JP5877504B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池(PEFC)の発電要素として用いられる膜電極接合体と、該膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池のような他のタイプの燃料電池と比較して低温(常温)で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても、その実用化が進んでいる。
このような固体高分子形燃料電池(以下、「PEFC」と略記することがある)は、一般に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造をなしている。
この単セルは、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜(例えば、Nafion(登録商標)膜)と、これを挟持するアノード、カソード1対の電極層(「電極触媒層」とも言う)と、これら電解質膜及び電極層を挟持するアノード、カソード1対のガス拡散層を含む膜電極接合体(MEA:Membrane Electorode Assembly)をそれぞれ備えている。なお、上記ガス拡散層(以下、「GDL」と略記することがある)としては、一般にカーボンペーパーやカーボンクロスなどが用いられる。
個々の単セルを構成する膜電極接合体(以下、「MEA」と略記することがある)は、セパレータを介して隣接する単セルのMEAと電気的に接続され、このようにして単セルが積層、接続されることによって、燃料電池スタックが構成される。そして、このような燃料電池スタックは、種々の用途に適用され、発電手段として機能する。
このような膜電極接合体については、種々の構造のものが知られているが、上記した高分子電解質膜は本質的に強度に乏しく、燃料ガスと酸化剤ガスの圧力差や周辺部材の熱歪などに起因する応力を受けた場合の破損や、これによるガス混合(クロスリーク)を防止するための提案が種々なされている。例えば、特許文献1には、電極(ガス拡散電極)が配置されない固体高分子電解質膜の外縁部の強度不足を補うために、電極周縁部と電解質膜の外縁部をフッ素樹脂やポリプロピレンなどから成る補強膜で被覆することが開示されている。
日本国特許第3052536号公報
しかしながら、上記文献に記載された発明においては、電解質膜の電極からの露出部分、すなわちMEAにおける強度的に最も弱い部分が補強できるにしても、MEA自体の強度や剛性を高めることはできず、MEA全体に過剰な応力が作用した場合には、電解質膜が破損し兼ねないという問題があった。
本発明は、従来の固体高分子形燃料電池におけるこのような課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、厚さの増加や、ガス拡散層の通気性の劣化を伴うことなく、強度や剛性に優れた膜電極接合体と、このような膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、MEAの表裏全面に、GDLの一部として機能する金属多孔体を配置すると共に、その周縁部をプラスチックフィルムによって覆うことによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、両面に触媒層を備えた高分子電解質膜をガス拡散層の間に挟持し、且つその周縁部を第1のプラスチックフィルムで覆って成る積層体の表裏全面に金属多孔体を配置し、重ね合わせた上記積層体及び金属多孔体の周縁部を第2のプラスチックフィルムでさらに覆って成ることを特徴としている。
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の上記膜電極接合体を適用したモノであることを特徴とする。
本発明によれば、両面に触媒層を備えた高分子電解質膜を挟持したガス拡散層の表面に、例えば金網などに代表される金属多孔体をそれぞれ配置し、その周縁部をプラスチックフィルムで覆うようにしたため、膜電極接合体の強度・剛性が向上し、応力負荷による変形を抑えて破損を防止することができる。
本発明の燃料電池を積層して成る燃料電池スタックを説明する分解状態の斜視図(A)、及び組立て後を示す斜視図(B)である。 本発明の燃料電池の一実施形態を説明する分解状態の平面図(A)、及び組立て後を示す平面図(B)である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構造を示す要部断面図である。
以下、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体について、その実施形態を図面に基づいて、さらに具体的に説明する。
図1及び図2に示す燃料電池(単セルとも言う)Cは、複数枚積層して、図1に示す燃料電池スタックFSを構成する。
燃料電池スタックFSは、図1(A)に示すように、燃料電池Cの積層体Sに対し、積層方向の一端部(図1中で右側端部)に、集電板54A及びスペーサ55を介してエンドプレート56Aが設けてあると共に、他端部に、集電板54Bを介してエンドプレート56Bが設けてある。また、燃料電池スタックFSは、積層体Sに対し、単セルCの長辺側となる両面(図1中で上下面)に、締結板57A,57Bが設けてあると共に、短辺側となる両面に、補強板58A,58Bが設けてある。
そして、燃料電池スタックFSは、各締結板57A,57B及び補強板58A,58BをボルトBにより両エンドプレート56A,56Bに連結する。このようにして、燃料電池スタックFSは、図1(B)に示すようなケース一体型構造となり、積層体Aをその積層方向に拘束・加圧して個々の単セルCに所定の接触面圧を加え、ガスシール性や導電性等を良好に維持する。
燃料電池Cは、図2に示すように、周囲にフレーム51を有する膜電極接合体1と、フレーム51及び膜電極接合体1との間にカソード及びアノードのガス流路(GC,GA)を形成する一対のセパレータ2,2を備えている。そして、燃料電池Cは、両ガス流路(GC,GA)におけるガスの流れ方向を互いに逆方向にした構造になっている。
膜電極接合体1は、一般に、固体高分子から成る電解質層10を1対の電極層で挟持した構造を有している。一方の電極層は、電解質層10に接する電極触媒層11aと、その外側に配置したガス拡散層(GDL)12aを有し、他方の電極層も、同様に電極触媒層11bと、ガス拡散層12bを有している(図3参照)。
フレーム51は、樹脂成形(例えば射出成形)により膜電極接合体1と一体化してあり、この実施形態では、膜電極接合体1を中央にして長方形状を成している。また、フレーム51は、短辺両側に、各々三個ずつのマニホールド穴が配列してあり、各マニホールド穴群から膜電極接合体1に至る領域がディフューザ部Dとなる。このフレーム51及び両セパレータ2,2は、いずれもほぼ同等の縦横寸法を有する長方形状である。
さらに、フレーム51は、ディフューザ部Dに、図2に示す如く円形状の複数の突部52が縦横に配列してある。これらの突部52は、膜電極接合体1の経時変化などによって単セルCに厚さ方向の変位が生じた際に、セパレータ2,2に接触して反応用ガスの流通空間を維持するものである。
各セパレータ2は、表裏反転形状を有する金属製の板部材であって、例えばステンレス製であり、プレス加工により適宜形状に成形し得る。図示例のセパレータ2は、少なくとも膜電極接合体1に対応する中央部分が断面凹凸形状に形成してある。このセパレータ2は、断面凹凸形状を長辺方向に連続的に有しており、膜電極接合体1に波形凸部を接触させると共に、波形凹部により、膜電極接合体1との間にカソード及びアノードのガス流路(GC,GA)を形成する。また、各セパレータ2は、両端部に、フレーム51の各マニホールド穴と同等のマニホールド穴を有している。
上記のフレーム51及び膜電極接合体1と両セパレータ2,2は、重ね合わせて燃料電池Cを構成する。このとき、単セルCは、とくに図2(B)に示すように、中央に、膜電極接合体1の領域である発電領域Gを備えている。また、発電領域Gの両側に、反応用ガスの供給及び排出を行うマニホールド部Mと、各マニホールド部Mから発電部Gに至る反応用ガスの流通領域であるディフューザ部Dを備えている。
図2(B)の左側に示す一方のマニホールド部Mにおいて、各マニホールド穴は、上側から、アノードガス供給用(AI)、冷却流体排出用(FO)及びカソードガス排出用(CO)であり、積層方向に互いに連通して夫々の流路を形成する。また、図2(B)の右側に示す他方のマニホールド部Mにおいて、各マニホールド穴は、上側から、カソードガス供給用(CI)、冷却流体供給用(FI)及びアノードガス排出用(AO)であり、積層方向に互いに連通して夫々の流路を形成する。
さらに、燃料電池Cは、図2に示すように、フレーム51と各セパレータ2の縁部同士の間や、マニホールド穴の周囲Eに、ガスシールSLが設けてある。また、燃料電池Cを複数枚積層した状態では、燃料電池C同士すなわち隣接するセパレータ2同士の間にもガスシールSLを設ける。このガスシールSLは、個々の層間において、カソードガス、アノードガス及び冷却液の夫々の流通域を気密的に分離すると共に、その層間に所定の流体が流れるように、マニホールド穴の周縁部の適当な箇所に開口を設ける。
上記構成を備えた燃料電池Cは、膜電極接合体1の一方の電極層にカソードガス(酸素含有ガス・空気)を供給すると共に、他方の電極層にアノードガス(水素含有ガス)を供給することにより、電気化学反応により発電をする。
すなわち、燃料電池Cは、アノード電極の側では、アノード電極触媒層において、アノード触媒で水素(H)が反応してプロトン(2H)になる。このプロトン(2H)は、水(HO)とともに電解質層10をカソード側へ移動する。また、カソード電極の側では、カソード触媒でプロトン(2H)と酸素(O)が反応して水(HO)を生成する。さらに、カソード電極で生成された水(HO)の一部は、電解質層10を経てアノード電極側へ移動する。
図3は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構造を示す要部の断面図である。
図に示す膜電極接合体(MEA)1は、両面に触媒層11a及び11bを備えた高分子電解質膜10、すなわち触媒被覆膜(CCM:Catalyst Coated Membrane)を中心部に備え、当該CCMは、1対のガス拡散層(GDL)12a及び12bによって挟持されている。
そして、上記CCMを挟持した状態のGDL12a及び12bの周縁部には、第1のプラスチックフィルム13が装着されており、これによってCCM及びGDL12a、12bの端縁部を覆って、密封することができる。
上記高分子電解質膜10は、PEFCの運転時にアノード電極層で生成したプロトンをカソード電極層に対して、膜厚方向に選択的に透過させる機能を有し、また、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
このような高分子電解質膜としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
パーフルオロスルホン酸系電解質膜としては、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン(S−PES)、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)、スルホン化ポリフェニレン(S−PPP)などを挙げることができる。
高分子電解質膜10の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、通常は5〜300μm程度である。高分子電解質膜の厚さがこのような数値範囲内であれば、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切なものとなる。
触媒層11a、11bとしては、触媒成分を導電性の触媒担体に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
触媒成分の具体例としては、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、タングステン(W)、鉛(Pb)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)等の金属や、これらの合金などを挙げることができる。
これらの中では、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好適に用いられる。このような合金の組成としては、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を30〜90原子%とするのが好ましい。
一方、触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などのカーボン粒子を挙げることができる。
ガス拡散層12a、12bは、図示しないセパレータとの間に形成されるガス流路(燃料ガス流路、酸化剤ガス流路)を介してそれぞれ供給された燃料ガス、酸化剤ガスの電極層への拡散を促進する機能と共に、電子伝導パスとしての機能を有し、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素材料から成る。
なお、上記ガス拡散層には、マイクロポーラス層を適用することもできる。
マイクロポーラス層(MPL:Micro Porous Layer)とは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とするコーティング層を意味する。
そして、GDL全体をこのようなマイクロポーラス層にすることによって、あるいはその電解質膜側をマイクロポーラス層とすることによって、電解質膜中に水分を保持させたり、MEA中の余分な水分を排出して、フラッディングを抑制したりする機能を備えたものとなる。
上記CCM及びGDL12a、12bの周端縁部を密封するためのプラスチックフィルム13としては、燃料ガスや酸化剤ガスに対する不透過性を有するものであれば、その材料に特に限定はなく、公知のものを使用することができる。
このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。
次に、CCM(電解質膜10、触媒層11a、11b)とGDL12a、12bを重ね合わせ、さらにその周縁部をプラスチックフィルム13で覆った状態の積層体には、その表裏全面に、金属多孔体14a及び14bをそれぞれ配置する。
そして、積層体の両面に重ねられた金属多孔体14a、14bの周縁部には、上記同様の材料から成る第2のプラスチックフィルム15が装着され、先に装着された第1のプラスチックフィルム13と共に、上記金属多孔体14a、14bの端縁部がカバーされ、密封される。
なお、図1に示した実施形態による膜電極接合体おいては、上記金属多孔体14a、14bとして、金網を用いた例を示した。しかし、上記金属多孔体としては、必ずしもこれに限定される訳ではなく、金網以外にも、例えば発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングプレート、精密プレス加工プレート、金属メッシュ、金属細線焼結体、金属不織布などを用いることができる。
また、上記プラスチックフィルム13、15の装着に際しては、熱圧着などが適用できるが、材料の種類によっては、プラスチックフィルム同士、あるいはGDLや金属多孔体との密着性を高めるために、これらとの間に熱可塑性樹脂などから成る接着層16を設けることも可能である。また、同様の目的のために、プラスチックフィルムとして、接着剤付のフィルム、例えばラミネートシートなどを用いることもできる。
上記膜電極接合体1は、その複数個が燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を備えたセパレータを介して積層された状態に固定されて燃料電池スタックとなり、これを適当なケース内に組み込むことによって固体高分子形燃料電池が構成される。
そして、このような膜電極接合体1においては、GDL12a及び12bの表面に、ガス透過性に優れた金属多孔体14a及び14bがそれぞれ配置されているので、共にガス拡散層の一部として機能し、厚さを増すことなくガス拡散層の強度を高めることができる。したがって、剛性に優れた膜電極接合体1は、応力負荷が増しても、その変形が少ないものとなり、膜電極接合体1、特に電解質膜10の破損を抑えて、耐用寿命を向上させることができる。
また、上記金属多孔体14a、14bの端縁部が第2のプラスチックフィルム15によって覆われていることから、端部からの腐食による性能劣化を防止することができると共に、金属多孔体端部のほつれを防止することが可能となり、ほつれた素線(特に金網の場合)による短絡を防止することができる。
また、CCM(電解質膜10、触媒層11a、11b)とGDL12a、12bとの積層体の周縁部が第1のプラスチックフィルム13で覆われた状態で金属多孔体14a、14bが組み込まれるので、ほつれた素線がCCMやGDLに食い込むことによる短絡や電解質膜10の破損(孔開き)を防止することができる。
以上、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の実施形態例について説明したが、本発明の膜電極接合体は、上記した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の細部を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
1 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(MEA)
10 高分子電解質膜
11 高分子電解質膜
11a、11b 触媒層
12a、12b ガス拡散層(GDL)
13 第1のプラスチックフィルム
14a、14b 金網(金属多孔体)
15 第2のプラスチックフィルム
16 接着層

Claims (5)

  1. 両面に触媒層を備えた高分子電解質膜をガス拡散層の間に挟持すると共に、その周縁部を第1のプラスチックフィルムで覆って成る積層体の表裏全面に金属多孔体を配置し、重ね合わせた上記積層体及び金属多孔体の周縁部を第2のプラスチックフィルムでさらに覆って成り、上記金属多孔体の周縁部が第1及び第2のプラスチックフィルム間に保持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  2. 上記金属多孔体と第1及び第2の少なくとも一方のプラスチックフィルムの間に接着層が介在していることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  3. 上記第1及び第2のプラスチックフィルムの間に接着層が介在していることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  4. 上記ガス拡散層がマイクロポーラス層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  5. 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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