JP5879854B2 - Nano-heterostructure magnetoresistive element, manufacturing method thereof, and magnetic sensor - Google Patents
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Description
本発明は、ナノヘテロ構造を有する磁気抵抗素子、その製造方法、並びにそれを用いた磁気センサに関する。 The present invention relates to a magnetoresistive element having a nanoheterostructure, a method for manufacturing the same, and a magnetic sensor using the same.
磁気抵抗素子は、磁場により電気抵抗が変化する磁気抵抗効果を利用した素子であり、磁気センサや磁気ヘッドなどに使用されている。このような磁気センサや磁気ヘッドにおいて、磁気抵抗素子の磁気抵抗効果の大きさは、磁気センサの感度や磁気ヘッドによる記録密度の度合いなどを左右するものであり、従来から、磁気抵抗効果が大きく発現する磁気抵抗素子が求められていた。 The magnetoresistive element is an element using a magnetoresistive effect in which an electric resistance is changed by a magnetic field, and is used in a magnetic sensor, a magnetic head, or the like. In such a magnetic sensor or magnetic head, the magnitude of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive element affects the sensitivity of the magnetic sensor, the degree of recording density by the magnetic head, and the like. There has been a demand for a magnetoresistive element that manifests itself.
例えば、特開平８−８３９３９号公報（特許文献１）には、強磁性体が非磁性体中でグレインを形成しているストライプ状の合金膜を備える磁気抵抗素子が開示されている。この磁気抵抗素子を構成する合金膜は、スパッタリングにより積層されているとともに、ストライプ状にするために電子線リソグラフィ法によりストライプ状の溝を有するマスク膜を使用して形成されている。しかしながら、この合金膜においては、グレインを形成している強磁性体の規則性が低く、十分な磁気抵抗効果が発揮されていなかった。また、その製造プロセスも煩雑であった。また、スパッタリング法や分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによる積層においては、合金膜を構成する金属の種類が製膜できるものに限定され、また、組成を精密に制御することも困難であった。 For example, JP-A-8-83939 (Patent Document 1) discloses a magnetoresistive element including a striped alloy film in which a ferromagnetic material forms a grain in a nonmagnetic material. The alloy film constituting the magnetoresistive element is laminated by sputtering, and is formed using a mask film having a stripe-shaped groove by electron beam lithography to form a stripe shape. However, in this alloy film, the regularity of the ferromagnetic material forming the grains is low, and a sufficient magnetoresistance effect is not exhibited. In addition, the manufacturing process is complicated. In addition, in the lamination by sputtering method, molecular beam epitaxial method (MBE method), chemical vapor deposition method (CVD method) or the like, the type of metal constituting the alloy film is limited to that which can be formed, and the composition is It was also difficult to control precisely.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、大きな磁気抵抗効果を発現する磁気抵抗素子、その製造方法、並びにそれを用いた磁気センサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a magnetoresistive element having a nanostructure and exhibiting a large magnetoresistive effect, a manufacturing method thereof, and a magnetic sensor using the magnetoresistive element. For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの一方の無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの他方の無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体並びに導電性非磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、導電性非磁性体からなるマトリックス中に硬磁性体および軟磁性体のうちの少なくとも１種の磁性体が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する磁気抵抗素子が得られ、さらに、このナノヘテロ構造磁気抵抗素子が大きな磁気抵抗効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have made at least one selected from the group consisting of a first polymer block component constituting a block copolymer, a hard magnetic precursor, and a soft magnetic precursor. At least one selected from the group consisting of one inorganic precursor of a magnetic precursor and a conductive non-magnetic precursor, a second polymer block component, a hard magnetic precursor, and a soft magnetic precursor By using each of the magnetic precursors in combination with the other inorganic precursor of the conductive non-magnetic precursors to form a nanophase-separated structure using the self-assembly of the block copolymer and The inorganic precursor is converted into at least one magnetic material selected from the group consisting of a hard magnetic material and a soft magnetic material, and a conductive non-magnetic material, and a block. By removing the polymer, at least one of a hard magnetic material and a soft magnetic material has a nano-heterostructure arranged three-dimensionally with nano-scale periodicity in a matrix made of a conductive non-magnetic material. A magnetoresistive element was obtained, and the nanoheterostructure magnetoresistive element was found to exhibit a large magnetoresistive effect, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記導電性非磁性体前駆体および前記磁性体前駆体をそれぞれ導電性非磁性体からなるマトリックス並びに硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記導電性非磁性体からなるマトリックスと前記磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気抵抗素子を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
That is, the manufacturing method of the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention is:
At least one magnetic precursor selected from the group consisting of a block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor And at least one magnetic precursor selected from the group consisting of a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor, and a conductive material. A first step of preparing a raw material solution by dissolving a second inorganic precursor that is the other of the non-magnetic nonmagnetic precursors in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Phase-separation treatment for forming a nanophase-separated structure regularly arranged by self-organization, a matrix made of a conductive non-magnetic material, and a hard magnetic material each of the conductive non-magnetic precursor and the magnetic precursor A non-conductive material comprising: a conversion process for converting into at least one magnetic material selected from the group consisting of a body and a soft magnetic material; and a removal process for removing the block copolymer from the nanophase separation structure. A second step of obtaining a nano-heterostructure magnetoresistive element comprising a matrix comprising
It is the method characterized by including.
本発明に用いる前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。 The difference in solubility parameter between the first inorganic precursor used in the present invention and the first polymer block component is preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the second inorganic precursor and the first polymer block component The difference in solubility parameter from the two polymer block component is preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
さらに、本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。 Further, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. Is preferred. The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor.
本発明に用いる前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである場合、
前記第一無機前駆体としては、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、
前記第二無機前駆体としては、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
The block copolymer used in the present invention comprises at least one first polymer block component selected from the group consisting of polystyrene component, polyisoprene component and polybutadiene component, polymethyl methacrylate component, polyethylene oxide component, polyvinyl pyridine component and poly When it is formed by binding at least one second polymer block component selected from the group consisting of acrylic acid components,
The first inorganic precursor has at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. Provided is preferably at least one of an organometallic compound and an organometalloid compound,
The second inorganic precursor is at least one selected from the group consisting of metal or metalloid salts, metal or metalloid alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and metal or metalloid acetylacetonate complexes. Is preferred.
また、このような本発明の製造方法によって得ることができるようになった本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子は、導電性非磁性体からなるマトリックス中に、フェライト系磁石、希土類系磁石および貴金属系磁石からなる群から選択される少なくとも１種の磁石からなる硬磁性体が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有していることを特徴とするものである。このようなナノヘテロ構造磁気抵抗素子において、前記硬磁性体は、球状、柱状、ジャイロイド状および層状のうちのいずれかの形状であることが好ましい。 In addition, the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention that can be obtained by the manufacturing method of the present invention includes a ferrite magnet, a rare earth magnet, and a noble metal system in a matrix made of a conductive nonmagnetic material. A three-dimensional structure in which hard magnetic bodies made of at least one type of magnet selected from the group consisting of magnets are arranged three-dimensionally and periodically, and the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm. It has a periodic structure. In such a nanoheterostructure magnetoresistive element, it is preferable that the hard magnetic material has a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, or a layered shape.
さらに、本発明の製造方法によって得ることができるようになった本発明の他のナノヘテロ構造磁気抵抗素子は、導電性非磁性体からなるマトリックス中に、鉄、コバルト、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、鉄−貴金属合金、ケイ素鋼、センダストおよびソフトフェライトからなる群から選択される少なくとも１種であり、柱状、ジャイロイド状および層状のうちのいずれかの形状を有する軟磁性体が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有していることを特徴とするものである。また、前記導電性非磁性体としては、鉄、コバルトおよびニッケル以外の金属単体が好ましい。 Furthermore, another nano-heterostructure magnetoresistive element of the present invention that can be obtained by the production method of the present invention includes iron, cobalt, iron-cobalt alloy, iron- A soft magnetic material that is at least one selected from the group consisting of nickel alloy, iron-noble metal alloy, silicon steel, sendust, and soft ferrite , and has a columnar shape, a gyroidal shape, or a layered shape. And having a three-dimensional periodic structure in which the average value of the length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm . The conductive nonmagnetic material is preferably a simple metal other than iron, cobalt and nickel.
本発明の磁気センサはこのような本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子からなるものである。 The magnetic sensor of the present invention comprises such a nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention.
なお、前記本発明の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１の場合には一般的に層状の層状構造をとり、分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造から柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、層状構造（ａ）、ジャイロイド状構造（ｂ）、柱状構造（ｃ）、球状構造（ｄ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。 The reason why the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention can be obtained by the method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, a block copolymer formed by bonding two types of polymer block components A and B that are immiscible with each other is a nano-structure in which the A phase and the B phase are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Configure the phase separation structure (self-organization). At that time, the phase separation structure generally varies depending on the molecular weight ratio of the polymer block components. Specifically, when the molecular weight ratio of A: B is 1: 1, generally a layered layered structure is adopted, and as the molecular weight ratio deviates from 1: 1, a gyration in which two continuous phases are intertwined. It changes from a Lloyd structure to a columnar structure and then to a spherical structure. FIG. 1 is a schematic diagram showing a nanophase separation structure generated from a block copolymer. From the left, a layered structure (a), a gyroidal structure (b), a columnar structure (c), a spherical structure (d ), And the ratio of A is generally higher in the structure on the right side.
本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を所定の構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the method for producing a nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention, first, a plurality of inorganic precursors are arranged three-dimensionally with nanoscale periodicity by utilizing the self-assembly of the block copolymer. That is, a block copolymer composed of a plurality of polymer block components that are immiscible with each other is phase-separated on a nanoscale by self-assembly as described above. In this case, in the present invention, the first polymer block component constituting the block copolymer, at least one magnetic precursor of the hard magnetic precursor and the soft magnetic precursor, and the conductive nonmagnetic precursor are included. Of the first inorganic precursor, the second polymer block component, at least one of the hard magnetic precursor and the soft magnetic precursor, and the conductive nonmagnetic precursor. And a second inorganic precursor which is the other of the first and second inorganic precursors, and the difference in solubility parameter from the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. And a second inorganic precursor having a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less with the second polymer block component is preferably used in combination. As a result, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are sufficiently introduced into the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and form a nanophase separation structure together with the self-assembly of the block copolymer. The inorganic precursor is arranged with a nanoscale periodicity three-dimensionally by setting the nanophase separation structure to a predetermined structure.
さらに、本発明においては、前記磁性体前駆体並びに前記導電性非磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体のうちの少なくとも１種の磁性体並びに導電性非磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の形状に応じて導電性非磁性体からなるマトリックス中に前記磁性体が三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造を有する磁気抵抗素子が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いており、さらには、これらの溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。これにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため前記磁性体前駆体および前記導電性非磁性体前駆体をそれぞれ前記磁性体および前記導電性非磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。 Furthermore, in the present invention, the magnetic precursor and the conductive nonmagnetic precursor are converted into at least one of a hard magnetic material and a soft magnetic material and a conductive nonmagnetic material, respectively, and a block is formed. By removing the copolymer, a magnetic material having a nanoheterostructure in which the magnetic material is three-dimensionally arranged with a specific nanoscale periodicity in a matrix made of a conductive nonmagnetic material according to the shape of the nanophase separation structure. A resistance element is obtained. In the present invention, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are used in combination with the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and further, the difference between these solubility parameters. Are preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. As a result, the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is sufficiently increased, so that the magnetic precursor and the conductive nonmagnetic precursor are converted into the magnetic substance and the conductive nonmagnetic substance, respectively. The inventors infer that the nanoscale three-dimensional periodic structure is sufficiently maintained even if the block copolymer is removed.
なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。
The “solubility parameter” in the present invention is a so-called “SP value” defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and has the following formula:
Solubility parameter δ [(cal / cm 3 ) 1/2 ] = (ΔE / V) 1/2
(In the formula, ΔE represents molar evaporation energy [cal], and V represents molar volume [cm 3 ].)
It is a value obtained based on.
また、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る、球状、柱状、ジャイロイド状または層状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。 In addition, the “average length of one unit of the repeating structure” in the present invention is the average distance between centers of adjacent ones of the other inorganic components arranged in the matrix composed of one inorganic component. This value corresponds to the so-called periodic structure interval (d). The interval (d) of the periodic structure is obtained by small angle X-ray diffraction as follows. In addition, a structure such as a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, or a layer shape according to the present invention can be defined by a characteristic diffraction pattern measured by small-angle X-ray diffraction as follows.
すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状または層状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。 That is, Bragg reflection from a characteristic lattice plane of a pseudo crystal lattice in which structures having a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, or a layer shape are periodically arranged in a matrix is observed by small-angle X-ray diffraction. At that time, when a periodic structure is formed, a diffraction peak is observed, and a structure such as a spherical shape, a columnar shape, a gyroidal shape, or a layer shape is specified from the ratio of the magnitudes of the diffraction spectra (q = 2π / d). Can do. Further, from the peak position of the diffraction peak, the interval (d) of the periodic structure can be obtained by Bragg's formula (nλ = 2dsin θ; λ indicates the X-ray wavelength and θ indicates the diffraction angle). Table 1 below shows the relationship between each structure and the ratio (q) of the diffraction spectrum size at the peak position. In addition, it is not necessary to confirm all the peaks as shown in Table 1, and it is sufficient that the structure can be identified from the observed peaks.
また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状、層状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。 It is also possible to specify a spherical, columnar, gyroidal, or layered structure according to the present invention by using a transmission electron microscope (TEM), thereby distinguishing and evaluating its shape and periodicity. it can. Furthermore, it is also possible to discriminate the three-dimensionality in more detail by using observation from various directions and three-dimensional tomography.
本発明によれば、導電性非磁性体からなるマトリックス中に硬磁性体および軟磁性体のうちの少なくとも１種の磁性体が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有し、大きな磁気抵抗効果を発現する磁気抵抗素子を得ることが可能となる。 According to the present invention, a matrix composed of a conductive nonmagnetic material has a nanoheterostructure in which at least one of a hard magnetic material and a soft magnetic material is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity. Thus, a magnetoresistive element that exhibits a large magnetoresistive effect can be obtained.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子について説明する。本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子は、導電性非磁性体からなるマトリックス中に、硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているものである。 First, the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention will be described. In the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention, at least one magnetic material selected from the group consisting of a hard magnetic material and a soft magnetic material is three-dimensionally and periodically arranged in a matrix made of a conductive nonmagnetic material. It has a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repetitive structure is 1 nm to 100 nm.
このような本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体と導電性非磁性体との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子によれば、従来のナノ構造磁気抵抗素子以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、さらに、従来のナノ構造磁気抵抗素子に比べて磁性体を高密度で配置することができ、結果として大きな磁気抵抗効果を発現するようになる。 Such a nano-heterostructure magnetoresistive element of the present invention has a structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and is at least one selected from the group consisting of hard magnetic materials and soft magnetic materials. About the combination of a magnetic body and an electroconductive nonmagnetic body, it can obtain as what has the nanoheterostructure which controlled those arrangement, a composition, a structure scale, etc. variously. Therefore, according to the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention, the interface enhancement effect, nanosize effect, durability, and the like are improved more than the conventional nanostructure magnetoresistive element. Compared to the resistance element, the magnetic material can be arranged at a high density, and as a result, a large magnetoresistance effect is exhibited.
本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子を構成する硬磁性体としては、保磁力が高いものであれば公知の硬磁性体を使用することができるが、例えば、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１８Ｏ２７、ＳｒＦｅ１８Ｏ２７などのフェライト系磁石、ＳｍＣｏ５、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ（Ｆｅ１１Ｔｉ）、Ｙ（Ｆｅ１１Ｔｉ）、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｅｒ２Ｃｏ１７、Ｙ２Ｃｏ１７、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３などの希土類系磁石、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄなどの貴金属系磁石が好ましい。また、本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子を構成する軟磁性体としては、保磁力が小さく透磁率が大きいものであれば公知の軟磁性体を使用することができるが、鉄、コバルト、鉄−コバルト合金（パーメンジュールなど）、鉄−ニッケル合金（パーマロイなど）、鉄−貴金属合金（Ｆｅ３Ｐｔなど）、ケイ素鋼、センダスト、ソフトフェライトが好ましい。これらの磁性体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、硬磁性体と軟磁性体とを併用してもよい。 As the hard magnetic material constituting the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention, a known hard magnetic material can be used as long as it has a high coercive force. For example, BaFe 12 O 19 , SrFe 12 O 19 , Ferrite magnets such as BaFe 18 O 27 and SrFe 18 O 27 , SmCo 5 , Pr 2 Fe 14 B, Nd 2 Fe 14 B, Dy 2 Fe 14 B, Sm (Fe 11 Ti), Y (Fe 11 Ti), Rare earth magnets such as Sm 2 Co 17 , Er 2 Co 17 , Y 2 Co 17 , Sm 2 Fe 17 N 3, and noble metal magnets such as FePt and FePd are preferable. In addition, as the soft magnetic material constituting the nano-heterostructure magnetoresistive element of the present invention, a known soft magnetic material can be used as long as it has a small coercive force and a high magnetic permeability, but iron, cobalt, iron- A cobalt alloy (such as permendur), an iron-nickel alloy (such as permalloy), an iron-noble metal alloy (such as Fe 3 Pt), silicon steel, sendust, and soft ferrite are preferable. These magnetic materials may be used alone or in combination of two or more, or a hard magnetic material and a soft magnetic material may be used in combination.
さらに、本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子を構成する導電性非磁性体としては、銅や銀などの各種金属単体（ただし、鉄、コバルトおよびニッケルなどの軟磁性体として作用するものを除く）が挙げられる。これらの導電性非磁性体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Furthermore, as the conductive nonmagnetic material constituting the nano-heterostructure magnetoresistive element of the present invention, various simple metals such as copper and silver (except for those acting as soft magnetic materials such as iron, cobalt and nickel) are included. Can be mentioned. These conductive nonmagnetic materials may be used alone or in combination of two or more.
次に、このような本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法について説明する。本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記導電性非磁性体前駆体および前記磁性体前駆体をそれぞれ導電性非磁性体からなるマトリックス並びに硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記導電性非磁性体からなるマトリックスと前記磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気抵抗素子を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。
Next, a method for producing such a nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention will be described. The method for producing the nano-heterostructure magnetoresistive element of the present invention includes:
At least one magnetic precursor selected from the group consisting of a block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor And at least one magnetic precursor selected from the group consisting of a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor, and a conductive material. A first step of preparing a raw material solution by dissolving a second inorganic precursor, which is the other of the functional non-magnetic precursors, in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Phase-separation treatment for forming a nanophase-separated structure regularly arranged by self-organization, a matrix made of a conductive non-magnetic material, and a hard magnetic material each of the conductive non-magnetic precursor and the magnetic precursor A non-conductive material comprising: a conversion process for converting into at least one magnetic material selected from the group consisting of a body and a soft magnetic material; and a removal process for removing the block copolymer from the nanophase separation structure. A second step of obtaining a nano-heterostructure magnetoresistive element comprising a matrix comprising
It is a method including. Below, each process is demonstrated.
［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
[First step: Raw material solution preparation step]
This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving a block copolymer described below and an inorganic precursor described below in a solvent.
本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。 The block copolymer used in the present invention is formed by binding at least a first polymer block component and a second polymer block component. As a specific example of such a block copolymer, a polymer block component A having a repeating unit a (first polymer block component) and a polymer block component B having a repeating unit b (second polymer block component) are end to end. There are combined AB type and ABA type block copolymers having a structure of-(aa ... aa)-(bb ... bb)-. Further, a star shape in which one or more kinds of polymer block components extend radially from the center, or a shape in which other polymer components are suspended from the main chain of the block copolymer may be used.
本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。 The polymer block components constituting the block copolymer used in the present invention are not particularly limited as long as they are immiscible with each other. Therefore, the block copolymer used in the present invention is preferably composed of polymer block components having different polarities. Specific examples of such a block copolymer include polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene-polyferrocese. Nyldimethylsilane (PS-b-PFS), polyisoprene-polyethylene oxide (PI-b-PEO), polybutadiene-polyethylene oxide (PB-b-PEO), polyethylethylene-polyethylene oxide (PEE-b-PEO), Polybutadiene-polyvinylpyridine (PB-b-PVP), polyisoprene-polymethyl methacrylate (PI-b-PMMA), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA), polybutadiene-polymethyl methacrylate (PB-b-PMMA) and the like. Among them, the larger the difference in the polarity of the polymer block component, the greater the difference in the polarity of the precursor that can be introduced. Therefore, from the viewpoint of easy introduction of the precursor into each polymer block component, PS-b -PVP, PS-b-PEO, PS-b-PAA and the like are preferable.
ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノヘテロ構造磁気抵抗素子の構造スケール（球、柱、層などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造を有する磁気抵抗素子が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。 The molecular weight of the block copolymer and each polymer block component constituting the block copolymer may be appropriately selected according to the structural scale (size and spacing of spheres, columns, layers, etc.) and arrangement of the nanoheterostructure magnetoresistive element to be produced. For example, it is preferable to use a block copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000,000 (more preferably 1,000 to 1,000,000), and the structural scale tends to be smaller as the number average molecular weight is smaller. In addition, regarding the number average molecular weight of each polymer block component, by adjusting the molecular weight ratio of each polymer block component, etc., a desired nanophase separation structure obtained by self-organization in the nanophase separation structure formation step described later is desired. Thus, a magnetoresistive element having a nanoheterostructure having a structure in which inorganic components are arranged in a desired form can be obtained. Further, it is preferable to use a block copolymer that is easily decomposed by heat treatment (baking) or light irradiation described later, or a block copolymer that is easily removed by a solvent.
本発明で用いられる硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体は、それぞれ前述した硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体並びに導電性非磁性体を後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記磁性体および前記導電性非磁性体を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このような磁性体前駆体および導電性非磁性体前駆体は、目的とするナノヘテロ構造磁気抵抗素子を構成する前記磁性体と前記導電性非磁性体との組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように１種または２種以上を適宜選択して使用される。 At least one magnetic precursor selected from the group consisting of a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor and a conductive nonmagnetic precursor used in the present invention are the hard magnetic and soft magnetic materials described above, respectively. If it is an inorganic precursor which can form at least 1 sort (s) of magnetic bodies selected from the group which consists of bodies, and a conductive nonmagnetic body by the conversion process mentioned later, there will be no restriction | limiting in particular. Specifically, the metal or metalloid salt (for example, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, organic acid salt (acrylic acid) constituting the magnetic body and the conductive nonmagnetic body. Acid salt)), C1-C4 alkoxide (for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide) containing the metal or metalloid, complex of the metal or metalloid (for example, acetylacetonate complex) An organic metal compound or an organic metalloid compound containing the metal or the metalloid (for example, a phenyl group, a long-chain hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group) Those having at least one structure selected from the group consisting of: Such a magnetic material precursor and a conductive non-magnetic material precursor may be used in accordance with the combination of the magnetic material and the conductive non-magnetic material constituting the target nanoheterostructure magnetoresistive element. One kind or two or more kinds are appropriately selected and used so as to satisfy these conditions.
本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer to be used and the first and second inorganic precursors. For example, acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, propylene glycol monomethyl Examples include ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), chloroform, and benzene. Such a solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。 In this specification, “dissolution” is a phenomenon in which a substance (solute) dissolves in a solvent to form a uniform mixture (solution). When at least a part of the solute becomes an ion after dissolution, Examples include a case where the molecule is present without being dissociated into ions, a case where molecules or ions are associated and present, and the like.
本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体並びに導電性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the present invention, one of the first polymer block component, at least one magnetic precursor selected from the group consisting of a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor, and a conductive nonmagnetic precursor. The first inorganic precursor, the second polymer block component, and the second inorganic precursor, which is the other of the precursors, are used in combination, respectively, and the solubility parameter of the first polymer block component The difference in solubility parameter between the first inorganic precursor having a difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less and the second polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. It is preferable to use a combination of two inorganic precursors. In the step of forming a nanophase separation structure to be described later by using a combination of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions, the first inorganic precursor is contained in the first polymer block component. However, a nanophase separation structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the second inorganic precursor is sufficiently introduced in the second polymer block component, and the inorganic precursor is three-dimensionally nanoscaled. Arranged with periodicity.
本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 The difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. . The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.
さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 Furthermore, the first inorganic precursor used in the present invention preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the second polymer block component. The second inorganic precursor preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the first polymer block component. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.
このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造磁気抵抗素子におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。 By using the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions in combination, in the step of forming a nanophase separation structure described later, the second inorganic precursor as an impurity in the first polymer block component The nanoheterostructure magnetoresistive element obtained tends to more reliably prevent a part of the precursor and a part of the first inorganic precursor from being introduced as impurities into the second polymer block component. The purity of the inorganic component constituting the matrix and / or the purity of the inorganic component disposed in the matrix tends to be further improved.
このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。 As a combination of the first and second polymer block components and the first and second inorganic precursors satisfying such conditions, the first polymer block component is selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component. At least one polar polymer block component having at least one polar selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component. A large polymer block component, wherein the first inorganic precursor is at least one small polar inorganic precursor selected from the group consisting of the organometallic compound and the organometallic compound, and the second inorganic precursor is the Metal or metal salt, metal Preferred combinations are a great inorganic precursor of at least one polar selected from the group consisting of the 1 to 4 carbon atoms containing a semimetal alkoxide, and the metal or the semimetal acetylacetonato complex.
また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。 In addition, at least one (more preferably both) of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor has a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less with the solvent used. It is preferable. By using the first inorganic precursor and / or the second inorganic precursor satisfying such conditions, the inorganic precursor is more reliably dissolved in the solvent, and the polymer block is formed in the step of forming the nanophase separation structure described later. Inorganic precursors tend to be more reliably introduced into the components.
さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造磁気抵抗素子における前記磁性体と前記導電性非磁性体との比率やこれらの構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）などを所望の程度とすることができる。 Furthermore, the ratio of the solute (block copolymer, first inorganic precursor and second inorganic precursor) in the obtained raw material solution is not particularly limited, but when the total amount of the raw material solution is 100% by mass, the total amount of the solute is It is preferable to set it as about 0.1-30 mass%, and it is more preferable to set it as 0.5-10 mass%. Moreover, since the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is adjusted by adjusting the amount of the first and second inorganic precursors used relative to the block copolymer, in the resulting nanoheterostructure magnetoresistive element The ratio of the magnetic body to the conductive non-magnetic body, the structure scale (size or interval of a sphere, a column, or the like) can be set to a desired level.
［第二の工程：ナノヘテロ構造磁気抵抗素子形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、導電性非磁性体からなるマトリックスと硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気抵抗素子を調製する工程である。
[Second step: Nano-heterostructure magnetoresistive element forming step]
This step includes a phase separation process, a conversion process, and a removal process, which will be described in detail below, and includes at least one kind of magnetic material selected from the group consisting of a conductive nonmagnetic material, a hard magnetic material, and a soft magnetic material. This is a step of preparing a nanoheterostructure magnetoresistive element composed of a body.
先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体前駆体、並びに導電性非磁性体前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記磁性体前駆体および前記導電性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 First, the raw material solution prepared in the first step includes at least one magnetic precursor selected from the group consisting of a block copolymer, a hard magnetic precursor, and a soft magnetic precursor, and a conductive nonmagnetic material. In the present invention, the first polymer block component, the magnetic precursor, and the first non-magnetic precursor, the first inorganic precursor, and the second precursor are included. A polymer block component and a second inorganic precursor, which is the other of the precursors, are used in combination, respectively, and the difference in solubility parameter from the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2. a first inorganic precursor is 2 or less, and a second inorganic precursor difference in solubility parameter between the second polymeric block component is 2 (cal / cm 3) 1/2 or less It is preferable to use together look. Thereby, a 1st inorganic precursor and a 2nd inorganic precursor exist in the state fully introduced in the 1st polymer block component and the 2nd polymer block component, respectively. Therefore, the first polymer phase consisting of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are introduced by a phase separation process that forms a nanophase separation structure by self-organization of the block copolymer. The second polymer phase composed of the second polymer block component is regularly arranged, and the inorganic precursor is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity.
このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。 Such a phase separation treatment is not particularly limited, but the block copolymer is self-assembled by heat treatment at a temperature higher than the glass transition point of the block copolymer to be used, and a phase separation structure is obtained.
次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記磁性体前駆体および前記導電性非磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体並びに導電性非磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記磁性体前駆体および前記導電性非磁性体前駆体をそれぞれ前記磁性体および前記導電性非磁性体に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じて導電性非磁性体からなるマトリックス中に硬磁性体および軟磁性体のうちの少なくとも１種の磁性体が球状、柱状、ジャイロイド状または層状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子が得られる。 Next, in the present invention, for the nanophase separation structure formed by the phase separation treatment, the magnetic material precursor and the conductive nonmagnetic material precursor are each composed of a hard magnetic material and a soft magnetic material. The conversion process which converts into the at least 1 sort (s) of magnetic body selected from these, and a conductive nonmagnetic body, and the removal process which removes the said block copolymer from the said nanophase separation structure are performed. The magnetic substance precursor and the conductive non-magnetic substance precursor are converted into the magnetic substance and the conductive non-magnetic substance, respectively, by the conversion process, and the block copolymer is removed by the removal process, thereby separating the nanophase. Depending on the type (shape) of the structure, at least one of the hard magnetic material and the soft magnetic material is three-dimensional in the shape of a sphere, a column, a gyroid, or a layer in a matrix made of a conductive non-magnetic material. Thus, the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention arranged with a specific nanoscale periodicity can be obtained.
このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。 Such conversion treatment may be a step of converting the inorganic precursor to an inorganic component by heating at a temperature at which the inorganic precursor is converted to the inorganic component, or dehydrating and condensing the inorganic precursor. It may be a step of converting into an inorganic component.
また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。 The removal treatment may be a step of decomposing the block copolymer by heat treatment (baking) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, but a step of dissolving and removing the block copolymer with a solvent, ultraviolet light, etc. It may be a step of decomposing the block copolymer by light irradiation.
さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。 Furthermore, in the second step of the present invention, the phase separation treatment, the heat treatment (calcination) is performed on the raw material solution prepared in the first step at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, The conversion process and the removal process can be performed by a single heat treatment. As described above, in order to complete the phase separation process, the conversion process, and the removal process by a single heat treatment, the temperature varies from 300 to 1200 ° C. (more preferably from 400 to 1200 ° C.) depending on the type of block copolymer and inorganic precursor used. 900 ° C.) for about 0.1 to 50 hours.
このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中、あるいは還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で行なってもよい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。また、酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属の酸化物からなる硬磁性体および軟磁性体のうちの少なくとも１種の磁性体並びに導電性非磁性体を備える磁気抵抗素子を得ることができる。さらに、還元ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属からなる前記磁性体および導電性非磁性体を備える磁気抵抗素子を得ることができる。このような不活性ガス雰囲気中、酸化ガス雰囲気中、あるいは還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。 Such heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere (eg, nitrogen gas), in an oxidizing gas atmosphere (eg, air), or in a reducing gas atmosphere (eg, hydrogen). By converting the inorganic precursor into an inorganic component and removing the block copolymer in an inert gas atmosphere, the nanoscale three-dimensional periodic structure tends to be more reliably maintained. Further, by converting an inorganic precursor into an inorganic component in an oxidizing gas atmosphere, at least one of a hard magnetic material and a soft magnetic material made of a metal or semi-metal oxide, and a conductive non-magnetic material Can be obtained. Furthermore, by converting an inorganic precursor into an inorganic component in a reducing gas atmosphere, it is possible to obtain a magnetoresistive element including the magnetic body and the conductive nonmagnetic body made of metal or metalloid. The heat treatment conditions in such an inert gas atmosphere, oxidizing gas atmosphere, or reducing gas atmosphere are not particularly limited, but are 300 to 1200 ° C. (more preferably 400 to 900 ° C.) for 0.1 to 50 hours. A degree of treatment is preferred.
本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施してもよいし、あるいは、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施してもよい。後者の方法によれば、基材の表面に膜状のナノヘテロ構造磁気抵抗素子を直接形成することができる。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるナノヘテロ構造磁気抵抗素子の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。 In the method for producing a nano-heterostructure magnetoresistive element of the present invention, after the first step, the raw material solution may be charged into a heat treatment container to perform the second step, or the raw material solution After applying to the surface of the substrate, the second step may be performed. According to the latter method, a film-like nanoheterostructure magnetoresistive element can be directly formed on the surface of the substrate. There is no limitation in particular in the kind of base material to be used, What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the nanoheterostructure magnetoresistive element obtained. As a method for applying the raw material solution, brush coating, spraying, dipping, spinning, curtain flow, or the like is used.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：２２×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：２２×１０３）０．１ｇと、軟磁性体前駆体であるＣｏ前駆体としてアセチルアセトナートコバルト（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）０．０８５ｇと、導電性非磁性体前駆体であるＣｕ前駆体としてビスジベンゾイルメタナート銅（Ｃｕ（ＯＣ（Ｐｈ）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｐｈ）２）０．１２３ｇとを１０ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。
Example 1
0.1 g of polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP, number average molecular weight of PS component: 22 × 10 3 , number average molecular weight of P4VP component: 22 × 10 3 ) as a block copolymer; 0.085 g of acetylacetonate cobalt (Co (acac) 2 ) as a Co precursor that is a soft magnetic precursor, and bisdibenzoylmethanate copper (Cu (OC) as a Cu precursor that is a conductive nonmagnetic precursor. (Ph) = CHC (═O) Ph) 2 ) 0.123 g was dissolved in 10 mL of toluene to obtain a raw material solution.
次に、得られた原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、６５０℃で３時間熱処理した後、水素４％含有アルゴン気流下、５５０℃で３時間熱処理することによって、無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を得た。 Next, the obtained raw material solution was put in a heat treatment container, heat-treated at 650 ° C. for 3 hours under an air stream, and then heat-treated at 550 ° C. for 3 hours under an argon stream containing 4% hydrogen to obtain an inorganic structure (0 0.8 cm × 0.8 cm × 2 μm).
得られた無機構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図２に示すように、導電性非磁性体であるＣｕと軟磁性体であるＣｏとが交互に周期的に配置して多層構造を形成しているナノヘテロ構造体であることが確認された。 When the obtained inorganic structure was observed using a transmission electron microscope (TEM), as shown in FIG. 2, the conductive non-magnetic material Cu and the soft magnetic material Co alternately and periodically. It was confirmed to be a nanoheterostructure that is arranged to form a multilayer structure.
また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１２．９ｎｍであり、層状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。 Moreover, when the small angle X-ray diffraction pattern was measured about the obtained inorganic structure using the small angle X-ray-diffraction measuring apparatus (Rigaku company make, brand name: NANO-Viewer), the space | interval (d) of a periodic structure is 12. It was 9 nm, and a diffraction peak pattern (ratio of diffraction spectrum size (q) at the peak position) characteristic to the layered structure was confirmed.
さらに、得られた無機構造体に磁気抵抗効果測定装置（ハヤマ社製、商品名：ＭＲ１５０１Ａ）を用いて磁束密度２０ｋＯｅの磁場を印加して有磁界での電気抵抗を測定し、磁気抵抗比（ＧＭＲ（％）＝有磁界電気抵抗／無磁界電気抵抗×１００）を求めたところ、１７％であった。 Further, a magnetic resistance of 20 kOe was applied to the obtained inorganic structure using a magnetoresistance effect measuring device (trade name: MR1501A, manufactured by Hayama Co., Ltd.) to measure the electric resistance in a magnetic field, and the magnetoresistance ratio ( GMR (%) = Magnetic field electric resistance / Non-magnetic field electric resistance × 100) was determined to be 17%.
（実施例２）
軟磁性体前駆体としてＦｅ前駆体であるジフェニルプロパンジオネート鉄（Ｆｅ（ＯＣ（Ｐｈ）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｐｈ）３）０．１７４ｇを使用し、導電性非磁性体前駆体としてＡｇ前駆体であるアセチルアセトナート銀（Ａｇ（ａｃａｃ））０．０４９ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を作製した。
(Example 2)
Diphenylpropanedionate iron (Fe (OC (Ph) = CHC (= O) Ph) 3 ) 0.174 g, which is an Fe precursor, is used as a soft magnetic precursor, and Ag precursor is used as a conductive nonmagnetic precursor. An inorganic structure (0.8 cm × 0.8 cm × 2 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.049 g of acetylacetonate silver (Ag (acac)) as a body was used.
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図３に示すように、導電性非磁性体であるＡｇと軟磁性体であるＦｅとが交互に周期的に配置して多層構造を形成しているナノヘテロ構造体であることが確認された。 The obtained inorganic structure was observed using a transmission electron microscope (TEM) in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 3, Ag, which is a conductive nonmagnetic material, and Fe, which is a soft magnetic material, Were confirmed to be nanoheterostructures that are alternately and periodically arranged to form a multilayer structure.
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１６．４ｎｍであり、層状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。さらに、得られた無機構造体について実施例１と同様に磁気抵抗比を求めたところ、１１％であった。 Further, when the small-angle X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic structure was measured in the same manner as in Example 1, the interval (d) of the periodic structure was 16.4 nm, and a diffraction peak pattern (peak) characteristic of the layered structure was obtained. (The ratio of the magnitude (q) of the diffraction spectrum at the position) was confirmed. Further, when the magnetoresistance ratio of the obtained inorganic structure was determined in the same manner as in Example 1, it was 11%.
（比較例１）
ＣｏターゲットおよびＣｕターゲットを用いて、同時にスパッタリングを行い、Ｃｕマトリックス中にＣｏナノ粒子が分散しているナノグラニュー薄膜を作製した。得られた薄膜について実施例１と同様に磁気抵抗比を求めたところ、２％であった。
(Comparative Example 1)
Sputtering was simultaneously performed using a Co target and a Cu target to produce a nanogranulated thin film in which Co nanoparticles were dispersed in a Cu matrix. When the magnetoresistance ratio of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 2%.
以上説明したように、本発明によれば、導電性非磁性体からなるマトリックス中に、硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体が三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する磁気抵抗素子を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, at least one kind of magnetic material selected from the group consisting of a hard magnetic material and a soft magnetic material is three-dimensionally predetermined in the matrix made of a conductive nonmagnetic material. It becomes possible to obtain a magnetoresistive element having a nanoheterostructure arranged periodically on the nanoscale.
そして、このような本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体と導電性非磁性体との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。 Such a nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention has a structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and is at least one selected from the group consisting of a hard magnetic material and a soft magnetic material. About the combination of a seed | species magnetic body and an electroconductive nonmagnetic body, it is possible to obtain as a nanoheterostructure which controlled those arrangement, a composition, a structure scale, etc. variously.
このようなナノヘテロ構造を有する磁気抵抗素子は、従来のナノ構造磁気抵抗素子以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、さらに、従来のナノ構造磁気抵抗素子に比べて磁性体を高密度で配置することができ、結果として大きな磁気抵抗効果を発現するようになる。したがって、本発明のナノヘテロ構造磁気抵抗素子は、磁気センサ、磁気メモリ装置、磁気ヘッドなどに使用される磁気抵抗素子として有用である。 The magnetoresistive element having such a nano-heterostructure exhibits a dramatic improvement in the interface enhancement effect, nanosize effect, durability, and the like over the conventional nanostructured magnetoresistive element. As compared with the magnetic material, the magnetic material can be arranged at a high density, and as a result, a large magnetoresistance effect is exhibited. Therefore, the nanoheterostructure magnetoresistive element of the present invention is useful as a magnetoresistive element used in a magnetic sensor, a magnetic memory device, a magnetic head, and the like.
Claims (10)
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記導電性非磁性体前駆体および前記磁性体前駆体をそれぞれ導電性非磁性体からなるマトリックス並びに硬磁性体および軟磁性体からなる群から選択される少なくとも１種の磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記導電性非磁性体からなるマトリックスと前記磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気抵抗素子を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とするナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法。 At least one magnetic precursor selected from the group consisting of a block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor And at least one magnetic precursor selected from the group consisting of a hard magnetic precursor and a soft magnetic precursor, and a conductive material. A first step of preparing a raw material solution by dissolving a second inorganic precursor that is the other of the non-magnetic nonmagnetic precursors in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Phase-separation treatment for forming a nanophase-separated structure regularly arranged by self-organization, a matrix made of a conductive non-magnetic material, and a hard magnetic material each of the conductive non-magnetic precursor and the magnetic precursor A non-conductive material comprising: a conversion process for converting into at least one magnetic material selected from the group consisting of a body and a soft magnetic material; and a removal process for removing the block copolymer from the nanophase separation structure. A second step of obtaining a nano-heterostructure magnetoresistive element comprising a matrix comprising
The manufacturing method of the nanoheterostructure magnetoresistive element characterized by including this.
前記第一無機前駆体が、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記第二無機前駆体が、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造磁気抵抗素子の製造方法。 The block copolymer comprises at least one first polymer block component selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component, and a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component and a polyacrylic acid component. And at least one second polymer block component selected from the group consisting of:
The first inorganic precursor has at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. , At least one of an organometallic compound and an organometalloid compound,
The second inorganic precursor is at least one selected from the group consisting of metal or metalloid salts, metal or metalloid alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and metal or metalloid acetylacetonate complexes. is there,
The method for producing a nano-heterostructure magnetoresistive element according to any one of claims 6 to 9.
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