JP5879170B2 - Thermosetting furan resin composition and furan resin laminate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体に関し、更に詳しくは硬化後の寸法収縮が小さい熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a thermosetting furan resin composition and a furan resin laminate using the same, and more particularly to a thermosetting furan resin composition having a small dimensional shrinkage after curing and a furan resin laminate using the same.
従来、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物からなる、いわゆるフラン樹脂を主成分とする熱硬化性フラン樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性・耐溶剤性・耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等の積層体及び複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。 Conventionally, a thermosetting furan resin composition composed mainly of a so-called furan resin composed of a co-condensation product of furfuryl alcohol and formaldehyde has excellent heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance. Therefore, it is used in various industrial fields as a laminate resin of steel pipe lining, medge cement, FRP, etc. and a matrix resin for composite materials.
しかしながら、従来の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン樹脂合成時の縮合反応に由来する含有水分と硬化反応に由来する発生水分の放散により、寸法変化が大きいという問題があった。 However, the conventional thermosetting furan resin composition has a problem that the dimensional change is large due to the diffusion of the contained moisture derived from the condensation reaction during the synthesis of the furan resin and the generated moisture derived from the curing reaction.
これを踏まえ、フラン樹脂の縮合水を合成終了後留去することで水分含有量を低下させる方法（特許文献１参照）が提案されている。 Based on this, a method for reducing the water content by distilling off the condensed water of the furan resin after the synthesis has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、この方法では、水分の減少に伴いフラン樹脂の粘度が指数的に増加し、積層体のマトリックス樹脂として必要不可欠である含浸性を確保することが困難であった。 However, with this method, the viscosity of the furan resin increases exponentially with the decrease in moisture, and it has been difficult to ensure impregnation properties that are indispensable as a matrix resin for a laminate.
更にこの方法では、硬化反応に由来する発生水分の放散による寸法収縮を防止することは困難であった。 Furthermore, in this method, it has been difficult to prevent dimensional shrinkage due to the diffusion of generated water derived from the curing reaction.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、硬化後の寸法変化が小さい熱硬化性フラン樹脂組成物及びその硬化物、ならびにこれを含むフラン樹脂積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermosetting furan resin composition having a small dimensional change after curing, a cured product thereof, and a furan resin laminate including the thermosetting furan resin composition in view of the above-described problems of the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フラン系樹脂と硬化触媒と水分捕捉剤からなる熱硬化性フラン樹脂組成物及びその硬化物により、さらにはこれを用いたフラン樹脂積層体により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a thermosetting furan resin composition comprising a furan resin, a curing catalyst, and a moisture scavenger and a cured product thereof, and further a furan resin using the same. The present inventors have found that the above problems can be solved by the laminate, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、フラン系樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）と水分捕捉剤（Ｃ）とを含有し、前記フラン系樹脂（Ａ）は、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであって、前記水分捕捉剤（Ｃ）は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムから選ばれた１つあるいは無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウムとの混合物であって、前記フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含む、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, the furan resin (A), the curing catalyst (B), and the moisture scavenger (C) are contained, and the furan resin (A) The viscosity is 100 to 5000 mPa · s, and the moisture scavenger (C) is one selected from anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, or a mixture of anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, A thermosetting furan resin composition containing 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the system resin (A) is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化して得られた、フラン樹脂硬化物が提供される。
Moreover, according to 2nd invention of this invention, furan resin hardened | cured material obtained by heat-curing the thermosetting furan resin composition of 1st invention is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明のフラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含む、フラン樹脂積層体が提供される。
Moreover, according to 3rd invention of this invention, the furan resin laminated body containing the furan resin hardened | cured material of 2nd invention and a fibrous base material is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、請求項１に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維質基材に含浸、加熱硬化して得られたフラン樹脂積層体が提供される。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a furan resin laminate obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting furan resin composition according to claim 1 and heat curing.
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物によれば、フラン樹脂合成時の縮合反応に由来する含有水分と硬化反応に由来する発生水分の両方の水分を水分捕捉剤にて捕捉、水分放散を防止する事により寸法変化の防止を実現できるという効果がある。 According to the thermosetting furan resin composition of the present invention, both moisture contained from the condensation reaction at the time of synthesizing the furan resin and moisture generated from the curing reaction are captured by the moisture scavenger to prevent moisture dissipation. By doing so, it is possible to prevent the dimensional change.
また、本発明のフラン樹脂硬化物によれば、硬化後の寸法収縮の小さな硬化物が提供されるという効果がある。 Moreover, according to the cured furan resin of the present invention, there is an effect that a cured product with small dimensional shrinkage after curing is provided.
また、本発明のフラン樹脂積層体によれば、寸法変化の小さな熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維質基材に含浸させることで、硬化後の寸法収縮の小さな積層体となるという効果がある。 In addition, according to the furan resin laminate of the present invention, the fibrous base material is impregnated with a thermosetting furan resin composition having a small dimensional change, thereby providing a laminate having a small dimensional shrinkage after curing. .
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体を、以下に、具体的かつ詳細に説明する。 The thermosetting furan resin composition of the present invention and the furan resin laminate using the same will be described specifically and in detail below.
１．熱硬化性フラン樹脂組成物
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン系樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）と水分捕捉剤（Ｃ）とを含有している。
1. Thermosetting furan resin composition The thermosetting furan resin composition of the present invention contains a furan resin (A), a curing catalyst (B), and a moisture scavenger (C).
（１）フラン系樹脂（Ａ）
本発明において、フラン系樹脂（Ａ）としては、フラン樹脂、変性フラン樹脂が好ましい。
フラン樹脂は、フルフラールやフルフリルアルコールを出発物質とする重合物あるいはその前駆体（オリゴマー）であり、フルフリルアルコール型、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合型、フルフリルアルコール・アルデヒド共縮合型、フルフラール・ケトン共縮合型、フルフラール・フェノール共縮合型、フルフリルアルコール・尿素共縮合型、フルフリルアルコール・フェノール共縮合型等が挙げられる。
フラン樹脂の前駆体は、フルフリルアルコール型、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合型、フルフリルアルコール・アルデヒド共縮合型、フルフラール・ケトン共縮合型、フルフラール・フェノール共縮合型、フルフリルアルコール・尿素共縮合型、フルフリルアルコール・フェノール共縮合型等が挙げられる。
フラン系樹脂（Ａ）としていずれの種類のものも使用可能であるが、工業的に安定に供給されていることから、フルフリルアルコール型やフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合型が好ましい。
変性フラン樹脂としては、例えばエポキシ変性、フェノール変性、アルデヒド変性、尿素変性、メラミン変性等のものが挙げられる。
(1) Furan resin (A)
In the present invention, the furan resin (A) is preferably a furan resin or a modified furan resin.
Furan resin is a polymer starting from furfural or furfuryl alcohol or its precursor (oligomer), furfuryl alcohol type, furfuryl alcohol / furfural co-condensation type, furfuryl alcohol / aldehyde co-condensation type, furfural. -Ketone co-condensation type, furfural / phenol co-condensation type, furfuryl alcohol / urea co-condensation type, furfuryl alcohol / phenol co-condensation type, and the like.
Furan resin precursors include furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / furfural co-condensation, furfuryl alcohol / aldehyde co-condensation, furfural / ketone co-condensation, furfural / phenol co-condensation, furfuryl alcohol / urea co-condensation. Examples include condensation type, furfuryl alcohol / phenol co-condensation type, and the like.
Although any kind of furan-based resin (A) can be used, the furfuryl alcohol type and the furfuryl alcohol / formaldehyde co-condensation type are preferable because they are stably supplied industrially.
Examples of the modified furan resin include epoxy modified, phenol modified, aldehyde modified, urea modified, melamine modified and the like.
フラン系樹脂（Ａ）の水分含有率は積層体の寸法精度等により決定される為、特に限定されないが、大きすぎると硬化時の水分放散による寸法収縮が大きくなる為、１０％以下が好ましく、特に好ましくは９％以下である。 Since the moisture content of the furan resin (A) is determined by the dimensional accuracy of the laminate, etc., it is not particularly limited. However, if it is too large, dimensional shrinkage due to moisture dissipation during curing increases, so 10% or less is preferable. Particularly preferably, it is 9% or less.
フラン系樹脂（Ａ）の粘度は、積層体の成形方法等により決定される為、特に限定されないが、大きすぎると積層体成形時の含浸性が低下するおそれがあり、一方、小さすぎると積層体成形時タレが発生するおそれがあることから、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２００〜３０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。 The viscosity of the furan resin (A) is not particularly limited because it is determined by the molding method of the laminate, but if it is too large, the impregnation property at the time of molding the laminate may be reduced. Since sagging may occur during body molding, 50 to 10,000 mPa · s is preferable, 100 to 5000 mPa · s is more preferable, and 200 to 3000 mPa · s is most preferable.
（２）硬化触媒（Ｂ）
硬化触媒（Ｂ）はフラン系樹脂を硬化しうるものであれば特に限定されず、例えば有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸並びにその水溶液、塩酸、硫酸等の有機酸並びにその水溶液が挙げられる。
(2) Curing catalyst (B)
The curing catalyst (B) is not particularly limited as long as it can cure the furan resin, and examples thereof include organic acids such as organic sulfonic acids and organic carboxylic acids and aqueous solutions thereof, organic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and aqueous solutions thereof. It is done.
有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
Examples of the organic sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
Examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, citric acid and the like.
硬化時間の短縮とポットライフの両立を狙いとして、硬化触媒（Ｂ）として、熱反応型潜在性酸硬化触媒を単独あるいは他の硬化触媒と併用使用する事も好ましく、熱反応型潜在性酸硬化触媒としては、フラン系樹脂に含有する成分と常温では反応しにくく硬化時の加熱ですばやく反応し酸を発生させるものであれば特に限定されないが、常温時の安定性と硬化時の加熱による反応速度の点から、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩・３級アミン塩の少なくともいずれかを含有することが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩の少なくともいずれかを含有することが特に好ましい。 For the purpose of shortening the curing time and pot life, it is also preferable to use a thermal reaction type latent acid curing catalyst alone or in combination with another curing catalyst as the curing catalyst (B). The catalyst is not particularly limited as long as it does not easily react with the components contained in the furan resin at room temperature and reacts quickly by heating during curing to generate an acid, but stability at room temperature and reaction by heating at curing From the viewpoint of speed, it preferably contains at least one of inorganic ammonium salt, primary amine salt, secondary amine salt and tertiary amine salt, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, methylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride It is particularly preferable to contain at least one of ethylamine hydrochloride and diethylamine hydrochloride.
硬化触媒（Ｂ）の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の種類や希釈濃度、目的とする硬化温度・硬化時間により調整されるため特に限定されないが、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部とするのが特に好ましい。０．５重量部より少ないと、硬化不良の問題となるおそれがある。一方、１０重量部より多いと、ポットライフが短くなるおそれがある。 The addition amount of the curing catalyst (B) is not particularly limited because it is adjusted depending on the type and dilution concentration of the furan resin (A) and the curing catalyst (B), and the target curing temperature / curing time. A) 0.5-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part, and it is especially preferable to set it as 1-8 weight part. If the amount is less than 0.5 part by weight, there is a possibility of causing a problem of curing failure. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the pot life may be shortened.
（３）水分捕捉剤（Ｃ）
水分捕捉剤（Ｃ）は、水分を捕捉できるものであれば特に限定されないが、水分捕捉能力が低すぎると水分捕捉剤が大量に必要となる場合がある。また、水分捕捉速度が速すぎるとフラン系樹脂と混合時の粘度が上昇しやすく、遅すぎると硬化フラン樹脂の寸法変化を防止する事ができにくい。このため、重量当たりの水分捕捉能力が高く、適度な水分捕捉速度を有するものが好ましい。具体的には、例えば無機塩の水和により水分を捕捉できるもの、あるいは分子内細孔での吸着により水分を捕捉できるものなどがあげられる。
(3) Moisture scavenger (C)
The moisture trapping agent (C) is not particularly limited as long as it can trap moisture, but if the moisture trapping capability is too low, a large amount of moisture trapping agent may be required. If the moisture trapping speed is too fast, the viscosity at the time of mixing with the furan resin tends to increase, and if it is too slow, it is difficult to prevent the dimensional change of the cured furan resin. For this reason, what has a high water | moisture-content capture | acquisition capacity per weight and has a moderate water | moisture content capture | acquisition rate is preferable. Specific examples include those capable of trapping moisture by hydration of inorganic salts, and those capable of trapping moisture by adsorption through intramolecular pores.
水分捕捉剤（Ｃ）は、５ｇを１００ｍｌの水に溶解／分散した水溶液あるいは分散液とした時のｐＨが２〜１０となるものが好ましく、４〜８となるものが最も好ましい。水溶液あるいは分散液のｐＨが１０より大きくなる水分捕捉剤では硬化不良の問題となるおそれがある。一方、ｐＨが２より小さいと、ポットライフが短くなるおそれがある。 The water scavenger (C) preferably has a pH of 2-10 when an aqueous solution or dispersion obtained by dissolving / dispersing 5 g in 100 ml of water, and most preferably 4-8. A moisture scavenger in which the pH of the aqueous solution or dispersion is higher than 10 may cause a problem of poor curing. On the other hand, if the pH is less than 2, the pot life may be shortened.
無機塩の水和により水分を捕捉できるものとしては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、塩化カルシウム等があげられる。
分子内細孔での吸着により水分を捕捉できるものとしては、シリカゲル、モレキュラシーブ、ゼオライト等があげられる。
これらの中でも、重量当たりの水分捕捉能力が高く、適度な水分捕捉速度を有し、水溶液あるいは分散液のｐＨが適正である無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムの単一物あるいは混合物が最も好ましい。
Examples of those capable of trapping moisture by hydration of inorganic salts include anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous copper sulfate, and calcium chloride.
Silica gel, molecular sieve, zeolite and the like can be cited as those capable of trapping moisture by adsorption through intramolecular pores.
Among these, a single or a mixture of anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, which has a high water-capturing ability per weight, an appropriate water-capturing rate, and an appropriate pH of the aqueous solution or dispersion, is most preferable.
水分捕捉剤（Ｃ）の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の種類や含有水分量、目的とする寸法精度等により調整されるため特に限定されないが、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部が更に好ましく、５〜３０重量部が最も好ましい。１重量部より少ないと、十分な水分捕捉効果が得られないおそれがあり、１００重量部より多いとフラン系樹脂（Ａ）との混合時粘度が高くなりすぎるおそれがある。 The addition amount of the moisture scavenger (C) is not particularly limited because it is adjusted depending on the type and content of the furan resin (A) and the curing catalyst (B), the target dimensional accuracy, etc. A) 1 to 100 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and most preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient moisture trapping effect may not be obtained. If the amount is more than 100 parts by weight, the viscosity may be too high when mixed with the furan resin (A).
（４）その他の添加物
粘度調整や反応性調整を狙いとして、フラン系樹脂（Ａ）に反応性希釈剤を添加する事も好ましい。反応性希釈剤としては、粘度が低く、フラン樹脂成分と相溶性があり、フラン樹脂組成物が硬化する際に反応・固化するものであれば特に限定されないが、フラン樹脂成分との相溶性の点から、フルフリルアルコール単独、フルフラール単独、あるいはフルフリルアルコールとフルフラールの混合物が特に好ましい。
(4) Other additives It is also preferable to add a reactive diluent to the furan resin (A) for the purpose of adjusting the viscosity and the reactivity. The reactive diluent is not particularly limited as long as it has a low viscosity, is compatible with the furan resin component, and reacts and solidifies when the furan resin composition is cured, but is compatible with the furan resin component. From the viewpoint, furfuryl alcohol alone, furfural alone, or a mixture of furfuryl alcohol and furfural is particularly preferable.
反応性希釈剤の添加量は、反応性希釈剤の種類、フラン樹脂成分の粘度により異なるが、少なすぎると基材への含浸性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると積層体成形時タレが発生するおそれがあることから、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部が更に好ましく、２０〜８０重量部が最も好ましい。 The amount of the reactive diluent added varies depending on the type of the reactive diluent and the viscosity of the furan resin component, but if it is too small, the impregnation property to the substrate may be lowered, while if too large, the laminate is molded. Since sagging may occur, it is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, and most preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the furan resin (A). preferable.
強度特性の向上を狙いとして、硬化性フラン樹脂組成物に無機系充填材を添加する事も好ましい。無機系充填材としては、弾性率が高く、高充填が可能であれば特に限定されないが、硬化阻害を防止する観点から、ｐＨが１０以下の無機系フィラーが好ましく、具体的には、ガラスパウダー・シリカ・タルク・カオリン・マイカ・水酸化アルミニウム等が好ましく、コストの点からカオリン・シリカ・水酸化アルミニウムが最も好ましい。 It is also preferable to add an inorganic filler to the curable furan resin composition for the purpose of improving strength characteristics. The inorganic filler is not particularly limited as long as the elastic modulus is high and high filling is possible, but from the viewpoint of preventing curing inhibition, an inorganic filler having a pH of 10 or less is preferable, specifically, glass powder. Silica, talc, kaolin, mica, aluminum hydroxide and the like are preferable, and kaolin, silica, and aluminum hydroxide are most preferable from the viewpoint of cost.
フラン系樹脂（Ａ）との界面接着力向上を狙いとして、無機系充填材に表面処理を施すことは好ましい。表面処理剤としては、無機系充填材やフラン系樹脂（Ａ）と反応、あるいは結合が可能であれば特に限定さないが、結合が形成しやすい、有機シラン系表面処理が好ましく、具体的には、アミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、アクリルシラン系表面処理剤が最も好ましい。 For the purpose of improving the interfacial adhesive strength with the furan resin (A), it is preferable to subject the inorganic filler to a surface treatment. The surface treatment agent is not particularly limited as long as it can react with or bond to an inorganic filler or furan resin (A), but an organic silane surface treatment that easily forms a bond is preferable. Are most preferably an aminosilane-based surface treatment agent, an epoxysilane-based surface treatment agent, and an acrylicsilane-based surface treatment agent.
無機系充填材の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）の粘度により異なるが、少なすぎると強度特性向上の効果が得られず、一方、多すぎると増粘による基材への含浸性低下が発生するおそれがあることから、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１５０重量部が更に好ましく、３０〜１００重量部が最も好ましい。 The addition amount of the inorganic filler varies depending on the viscosity of the furan resin (A). However, if the amount is too small, the effect of improving the strength properties cannot be obtained. Since it may generate | occur | produce, it is preferable that it is 10-200 weight part with respect to 100 weight part of furan-type resin (A), 20-150 weight part is still more preferable, and 30-100 weight part is the most preferable.
２．フラン樹脂硬化物
本発明のフラン樹脂硬化物は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化して得られる。硬化条件としては、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃で、例えば1時間以上硬化することが好ましい。本発明のフラン樹脂硬化物では、２５℃（湿度５０％）１００時間養生後の、寸法保持率が９９％以上の優れた特性を有する。
2. Cured furan resin The cured furan resin of the present invention is obtained by heat curing the thermosetting furan resin composition. Although it does not specifically limit as hardening conditions, Generally, it is preferable to harden | cure at 70-130 degreeC, for example for 1 hour or more, for example. The cured furan resin of the present invention has excellent characteristics such as a dimensional retention of 99% or more after curing at 25 ° C. (humidity 50%) for 100 hours.
３．フラン樹脂積層体
本発明のフラン樹脂積層体は、上記フラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含んでいる。本発明のフラン樹脂積層体は、繊維質基材に上記熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱硬化して製造する。熱硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されない。
3. Furan Resin Laminate The furan resin laminate of the present invention includes the above furan resin cured product and a fibrous base material. The furan resin laminate of the present invention is produced by impregnating a fibrous base material with the thermosetting resin composition and heat curing. The impregnation amount of the thermosetting resin composition is not particularly limited.
繊維質基材としては、例えば不織布やチョップドストランドマット、ロービングクロス等があげられる。 Examples of the fibrous base material include non-woven fabrics, chopped strand mats, and roving cloths.
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の高強度で高弾性のもの、中でも樹脂が好ましく、また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブなども使用可能である。 The nonwoven fabric material is, for example, polyester, high density polyethylene (HDPE), high strength and high elasticity such as polypropylene, among which resin is preferable, and flexible and porous continuous filament or staple fiber. Felts, mats, spunbonds, webs, and the like with the can also be used.
チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたものなどが好ましい。 As a chopped strand mat, for example, strands such as glass fibers are cut into a certain length and dispersed in a mat shape, and then a thermoadhesive agent such as a thermoplastic resin is uniformly applied and thermally melted. What was made into the mat | matte by adhere | attaching etc. is preferable.
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましく、中でもガラス繊維が、得られる繊維強化樹脂層の強度と価格のバランスからして好ましい。また、強化繊維は繊維径が３〜２５μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５〜２０μｍの繊維径のものがより好ましい。 The roving cloth is preferably made of reinforcing fiber such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, inorganic fiber, organic fiber, whisker, etc. Among them, glass fiber is based on the balance between strength and price of the obtained fiber reinforced resin layer. It is preferable. The reinforcing fiber preferably has a fiber diameter in the range of 3 to 25 μm, and more preferably has a fiber diameter of 5 to 20 μm from the viewpoint of strength and price.
４．フラン樹脂積層体の製造方法
本発明のフラン樹脂積層体の製造方法は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を、繊維質基材に含浸・硬化させることを特徴とする。繊維質基材としては、上記例示のものが使用できる。
4). Method for Producing Furan Resin Laminate The method for producing a furan resin laminate of the present invention is characterized in that a fibrous base material is impregnated and cured with the thermosetting furan resin composition. As the fibrous base material, those exemplified above can be used.
繊維質基材に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、強化繊維に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。 The method for impregnating the fibrous base material with the thermosetting furan resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method for impregnating the reinforcing fiber with the thermosetting furan resin composition with an impregnation roll.
繊維質基材に含浸させた熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
上記本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃が好ましい。加熱硬化時間は、特に限定されないが、一般的に、例えば１時間以上が好ましい。
The curing method of the thermosetting furan resin composition impregnated into the fibrous base material is not particularly limited. For example, the fibrous base material impregnated with the thermosetting furan resin composition is placed in a mold, Or a method of heat-curing by sandwiching between hot plates.
Although the temperature at the time of heat-hardening the thermosetting furan resin composition of the said invention is not specifically limited, Generally 70-130 degreeC is preferable, for example. The heat curing time is not particularly limited, but is generally preferably 1 hour or longer, for example.
本発明のフラン樹脂積層体は、上記のような寸法変化の小さな熱硬化性フラン樹脂組成物を使用することにより、硬化後の寸法収縮の小さな積層体を簡便に与える事ができる。したがって、本発明により、品質が良好なフラン樹脂積層体を低コストにて製造することができるものであり、例えばＦＲＰなどの用途に特に好適に用いることができるものである。 By using the thermosetting furan resin composition having a small dimensional change as described above, the furan resin laminate of the present invention can easily provide a laminate having a small dimensional shrinkage after curing. Therefore, according to the present invention, a furan resin laminate having good quality can be produced at a low cost, and can be particularly suitably used for applications such as FRP.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, this invention is not limited at all by these examples.
The measuring method of each physical property value in the present invention is shown below.
１．測定法
（１）ｐＨ
水分捕捉剤５ｇを１００ｍｌの水に溶解／分散した水溶液あるいは分散液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８０２『ｐＨの測定方法』に準拠して測定した。
1. Measurement method (1) pH
The pH of an aqueous solution or dispersion obtained by dissolving / dispersing 5 g of the moisture scavenger in 100 ml of water was measured according to JIS Z802 “Method for measuring pH”.
（２）寸法保持率
成形したフラン樹脂積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカット後寸法測定し、２５℃の恒温室（湿度５０％）で１００時間養生した後、以下の式を元に比較、寸法保持率を求めた。
寸法保持率（％）＝１００時間後の寸法（ｍｍ）／カット後寸法（ｍｍ）×１００
(2) Dimension retention After cutting the molded furan resin laminate to 100 mm x 100 mm, measure the dimensions, and after curing for 100 hours in a constant temperature room (humidity 50%) at 25 ° C, compare and retain the dimensions based on the following formula. The rate was determined.
Dimension retention (%) = dimension after 100 hours (mm) / dimension after cutting (mm) × 100
２．実施例、参考例および比較例
（熱硬化性フラン樹脂組成物の調整）
＜参考例、実施例１、２＞
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２７００ｍＰａ・ｓ、水分含有量７．４重量％）１００重量部に対し、表１に示す水分捕捉剤を１０重量部添加し、ホモディスパーを用い１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌後、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸５０％水溶液４．０重量部を添加し、更に１０００ｒｐｍ５分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
2. Examples , Reference Examples and Comparative Examples (Preparation of Thermosetting Furan Resin Composition)
< Reference example, Example 1 , 2 >
10 parts by weight of the water scavenger shown in Table 1 is added to 100 parts by weight of a cocondensate of furfuryl alcohol and formaldehyde (viscosity 2700 mPa · s, water content 7.4% by weight), and 1000 rpm using a homodisper. For 5 minutes. After the stirring, 4.0 parts by weight of a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid was added as a curing catalyst, and further stirred at 1000 rpm for 5 minutes to obtain a thermosetting furan resin composition.
＜比較例＞
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２７００ｍＰａ・ｓ、水分含有量７．４重量％）１００重量部に対し硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸５０％水溶液４．０重量部を添加し、更に１０００ｒｐｍ５分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
<Comparative example>
To 100 parts by weight of a co-condensate of furfuryl alcohol and formaldehyde (viscosity 2700 mPa · s, water content 7.4% by weight), 4.0 parts by weight of a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid is added as a curing catalyst. A thermosetting furan resin composition was obtained by stirring at 1000 rpm for 5 minutes.
（フラン樹脂積層体の成形）
上記、熱硬化性フラン樹脂組成物５５００ｇ／ｍ2をポリエステル不織布基材（厚さ5ｍｍ、目付１０００ｇ／ｍ2）に含浸ロールにて均一に含浸した後、内寸２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×５ｍｍの金型内に静置し、９０℃で１２時間硬化し、フラン樹脂積層体を得た。
(Formation of furan resin laminate)
The thermosetting furan resin composition 5500 g / m 2 of polyester nonwoven substrate (thickness 5 mm, basis weight 1000 g / m 2) was uniformly impregnated with impregnation roll, mold internal dimensions 240 mm × 240 mm × 5 mm It was allowed to stand inside and cured at 90 ° C. for 12 hours to obtain a furan resin laminate.
上記参考例、実施例及び比較例により得られたフラン樹脂積層体について、各評価を行った。評価結果を表１に示した。
Each evaluation was performed about the furan resin laminated body obtained by the said reference example, the Example, and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 1.
３．評価
表１から明らかなように、実施例１，２と比較例とを対比すると、水分捕捉剤を添加しなかった比較例で得られたものは、寸法保持性が９８．８％と不良であったのに対して、本願発明の実施例１，２においては、寸法保持率が良好であり、硬化後の寸法変化が小さい熱硬化性フラン樹脂組成物及びフラン樹脂積層体が得られることが明らかになった。
3. Evaluation As is apparent from Table 1, when Examples 1 and 2 were compared with Comparative Examples, those obtained in Comparative Examples in which no moisture scavenger was added had a poor dimension retention of 98.8%. On the other hand, in Examples 1 and 2 of the present invention, a thermosetting furan resin composition and a furan resin laminate having a good dimensional retention and a small dimensional change after curing can be obtained. It was revealed.
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、硬化後の寸法収縮が小さいフラン樹脂硬化物ならびにフラン樹脂積層体を与える熱硬化性フラン樹脂組成物であり、ＦＲＰ等積層体のマトリックス樹脂として効果的な熱硬化性樹脂組成物が、少工程で簡便に得られるため、産業上大いに有用である。 The thermosetting furan resin composition of the present invention is a thermosetting furan resin composition that gives a cured furan resin and a furan resin laminate with small dimensional shrinkage after curing, and is effective as a matrix resin for laminates such as FRP. Since such a thermosetting resin composition can be easily obtained in a small number of steps, it is very useful industrially.
Claims (4)
前記フラン系樹脂（Ａ）は、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであって、
前記水分捕捉剤（Ｃ）は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムから選ばれた１つあるいは無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウムとの混合物であって、前記フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含む、
熱硬化性フラン樹脂組成物。 Containing a furan resin (A), a curing catalyst (B), and a moisture scavenger (C) ,
The furan resin (A) has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 5000 mPa · s,
The moisture scavenger (C) is one selected from anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, or a mixture of anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, and is based on 100 parts by weight of the furan resin (A). 10 to 100 parts by weight,
Thermosetting furan resin composition.
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