ^３の炭化水素基としては、上記アルキル基の他、アリール基、アルケニル基、アラルケニル基などが挙げられ、これらも置換基を有するものであっても良い。具体的には、フェニル基，ｐ−メトキシフェニル，ｐ−メチルチオフェニル基，ｐ−クロロフェニル基，４−ビフェニリル基等のアリール基、ビニル基，２−プロペニル基等のアルケニル基、２−フェニルエテニル基等のアラルケニル基などの炭素数１〜１２のものが挙げられる。 Moreover, examples of the hydrocarbon group for R ³ include an aryl group, an alkenyl group, an aralkenyl group, and the like in addition to the above alkyl group, and these may also have a substituent. Specifically, aryl groups such as phenyl group, p-methoxyphenyl, p-methylthiophenyl group, p-chlorophenyl group and 4-biphenylyl group, alkenyl groups such as vinyl group and 2-propenyl group, 2-phenylethenyl And those having 1 to 12 carbon atoms such as an aralkenyl group such as a group.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜１０、より好適には炭素数１〜５のもの等が例示され、これらも置換基を有したものであっても良い。また、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０、より好適には炭素数１〜５のものが例示され、これらも置換基を有したものであっても良い。   Examples of the alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group and pentoxy group, and more preferably those having 1 to 5 carbon atoms, which also have a substituent. May be. In addition, as the alkyloxycarbonyl group, the alkyloxy group moiety such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, etc. has 1 to 10 carbon atoms, more preferably carbon. The thing of number 1-5 is illustrated and these may also have a substituent.

なお、Ｒ^３は、その結合位置がパラ位であることがより好ましい。 In addition, it is more preferable that the bonding position of R ³ is a para position.

一般式（１）で示される芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソペンチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic amine compound represented by the general formula (1) include methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, propyl p-dimethylaminobenzoate, and pentyl p-dimethylaminobenzoate. , Isopentyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate, propyl p-diethylaminobenzoate, N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine and the like can be mentioned.

本発明において、上述した芳香族アミン化合物の含有量は、少なすぎると十分な重合活性の向上効果が得られず、多すぎると着色が濃くなる虞があるため、通常、成分（Ｂ）のα−ジケトン化合物１００質量部当り、１０〜１０００質量部、特に５０〜５００質量部の範囲であるのが好ましい。また、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当りで示せば、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。   In the present invention, if the content of the above-mentioned aromatic amine compound is too small, a sufficient effect of improving the polymerization activity cannot be obtained, and if it is too large, coloring may become dark. -It is preferable that it is the range of 10-1000 mass parts per 100 mass parts of diketone compounds, especially 50-500 mass parts. Moreover, if it shows per 100 mass parts of (A) radically polymerizable monomers, it is more preferable to use in the range of 0.01-10 mass parts, especially 0.02-5 mass parts.

〔（Ｄ）オキシムエステル化合物〕
本発明におけるオキシムエステル化合物としては、下記式（２）で表されるオキシムエステル構造を有する公知の化合物が制限なく使用できる。 [(D) Oxime ester compound]
As the oxime ester compound in the present invention, a known compound having an oxime ester structure represented by the following formula (2) can be used without limitation.

（式中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルカノイル基、又はアリロイル基を表し、Ｒ^５は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はアシル基を表す。）
ここで、Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０、より好適には炭素数１〜１０のものが好ましい。Ｒ^４及びＲ^５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜１４のものが好ましい。Ｒ^４及びＲ^５のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５〜８のものが好ましい。Ｒ^４及びＲ^５のアシル基としては、カルボン酸由来及びスルホン酸由来のいずれでも良く、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉ−ブチリル基、ｎ−ペンタノイル基、ｉ−ペンタノイル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロプルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、ナフトイル基、アントラノイル等の炭素数２〜２０、より好適には炭素数７〜１５のものが好ましい。 (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group, or an allyloyl group, and R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an acyl group. )
Here, the alkyl group of R ⁴ and R ⁵ is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl. And those having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a group and a decyl group. As the aryl group for R ⁴ and R ⁵ , those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group are preferable. As the cycloalkyl group of R ⁴ and R ⁵ , those having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like are preferable. The acyl group for R ⁴ and R ⁵ may be derived from either a carboxylic acid or a sulfonic acid, and specifically includes an acetyl group, a propionyl group, an n-butyryl group, an i-butyryl group, an n-pentanoyl group, i -Pentanoyl group, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, i-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, i-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n A hexylsulfonyl group, a heptylsulfonyl group, an octylsulfonyl group, a decylsulfonyl group, a benzoyl group, a phenylacetyl group, a naphthoyl group, an anthranoyl, and the like, more preferably those having a carbon number of 7-15. .

こうしたオキシムエステル化合物の好適なものとしては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。   Suitable examples of such oxime ester compounds include those represented by the following general formula (3).

（式中、Ｒ^６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ポリアルコキシカルボニル基、又はアリロキシカルボニル基を表し、Ｒ^７は、前記式（２）におけるＲ^５と同じであり、Ｒ^８及びＲ^９は、夫々前記式（２）におけるＲ^４と同じである。）
ここで、Ｒ^６に関して、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアシル基は、前記前記式（２）のＲ^４及びＲ^５における各対応の基と同じである。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基等の炭素数７〜１５のものが好ましい。また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、より好適には炭素数２〜１０のものが好ましい。さらに、フェノキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１５のものが好ましい。 (Wherein R ⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a polyalkoxycarbonyl group, or an allyloxycarbonyl group, and R ⁷ represents And R ⁵ in the formula (2), and R ⁸ and R ⁹ are the same as R ⁴ in the formula (2).
Here, regarding R ⁶ , the halogen atom is preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and acyl group are the same as the corresponding groups in R ⁴ and R ⁵ of the formula (2). The aralkyl group has 7 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, naphthylbutyl group, naphthylpentyl group, etc. ~ 15 are preferred. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propylcarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, Those having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as nonyloxycarbonyl group and decyloxycarbonyl group are preferred. Further, as the phenoxycarbonyl group, those having 7 to 15 carbon atoms such as phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, anthryloxycarbonyl group and the like are preferable.

これらＲ^６の各基は、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基等の置換基を有するものであっても良い。 Each of these R ⁶ groups may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, or an oxo group.

さらに、オキシムエステル化合物としては、下記一般式（４）で示されるものも好適である。 Further, as the oxime ester compound, those represented by the following general formula (4) are also suitable.

（式中、Ｒ^１０は、Ｒ^１１はアルキル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、
ＭはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、ｍおよびｎは０〜５の整数を表す。）
ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６のアルキル基は、前記前記式（３）のＲ^４及びＲ^５における当該基と同じてある。 ^{(Wherein, R 10 is, R 11} represents an alkyl ^group, the ^{R 12, R 13, R 14} , R 15 and ^{R 16} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group,
M represents O, S, NH, and m and n each represents an integer of 0 to 5. )
Here, the alkyl groups of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are the same as the groups in R ⁴ and R ⁵ of the formula (3).

こうしたオキシムエステル化合物の内、特に好適な具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。中でも、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が最も好ましく、これらは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュアーＯＸＥ０１」（前者）、「イルガキュアーＯＸＥ０２」（後者）等として市販されている。   Among these oxime ester compounds, particularly preferred specific examples include 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O— Benzoyloxime)], and ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime). Among them, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 -Il] -1- (O-acetyloxime) is most preferred, and these are commercially available as “Irgacure OXE01” (former), “Irgacure OXE02” (the latter), etc., manufactured by Ciba Specialty Chemicals. .

本発明においてオキシムエステル化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In this invention, an oxime ester compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明において、上述したオキシムエステル化合物の含有量は、少なすぎると十分な重合活性の向上効果が得られず、多すぎると着色に対して不利であるため、通常、成分（Ｂ）のα−ジケトン化合物１００質量部当り、１〜２０００質量部、特に１０〜１０００質量部の範囲であるのが好ましい。また、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当りで示せば、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。   In the present invention, if the content of the above oxime ester compound is too small, a sufficient effect of improving the polymerization activity cannot be obtained, and if it is too large, it is disadvantageous for coloring. It is preferably in the range of 1 to 2000 parts by mass, particularly 10 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the diketone compound. Moreover, if it shows per 100 mass parts of (A) radically polymerizable monomers, it is more preferable to use in 0.001-10 mass parts, especially 0.01-5 mass parts.

〔（Ｅ）シリカ系粒子〕
本発明の最大の特徴は、（Ａ）ラジカル重合性単量体に対して、上記（Ｂ）α−ジケトン化合物、（Ｃ）芳香族アミン化合物、及び（Ｄ）オキシムエステル化合物を配合するのに加えて、さらに、（Ｅ）シリカ系粒子を配合した点にある。シリカ系粒子は一般的に、光重合性組成物に対して、その硬化体に機械的強度等の物性を向上させたり、ラジカル重合性単量体が本質的に有する重合時の体積収縮（重合収縮）を低減させたりする等の目的で含有させる充填材の一種として配合することは知られているものの、本発明のように、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる光重合性組成物に対して、係るシリカ系充填材を配合した例は知られていない。しかして、上記の如く、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる光重合性組成物に対して、このシリカ系粒子を配合すると、重合活性が著しく向上する（硬化時間が短くなる）予想外の効果が発揮される。 [(E) Silica-based particles]
The greatest feature of the present invention is that (A) the radical polymerizable monomer is blended with the (B) α-diketone compound, (C) aromatic amine compound, and (D) oxime ester compound. In addition, (E) Silica-based particles are blended. Silica-based particles generally improve the physical properties such as mechanical strength of the cured product relative to the photopolymerizable composition, or the volume shrinkage during polymerization (polymerization) inherently possessed by radically polymerizable monomers. Although it is known to be blended as a kind of filler to be contained for the purpose of reducing (shrinkage) or the like, as in the present invention, a photopolymerizable composition comprising the components (A) to (D). On the other hand, the example which mix | blended the silica type filler which concerns is not known. Therefore, as described above, when this silica-based particle is added to the photopolymerizable composition comprising the components (A) to (D), the polymerization activity is remarkably improved (the curing time is shortened). The effect is demonstrated.

このように（Ｅ）シリカ系粒子を配合することによって、重合活性が著しく向上する理由は、必ずしも明確ではないが、次の作用が推定できる。すなわち、光重合開始剤（増感色素）である（Ｂ）α−ジケトン化合物によって、増感された（Ｄ）オキシムエステル化合物は活性光の照射によって、カルボキシルラジカルが生じ、その後カルボキシルラジカルから二酸化炭素及びメチルラジカルが生成する。このメチルラジカルが重合活性種となり（Ａ）ラジカル重合性単量体と反応することでポリマーを生成し硬化に至る。そして、この反応に対して、（Ｃ）芳香族アミン化合物は増感剤として作用する。   The reason why the polymerization activity is remarkably improved by blending (E) silica-based particles in this way is not necessarily clear, but the following action can be estimated. That is, the (D) oxime ester compound sensitized by the (B) α-diketone compound, which is a photopolymerization initiator (sensitizing dye), generates a carboxyl radical by irradiation with active light, and then generates carbon dioxide from the carboxyl radical. And methyl radicals are formed. This methyl radical becomes a polymerization active species and reacts with the (A) radical polymerizable monomer to form a polymer and cure. For this reaction, the aromatic amine compound (C) acts as a sensitizer.

一方で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる光重合性組成物においては、（Ｃ）芳香族アミン化合物と上述したカルボキシルラジカルによって水素引き抜き反応が起こり、カルボキシルラジカルの二酸化炭素及びメチルラジカル（重合活性種）の生成反応が律側すると推定される。これに対して、この上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる光重合性組成物に、さらに、（Ｅ）シリカ系粒子を配合した場合には、該シリカ系粒子の表面には多数の酸点が存在するため、上記（Ｃ）芳香族アミン化合物の相当量は、このシリカ系粒子表面に吸着することになる。そうすると、前記（Ｄ）オキシムエステル化合物が光照射時に分解して生じるカルボキシルラジカルに対して、該（Ｃ）芳香族アミン化合物が作用しての水素引き抜き反応は大きく抑制され、カルボキシルラジカルの二酸化炭素及びメチルラジカル（重合活性種）の生成反応は阻害されることなく円滑に進行するため、重合活性が大きく向上するものと推定される。   On the other hand, in the photopolymerizable composition comprising the above components (A) to (D), a hydrogen abstraction reaction occurs due to (C) the aromatic amine compound and the above-described carboxyl radical, and carbon dioxide and methyl radical ( It is presumed that the production reaction of the polymerization active species) is dominant. On the other hand, when (E) silica-based particles are further added to the photopolymerizable composition comprising the components (A) to (D), a large number of acids are present on the surface of the silica-based particles. Since there is a point, a considerable amount of the (C) aromatic amine compound is adsorbed on the surface of the silica particles. Then, the hydrogen abstraction reaction caused by the action of the aromatic amine compound (C) on the carboxyl radical generated by decomposition of the (D) oxime ester compound upon light irradiation is greatly suppressed, and carbon dioxide and Since the formation reaction of methyl radicals (polymerization active species) proceeds smoothly without being inhibited, it is estimated that the polymerization activity is greatly improved.

なお、（Ｃ）芳香族アミン化合物は、このように（Ｅ）シリカ系粒子の表面に吸着されたとしても、吸着・脱離を繰り返していると推定される。これが影響して、斯様に（Ｅ）シリカ系粒子を配合したとしても、当該芳香族アミン化合物の光重合時の増感剤としての効果は十分に発揮される。すなわち、（Ｃ）芳香族アミン化合物がカルボキシルラジカルの水素引き抜く反応を抑制する効果と、該芳香族アミン化合物の光重合時の増感剤として作用の維持とは、双方が両立可能であり、それにより前記した高い重合活性の向上効果が達成されるものと考えられる。   In addition, even if the (C) aromatic amine compound is adsorbed on the surface of the (E) silica-based particles in this way, it is presumed that the adsorption / desorption is repeated. Even if (E) silica type particle | grains are mix | blended in this way, the effect as a sensitizer at the time of photopolymerization of the said aromatic amine compound is fully exhibited. That is, both (C) the effect of the aromatic amine compound suppressing the hydrogen abstraction reaction of the carboxyl radical and the maintenance of the action as a sensitizer during photopolymerization of the aromatic amine compound are compatible. Thus, it is considered that the effect of improving the high polymerization activity is achieved.

本発明においてシリカ系粒子とは、シリカ及びまたは、シリカとの他の金属酸化物との複合酸化物（シリカ系複合酸化物粒子）を言う。シリカ系複合酸化物粒子の場合、シリカは３０モル％以上含有されているのが好ましく、３０〜９８モル％含有されているのがより好ましく、５０〜９２モル％含有されているのが特に好ましい（他の金属酸化物は７０モル％以上含有されているのが好ましく、７０〜２モル％含有されているのがより好ましく、５０〜８モル％含有されているのが特に好ましい）。シリカ系粒子中における他の金属酸化物の含有量は、用いる重合性単量体や、該重合性単量体が硬化した後の屈折率を考慮して採択するのが良い。より具体的には前記した粒子の屈折率の１．４９〜１．７、より好適には１．５１〜１．６５になるように含有させれば良い。   In the present invention, the silica-based particles refer to composite oxides of silica and / or other metal oxides with silica (silica-based composite oxide particles). In the case of silica-based composite oxide particles, silica is preferably contained in an amount of 30 mol% or more, more preferably 30 to 98 mol%, and particularly preferably 50 to 92 mol%. (The other metal oxide is preferably contained in an amount of 70 mol% or more, more preferably 70 to 2 mol%, and particularly preferably 50 to 8 mol%). The content of the other metal oxide in the silica-based particles is preferably selected in consideration of the polymerizable monomer to be used and the refractive index after the polymerizable monomer is cured. More specifically, the particles may be contained so as to have a refractive index of 1.49 to 1.7, more preferably 1.51 to 1.65.

一般に、シリカは表面にシラノール基を有し酸性の表面性状を呈しており、更に、カルシア、アルミナ、ジルコニア等のアルカリ金属以外の他の金属酸化物と、シリカとの複合酸化物は、上記シリカ単体に比べて更に強い酸性を示すことが知られている。この強い酸性は、上述した他の金属酸化物との複合酸化物が、シラノールよりも強い酸点（以下強酸点）を有しているためと言われている。   In general, silica has a silanol group on the surface and exhibits an acidic surface property. Further, a composite oxide of silica with a metal oxide other than an alkali metal such as calcia, alumina, zirconia, and the like is the above-mentioned silica. It is known that it shows a stronger acidity than a simple substance. This strong acidity is said to be due to the fact that the composite oxides with other metal oxides described above have an acid point stronger than silanol (hereinafter referred to as a strong acid point).

シリカと複合化する金属酸化物としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３等が挙げられ、このうち、Ｘ線不透過性に特に優れ、酸点が多数形成され、本発明の効果が顕著であることから、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯが好ましい。また、金属イオンの溶出のし難さの観点からは、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２等の３価以上の価数を持つ金属の酸化物が好ましく、ＺｒＯ_２が最も好ましい。 Examples of the metal oxide compounded with silica include B ₂ O ₃ , TiO ₂ , SrO, BaO, ZrO ₂ , HfO ₂ , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , ZnO, Yb ₂ O ₃ , and Sb _2. O ₃ and the like, of which particularly excellent in X-ray opacity, acid sites are formed a large number, since the effect of the present invention is _{remarkable, ZrO 2, HfO 2, La} 2 O 3, Y 2 O ₃ and ZnO are preferable. From the viewpoint of difficulty in elution of metal ions, metal oxides having a valence of 3 or more such as ZrO ₂ and HfO ₂ are preferable, and ZrO ₂ is most preferable.

また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物も複合化可能であり、から１０モル％以下、好ましくは３％以下の少量複合化させるのが好ましい。これらシリカと複合化可能な他の金属酸化物は同一シリカ系粒子中に２種類以上混合して用いても良い。 In addition, alkali metal oxides such as Li ₂ O and Na ₂ O can be combined, and it is preferable to combine a small amount of 10 mol% or less, preferably 3% or less. Two or more kinds of these other metal oxides that can be combined with silica may be used in the same silica-based particles.

なお、このシリカ系粒子には、効果に大きな影響を与えない範囲で金属フッ化物等も、少量配合しても良い。一般には、その配合量は全体の１０モル％以下、より好ましくは３モル％以下であるのが望ましい。   In addition, a small amount of a metal fluoride or the like may be blended with the silica-based particles as long as the effect is not greatly affected. In general, the blending amount is 10 mol% or less of the whole, more preferably 3 mol% or less.

本発明において、上記シリカ系粒子の酸点は、無水トルエン中における、メチルレッド滴下前後のΔａ^＊値の小ささにより表される。シラノール基やそれよりも強い酸点が存在すると、メチルレッドはオレンジ色から赤紫色に呈色するため、その変化をΔａ^＊値として測定する。本発明に用いるシリカ系粒子は、このメチルレッド滴下前後のΔａ^＊値、すなわち、メチルレッド値（Δａ^＊）が０．７〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。 In the present invention, the acid point of the silica-based particles is represented by the small Δa ^* value before and after the addition of methyl red in anhydrous toluene. When a silanol group or a stronger acid point exists, methyl red changes from orange to reddish purple, and the change is measured as Δa ^* value. The silica-based particles used in the present invention preferably have a Δa ^* value before and after dropping of methyl red, that is, a methyl red value (Δa ^* ) of 0.7 to 15, and more preferably 2 to 10.

Δａ^＊値が１未満の場合においては、（Ｃ）芳香族アミン化合物が（Ｅ）シリカ系粒子に吸着する量または吸着力が小さいため、（Ｄ）オキシムエステル系化合物が光照射時に分解して生じるカルボキシルラジカルの水素引き抜き反応が生じ、重合活性の向上効果は十分には発揮されなくなる。一方、Δａ^＊値が１５を超える場合は、（Ｃ）芳香族アミン化合物が（Ｅ）シリカ系粒子に吸着する量または吸着力が大きいため、本来の助触媒としての効果が十分に発揮されなくなる。 In the case where the Δa ^* value is less than 1, (C) the aromatic amine compound is adsorbed on the (E) silica-based particles, or the adsorptive power is small. Therefore, the (D) oxime ester-based compound is decomposed during light irradiation. The resulting hydrogen removal reaction of the carboxyl radical occurs, and the effect of improving the polymerization activity is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the Δa ^* value exceeds 15, since the amount or adsorbing power of the (C) aromatic amine compound adsorbed on the (E) silica-based particles is large, the effect as the original promoter is not sufficiently exhibited. .

ここで、メチルレッドを用いた上記酸点の測定は、常法に従えばよいが、通常は、次の方法により実施する。すなわち、まず、シリカ系粒子を１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化二燐を収容したデシケーター中にて保管し、その１ｇをサンプル管ビンに入れ、次いで、無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物の無い様に分散させる。分散後、サンプル管ビンを静置し、シリカ系充填材を沈降させる。完全に沈降した後、予め白背景にてスタンダードを測定しておいた色差計の測定孔がサンプル管ビンの底の中心に位置するように置き、黒背景にて色差を測定し、このときのａ^＊値をａ^＊ _ｎｂとする。 Here, the measurement of the acid point using methyl red may be performed according to a conventional method, but is usually performed by the following method. That is, first, the silica-based particles are dried at 100 ° C. for 3 hours or more and then stored in a desiccator containing diphosphorus pentoxide, 1 g of that is put in a sample tube bottle, and then 3 g of anhydrous toluene is vigorously shaken. And disperse so that there is no aggregate. After dispersion, the sample tube bottle is allowed to stand and the silica-based filler is allowed to settle. After complete settling, place the measurement hole of the color difference meter that has previously measured the standard on the white background so that it is positioned at the center of the bottom of the sample tube bottle, measure the color difference on the black background, The a ^* value is a ^* _nb .

色差測定後、該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌのメチルレッドの無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪、静置した後に色差を測定し、このときのａ^＊値をａ^＊ _ｍｂとし、メチルレッド溶液滴下後のａ^＊値をａ^＊ _ｍａとし、下記式
Δａ^＊ _ｍ＝ａ^＊ _ｍａ−ａ^＊ _ｍｂ
よりΔａ^＊ _ｍを求める方法である。 After measuring the color difference, add a drop (about 0.016 g) of 0.004 mol / l methyl red anhydrous toluene solution stored under light shielding to the sample tube bottle, and after similarly shaking and standing, measure the color difference. The a ^* value at this time is a ^* _mb , the a ^* value after dropping the methyl red solution is a ^* _ma , and the following formula Δa ^* _m = a ^* _ma− a ^* _mb
From this, Δa ^* _m is obtained.

これらシリカ系粒子の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．００１μｍ〜１００μｍの平均粒径の粒子が目的に応じて適宜使用できる。（Ｃ）芳香族アミン化合物の、（Ｅ）シリカ系粒子に対する吸着のし易さ（比表面積が大きい）を考慮すると、平均粒径は０．００１〜５μｍが好ましく、０．００１から１μｍが、さらに好ましい。ここで、シリカ系粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡及びまたは透過型電子顕微鏡により粉体の写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上を無作為に選択し、それぞれの粒子径（最大径）を求めた平均値を言う。   The particle diameter of these silica-based particles is not particularly limited, and particles having an average particle diameter of 0.001 μm to 100 μm, which are generally used as dental materials, can be appropriately used depending on the purpose. (C) Considering the ease of adsorption of the aromatic amine compound to (E) silica-based particles (large specific surface area), the average particle size is preferably 0.001 to 5 μm, 0.001 to 1 μm, Further preferred. Here, the average particle diameter of the silica-based particles is obtained by taking a photograph of the powder with a scanning electron microscope and / or a transmission electron microscope and randomly collecting 30 or more particles observed in the unit field of view of the photograph. The average value which selected and calculated | required each particle diameter (maximum diameter) is said.

また、シリカ系充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものを、目的に合わせて適宜設定すればよい。平均粒径や、屈折率の異なる複数のシリカ系粒子を併用しても良い。   Further, the refractive index of the silica-based filler is not particularly limited, and a material having a range of 1.4 to 1.7 which a general dental inorganic filler has may be appropriately set according to the purpose. A plurality of silica-based particles having different average particle diameters and refractive indexes may be used in combination.

さらに、シリカ系充填材は、如何なる形状のものを用いても良いが、特に球状のものは得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた充填用コンポジットレジンとなり得るので好ましい。   Further, the silica-based filler may be used in any shape, but in particular, a spherical filler is preferable because it can increase the surface smoothness of the obtained cured product and can be an excellent composite resin for filling.

上記シリカ系粒子は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。   The silica-based particles are preferably treated with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent in order to improve compatibility with the polymerizable monomer and improve mechanical strength and water resistance. The surface treatment method may be performed by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used.

シランカップリング剤による表面処理量は、重合性単量体とのなじみを良くする有効量は必要であるが、あまり多いと表面のシラノール基を減少させ、本発明の効果を弱める虞もあるため、前記メチルレッド値（Δａ^＊）が好適範囲に保持される量であるのが好ましい。シランカップリング剤の使用量の好ましい範囲は、用いるシリカ系粒子の比表面積と、シランカップリング剤の被覆面積で決めることができる。即ち、シリカ系粒子の比表面積をＸｍ^２／ｇ、シランカップリング剤の被覆面積Ｙｍ^２／ｇ、用いるシリカ系粒子をｘｇ、用いるシランカップリング剤をｙｇとしたときＹｙ／Ｘｘの値が０．５〜２になるように用いればよく、より好ましくは０．７〜１．５、最も好ましくは０．９〜１．３の範囲である。 The amount of surface treatment with the silane coupling agent needs to be an effective amount to improve the compatibility with the polymerizable monomer. However, if the amount is too large, the surface silanol groups may be reduced, and the effect of the present invention may be weakened. The methyl red value (Δa ^* ) is preferably an amount that is maintained in a suitable range. The preferable range of the amount of the silane coupling agent used can be determined by the specific surface area of the silica-based particles used and the coating area of the silane coupling agent. That is, when the specific surface area of the silica-based particles is Xm ² / g, the coating area of the silane coupling agent Ym ² / g, the silica-based particles used is xg, and the silane coupling agent used is yg, the value of Yy / Xx is 0. It may be used so as to be 5 to 2, more preferably 0.7 to 1.5, and most preferably 0.9 to 1.3.

また、シリカ系粒子の比表面積はＢＥＴ法で測定した値を用いればよく、シランカップリング剤の被覆面積は、下記式   Moreover, the specific surface area of the silica-based particles may be a value measured by the BET method, and the coating area of the silane coupling agent is expressed by the following formula:

より計算して求めることができる。 It can be calculated more.

これらのシリカ系粒子の配合割合は、重合活性の向上という点の他、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には重合性単量体１００重量部に対して５０〜１５００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲で用いられる。   The blending ratio of these silica-based particles may be determined as appropriate in consideration of the viscosity (operability) when mixed with the polymerizable monomer and the mechanical properties of the cured product in addition to the improvement of the polymerization activity. However, it is generally used in the range of 50 to 1500 parts by weight, preferably 70 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

さらに、これらシリカ系粒子は、重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後にブロック状に重合させ、これを粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材として配合しても良い。この場合、有機−無機複合充填材の内部に埋在するシリカ系粒子は、もちろん、光重合性組成物中の（Ｃ）芳香族アミン化合物に対する前述の吸着作用は発揮し得ず、本発明の効果には関与しないが、上記ブロック上重合体の粉砕物である該充填材の粒体表面には多数のシリカ系粒子が露出しており、この露出表面で本発明の効果は良好に発揮される。シリカ系粒子を有機−無機複合充填材として配合する場合、その配合量は、該粒体表面に露出するシリカ系粒子の質量部が、前記重合性単量体１００重量部に対する一般的な使用量の範囲になるようにすれば良い。   Further, these silica-based particles may be blended as a granular organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer in advance, polymerizing into a block after being made into a paste, and pulverizing this. . In this case, the silica-based particles embedded in the organic-inorganic composite filler cannot of course exhibit the above-described adsorption action on the (C) aromatic amine compound in the photopolymerizable composition. Although not related to the effect, a large number of silica-based particles are exposed on the particle surface of the filler, which is a pulverized product of the polymer on the block, and the effect of the present invention is exhibited well on this exposed surface. The When the silica-based particles are blended as an organic-inorganic composite filler, the blending amount is a general usage amount with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer in which the mass part of the silica-based particles exposed on the surface of the granules is It should be within the range.

〔その他の配合成分〕
本発明の光重合性組成物は、上述のように（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）α−ジケトン化合物、（Ｃ）芳香族アミン化合物、（Ｄ）オキシムエステル化合物、及び（Ｅ）シリカ系粒子を含有してなるが、さらに、脂肪族アミン化合物を配合することにより、芳香族アミン化合物の配合量を少なくすることができ、これによりさらに光重合性組成物の着色を抑えることもできる。 [Other ingredients]
As described above, the photopolymerizable composition of the present invention comprises (A) a radical polymerizable monomer, (B) an α-diketone compound, (C) an aromatic amine compound, (D) an oxime ester compound, and (E ) Containing silica-based particles, but by adding an aliphatic amine compound, the amount of the aromatic amine compound can be reduced, thereby further suppressing the coloring of the photopolymerizable composition. You can also.

すなわち、脂肪族アミン化合物は（Ｃ）芳香族アミン化合物よりはその効果は弱いものの、同様に光重合時の増感剤としての作用を有している。従って、脂肪族アミン化合物を光重合性組成物に配合した場合には、その対応する同じ活性量分だけ芳香族アミン化合物の配合量を少なくすることができる。ただし、脂肪族アミン化合物は芳香族アミン化合物よりも通常、その塩基性は強く、光重合性組成物に配合した該脂肪族アミン化合物は芳香族アミン化合物よりも優先的に前記（Ｅ）シリカ系粒子に吸着することになる。そうすると、前記説明した（Ｃ）芳香族アミン化合物の（Ｅ）シリカ系粒子への吸着量は減少し、この結果、該（Ｃ）芳香族アミン化合物が（Ｅ）シリカ系粒子に吸着することにより発揮される、（Ｄ）オキシムエステル化合物が分解して生じるカルボキシルラジカルに対する水素引き抜き反応の抑制効果もやや低減する虞がある。このため、脂肪族アミン化合物の配合は、必要性に応じて、着色抑制効果の向上と重合活性の低減のバランスをとりながら、その配合量を選定することが必要である。   That is, the effect of the aliphatic amine compound is weaker than that of the (C) aromatic amine compound, but similarly has an effect as a sensitizer during photopolymerization. Therefore, when the aliphatic amine compound is blended in the photopolymerizable composition, the blending amount of the aromatic amine compound can be reduced by the same corresponding active amount. However, the aliphatic amine compound is usually stronger in basicity than the aromatic amine compound, and the aliphatic amine compound blended in the photopolymerizable composition is preferentially selected from the (E) silica-based compound over the aromatic amine compound. It will adsorb to the particles. As a result, the adsorption amount of the (C) aromatic amine compound described above on the (E) silica-based particles is reduced, and as a result, the (C) aromatic amine compound is adsorbed on the (E) silica-based particles. There is a possibility that the effect of suppressing the hydrogen abstraction reaction with respect to the carboxyl radical generated by decomposition of the (D) oxime ester compound to be exerted may be slightly reduced. For this reason, it is necessary to select the amount of the aliphatic amine compound while balancing the improvement of the coloring suppression effect and the reduction of the polymerization activity according to necessity.

着色抑制効果と重合活性向上効果を両立させる観点で、好ましい脂肪族アミン化合物の配合量は、（Ｃ）芳香族アミン化合物：脂肪族アミン化合物の質量比が９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲とし、また両アミン化合物の合計量が、成分（Ｂ）のα−ジケトン化合物１００質量部当り、１０〜１０００質量部、特に５０〜５００質量部の範囲であるのが好ましい。また、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当りで示せば、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。   From the viewpoint of achieving both a coloring suppression effect and a polymerization activity improving effect, the blending amount of the preferred aliphatic amine compound is more preferably (C) an aromatic amine compound: aliphatic amine compound mass ratio of 90:10 to 10:90. Is in the range of 80:20 to 20:80, and the total amount of both amine compounds is in the range of 10 to 1000 parts by weight, particularly 50 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the α-diketone compound of component (B). Preferably there is. Moreover, if it shows per 100 mass parts of (A) radically polymerizable monomers, it is more preferable to use in the range of 0.01-10 mass parts, especially 0.02-5 mass parts.

脂肪族アミン化合物としては、公知のものが制限なく使用でき、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの何れであっても良い。歯科用として用いた場合に臭気等の問題が少ないため、一般に第３級アミン化合物が用いられる。なお、当該脂肪族アミン化合物とは、窒素原子に結合している有機基が、すべて脂肪族基（但し、置換基を有していても良い）である化合物である。   As the aliphatic amine compound, known compounds can be used without limitation, and any of primary amine, secondary amine and tertiary amine may be used. Since there are few problems, such as an odor, when using it for dentistry, a tertiary amine compound is generally used. In addition, the said aliphatic amine compound is a compound whose organic group couple | bonded with the nitrogen atom is all aliphatic groups (however, you may have a substituent).

このような窒素原子に結合している脂肪族基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、アリル基などのアルケニル基が挙げられる。また、脂肪族基に結合している置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等の水酸基；エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、エチニル基等の不飽和脂肪族基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；アルコキシル基；カルボニル基、カルボニルオキシ基又はシアノ基等が挙げられる。   Specific examples of such an aliphatic group bonded to a nitrogen atom include linear or branched carbon numbers such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. 1-6 alkyl groups; alkenyl groups such as ethenyl group (vinyl group) and allyl group. In addition, examples of the substituent bonded to the aliphatic group include hydroxyl groups such as a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 2-hydroxybutyl group, and a 2,3-dihydroxypropyl group; an ethenyl group (vinyl group). Unsaturated aliphatic groups such as 1-propenyl group and ethynyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; acyloxy groups such as acetyloxy group, acryloyloxy group and methacryloyloxy group; phenyl group and naphthyl group An aryl group such as an alkoxyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, or a cyano group.

本発明で好適に使用される脂肪族アミン化合物を具体的に例示すると、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第１級アミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。   Specific examples of the aliphatic amine compound suitably used in the present invention include aliphatic primary amine compounds such as 2-ethylhexylamine, n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; Aliphatic secondary amine compounds such as butylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n-octylamine; triethylamine, tributylamine, triallylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N -Diethylaminoethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-ethyldiallylamine, N-ethyldibenzylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine Tertiary amine compounds such as dipropylethanolamine, triethanolamine, tri (isopropanol) amine, tri (2-hydroxybutyl) amine, tribenzylamine, more preferably N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-ethyldiallylamine, N-ethyldibenzylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, tri Butylamine is mentioned.

さらに本発明の光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の重合開始剤を配合しても良い。当該他の重合開始剤成分としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。   Furthermore, you may mix | blend another well-known polymerization initiator with the photopolymerizable composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. Other polymerization initiator components include: organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide; + IV value or + V such as vanadium (IV) acetylacetonate, bis (maltolate) oxovanadium (IV) Valent vanadium compounds; tetraphenyl boron sodium, tetraphenyl boron triethanolamine salt, tetraphenyl boron dimethyl-p-toluidine salt, tetrakis (p-fluorophenyl) boron sodium, butyltri (p-fluorophenyl) boron sodium, etc. Aryl borate compounds; coumarin dyes such as 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 7-hydroxy-4-methyl-coumarin; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide , Bi Acylphosphine oxides such as (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; 2,4- Examples include thioxanthone derivatives such as diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and methylthioxanthone; benzophenone derivatives such as benzophenone, p, p′-dimethylaminobenzophenone, and p, p′-methoxybenzophenone.

但し、高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。また、クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、光重合性組成物の色調に大きな影響を与え、高い審美性を要求される歯科用コンポジットレジンにおいては、歯と異なる色調となってしまう傾向がある。   However, in order to obtain high ambient light stability, it is preferable that the aryl borate compounds and the organic peroxide be as small as possible. In addition, when a pigment such as a coumarin-based pigment is added in an amount that acts as a polymerization initiator, it has a great effect on the color tone of the photopolymerizable composition, and in dental composite resins that require high aesthetics. Tend to have a different color tone than the teeth.

また、本発明の光重合性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物が例示される。   Moreover, it is also possible to add water, an organic solvent, a thickener, etc. to the photopolymerizable composition of this invention in the range which does not reduce the performance according to the objective. Examples of the organic solvent include hexane, heptane, octane, toluene, dichloromethane, methanol, ethanol, and ethyl acetate. Examples of the thickener include polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol.

さらに、本発明の光重合性組成物には、歯科用途、特に、充填用コンポジットレジン等に用いた時に、歯牙の色調に合わせるために顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよい。その他、光重合性組成物として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。   Further, the photopolymerizable composition of the present invention has a pigment, a fluorescent pigment, a dye, and an ultraviolet ray for preventing discoloration in order to match the color tone of the tooth when used for dental use, particularly a composite resin for filling. An absorbent may be added. In addition, you may mix | blend a well-known additive as a photopolymerizable composition in the range which does not affect the effect of this invention.

本発明の光重合性組成物は、上記のような１ペースト型の光重合型歯科用充填用コンポジットレジンにおいて特に好適に使用されるが、光重合性組成物として、その他の用途にも使用できる。その用途としては特に限定されないが、例えば歯科用途としては、歯科用接着剤や義歯床材料が挙げられる。さらには、こうした歯科用途以外の光重合性組成物にも好適に使用でき、具体的には、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。   The photopolymerizable composition of the present invention is particularly preferably used in the one-paste photopolymerizable dental filling composite resin as described above, but can also be used for other applications as a photopolymerizable composition. . Although it does not specifically limit as the use, For example, a dental adhesive and denture base material are mentioned as a dental use. Furthermore, it can be used suitably also for such photopolymerizable compositions other than dental use, and specifically, a photoresist material, a printing plate-making material, a hologram material, etc. are mentioned.

これら一般的な用途においては、前記（メタ）アクリレート系重合性単量体に加えて、しばしば重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合させることも可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独または二種以上を一緒に使用することができる。   In these general applications, in addition to the (meth) acrylate polymerizable monomer, the (meth) acrylate polymer is often used for ease of polymerization, viscosity adjustment, or other physical property adjustment. It is also possible to polymerize by mixing other polymerizable monomers other than the polymerizable monomer. Examples of these other polymerizable monomers include fumaric acid esters such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diphenyl fumarate; styrene such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, or α -Methyl styrene derivatives; allyl compounds such as diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl diglycol carbonate, and the like. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明の光重合性組成物を硬化させる際には、α−ジケトン系の光重合開始剤を硬化させるために用いられるのと同じ公知の光源を用いればよいが、低強度の光照射に対しては比較的安定で、他方、ある一定以上の高強度の光照射により急速に硬化するという本発明の光重合性組成物の特徴を生かすため、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。   When the photopolymerizable composition of the present invention is cured, the same known light source as that used for curing the α-diketone photopolymerization initiator may be used. In order to take advantage of the characteristics of the photopolymerizable composition of the present invention, which is relatively stable and, on the other hand, rapidly cured by light irradiation with a certain intensity or higher, carbon arc, xenon lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, A visible light source such as an LED, a helium cadmium laser, or an argon laser is used without any limitation. Since the irradiation time varies depending on the wavelength and intensity of the light source and the shape and material of the cured body, it may be determined in advance through preliminary experiments.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略称（かっこ内）を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the abbreviations (in parentheses) of the compounds used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.

（１）略称・略号
（Ａ）ラジカル重合性単量体
・２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）
（Ｂ）α−ジケトン
・カンファーキノン（ＣＱ）
（Ｃ）アミン化合物
・Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＥＭ）
・トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＯＡ）
（Ｄ）オキシムエステル化合物
・１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］ （ＯＸＥ０１）
・エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム） （ＯＸＥ０２） (1) Abbreviations and abbreviations (A) Radical polymerizable monomers, 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane (bis-GMA)
・ Triethylene glycol dimethacrylate (3G)
(B) α-diketone camphorquinone (CQ)
(C) Amine compound, N, N-dimethyl p-toluidine (DMPT)
N, N-dimethyl p-ethyl benzoate (DMBE)
・ N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMEM)
・ Triethanolamine (TEOA)
・ N-methyldiethanolamine (MDEOA)
(D) Oxime ester compound 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (OXE01)
Ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (OXE02)

（Ｅ）シリカ系粒子
・Ｅ−１
球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；シリカ含有量８４モル％、平均粒径０．２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）３．３
・Ｅ−２
球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；シリカ含有量８４モル％、平均粒径０．２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）５．０
・Ｅ−３
球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；シリカ含有量８４モル％、平均粒径０．２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）９．０
・Ｅ−４
球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；シリカ含有量８４モル％、平均粒径０．２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）１５．０
・Ｅ−５
球状シリカ、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径０．２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）０．７
・Ｅ−６
球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；シリカ含有量８４モル％、平均粒径０．３μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）３．８
・Ｅ−７
塩基性アルミナ、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径０．２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）０．５
・Ｆ−８
ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径０．０２μｍ；メチルレッド値（Δａ^＊）０．３
（Ｆ）その他の成分（重合禁止剤）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）
また、光硬化性コンポジットレジンの調製方法、硬化特性の測定は以下の方法を用いた。 (E) Silica-based particles / E-1
Spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; silica content 84 mol%, average particle size 0.2 μm; methyl red value (Δa ^* ) 3.3
・ E-2
Spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; silica content 84 mol%, average particle size 0.2 μm; methyl red value (Δa ^* ) 5.0
・ E-3
Spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; silica content 84 mol%, average particle size 0.2 μm; methyl red value (Δa ^* ) 9.0
・ E-4
Spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; silica content 84 mol%, average particle size 0.2 μm; methyl red value (Δa ^* ) 15.0
・ E-5
Spherical silica, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; average particle size 0.2 μm; methyl red value (Δa ^* ) 0.7
・ E-6
Spherical silica-titania, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; silica content 84 mol%, average particle size 0.3 μm; methyl red value (Δa ^* ) 3.8
・ E-7
Basic alumina, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; average particle size 0.2 μm; methyl red value (Δa ^* ) 0.5
・ F-8
Zirconia, γ-methacryloyloxytrimethoxysilane surface-treated product; average particle size 0.02 μm; methyl red value (Δa ^* ) 0.3
(F) Other components (polymerization inhibitor)
・ Hydroquinone monomethyl ether (HQME)
Moreover, the following method was used for the preparation method of a photocurable composite resin, and the measurement of a hardening characteristic.

（１）光ラジカル重合型コンポジットレジンの調製方法
ラジカル重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤と充填材を加え、赤色光下にて均一に攪拌して調製した。 (1) Preparation Method of Photoradical Polymerization Type Composite Resin A predetermined amount of photopolymerization initiator and filler were added to the radical polymerizable monomer, and the mixture was prepared by stirring uniformly under red light.

（２）照射光の強さ
被照射面における光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）を、歯科用光照度計：ＭＯＤＥＬ１００ ＣＵＲＩＮＧ ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ／Ｋｅｒｒ社製を用い測定した。 (2) Intensity of irradiated light The light intensity (mW / cm ² ) on the irradiated surface was measured using a dental light illuminometer: MODEL100 CURING RADIOMETER / Kerr.

（３）評価に用いた光照射器について
歯科用光照射器「ＴＰ」：トクヤマデンタル社製トクソーパワーライト、照射面における光強度７００ｍＷ／ｃｍ^２、光源はハロゲンランプ、照射口径８ｍｍ。 (3) About the light irradiator used for evaluation Dental light irradiator “TP”: Tokuso Power Light manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd., light intensity of 700 mW / cm ^{2 on} the irradiated surface, light source: halogen lamp, irradiation aperture: 8 mm.

（４）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
６ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器（ＴＰ）をポリプロピレンフィルムに密着して１０秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。 (4) Hardness of the cured body (Vickers hardness)
A polytetrafluoroethylene mold having a hole of 6 mmφ × 1.0 mm is filled with a paste and pressed with a polypropylene film, and a dental light irradiator (TP) is closely attached to the polypropylene film and irradiated for 10 seconds. Was prepared. The obtained cured product was obtained from the diagonal length of the indentation formed in the test piece with a load of 100 gf and a load holding time of 30 seconds using a Vickers indenter with a micro hardness tester (MHT-1 type manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.).

（５）色調測定
直径７ｍｍの貫通孔を開けた厚さ１．０ｍｍのポリアセタール製型に硬化性ペーストを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒光照射した。得られた硬化体の色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用い、白背景条件下測定し、色度ａ*、ｂ*を得た。 (5) Color tone measurement A curable paste was filled into a 1.0 mm thick polyacetal mold having a 7 mm diameter through-hole, pressed with a polypropylene film, and a dental light irradiator (Tokuso Power Light, Tokuyama). The light was irradiated for 30 seconds at an optical output density of 700 mW / cm ² . The color tone of the obtained cured product was measured using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: TC-1800MKII) under white background conditions to obtain chromaticity a * and b *.

実施例１〜１２、比較例１〜７
表１に示した組成の光重合性組成物を調整し、各硬化特性を測定した。結果を表１に示した。 Examples 1-12, Comparative Examples 1-7
A photopolymerizable composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and each curing property was measured. The results are shown in Table 1.

実施例１〜１２に示したように、ラジカル重合性単量体、α−ジケトンであるカンファーキノン、アミン化合物、オキシムエステル化合物及び充填材を併用した本発明の光重合性組成物は、同条件の照射時間において、高い表面硬度を示した。   As shown in Examples 1 to 12, the photopolymerizable composition of the present invention using a radical polymerizable monomer, a camphorquinone that is an α-diketone, an amine compound, an oxime ester compound, and a filler together under the same conditions. The surface hardness was high at the irradiation time of.

これに対して、比較例１〜７のように、本発明の必須成分が配合されない組成においては、表面硬度は大きく劣るものであった。充填材として、シリカ系粒子を用いない組成（比較例６、７）においては、他の必須成分を配合しない組成（比較例１〜５）に比べ、若干表面硬度は高い（比較例６は表面硬度１４、比較例７は表面硬度１５）ものであったが、本発明の必須成分をすべて配合した場合（実施例１：表面硬度２４）と比較すると、その値は大きく下回るものでしかなかった。   On the other hand, in the composition in which the essential components of the present invention are not blended as in Comparative Examples 1 to 7, the surface hardness was greatly inferior. The composition using no silica-based particles as the filler (Comparative Examples 6 and 7) has a slightly higher surface hardness (Comparative Example 6 is the surface) than the composition (Comparative Examples 1 to 5) not containing other essential components. The hardness was 14 and the comparative example 7 had a surface hardness of 15), but when compared with the case where all the essential components of the present invention were blended (Example 1: surface hardness 24), the value was much lower. .

参考例１〜２
参考例１はα−ジケトン、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、トリアジン化合物を併用した硬化性組成物は、同条件の照射時間においても本発明と同等の高い表面硬度を示したが、着色が大きいものであった。 Reference Examples 1-2
In Reference Example 1, a curable composition using an α-diketone, an aromatic amine compound, an aliphatic amine compound, and a triazine compound showed high surface hardness equivalent to that of the present invention even under irradiation conditions under the same conditions. Was a big one.

参考例２は芳香族アミン化合物、アシルホスフィンオキサイドを併用した組成物である。着色が小さいものの、表面硬度は同条件の照射時間において本発明の光重合性組成物と比較すると、大きく下回るものでしかなかった。   Reference Example 2 is a composition in which an aromatic amine compound and an acylphosphine oxide are used in combination. Although the coloration was small, the surface hardness was much lower than the photopolymerizable composition of the present invention at the irradiation time under the same conditions.

Claims (5)

（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）α−ジケトン化合物、（Ｃ）芳香族アミン化合物、（Ｄ）下記一般式（３）又は（４）から選択されるオキシムエステル化合物、（Ｅ）シリカ系粒子、及び脂肪族アミン化合物を含有してなり、前記（Ｃ）芳香族アミン化合物と脂肪族アミン化合物の質量比が９０：１０〜１０：９０であり、両アミン化合物の合計量がラジカル重合性単量体１００質量部あたり０．０１〜１０質量部であることを特徴とする光重合性組成物。

（式中、Ｒ ^６ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ポリアルコキシカルボニル基、又はアリロキシカルボニル基を表し、Ｒ ^７ は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はアシル基であり、Ｒ ^８ 及びＲ ^９ は、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルカノイル基、又はアリロイル基を表す。）

（式中、Ｒ ^１０ は、Ｒ ^１１ はアルキル基を表し、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、ｍおよびｎは０〜５の整数を表す。）
(A) radical polymerizable monomer, (B) α-diketone compound, (C) aromatic amine compound, (D) oxime ester compound selected from the following general formula (3) or (4) , (E) silica-based particles, and Ri Na contain an aliphatic amine compound, the weight ratio of the (C) an aromatic amine compound and an aliphatic amine compound is 90: 10 to 10: a 90, the total amount of both the amine compound A photopolymerizable composition comprising 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer .

(Wherein, R ⁶ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, polyalkoxy group, or allyloxycarbonyl group, R ⁷ is , An alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an acyl group, and R ⁸ and R ⁹ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group, or an allyloyl group.

^{(Wherein, R 10 is, R 11} represents an alkyl ^group, the ^{R 12, R 13, R 14} , R 15 and ^{R 16} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, M is O, S, NH M and n represent an integer of 0 to 5.)
（Ｃ）芳香族アミン化合物が、下記一般式（１）で

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ^３は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。）
表される化合物である、請求項１記載の光重合性組成物。 (C) The aromatic amine compound is represented by the following general formula (1)

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, and R ³ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group.)
The photopolymerizable composition according to claim 1, which is a represented compound. （Ｅ）シリカ系粒子が、メチルレッド値（Δａ^＊）が０．７〜１５のものである、請求項１又は２に記載の光重合性組成物。 (E) The photopolymerizable composition according to claim 1 or 2 , wherein the silica-based particles have a methyl red value (Δa ^* ) of 0.7 to 15. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物からなる歯科用材料。 A dental material comprising the photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 . 歯科充填用コンポジットレジンである請求項４記載の歯科用材料。 The dental material according to claim 4, which is a composite resin for dental filling.