JP5880200B2 - Single crystal diamond and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関し、特に、高純度かつ高硬度な単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a single crystal diamond and a method for producing the same, and more particularly to a single crystal diamond having high purity and high hardness and a method for producing the same.
単結晶ダイヤモンドは、例えば切削工具等の工具関連、音響関連、光学関連、電子デバイス関連等の種々の分野で利用されている。この単結晶ダイヤモンドには、いわゆるＩＩａ型ダイヤモンドやＩｂ型ダイヤモンドと呼ばれるものがある。ＩＩａ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を殆ど含まない高純度なダイヤモンドであり、Ｉｂ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を０．１％程度含む不純物含有ダイヤモンドである。これらの硬度を比較すると、ＩＩａ型ダイヤモンドの方が、Ｉｂ型ダイヤモンドよりも硬くなることが知られている。 Single crystal diamond is used in various fields such as tool-related such as a cutting tool, acoustic-related, optical-related, and electronic device-related. This single crystal diamond includes what are called IIa type diamond and Ib type diamond. The type IIa diamond is a high-purity diamond containing almost no impurity nitrogen, and the type Ib diamond is an impurity-containing diamond containing about 0.1% of nitrogen as an impurity. Comparing these hardnesses, it is known that type IIa diamond is harder than type Ib diamond.
上記のＩＩａ型ダイヤモンドについては、たとえばＨ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５ （２００６） １５７６−１５７９に、ヌープ硬度が温度により変化することが記載されている。 As for the above-mentioned type IIa diamond, for example, H.D. Sumiya, Diamond & Related Materials 15 (2006) 1576-1579 describes that Knoop hardness varies with temperature.
他方、炭素同位体として、１２Ｃや１３Ｃが知られている。この炭素同位体１２Ｃや１３Ｃの含有量と窒素の含有量を調整することで、熱伝導性に優れた気相合成ダイヤモンドが得られることが、例えば特開平４−９２８９４号公報や特開平４−９２８９６号公報に記載されている。 On the other hand, 12 C and 13 C are known as carbon isotopes. By adjusting the content of the carbon isotopes 12 C and 13 C and the content of nitrogen, it is possible to obtain a vapor-phase synthetic diamond having excellent thermal conductivity. No. 4-92896.
上記特許文献１，２に記載のように、炭素同位体を用いた従来のダイヤモンドでは、熱伝導性を向上させるという観点で、ダイヤモンド中の炭素同位体や窒素の含有量に工夫を施している。しかし、これらの文献に記載の発明は、あくまでダイヤモンドの熱伝導性を向上するために、炭素同位体や窒素の濃度を規定しており、ダイヤモンドの硬度を高めるために炭素同位体や窒素の濃度を規定したものではない。
As described in
ダイヤモンドの硬度については、炭素同位体１３Ｃの濃度が高くなるほどダイヤモンドの硬度が高くなると信じられている。理論上、炭素同位体１３Ｃの含有量を多くした方が、結合が強くなり、ダイヤモンドの硬度は高くなるものと考えられるからである。しかし、炭素同位体１３Ｃは天然存在比で１．１％しか存在しないため、炭素同位体１３Ｃの濃度を高めるには高いコストを要する。そのため、単純に炭素同位体１３Ｃの濃度を高めてダイヤモンドの硬度を高めることは産業上、実用的ではない。また、非特許文献２のように、実際に炭素同位体１３Ｃの濃度を高めたものであっても、天然存在比のダイヤモンドに対して大きな差が出なかったことが報告されている。これは、非特許文献２のダイヤモンドでは、同位体以外の不純物が十分取り除かれてなかったことに原因があった。
Regarding the hardness of diamond, it is believed that the higher the concentration of carbon isotope 13 C, the higher the hardness of diamond. Theoretically, it is considered that as the content of the carbon isotope 13 C is increased, the bond becomes stronger and the hardness of the diamond becomes higher. However, since carbon isotope 13 C is present only in a natural abundance ratio of 1.1%, a high cost is required to increase the concentration of carbon isotope 13 C. Therefore, simply increasing the concentration of the carbon isotope 13 C to increase the hardness of the diamond is not practical in industry. Further, as in Non-Patent
また、本願発明者らの研究の結果、炭素同位体を濃縮して作製した単結晶ダイヤモンドにおいて、不純物としてのニッケル（Ｎｉ）の存在が、高温硬度特性に悪影響を及ぼすことが分かった。 Further, as a result of the study by the present inventors, it has been found that the presence of nickel (Ni) as an impurity adversely affects high-temperature hardness characteristics in single crystal diamond produced by concentrating carbon isotopes.
そこで、本発明は、炭素同位体１２Ｃを用いてダイヤモンドの高硬度化を図った上で、不純物を適切に調整することで、高温硬度特性も高めることができる、単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a single crystal diamond and a method for producing the same, which can improve high-temperature hardness characteristics by appropriately adjusting impurities after increasing the hardness of diamond using carbon isotope 12 C. The purpose is to provide.
本発明に係る単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素とを含む一方で、Ｎｉを含まず、複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。なお、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素とは、炭素同位体１２Ｃ以外の炭素同位体（１３Ｃ、１４Ｃ等）の含有量が少ないことを意味し、それらの同位体の炭素中の濃度は、全て合わせても０．１質量％未満である。 The single crystal diamond according to the present invention is composed of carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and a plurality of inevitable impurities other than carbon. The inevitable impurities include nitrogen, boron, and hydrogen, but do not include Ni, and the total content of nitrogen, boron, and hydrogen among the plurality of inevitable impurities is 0.01% by mass or less. Carbon whose concentration of carbon isotope 12 C is 99.9% by mass or more means that the content of carbon isotopes other than carbon isotope 12 C ( 13 C, 14 C, etc.) is small, The total concentration of these isotopes in carbon is less than 0.1% by mass.
上記窒素および硼素の含有量を、水素の含有量よりも少なくすることが好ましい。また、上記不可避不純物は、例えば、０．０００１質量％以下の窒素と、０．０００１質量％以下の硼素と、０．０１質量％未満の水素とを含むものであってもよい。上記単結晶ダイヤモンドは、１３０ＧＰａ以上のヌープ硬度を有することが好ましい。上記単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１１０＞方向におけるヌープ硬度の低下が起こる閾値が４００℃を超えることが好ましい。 The content of nitrogen and boron is preferably less than the content of hydrogen. The inevitable impurities may include, for example, 0.0001% by mass or less of nitrogen, 0.0001% by mass or less of boron, and less than 0.01% by mass of hydrogen. The single crystal diamond preferably has a Knoop hardness of 130 GPa or more. It is preferable that the threshold value at which the Knoop hardness decreases in the <110> direction in the (001) plane of the single crystal diamond exceeds 400 ° C.
本発明に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを用い、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、６００℃以上２３００℃以下の温度で、気相合成によって合成された炭素材料、あるいはそれを１８００℃以上の温度でアニールすることで炭素以外の不純物量を０．０１質量％以下とした炭素原料、またはＮｉを含まない基材上で上記炭化水素ガスを熱分解することで得られた黒鉛（グラファイト）等の炭素原料を準備する工程と、上記炭素原料を用いて得られた固体炭素から種結晶を切り出す工程と、該種結晶を、Ｎｉを含まない溶媒および上記炭素原料とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる工程とを備える。 The method for producing single crystal diamond according to the present invention uses a hydrocarbon gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and subjected to denitrification treatment in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. , Carbon material synthesized by vapor phase synthesis at a temperature of 600 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, or carbon whose impurity content other than carbon is 0.01% by mass or lower by annealing it at a temperature of 1800 ° C. or higher. From a raw material or a step of preparing a carbon raw material such as graphite obtained by pyrolyzing the hydrocarbon gas on a substrate not containing Ni, and a solid carbon obtained using the carbon raw material A step of cutting a seed crystal, and a single crystal diamond from the seed crystal by a high-temperature high-pressure synthesis method in a state where the seed crystal is housed in a cell together with a solvent not containing Ni and the carbon raw material. And a step of growing the process.
上記セルは、例えば無炭素鉄（Ｆｅ）で形成することができる。この場合、上記種結晶、溶媒および上記炭素原料をセル内に収容した後に、セルを１０−３Ｐａ以下の真空中でシールすることで、セル内への大気中の炭素同位体１３Ｃおよび窒素の混入を防止することが好ましい。また、上記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物量が０．０１質量％以下である固体炭素、例えばグラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、気相合成ダイヤモンド、熱分解炭素でコーティングすることが好ましい。 The cell can be made of, for example, carbon-free iron (Fe). In this case, after the seed crystal, the solvent, and the carbon raw material are accommodated in the cell, the cell is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less, so that the carbon isotope 13 C and nitrogen in the air into the cell are sealed. It is preferable to prevent contamination. The surface of the heater used in the high-temperature and high-pressure synthesis method is solid carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and an amount of impurities other than carbon of 0.01% by mass or less, such as graphite. It is preferable to coat with diamond-like carbon, vapor phase synthetic diamond, or pyrolytic carbon.
本発明に係る単結晶ダイヤモンドでは、炭素中の炭素同位体１２Ｃの濃度を９９．９質量％以上と高くし、かつ不可避不純物の含有量を０．０１質量％以下と極めて低くし、さらに、Ｎｉを含まないことで、単結晶ダイヤモンドの高硬度化を図りながら、単結晶ダイヤモンドの高温硬度特性をも高めることができる。 In the single crystal diamond according to the present invention, the concentration of carbon isotope 12 C in carbon is as high as 99.9% by mass or more, and the content of inevitable impurities is extremely low as 0.01% by mass or less, By not containing Ni, the high-temperature hardness characteristics of the single crystal diamond can be enhanced while increasing the hardness of the single crystal diamond.
本発明に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法では、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを、Ｎｉを含まない基材上で熱分解することで得られる炭素、グラファイト、または気相合成ダイヤモンドまたはそれを高温で脱ガスした固体炭素に代表される同位体濃縮高純度炭素を形成しているので、９９．９質量％以上と高純度の炭素同位体１２Ｃを含みかつ不可避不純物の含有量が極めて少なく、Ｎｉを含まない炭素材料を得ることができる。そして、該炭素材料を用いて合成したダイヤモンドから切り出した種結晶から、Ｎｉを含まない溶媒および炭素材料を用いて、単結晶ダイヤモンドを成長させているので、上記のように高純度の炭素同位体１２Ｃを含みかつ不可避不純物の含有量が極めて少なく、Ｎｉを含まない高硬度の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。 In the method for producing single crystal diamond according to the present invention, a hydrocarbon gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and subjected to denitrification treatment in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere is used. , Formed from isotope-enriched high-purity carbon typified by carbon, graphite, or vapor-phase synthetic diamond obtained by pyrolysis on a Ni-free substrate or solid carbon degassed at a high temperature Therefore, it is possible to obtain a carbon material containing 99.9% by mass or more and high purity carbon isotope 12 C and having an extremely small content of inevitable impurities and not containing Ni. And since the single crystal diamond is grown from the seed crystal cut out from the diamond synthesized using the carbon material, using a solvent not containing Ni and the carbon material, a high-purity carbon isotope as described above A high-hardness single crystal diamond containing 12 C and containing an inevitable impurity content and containing no Ni can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について図１を用いて説明する。
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド本体を構成する炭素中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めると共に、ダイヤモンド中の不可避不純物の濃度を極めて低減することで、従来の一般的な単結晶ダイヤモンドよりも高い硬度を有するものである。具体的には、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The single crystal diamond of the present embodiment increases the concentration of the carbon isotope 12 C in the carbon constituting the diamond body and extremely reduces the concentration of unavoidable impurities in the diamond, so that a conventional general single crystal can be obtained. It has a higher hardness than diamond. Specifically, the single crystal diamond according to the present embodiment includes carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and a plurality of inevitable impurities other than carbon.
従来から一般に、ダイヤモンド中の炭素同位体１３Ｃの濃度を高める方が、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めるよりも、単結晶ダイヤモンドの硬度を高くすることができると考えられてきたが、本発明では、この考えとは全く反対に、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めて、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることを特徴とする。 Conventionally, it has been generally considered that increasing the concentration of carbon isotope 13 C in diamond can increase the hardness of single-crystal diamond than increasing the concentration of carbon isotope 12 C in diamond. However, the present invention is characterized in that the hardness of the single crystal diamond is increased by increasing the concentration of the carbon isotope 12 C in the diamond, contrary to this idea.
単純にダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めるだけでは、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることはできないが、本願発明者等の研究の結果、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高め、かつ不可避不純物の濃度を所定レベルより低くすることで、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることができ、かつＮｉを含まないように不純物を調整することで、高温での硬度特性を増して高めることができることも判明した。また、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドのパルスエコー電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）のスペクトル線幅は先鋭化しており、すなわち極めて低歪であることが判明した。低歪であることから、分光結晶、パワーデバイス用基板への応用が期待できる。また、１２Ｃの濃縮度が高く、不純物濃度が極めて低いことから、１３Ｃの核スピンや、窒素、Ｎｉに由来するスピンがなく、すなわちスピンレスであることから、量子コンピューター用基板の下地としての展開に期待が持たれる。 Simply increasing the concentration of carbon isotope 12 C in diamond cannot increase the hardness of single crystal diamond. However, as a result of research by the inventors of the present application, the concentration of carbon isotope 12 C in diamond is increased. And, by reducing the concentration of inevitable impurities below a predetermined level, the hardness of single crystal diamond can be increased, and by adjusting the impurities so as not to contain Ni, the hardness characteristics at high temperature can be increased. It was also found that can be done. Further, it was found that the spectral line width of the single-crystal diamond according to the present embodiment of the pulse echo electron spin resonance (ESR) is sharpened, that is, extremely low distortion. Because of its low strain, it can be expected to be applied to spectral crystals and power device substrates. Also, since the concentration of 12 C is high and the impurity concentration is extremely low, there is no 13 C nuclear spin, no spin derived from nitrogen or Ni, that is, spinless, so that the substrate for a quantum computer substrate Expectation to develop.
不可避不純物としては、典型的には、窒素、硼素、水素等を挙げることができ、これらの不可避不純物の合計含有量を０．０１質量％以下とする。例えば、上記複数の不可避不純物のうち、窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。つまり、ダイヤモンド中の不純物濃度が、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析での検出限界以下程度である。遷移金属については、ダイヤモンド中の濃度が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析やＳＩＭＳ分析における検出限界以下程度である。本実施の形態では、特に、窒素、硼素等の含有量を高レベルに低減することが好ましい。また、Ｎｉは上記不可避不純物に含まれず、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドは、不純物としてＮｉを含まない。ここで、本願明細書において、「Ｎｉを含まない」とは、ＩＣＰ分析やＳＩＭＳ分析で検出限界以下であることをいう。 Typically, unavoidable impurities include nitrogen, boron, hydrogen, and the like, and the total content of these unavoidable impurities is 0.01% by mass or less. For example, the total content of nitrogen, boron, and hydrogen among the plurality of inevitable impurities is set to 0.01% by mass or less. That is, the impurity concentration in the diamond is below the detection limit in SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis. About the transition metal, the density | concentration in a diamond is below the detection limit in ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis or SIMS analysis. In the present embodiment, it is particularly preferable to reduce the content of nitrogen, boron and the like to a high level. Further, Ni is not included in the above inevitable impurities, and the single crystal diamond according to the present embodiment does not include Ni as an impurity. Here, in the present specification, “not including Ni” means that it is below the detection limit in ICP analysis or SIMS analysis.
上記のようにダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度（炭素同位体の純度）を高め、不可避不純物の含有量を従来にない低レベルとすることにより、ダイヤモンド結晶内の不均一性を極めて低くすることができ、結晶格子間の結合をより強固なものとすることができる。つまり、炭素同位体１２Ｃと炭素同位体１３Ｃでは、結合距離や質量が異なるが、そのことによって生じる結合距離の不均一性が実質的に除去されることで、外部からの力に対して、原子間結合が破壊される起点が極めて少ない状態になる。その結果、１．１％（天然存在比）程度の炭素同位体１３Ｃを含む従来の単結晶ダイヤモンドよりも５％以上も高硬度の単結晶ダイヤモンドを合成することが可能となった。 As described above, by increasing the concentration of carbon isotope 12 C (purity of carbon isotope) in diamond and reducing the content of inevitable impurities to an unprecedented low level, nonuniformity in diamond crystals is extremely low. And the bond between crystal lattices can be made stronger. In other words, the carbon isotope 12 C and the carbon isotope 13 C have different bond distances and masses, but the non-uniformity of bond distances caused by the bond is substantially eliminated, so that the force from the outside is reduced. Thus, the number of starting points at which interatomic bonds are broken is extremely small. As a result, it became possible to synthesize single crystal diamond having a hardness of 5% or more higher than that of conventional single crystal diamond containing carbon isotope 13 C of about 1.1% (natural abundance ratio).
なお、炭素同位体１２Ｃを高度に濃縮しただけの単結晶ダイヤモンドの硬度は、天然存在比の炭素を炭素源として合成した単結晶ダイヤモンドの硬度と同等かやや劣る値であった。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で同位体の濃縮を行った場合も、ダイヤモンドへの水素の混入が避けられないことや、結晶性が高温高圧単結晶より劣っている等の理由で、単結晶ダイヤモンドの硬度は本実施の形態の場合よりも低いものであった。 Note that the hardness of the single crystal diamond obtained by highly enriching the carbon isotope 12 C was equal to or slightly inferior to the hardness of the single crystal diamond synthesized using natural abundance carbon as a carbon source. In addition, when isotope enrichment is performed by the CVD (Chemical Vapor Deposition) method, it is unavoidable that diamond is inevitably mixed with hydrogen and the crystallinity is inferior to that of a high-temperature and high-pressure single crystal. The hardness of the crystalline diamond was lower than that in the present embodiment.
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドでは、例えば、窒素濃度は０．０００００１質量％（０．０１ｐｐｍ）以上０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下であり、硼素濃度は０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下であり、水素濃度は０．０１質量％未満であり、Ｎｉは含まれない。 In the single crystal diamond of the present embodiment, for example, the nitrogen concentration is 0.000001 mass% (0.01 ppm) or more and 0.0001 mass% (1 ppm) or less, and the boron concentration is 0.0001 mass% (1 ppm) or less. The hydrogen concentration is less than 0.01% by mass and does not contain Ni.
上記のように、ダイヤモンド中の窒素および硼素の含有量を、水素の含有量よりも少なくすることが好ましい。本実施の形態では、ダイヤモンド中の窒素および硼素の含有量は、水素の含有量の１／１００以下程度である。 As described above, it is preferable that the content of nitrogen and boron in the diamond is less than the content of hydrogen. In the present embodiment, the content of nitrogen and boron in diamond is about 1/100 or less of the content of hydrogen.
以上のように、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高め、かつ不可避不純物の濃度を低くすることで、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドの硬度を１３０ＧＰａ以上と高くすることが可能となる。この値は、一般的な高純度ダイヤモンドの硬度（１００〜１２０ＧＰａ程度）と比較して、優位に高い値であるといえる。 As described above, the hardness of the single crystal diamond of the present embodiment can be increased to 130 GPa or higher by increasing the concentration of carbon isotope 12 C in diamond and decreasing the concentration of inevitable impurities. . This value can be said to be a value that is significantly higher than the hardness (about 100 to 120 GPa) of general high-purity diamond.
ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度については、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成され、原料と種結晶、およびＮｉを含まない基材と溶媒といった材料以外については本実施の形態にかかる製造方法と同様の工程によって合成された単結晶ダイヤモンドでは、非特許文献１に示されるように、２００〜２３０℃に閾値があり、圧痕が現れる。 The Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of diamond is composed of carbon isotopes in the same ratio as the natural abundance ratio, except for materials such as raw materials and seed crystals, and base materials and solvents that do not contain Ni. In single crystal diamond synthesized by the same process as the manufacturing method according to the present embodiment, as shown in Non-Patent Document 1, there is a threshold at 200 to 230 ° C., and an indentation appears.
それに対し、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドでは、２５０℃においても圧痕は発生せず、高温硬度特性も優れている。なお、本願明細書では、室温以上を高温とみなし、具体的には３０℃以上程度の温度でも高温と称する。驚くべきことに、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、上述の閾値温度は４００℃程度以上であり、少なくとも我々が測定可能であった４５０℃まではヌープ硬度の低下はほとんど無かった。ここで４５０℃としているのは、４５０℃以上では、圧子即ち合成ＩＩａ単結晶が耐えきれずに測定ができなくなってしまったためである。つまり、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、高温での硬度特性も、これまで存在していた単結晶ダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 On the other hand, the single crystal diamond of the present embodiment has no indentation even at 250 ° C. and has excellent high temperature hardness characteristics. In the present specification, room temperature or higher is regarded as a high temperature, and specifically, a temperature of about 30 ° C. or higher is also referred to as a high temperature. Surprisingly, the single crystal diamond of the present embodiment has the above-mentioned threshold temperature of about 400 ° C. or higher, and almost no decrease in Knoop hardness until 450 ° C. at which we could measure. The reason why the temperature is set to 450 ° C. is that at 450 ° C. or higher, the indenter, that is, the synthetic IIa single crystal cannot withstand and measurement is impossible. That is, it has been found that the single crystal diamond of the present embodiment is superior in hardness characteristics at high temperatures to the single crystal diamond that has existed so far.
次に、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドの製造方法について、図１を用いて説明する。 Next, the manufacturing method of the single crystal diamond of this Embodiment is demonstrated using FIG.
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドを作製するには、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭化水素ガスを準備する。炭化水素ガスとしては、例えばメタンガスを使用することができる。 In order to manufacture the single crystal diamond of the present embodiment, a hydrocarbon gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more is prepared. For example, methane gas can be used as the hydrocarbon gas.
そして、図１に示すように、該炭化水素ガスに脱窒素処理を施す（ステップＳ１）。例えば、脱窒素フィルターを用いて炭化水素ガスに脱窒素処理を施す。脱窒素フィルターとしては、「スポンジチタン」と呼ばれる多孔質のチタンを使用することができる。ここで、「スポンジチタン」とは、チタンを金属として利用する場合に、最初にできる純チタンである。この「スポンジチタン」は、四塩化チタンをマグネシウムによって還元することにより作製することができる。上記「スポンジチタン」を３００℃〜９００℃（好ましくは、５００℃以上）に加熱し、この加熱された「スポンジチタン」を炭化水素ガスに接触させることにより、「スポンジチタン」と窒素を反応させることができ、炭化水素ガスから窒素を除去することができる。 Then, as shown in FIG. 1, the hydrocarbon gas is subjected to denitrification treatment (step S1). For example, denitrification treatment is performed on hydrocarbon gas using a denitrification filter. As the denitrification filter, porous titanium called “sponge titanium” can be used. Here, “sponge titanium” is pure titanium that can be formed first when titanium is used as a metal. This “sponge titanium” can be produced by reducing titanium tetrachloride with magnesium. The above “sponge titanium” is heated to 300 ° C. to 900 ° C. (preferably 500 ° C. or more), and the heated “sponge titanium” is brought into contact with a hydrocarbon gas, thereby causing the “sponge titanium” to react with nitrogen. Nitrogen can be removed from the hydrocarbon gas.
上記のように脱窒素処理が施された炭化水素ガスを真空チャンバ内に導入し、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、６００℃以上１３００℃以下程度の温度で気相合成ダイヤモンドを合成するか、あるいは１２００℃以上２３００℃以下の温度で、Ｎｉを含まない基材上で炭化水素ガスを熱分解する。例えば、図１に示すように、基材上に固相の黒鉛（グラファイト：固体炭素）を作製することができる（ステップＳ２）。該黒鉛中の炭素同位体１２Ｃの濃度は、９９．９質量％以上である。なお、黒鉛生成時の真空チャンバ内の真空度は、例えば２０〜１００Ｔｏｒｒ程度とすればよい。また、気相合成ダイヤモンドを１８００℃以上の温度でアニールすることで炭素以外の不純物量を０．０１質量％以下としてもよい。 The hydrocarbon gas subjected to the denitrification treatment as described above is introduced into a vacuum chamber, and vapor phase synthetic diamond is synthesized at a temperature of about 600 ° C. to 1300 ° C. in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. Alternatively, the hydrocarbon gas is pyrolyzed on a substrate not containing Ni at a temperature of 1200 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. For example, as shown in FIG. 1, solid-phase graphite (graphite: solid carbon) can be produced on a substrate (step S2). The concentration of carbon isotope 12 C in the graphite is 99.9% by mass or more. In addition, what is necessary is just to make the degree of vacuum in the vacuum chamber at the time of graphite production into about 20-100 Torr, for example. Further, the gas phase synthetic diamond may be annealed at a temperature of 1800 ° C. or higher so that the amount of impurities other than carbon may be 0.01% by mass or less.
このように、真空雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気とした真空チャンバ内において、気相状態の炭化水素ガスからダイヤモンドを気相合成するか、あるいは、熱分解によって基材上に固相の炭素材料を作製しているので、炭素材料中に含まれる不純物量を上述のように極めて低減することができる。 In this way, diamond is synthesized from a hydrocarbon gas in a gas phase in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, or a solid-state carbon material is produced on a substrate by thermal decomposition. Therefore, the amount of impurities contained in the carbon material can be extremely reduced as described above.
上記炭化水素ガスの熱分解に際しては、炭化水素ガスを基材に向けて流すようにすることが好ましい。炭化水素ガスは、上方から基材に向けて供給してもよく、斜め方向や横方向から基材に向けて供給してもよい。 In the thermal decomposition of the hydrocarbon gas, the hydrocarbon gas is preferably allowed to flow toward the base material. The hydrocarbon gas may be supplied toward the base material from above, or may be supplied toward the base material from an oblique direction or a lateral direction.
上記基材としては、たとえばＴａ、Ｗ、Ｒｅもしくはこれらの炭化物を使用することができる。このときにＮｉは含まないものを選択する。また、この基材上に形成した黒鉛等の炭素材料を基材から剥離したものを基材として使用することもできる。この場合には、不純物量の少ない炭素材料を基材として使用することができ、その上に形成される黒鉛等の炭素材料への不純物の混入を更に効果的に抑制することができる。 As the base material, for example, Ta, W, Re, or a carbide thereof can be used. At this time, one not containing Ni is selected. Moreover, what peeled from carbon materials, such as graphite formed on this base material, from a base material can also be used as a base material. In this case, a carbon material with a small amount of impurities can be used as a base material, and contamination of impurities into a carbon material such as graphite formed thereon can be further effectively suppressed.
黒鉛等の炭素材料を基材上に形成する際には、例えば真空チャンバ内に設置した基材を１２００℃以上の温度に加熱すればよい。好ましくは１５００℃〜２０００℃程度、より好ましくは１９００℃〜２０００℃程度の温度に基材を加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１２００℃以上の温度に加熱可能なヒーターを真空チャンバに設置することが考えられる。なお、後述する種結晶となる部分を炭素材料中に形成すべく、温度や圧力等の条件を適切に調整することが必要となる。 When a carbon material such as graphite is formed on a base material, for example, the base material placed in a vacuum chamber may be heated to a temperature of 1200 ° C. or higher. The substrate is preferably heated to a temperature of about 1500 ° C. to 2000 ° C., more preferably about 1900 ° C. to 2000 ° C. A well-known method can be adopted as the heating method. For example, it can be considered that a heater capable of directly or indirectly heating the substrate to a temperature of 1200 ° C. or higher is installed in the vacuum chamber. In addition, in order to form the part used as the seed crystal mentioned later in a carbon material, it is necessary to adjust conditions, such as temperature and a pressure, appropriately.
上述の黒鉛等の炭素材料の密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。それにより、高温高圧合成の際の圧縮による体積変化が生じても、セルの異常変形によるヒーター変形や、それを原因とする抵抗変化による結晶成長の阻害や失敗を抑制することができる。 The density of the carbon material such as graphite is preferably 1.4 g / cm 3 or more. Thereby, even if a volume change occurs due to compression during high-temperature and high-pressure synthesis, heater deformation due to abnormal deformation of the cell and inhibition or failure of crystal growth due to resistance change caused by it can be suppressed.
次に、上述した黒鉛等の炭素材料を炭素源として用いて高温高圧合成法（例えば５ＧＰａ以上、１３００℃以上）で同位体を濃縮した単結晶ダイヤモンドを合成する。図１に示すように、例えばレーザーを用いて、同位体を濃縮した高純度単結晶ダイヤモンドから種結晶を切り出す（ステップＳ３）。上記単結晶ダイヤモンドは、例えば平板状であり、低歪の単結晶部分を含む。単結晶の大きさは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍより大きいことが好ましい。この単結晶ダイヤモンドから低歪の種結晶を切り出す。より詳しくは、上記単結晶ダイヤモンドから（１００）面を含む単結晶部分を切り出す。 Next, single crystal diamond enriched with isotopes is synthesized by a high-temperature and high-pressure synthesis method (for example, 5 GPa or more and 1300 ° C. or more) using the above-described carbon material such as graphite as a carbon source. As shown in FIG. 1, a seed crystal is cut out from high-purity single crystal diamond enriched with isotopes using, for example, a laser (step S3). The single crystal diamond is, for example, flat and includes a low strain single crystal portion. The size of the single crystal is preferably larger than 0.5 mm × 0.5 mm. A low strain seed crystal is cut out from the single crystal diamond. More specifically, a single crystal portion including the (100) plane is cut out from the single crystal diamond.
このとき、（１００）面の中でも偏光顕微鏡で確認して歪みの極めて少ない部分を選択して切り出し、この部分を種結晶として用いることが好ましい。 At this time, it is preferable to select and cut out a part with very little distortion in the (100) plane with a polarizing microscope and use this part as a seed crystal.
歪みの比較的大きい部分では、炭素同位体１２Ｃの濃度が低いだけではなく、窒素等の不純物の凝集などもある。また、種結晶の歪みは、ダイヤモンドの結晶成長時に反映され、新たに成長した結晶も歪みを有することとなり、またダイヤモンド結晶に不純物も混入しやすくなる。これらのことから、歪みの比較的大きい部分を切り出して使用すると、ダイヤモンド結晶の不均一性が高くなり、結果としてダイヤモンドの硬度低下を来たすこととなる。 In the portion where the strain is relatively large, not only the concentration of the carbon isotope 12 C is low, but also there is aggregation of impurities such as nitrogen. In addition, the strain of the seed crystal is reflected during the crystal growth of the diamond, and the newly grown crystal also has a strain, and impurities are easily mixed into the diamond crystal. For these reasons, when a portion having a relatively large strain is cut out and used, the non-uniformity of the diamond crystal increases, resulting in a decrease in the hardness of the diamond.
上記の種結晶を、溶媒および炭素源とともにセル内に収容した状態で、図１に示すように、高温高圧合成法（例えば５ＧＰａ以上、１３００℃以上）にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる（ステップＳ４）。 In a state where the above seed crystal is housed in a cell together with a solvent and a carbon source, single crystal diamond is grown from the seed crystal by a high-temperature high-pressure synthesis method (for example, 5 GPa or more, 1300 ° C. or more) as shown in FIG. (Step S4).
上記溶媒は、例えば無炭素Ｆｅで構成することができる。炭素源としては、例えば同位体を濃縮した黒鉛（グラファイト）を使用することができる。 The solvent can be composed of, for example, carbon-free Fe. As the carbon source, for example, graphite enriched with isotopes can be used.
単結晶ダイヤモンドの合成の際には、下から順に、種結晶、溶媒および上記炭素源を配置したダイヤモンドの合成系をセル内に収容する。セルの材質としては、例えば炭素とＮｉとを含まず、Ｆｅを含む材質を挙げることができ、コップ状のセルを使用することができる。このセルの上面を、１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。それにより、セル内への大気中の炭素同位体１３Ｃおよび窒素の混入を抑制することができ、セルの中をほぼ真空状態にすることができる。これによって、大気中に含まれるＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ等の不純物気体の混入を抑制することができる。
When synthesizing single crystal diamond, a diamond synthesis system in which a seed crystal, a solvent, and the carbon source are arranged is housed in a cell in order from the bottom. Examples of the material of the cell include a material containing Fe and not containing carbon and Ni, and a cup-shaped cell can be used. The upper surface of this cell is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less. Thereby, mixing of carbon isotope 13 C and nitrogen in the air into the cell can be suppressed, and the inside of the cell can be brought into a substantially vacuum state. Thus, CO contained in the air,
上記のような方法を採る以前には、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％である炭素源を用いても、得られるダイヤモンド結晶では炭素同位体１２Ｃの濃度が９９％低度と低下してしまう場合さえあった。しかしながら、本実施の形態では、上記のような真空シールを行うことで、得られるダイヤモンド結晶における炭素同位体１２Ｃの濃度を９９．９％以上とすることが可能となる。また、窒素もｐｐｂオーダーに抑制することも可能となる。 Before adopting the above method, even if a carbon source having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% is used, the resulting diamond crystal has a carbon isotope 12 C concentration of 99% lower. There was even a decline. However, in the present embodiment, by performing vacuum sealing as described above, the concentration of the carbon isotope 12 C in the obtained diamond crystal can be set to 99.9% or more. Further, nitrogen can be suppressed to the ppb order.
また、上記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物が０．０１質量％以下である熱分解炭素、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンあるいは気相合成ダイヤモンドでコーティングすることが好ましい。それにより、周囲からダイヤモンド結晶への炭素同位体１３Ｃの混入を抑制することができる。 In addition, the surface of the heater used in the high-temperature and high-pressure synthesis method is a pyrolytic carbon, graphite, or diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and impurities other than carbon of 0.01% by mass or less. It is preferable to coat with like carbon or vapor phase synthetic diamond. Thereby, mixing of the carbon isotope 13 C from the surroundings into the diamond crystal can be suppressed.
ヒーターとしては、例えば天然黒鉛を使用することができる。このヒーターは炭素を１．１％以上含んでいるため、ヒーター中の炭素がダイヤモンドに混入することは、炭素同位体１２Ｃの高濃度化にとっては大きな問題である。 For example, natural graphite can be used as the heater. Since this heater contains 1.1% or more of carbon, mixing of carbon in the heater into diamond is a big problem for increasing the concentration of the carbon isotope 12 C.
そこで、以下の３つの手法を採用することが考えられる。まず第１の手法は、予めヒーターの表面を加熱し、炭素同位体１２Ｃを濃縮したメタンガスを吹き付けることでヒーターの表面に黒鉛層を形成するという手法である。 Therefore, it is conceivable to employ the following three methods. First, the first method is a method in which the surface of the heater is heated in advance, and a graphite layer is formed on the surface of the heater by blowing methane gas enriched with carbon isotope 12 C.
第２の手法は、炭素同位体１２Ｃを濃縮したメタンガスから得られた炭素同位体１２Ｃを用いて作製した黒鉛をスパッタリングのターゲットとし、スパッタリング法によってヒーターの表面をコーティングする方法である。 The second approach, the graphite produced using a carbon isotope 12 C obtained from methane gas concentrating the carbon isotope 12 C and the sputtering target, a method of coating the surface of the heater by sputtering.
第３の手法は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの観察時に試料に黒鉛をコーティングする方法と同様である。すなわち、炭素同位体１２Ｃを濃縮したメタンガスから得られた炭素同位体１２Ｃを用いて作製した黒鉛を電極とし、該電極間で放電させることで、ヒーターを、炭素同位体１２Ｃを濃縮した黒鉛でコーティングする方法である。 The third method is the same as the method of coating the sample with graphite at the time of observation with SEM (Scanning Electron Microscope) or the like. That is, the graphite produced using the carbon isotope 12 C obtained from methane gas concentrating the carbon isotope 12 C and the electrode, by means of electric discharge between the electrodes, a heater, and concentrated carbon isotope 12 C This is a method of coating with graphite.
しかし、上記３つの方法に限定するわけではなく、いかなる方法を用いてヒーターを黒鉛でコーティングしても、ヒーター全体を同位体を濃縮した黒鉛で作製しても、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドのような固体炭素で作製しても、効果が得られる。 However, the present invention is not limited to the above three methods, and any method can be used to coat the heater with graphite, or even if the entire heater is made of graphite enriched with isotopes, such as diamond-like carbon and diamond. Even if it is made of solid carbon, an effect can be obtained.
なお、本実施の形態における単結晶ダイヤモンドは、例えば５ＧＰａ以上、１３５０℃以上の温度で、種結晶から成長させればよい。 Note that the single crystal diamond in this embodiment may be grown from a seed crystal at a temperature of, for example, 5 GPa or more and 1350 ° C. or more.
このようにして得られたダイヤモンドは、高硬度であることに加え、次のような特徴も持つ。すなわち、結晶中の電子スピン源Ｎや核スピン源１３Ｃの排除によって、微量に仕込まれた（局所濃度０〜１００ｐｐｂ）窒素に起因するダイヤモンドのパルスエコー電子スピン共鳴線半値幅が０．０３５Ｇａｕｓｓ以下となる。このような結果は、従来の単結晶では決して得られるものでは無い。 The diamond thus obtained has the following characteristics in addition to high hardness. That is, by eliminating the electron spin source N and the nuclear spin source 13 C in the crystal, the half-value width of the pulse echo electron spin resonance line of diamond caused by nitrogen (local concentration 0 to 100 ppb) charged to a small amount is 0.035 Gauss or less. It becomes. Such a result is never obtained with a conventional single crystal.
これは次のような要因によって初めて達成されるものである。すなわち、本実施の形態における単結晶ダイヤモンドは、欠陥密度が１０個／ｃｍ２以下であり、面内の応力分布をラマン分光によって確認すると、±１％以内である。さらに、Ｘ線トポログラフィーによって撮影された像において、欠陥部位を示す影部の無い部位を取り出すことができ、非常に低歪で高い結晶性を持つ結晶を提供できることが分かった。さらに、硬さについては、天然炭素から作製されたものと比べて１０％程度高く、高温で通常のＩＩａ単結晶で見られるような（００１）＜１１０＞方向の塑性変形による強度劣化が見られなかった。 This is achieved for the first time by the following factors. That is, the single crystal diamond in the present embodiment has a defect density of 10 pieces / cm 2 or less, and is within ± 1% when the in-plane stress distribution is confirmed by Raman spectroscopy. Furthermore, it has been found that in an image taken by X-ray topography, a portion without a shadow portion indicating a defective portion can be taken out, and a crystal having very low strain and high crystallinity can be provided. Furthermore, the hardness is about 10% higher than that made from natural carbon, and strength deterioration due to plastic deformation in the (001) <110> direction as seen in ordinary IIa single crystals at high temperatures is seen. There wasn't.
次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％以上である黒鉛を形成する。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とする。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. The methane gas from which nitrogen has been removed is sprayed on a Ta substrate not containing Ni heated to a high temperature of 1900 ° C. in a vacuum chamber. Thereby, methane gas is decomposed on the Ta substrate, and graphite having a size of 10 mm × 10 mm and a concentration of carbon isotope 12 C of 99.9% or more is formed on the Ta substrate. At this time, the pressure in the vacuum chamber is about 102 to 104 Pa. Using this graphite as a carbon source, high-purity diamond is synthesized by a high-temperature and high-pressure synthesis method.
同位体を濃縮した高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とする。 A high-purity diamond enriched with isotopes is observed with a polarizing microscope, and a portion of (100) plane with very little distortion and having a size of 0.5 mm × 0.5 mm or more is cut out. To do.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, high-purity graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, the diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with isotopes, which is a seed crystal, a solvent, and a carbon source, is placed is wrapped in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, the concentration of carbon isotope 12 C is 99.9% by mass, the nitrogen concentration is 0.0001% by mass or less, the hydrogen concentration is less than 0.01%, the boron concentration is 0.0001% or less, and Ni is contained. A single crystal diamond that did not occur could be obtained. The hardness of this single crystal diamond is 140 GPa, and the hardness of conventional single crystal diamond composed of carbon isotopes of the same ratio as the natural abundance ratio is synthesized by the same process except for the raw material and the seed crystal. It was found to be higher than 120 GPa.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃よりも高くなっており、単結晶によっては、４５０℃を超えても硬度の低下がほとんどなく、大気中でダイヤモンドの燃焼が起こる６００℃まで、塑性変形は現れなかった。高温での硬度特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. The hardness is about 60 to 70 GPa at the most. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, this threshold temperature is also higher than 250 ° C., and depending on the single crystal, there is almost no decrease in hardness even when it exceeds 450 ° C., and the combustion of diamond in the atmosphere. No plastic deformation appeared until 600 ° C. when It was found that the hardness characteristics at high temperature were superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. The methane gas from which nitrogen has been removed is sprayed on a Ta substrate not containing Ni heated to a high temperature of 1900 ° C. in a vacuum chamber. Thereby, methane gas is decomposed on the Ta substrate, and graphite having a size of 100 mm × 100 mm and a concentration of carbon isotope 12 C of 99.99% or more is formed on the Ta substrate. Using this graphite as a carbon source, high-purity diamond is synthesized by a high-temperature and high-pressure synthesis method.
同位体を濃縮した高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記単結晶から切り出し、この部分を種結晶とする。 A high-purity diamond enriched with isotopes is observed with a polarizing microscope, and a portion of the (100) plane having a very small distortion and having a size of 0.5 mm × 0.5 mm or more is cut out from the single crystal. Is a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度黒鉛（グラファイト）を準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. Moreover, high-purity graphite (graphite) enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度黒鉛を配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with isotopes, which is a seed crystal, a solvent, and a carbon source, is placed in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, the concentration of carbon isotope 12 C is 99.99% by mass, the nitrogen concentration is 0.0001% by mass or less, the hydrogen concentration is less than 0.01%, the boron concentration is 0.0001% or less, and Ni is contained. A single crystal diamond that did not occur could be obtained. The hardness of this single crystal diamond is 145 GPa. The hardness of the conventional single crystal diamond is composed of carbon isotopes that are synthesized by the same process except for the raw material and the seed crystal and are composed of carbon isotopes in the same ratio as the natural abundance ratio. It was found to be higher than 120 GPa.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃よりも高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, the threshold temperature was also higher than 300 ° C., and the knowledge that the high temperature characteristics were superior to the conventional diamond was obtained.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. The methane gas from which nitrogen has been removed is sprayed on a Ta substrate not containing Ni heated to a high temperature of 1900 ° C. in a vacuum chamber. Thereby, methane gas is decomposed on the Ta substrate, and graphite having a size of 100 mm × 100 mm and a concentration of carbon isotope 12 C of 99.999% or more is formed on the Ta substrate. Using this graphite as a carbon source, high-purity diamond is synthesized by a high-temperature and high-pressure synthesis method.
同位体を濃縮した高純度単結晶ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記単結晶から切り出し、この部分を種結晶とする。 A high-purity single crystal diamond enriched with an isotope is observed with a polarizing microscope, and a portion of a (100) plane with very little distortion and having a size of 0.5 mm × 0.5 mm or more is cut out from the single crystal. This portion is used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, high-purity graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, the diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with isotopes, which is a seed crystal, a solvent, and a carbon source, is placed is wrapped in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, the concentration of carbon isotope 12 C is 99.99% by mass, the nitrogen concentration is 0.0001% by mass or less, the hydrogen concentration is less than 0.01%, the boron concentration is 0.0001% or less, and Ni is contained. A single crystal diamond that did not occur could be obtained. The hardness of this single crystal diamond is 143 GPa, and it is synthesized by the same process except for the raw material and the seed crystal and is 90 to 90 that is the hardness of a conventional single crystal diamond composed of carbon isotopes in the same ratio as the natural abundance ratio. It was found to be higher than 120 GPa.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃よりも高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, the threshold temperature was also higher than 300 ° C., and the knowledge that the high temperature characteristics were superior to the conventional diamond was obtained.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. The methane gas from which nitrogen has been removed is sprayed on a Ta substrate not containing Ni heated to a high temperature of 1900 ° C. in a vacuum chamber. Thereby, methane gas is decomposed on the Ta substrate, and graphite having a size of 100 mm × 100 mm and a concentration of carbon isotope 12 C of 99.999% or more is formed on the Ta substrate. Using this graphite as a carbon source, high-purity diamond is synthesized by a high-temperature and high-pressure synthesis method.
同位体を９９％以上に濃縮した単結晶ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記同位体を９９％以上に濃縮した単結晶ダイヤモンドから切り出し、この部分を種結晶とする。 A single crystal diamond enriched with 99% or more isotope is observed with a polarizing microscope, and a part of (100) plane with very little distortion and a size of 0.5 mm × 0.5 mm or more is placed on the above isotope. A single crystal diamond concentrated to 99% or more is cut out and this portion is used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, high-purity graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, the diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with isotopes, which is a seed crystal, a solvent, and a carbon source, is placed is wrapped in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, the concentration of carbon isotope 12 C is 99.999% by mass, the nitrogen concentration is 0.0001% by mass or less, the hydrogen concentration is less than 0.01%, the boron concentration is 0.0001% or less, and Ni is contained. A single crystal diamond that did not occur could be obtained. The hardness of this single crystal diamond is 145 GPa. The hardness of the conventional single crystal diamond is composed of carbon isotopes that are synthesized by the same process except for the raw material and the seed crystal and are composed of carbon isotopes in the same ratio as the natural abundance ratio. It was found to be higher than 120 GPa.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても、４００℃をこえるまでの硬度が１６０ＧＰａ程度であり、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, also about this threshold temperature, the hardness until it exceeded 400 degreeC was about 160 GPa, and the knowledge that the high temperature characteristic was superior to the said conventional diamond was acquired.
上記のようにして得られた各実施例のダイヤモンドは次のような特徴を持つ。すなわち、結晶中の電子スピン源Ｎや核スピン源１３Ｃの排除によって、微量仕込まれた窒素（局所濃度０〜１００ｐｐｂ）に起因するダイヤモンドのＥＳＲによるダイヤモンドＰ１センターの線幅が０．０２０Ｇａｕｓｓ以下となることが非常に特徴であり、このような結果は、非特許文献１と比較しても、従来の同位体濃縮単結晶では決してえらるものではない。欠陥密度は、５ｍｍ平方の測定範囲において、０個／ｃｍ２であった。また、Ｘ線トポログラフィーによる解析では、歪は見られなかった。ラマン分光法による解析では、ラマンシフトの分布は面内において±０．１ｃｍ−１以内であったことから、歪の分布が無いことを確認できた。 The diamond of each Example obtained as described above has the following characteristics. That is, by eliminating the electron spin source N and the nuclear spin source 13 C in the crystal, the line width of the diamond P1 center due to diamond ESR caused by a small amount of nitrogen (local concentration 0 to 100 ppb) is 0.020 Gauss or less. Even if compared with Non-Patent Document 1, such a result is never obtained with a conventional isotope-enriched single crystal. The defect density was 0 / cm 2 in the measurement range of 5 mm square. Further, no distortion was found in the analysis by X-ray topography. In the analysis by Raman spectroscopy, the distribution of Raman shift was within ± 0.1 cm −1 in the plane, so it was confirmed that there was no strain distribution.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a carbon source diamond single crystal having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% or more was formed. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. Also, isotope enriched graphite is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which a seed crystal, a solvent, and an isotope-enriched graphite as a carbon source are arranged is wrapped with a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni, and the upper surface thereof is 10 Seal in a vacuum of -3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成された天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 140 GPa, and the hardness of the conventional single crystal diamond composed of carbon isotopes of the same ratio as the natural abundance ratio synthesized by the same process except for the raw material and the seed crystal is 90 to It was found to be higher than 120 GPa.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃より高くなっており、単結晶によっては、４５０℃をこえても硬度の低下がなく、ダイヤモンドの大気中での燃焼温度から、測定限界である６００℃まで塑性変形が見られなかった。こうして、高温での硬度特性においても、上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. The hardness is about 60 to 70 GPa at the most. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, this threshold temperature is also higher than 250 ° C., and depending on the single crystal, the hardness does not decrease even when the temperature exceeds 450 ° C., and the combustion temperature of diamond in the atmosphere Thus, no plastic deformation was observed up to the measurement limit of 600 ° C. Thus, it was found that the hardness characteristics at high temperatures are superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 By passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% through titanium sponge heated to 600 ° C. or higher, nitrogen is removed from the methane gas. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a diamond single crystal for a carbon source having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% or more was formed. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, high-purity graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with a seed crystal, a solvent, and an isotope as a carbon source is arranged, and is wrapped with a cup-shaped cell made of Fe not containing carbon and Ni, The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 142 GPa, which is higher than that of 90 to 120 GPa, which is a high-purity crystal and is composed of carbon isotopes having the same ratio as that in nature. I understood.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, the threshold temperature is also as high as 300 ° C., and it has been found that the high temperature characteristics are superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a carbon source diamond single crystal having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more was formed. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, isotope-enriched high purity graphite is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, the diamond synthesis system in which the seed crystal, the solvent, and the isotope-enriched high-purity graphite that is the carbon source are arranged is wrapped in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 143 GPa, which is higher than the hardness of 90 to 120 GPa, which is a high purity crystal, and is the hardness of a conventional single crystal diamond composed of carbon isotopes in the same ratio as that in nature. I understood.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, the threshold temperature is also as high as 300 ° C., and it has been found that the high temperature characteristics are superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。若干濃縮度が落ちたのは、セル内に空気が混入したためだと考えられる。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a carbon source diamond single crystal having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.995% or more was formed. It is thought that the degree of concentration slightly decreased because air was mixed in the cell. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮したグラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater is coated with graphite having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with a seed crystal, a solvent, and an isotope as a carbon source is arranged, and is wrapped with a cup-shaped cell made of Fe not containing carbon and Ni, The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 145 GPa, which is higher than the hardness of 90 to 120 GPa, which is a high-purity crystal and is composed of carbon isotopes having the same ratio as that in nature. I understood.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても４００℃を超えるまでの硬度が１６０ＧＰａであるなど、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, it was found that the high temperature characteristics were superior to the conventional diamond, such that the hardness until the threshold temperature exceeded 400 ° C. was 160 GPa.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced by mixing 1 to 3% of hydrogen in a vacuum chamber. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a carbon source diamond single crystal having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% or more was formed. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. Also, isotope enriched graphite is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater was coated with diamond-like carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which a seed crystal, a solvent, and an isotope-enriched graphite as a carbon source are arranged is wrapped with a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni, and the upper surface thereof is 10 Seal in a vacuum of -3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成された手、然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 140 GPa, and it is the hardness of a conventional single crystal diamond composed of carbon isotopes having the same ratio as the abundance ratio in the hands synthesized except for the raw material and the seed crystal. It was found to be higher than 90 to 120 GPa.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃より高くなっており、単結晶によっては、４５０℃を超えても硬度の低下がほとんどなく、大気中でダイヤモンドの燃焼が起こる６００℃まで、塑性変形は現れなかった。このように、高温での硬度特性においても、上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. The hardness is about 60 to 70 GPa at the most. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, this threshold temperature is also higher than 250 ° C., and depending on the single crystal, there is almost no decrease in hardness even when it exceeds 450 ° C., and the diamond is burned in the atmosphere. No plastic deformation appeared until the 600 ° C. that occurred. Thus, it was found that the hardness characteristics at high temperatures are superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 By passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% through titanium sponge heated to 600 ° C. or higher, nitrogen is removed from the methane gas. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a diamond single crystal for a carbon source having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% or more was formed. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, high-purity graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater was coated with diamond-like carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with a seed crystal, a solvent, and an isotope as a carbon source is arranged, and is wrapped with a cup-shaped cell made of Fe not containing carbon and Ni, The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 142 GPa, which is higher than that of 90 to 120 GPa, which is a high-purity crystal and is composed of carbon isotopes having the same ratio as that in nature. I understood.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, the threshold temperature is also as high as 300 ° C., and it has been found that the high temperature characteristics are superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a carbon source diamond single crystal having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more was formed. At this time, the pressure in the vacuum chamber was about 102 to 104 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, isotope-enriched high purity graphite is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater was coated with diamond-like carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, the diamond synthesis system in which the seed crystal, the solvent, and the isotope-enriched high-purity graphite that is the carbon source are arranged is wrapped in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.99% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 143 GPa, which is higher than the hardness of 90 to 120 GPa, which is a high purity crystal, and is the hardness of a conventional single crystal diamond composed of carbon isotopes in the same ratio as that in nature. I understood.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, the threshold temperature is also as high as 300 ° C., and it has been found that the high temperature characteristics are superior to the conventional diamond.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。若干濃縮度が落ちたのは、セル内に空気が混入したためだと考えられる。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。 Nitrogen is removed from methane gas by passing methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% through sponge titanium heated to 600 ° C. or higher. Methane gas from which nitrogen has been removed is introduced into a vacuum chamber by mixing 1 to 3% of hydrogen. The filament temperature was fixed at 2000 ° C., and a single crystal was synthesized on a diamond substrate (substrate temperature 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, a carbon source diamond single crystal having a size of 10 mm × 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.995% or more was formed. It is thought that the degree of concentration slightly decreased because air was mixed in the cell. At this time, the pressure in the vacuum chamber was set to about 10 2 to 10 4 Pa. Since it was known from previous experiments that hydrogen was contained in this diamond, the diamond for carbon source was heat-treated at 1800 ° C. to 2000 ° C., and the obtained solid was used as a carbon isotope 12 C enriched carbon source. did.
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。 Using the above carbon source, a diamond single crystal was synthesized once by high-temperature and high-pressure synthesis, and the isotope-enriched surface high-purity diamond was observed with a polarizing microscope. A portion having a size of × 0.5 mm or more was cut out, and this portion was used as a seed crystal.
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮したグラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。 On the other hand, a high purity Fe—Co—Ti alloy not containing Ni is prepared as a solvent for diamond synthesis. In addition, graphite enriched with isotopes is prepared as a carbon source. In order to prevent mixing of carbon isotope 13 C from the surroundings, the surface of the heater was coated with diamond-like carbon having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% or more.
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。 Next, in order from the bottom, a diamond synthesis system in which high-purity graphite enriched with a seed crystal, a solvent, and an isotope as a carbon source is arranged, and is wrapped with a cup-shaped cell made of Fe not containing carbon and Ni, The upper surface is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less.
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１５０ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。 Then, single crystal diamond is grown from the seed crystal under high temperature and high pressure of 5.5 GPa and 1300 ° C. As a result, a single crystal diamond having a carbon isotope 12 C concentration of 99.999% by mass, a nitrogen concentration of 0.0001% by mass or less, a hydrogen concentration of less than 0.01%, and a boron concentration of 0.0001% or less is obtained. I was able to get it. The hardness of this single crystal diamond is 150 GPa, which is higher than the hardness of 90 to 120 GPa, which is a high-purity crystal and is composed of carbon isotopes having the same ratio as that in nature. I understood.
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても４００℃を超えるまで塑性変形は見られなかった。このように、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。 Further, when the Knoop hardness in the (001) plane <110> direction of single crystal diamond is measured, the conventional diamond crystal has a threshold value of 200 to 230 ° C., and an indentation appears. On the other hand, in the single crystal diamond of this example, no plastic deformation was observed until the threshold temperature exceeded 400 ° C. Thus, the knowledge that the high-temperature characteristics were superior to the conventional diamond was obtained.
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを用い、ＣＶＤ法によって単結晶ダイヤモンド合成し、これを原料として、Ｎｉが０．００１％含有される溶媒を用いて、高温高圧法により単結晶ダイヤモンドを成長させた。得られた単結晶ダイヤモンドには、窒素、硼素のような不純物はほぼ混入しなかったが、Ｎｉは０．０００１質量％程度あるいはそれ以上存在した。本比較例の単結晶ダイヤモンドの硬度は１２０ＧＰａ程度であって、高温では１８０℃で塑性変形を起こした。このようにして、本実施例のＮｉを含まない単結晶ダイヤモンドの方が高温まで塑性変形を起こし難いことが分かった。 Single-crystal diamond was synthesized by CVD using methane gas with a carbon isotope 12 C concentration of 99.999%, and this was used as a raw material for a single crystal by a high-temperature and high-pressure method using a solvent containing 0.001% Ni. Crystal diamond was grown. In the obtained single crystal diamond, impurities such as nitrogen and boron were hardly mixed, but Ni was present in an amount of about 0.0001% by mass or more. The hardness of the single crystal diamond of this comparative example was about 120 GPa, and plastic deformation occurred at 180 ° C. at a high temperature. Thus, it was found that the single crystal diamond containing no Ni in this example is less likely to undergo plastic deformation up to a high temperature.
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、硬度の向上、硬度の温度依存性の向上は、塑性変形の起点となるような不純物が減少したことによる。また、このように硬度の高いものは、Ｐ１センターのＥＳＲ線幅が極めて低く成るが、これは、不純物とひずみの低下によるものであると推測している。 As described above, the embodiments and examples of the present invention have been described. However, the improvement in hardness and the temperature dependence of hardness are due to a decrease in impurities that are the starting point of plastic deformation. In addition, the ESR line width of the P1 center becomes extremely low in such a high hardness, which is presumed to be due to a decrease in impurities and strain.
上述の実施の形態および実施例は様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。 The above-described embodiments and examples can be variously modified. Further, the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (8)
前記炭素以外の複数の不可避不純物とで構成され、
前記不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素とを含む一方で、ニッケルを含まず、
前記複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とした単結晶ダイヤモンド。 Carbon whose concentration of carbon isotope 12 C is 99.9% by mass or more;
Composed of a plurality of inevitable impurities other than carbon,
The inevitable impurities include nitrogen, boron, and hydrogen, but not nickel,
Single crystal diamond in which the total content of nitrogen, boron, and hydrogen among the plurality of inevitable impurities is 0.01% by mass or less.
前記炭素材料を炭素源として用いて高温高圧合成法で合成されたダイヤモンドから種結晶を切り出す工程と、
前記種結晶を、ニッケルを含まない溶媒および前記炭素材料とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて前記種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる工程と、
堆積された基材上で熱分解することで得られた黒鉛を準備する工程と、
を備えた、単結晶ダイヤモンドの製造方法。 Using a hydrocarbon gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.9% by mass or more and subjected to denitrification treatment, in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, at a temperature of 600 ° C. to 2300 ° C., Preparing a carbon material obtained by pyrolyzing the hydrocarbon gas on a deposited gas phase synthetic diamond or a nickel-free substrate;
A step of cutting a seed crystal from diamond synthesized by a high-temperature high-pressure synthesis method using the carbon material as a carbon source;
A step of growing single crystal diamond from the seed crystal by a high-temperature high-pressure synthesis method in a state where the seed crystal is housed in a cell together with a solvent not containing nickel and the carbon material;
Preparing a graphite obtained by pyrolysis on a deposited substrate;
A method for producing single crystal diamond, comprising:
前記種結晶、前記溶媒および前記炭素材料を前記セル内に収容した後に、前記セルを１０−３Ｐａ以下の真空中でシールすることで、前記セル内への大気中の炭素同位体１３Ｃおよび窒素の混入を防止するようにした、請求項６に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。 The cell is formed of iron containing no carbon and nickel;
After accommodating the seed crystal, the solvent, and the carbon material in the cell, the cell is sealed in a vacuum of 10 −3 Pa or less, so that the carbon isotope 13 C in the atmosphere into the cell and The method for producing single crystal diamond according to claim 6, wherein mixing of nitrogen is prevented.
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