JP5876830B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため(シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため)、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
例えば、特許文献1では、ゴム系重合体、加硫剤、シリカを含む充填剤、及びシランカップリング剤を含有する加硫可能なゴム組成物において、該カップリング剤が該シリカ及び該ゴム系重合体と反応することができる少なくとも2官能性であることを特徴とするゴム組成物が提案されている。
また、特許文献2では、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム100重量部に対し、シリカ15〜85重量部と、前記シリカの配合量に対して1〜15重量%の分散改良剤と、前記シリカの配合量に対して1〜15重量%の特定のシランカップリング剤とを、配合してなるゴム組成物が提案されている。
特許文献3では、ジエン系ゴム成分(A)100重量部に対して、チッ素吸着比表面積が50〜300m2/gのシリカ(B)を5〜150重量部、特定の構造を有し、メルカプト基の含有量が1〜15%であるシランカップリング剤(C)を該シリカ100重量部に対しいて3〜15重量部、酸化亜鉛(D)を5〜20重量部含有するゴム組成物が提案されている。
さらに、特許文献4では、分子内に、1個以上のケイ素−酸素結合と1〜10個の硫黄原子とを有し、鎖状のアルコキシ基を1つ以上含み、且つケイ素原子から原子数で3〜8個離れた位置に窒素原子を1個以上有することを特徴とする有機ケイ素化合物、特に窒素原子とケイ素原子とを含む環状構造を有する有機ケイ素化合物を含有するシリカ配合ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献5が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
特開平7−165991号公報 国際公開1997/35918号パンフレット 特開2009−126907号公報 国際公開2009/104766号パンフレット 国際公開2008/123306号パンフレット
本発明は、このような状況下で、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、酸性及び/又は塩基性を有する化合物との混練り方法を種々検討した結果、カップリング機能の活性を高めるためには、酸性及び/又は塩基性を有する化合物を加える時を適正にすればよいことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
[1] 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤(C)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全て又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全て又は一部を混練した後、混練の最終段階で、酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)の少なくとも一方を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が60〜120℃であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び、
[2] 前記メルカプト基を有する化合物が、下記の一般式(I)及び(II)で表される化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である上記[1]に記載のゴム組成物の製造方法、
[式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して−O−Cj2j+1、−(O−Ck2k−)a −O−Cm2m+1及び−Cn2n+1から選択される基であり、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12であり、R4は炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。]

[式中、Wは−NR−、−O−及び−CR10−(ここで、R及びRは−C2p+1であり、R10は−C2q+1であり、p及びqはそれぞれ独立して0〜20である。)から選択される基であり、R及びRはそれぞれ独立して−M−C2r−(ここで、Mは−O−又は−CH−であり、rは1〜20である。)で表され、Rは−O−C2j+1、−(O−C2k−)−O−C2m+1及び−C2n+1 から選択される基であり、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12であり、Rは炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。]
[3] 上記[1]に記載のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物
4] 上記[3]に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、及び
[5] 上記[3]に記載のゴム組成物を用いたタイヤの製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤(C)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全て又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合物を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が60〜120℃であることを特徴とする。
ここで、メルカプト基を有する化合物は、下記の一般式(I)及び(II)で表される化合物からなる群から選択される1種以上の化合物であることが好ましい。
一般式(I)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して−O−Cj2j+1、−(O−Ck2k−)a −O−Cm2m+1及び−Cn2n+1から選択される基であり、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12であり、R4は炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。
なお、R1、R2及びR3の少なくとも1つが−(O−Ck2k−)a −O−Cm2m+1であることが好ましい。
一般式(II)中、Wは−NR8−、−O−及び−CR910−(ここで、R8及びR9は−Cp2p+1であり、R10は−Cq2q+1であり、p及びqはそれぞれ独立して0〜20である。)から選択される基であり、R5及びR6はそれぞれ独立して−M−Cr2r−(ここで、Mは−O−又は−CH2−であり、rは1〜20である。)で表され、R7は−O−Cj2j+1、−(O−Ck2k−)a −O−Cm2m+1及び−Cn2n+1 から選択される基であり、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12であり、R4は炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。
本発明において、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全て又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合物を加えるのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためである。即ち、無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤(C)とゴム成分(A)との反応を進行させることができるからである。
前記混練の最終段階における前記ゴム組成物の最高温度が80〜120℃であることが、最終段階に加える薬品の分散性を短時間で確保するために好ましく、この観点から100〜120℃であることが更に好ましい。
本発明において、混練の第一段階とは、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全て又は一部、及びシランカップリング剤(C)の全て又は一部を混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と無機充填材(B)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
この混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が120〜190℃であることが、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性をより好適に高めるために好ましい。
本発明において、混練の第一段階の後の混練段階で酸性を有する化合物(D)を加えることが、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性をより好適に高めるために好ましく、同様の理由で、混練の第一段階の後の混練段階で塩基性を有する化合物(E)を加えることが好ましく、混練の最終段階で前記酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)を加えることがさらに好ましい。
また、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、塩基性を有する化合物(E)を加えた混練段階の後の混練段階で、前記酸性を有する化合物(D)を加えることも好ましい。
なお、本発明において、酸性を有する化合物(D)は硫黄加硫の活性剤として用いられので、例えば混練の最終段階において所望により適量を配合してもよい。
[シランカップリング剤(C)]
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、メルカプト基を有する化合物からなるものである。ここで、メルカプト基を有する化合物は、上記一般式(I)及び(II)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
上記一般式(I)及び(II)中、R1、R2、R3及びR7の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、水素原子などが挙げられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。
また、R4の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
5及びR6の具体例としては、例えば、プロピレン基、エチレン基、へキシレン基、ブチレン基、メチレン基などが挙げられる。
上記一般式(I)で表わされる化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、上記一般式(II)で表わされる化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、より低発熱性に優れ、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤(C)の配合量は、質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}が(1/100)〜(20/100)であることが好ましい。(1/100)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、(20/100)以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比(3/100)〜(20/100)であることがより好ましく、質量比(4/100)〜(15/100)であることが特に好ましい。
[酸性を有する化合物(D)]
本発明に用いられる酸性を有する化合物(D)は、酸性であればよく特に限定されないが、一価もしくは多価の有機酸、又は多価の有機酸の部分エステル、あるいは一価もしくは多価の有機酸の金属塩であることが好ましい。
一価の有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸(アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パララストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸等)や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
多価の有機酸としては、不飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸、あるいはそれらの部分エステル(例えば、モノエステル)又は酸無水物などが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、2−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸(イタコン酸)、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、2,4−ヘキサジエンニ酸、アセチレンジカルボン酸等が挙げられ、飽和ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸等が挙げられる。
上記の部分エステルとしては、不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との(ポリ)エステル;エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル;などが好適に挙げられる。
オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との(ポリ)エステルとしては、マレイン酸モノエステルが好ましく、マレイン酸モノリンゴ酸エステルが特に好ましい。
ジオールと不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステルとしては、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(PEG200)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール/マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート等が挙げられる。
本発明においては、酸性を有する化合物(D)が加硫活性剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、酸性を有する化合物(D)がステアリン酸であることが好ましい。
[塩基性を有する化合物(E)]
本発明に用いられる塩基性を有する化合物(E)は、塩基性であればよく特に限定されないが、各種アミン系老化防止剤が好ましい。具体的には、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミンなどのp−フェニレンジアミン系老化防止剤;ジ−tert−ブチル−ジフェニルアミン、4,4’−ジクミル−ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン(オクチル化ジフェニルアミンなど)、N−フェニル−1−ナフチルアミン、4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)−ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン及びN−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、即ちp−フェニレンジアミン系老化防止剤であることが好ましい。
本発明に係る混練の第一段階において塩基性を有する化合物(E)を加える場合は、ゴム組成物中の塩基性を有する化合物(E)の分子数(モル数)がシランカップリング剤(C)の分子数(モル数)の0〜0.6倍であることが好ましい。0.6倍以下であればシランカップリング剤(C)とシリカとの反応が低下するのを好適に抑えられるからである。更に好ましくは、塩基性を有する化合物(E)の分子数(モル数)はシランカップリング剤(C)の分子数(モル数)の0〜0.4倍である。
なお、本発明において、塩基性を有する化合物(E)は老化防止剤として用いられるので、混練の第一段階の後の混練段階、例えば混練の最終段階において所望により適量を配合してもよい。
[ゴム成分(A)]
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分(A)の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分(A)中、溶液重合法により合成された合成ゴム(例えば、溶液重合SBR、溶液重合BRなど)が70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、ゴム成分(A)が溶液重合法により合成された合成ゴムのみからなることが特に好ましい。乳化重合法により合成された合成ゴムに含まれる乳化剤に由来する酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合物の影響を少なくするためである。
[無機充填材(B)]
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材(B)としては、シリカ及び下記一般式(III)で表される無機化合物を用いることができる。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(III)
ここで、一般式(III)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(III)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
本発明においては、上述の無機充填材(B)の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80〜350m2/gの範囲にあるシリカがより好ましく、BET比表面積が130m2/gを超え、350m2/g以下であるシリカが更に好ましく、BET比表面積が135〜350m2/gの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET比表面積 =205m2/g)、「ニップシールKQ」(BET比表面積 =240m2/g)、デグッサ社製商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積 =175m2/g)等の市販品を用いることができる。
前記一般式(III)で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al23)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al23・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO32]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al23)、クレー(Al23・2SiO2)、カオリン(Al23・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al23・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al23・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5 、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al23・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO32]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式(5)中のM3がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式(III)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(III)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材(B)に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのSAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRFグレードのカーボンブラック、特にSAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEFグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)が30〜250m2/gであることが好ましい。このカーボンブラックは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材(B)に含まれない。
本発明に係るゴム組成物の無機充填材(B)は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜120質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、120質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、30〜100質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が30質量%以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材(B)としてシリカを使用する場合は、前記充填材中、シリカが30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、混練段階におけるゴム組成物の最高温度、ムーニー粘度(ML1+4)指数及び低発熱性(tanδ指数)を下記の方法により評価した。
混練の第一段階及び最終段階におけるゴム組成物の最高温度の測定方法
バンバリーミキサーから排出した直後のゴム組成物の中心部に温度計を差し込んで温度を測定した。3回測定してその相加平均を最高温度とした。
ムーニー粘度(ML1+4)指数
JIS K 6300−1:2001に準拠し、130℃にてムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定し、下記の式により指数表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、すなわち、加工性が良好であることを示す。
ムーニー粘度(ML1+4)指数=(供試未加硫ゴム組成物のムーニー粘度)/(比較例1、19、27、35又は43の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度)
低発熱性(tanδ指数)
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪み5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1、19、27、35又は43のtanδの逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)/(供試加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
製造例1 シランカップリング剤−3の製造
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン23.8g、N−メチルジエタノールアミン11.9g、チタンテトラ−n−ブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間撹拌した。その後、20hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン24.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3, 700MHz, δ;ppm)= 3.7(m;6H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.8(t;3H), 0.6(t;2H)
製造例2 シランカップリング剤−4の製造
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン23.8g、N−ブチルジエタノールアミン16.1g、チタンテトラ−n−ブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間撹拌した。その後、20hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン28.7gを得た。
1H−NMR(CDCl3, 700MHz, δ;ppm)= 3.7(m;6H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(m;2H), 1.6(m;2H), 1.4(m;2H), 1.3(m;2H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.6(t;2H)
製造例3 シランカップリング剤−5の製造
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン23.8g、N−ラウリルジエタノールアミン27.3g、チタンテトラ−n−ブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間撹拌した。その後、20hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタン40.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3, 700MHz, δ;ppm)= 3.7(m;6H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(m;2H), 1.6(m;2H), 1.4(m;2H), 1.3(m;18H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.6(t;2H)
実施例1〜36及び比較例1〜18
第1〜4表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、混練した。第1、2及び4表に示した実施例1〜18及び29〜36並びに比較例1〜12及び15〜18においては、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を150℃に調整した。第3表に示した実施例19〜28及び比較例13、14においては、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を第3表に示すように調整した。なお、比較例1〜18においては、混練の第一段階で、シランカップリング剤と同時に酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合物を加えた。
次に、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度を第1〜4表に示すように調整した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた54種類のゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)指数及び低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1〜4表に示す。
[注]
第1〜4表においては、酸性を有する化合物(D)を「有機酸」と略記し、塩基性を有する化合物(E)を「塩基」と略記している。
*1: 旭化成株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、商品名「タフデン2000」
*2: N220(ISAF)、旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、BET比表面積205m2/g
*4: シランカップリング剤−1: 3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、関東化学株式会社製
*5: ステアリン酸
*6: マレイン酸モノリンゴ酸エステル
*7: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*8: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*9: 1,3−ジフェニルグアニジン三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*10: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*11: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*12: シランカップリング剤−2: (RO)3−Si−(CH23−SH、[Rは、C1327(OC24n 及び C25であり、C25の比率は33%程度であり、nの平均数は5である。]、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si363」(登録商標)
*13: 製造例1で得られたシランカップリング剤−3: 3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン
*14: 製造例2で得られたシランカップリング剤−4: 3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン
*15: 製造例3で得られたシランカップリング剤−5: 3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタン
*16: JSR株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、商品名「#1500」
実施例37〜39
第5表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、混練した。混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を150℃に調整した。次に、混練の第二段階において、第5表に示す酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合物を加えた。次いで、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度を第5表に示すように調整した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた3種類のゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)指数及び低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第5表に示す。なお、比較のため、実施例1及び9並びに比較例1を再掲した。
[注]
第5表においては、酸性を有する化合物(D)を「有機酸」と略記し、塩基性を有する化合物(E)を「塩基」と略記している。
*1〜*11は、第1〜4表の[注]と同じである。
実施例40〜79及び比較例19〜50
第6〜9表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、混練した。第6〜9表に示した実施例40〜79及び比較例19〜50においては、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を150℃に調整した。なお、比較例19〜50においては、混練の第一段階で、シランカップリング剤と同時に酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合物を加えた。
次に、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度を第6〜9表に示すように調整した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた72種類のゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)指数及び低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第6〜9表に示す。
[第6〜9表の注]
第6〜9表においては、酸性を有する化合物(D)を「有機酸」と略記し、塩基性を有する化合物(E)を「塩基」と略記している。
*1〜*11は、第1〜4表の[注]と同じである。
*17: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールKQ」、BET比表面積240m2/g
*18: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールNS」、BET比表面積160m2/g
*19: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールNA」、BET比表面積135m2/g
*20: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールER」、BET比表面積95m2/g
第1〜9表より明らかなように、実施例1〜79のゴム組成物のそれぞれは、比較例1〜50中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも未加硫ゴム組成物の加工性が良好であると共に低発熱性(tanδ指数)が優れていた。
本発明のゴム組成物の製造方法は、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用(トラック・バス用、建設車両用等)等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤(C)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全て又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全て又は一部を混練した後、混練の最終段階で、酸性を有する化合物(D)及び塩基性を有する化合物(E)の少なくとも一方を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が60〜120℃であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 前記メルカプト基を有する化合物が、下記の一般式(I)及び(II)で表される化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。

    [式中、R、R及びRはそれぞれ独立して−O−C2j+1、−(O−C2k−)−O−C2m+1及び−C2n+1から選択される基であり、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12であり、Rは炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。]

    [式中、Wは−NR−、−O−及び−CR10−(ここで、R及びRは−C2p+1であり、R10は−C2q+1であり、p及びqはそれぞれ独立して0〜20である。)から選択される基であり、R及びRはそれぞれ独立して−M−C2r−(ここで、Mは−O−又は−CH−であり、rは1〜20である。)で表され、Rは−O−C2j+1、−(O−C2k−)−O−C2m+1及び−C2n+1 から選択される基であり、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12であり、Rは炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。]
  3. 前記混練の最終段階で、前記酸性を有する化合物(D)及び前記塩基性を有する化合物(E)を加えることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 前記塩基性を有する化合物(E)を加えた混練段階の後の混練段階で、前記酸性を有する化合物(D)を加えることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 前記混練の最終段階における前記ゴム組成物の最高温度が100〜120℃である請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 前記酸性を有する化合物(D)がステアリン酸である請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  7. 前記塩基性を有する化合物(E)が、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン及びN−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 前記混練の第一段階における前記ゴム組成物の最高温度が120〜190℃である請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 前記ゴム成分(A)中、溶液重合法により合成された合成ゴムが70質量%以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  10. 前記無機充填材(B)がシリカである請求項1〜9のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  11. 前記充填材中、前記無機充填材(B)が30質量%以上である請求項1〜10のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物。
  13. 請求項12に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
  14. 請求項12に記載のゴム組成物を用いたタイヤの製造方法。
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