JP5873497B2 - ナノ多孔質材料、その製造方法及びその応用 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ多孔質材料、ナノ多孔質材料の製造方法及びナノ多孔質材料の応用に関する。かかる材料の用途は、限定されるものではないが、特に、例えば分離膜などの分離技術、及びエネルギー製造及びエネルギー貯蔵（例えば電池及び／又はスーパーキャパシタ）技術のための大表面積電極の製造などである。

ブロックコポリマーは、２以上の化学的に異なるポリマーブロックを含む高分子の一種類である。これらは従来から、それぞれのポリマーブロックを、Ａ、Ｂ、Ｃなどと記載してきた。

Ｈｉｌｌｍｙｅｒは、ブロックコポリマー前駆体を用いたナノ多孔質材料の形成についてのレビューを記載している（Ｈｉｌｌｍｙｅｒ（２００５）［Ｍａｒｃ Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ“Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ａｄｖ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ（２００５）１９０：１３７−１８１］）。かかるナノ多孔質材料は、ナノリソグラフマスク、分離膜、層間絶縁膜及びナノ材料テンプレートとしての使用について興味が持たれている。多くの合成技術が、ＡＢジブロック、ＡＢＡトリブロック及びＡＢＣトリブロックコポリマーを生成するために知られている。

例えば、直鎖ＡＢジブロックコポリマーでは、４つの平衡形態が識別されており：ラメラ、円筒、二重螺旋及び球状である。形成される形態は、それぞれのブロックの相対的体積分率（又はモノマー単位の数分率）を含むファクタ及び、前記区別されるブロックが混合されるための不適合性に依存する。

Ｈｉｌｌｍｙｅｒ（２００５）は、配列されたブロックコポリマー材料を製造し、続いて前記少数成分を選択的にエッチングしてナノ多孔質材料を製造した。例えば、円筒状形態を形成し、続いて円筒形成相をエッチングすることで、その結果、マトリクス材料を通してナノ寸法のチャンネルが形成された（前記マトリクス材料は、円筒形相を囲む連続相である）。

Ｈｉｌｌｍｙｅｒ（２００５）は、広い範囲のブロックコポリマー構造が利用できることから、調節可能な広い範囲の性質を持つナノ多孔質材料が考えられる、ということを指摘した。しかし著者はまた、配列ブロックコポリマーからナノ多孔質材料を製造するためには２つのキーとなる要求が存在することも指摘している：（ｉ）エッチング可能な材料が前記溶媒に物理的にアクセスできることが必要であり、及び（ｉｉ）前記マトリクス材料が、結果として得られるナノ多孔質構造を支持することができることが必要である、ということである。（ｉｉ）は通常、前記マトリクス材料をクロスリンク（架橋）させることで達成される。

種々のブロックコポリマーシステムが、Ｈｉｌｌｍｙｅｒ（２００５）により議論され、これらは：
ＰＳ−ＰＢＤ： ポリスチレン−ポリブタジエン
ＰＳ−ＰＩ： ポリスチレン−ポリイソプレン
ＰＳ−ＰＢＤ： ポリスチレン−ポリブタジエン
ＰＳ−ＰＥＯ： ポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）
ＰＰＳ−ＰＩ−ＰＰＳ： ポリ（４−ビニルフェニル−ジメチル−２−プロポキシシラン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ビニルフェニル−ジメチル−２−ポロポキシシラン）
ＰｔＢＡ−ＰＣＥＭＡ：ポリ（ｔブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチル メタクリレート）
ＰＳ−ＰＭＭＡ： ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチル メタクリレート）
ＰＳ−ＰＬＡ：ポリスチレン−ポリラクチド
ＰＩ−ＰＬＡ： ポリイソプレン−ポリラクチド
ＰＣＨＥ−ＰＬＡ：ポリシクロヘキシルエチレン−ポリラクチド
ＰαＭＳ−ＰＨＯＳＴ： ｐｏｌｙ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ヒドロキシスチレン）
ＰＳ−ＰＦＭＡ：ポリスチレン−ｂ−ポリ（パーフルオロオクチルエチル メタクリレート）
ＰＩ−ＰＣＥＭＡ−ＰｔＢＡ：ポリイソプレン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチル メタクリレート）−ｂ−ポリ（ｔブチルアクリレート）
ＰＳ−ＰＶＰ：ポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジン
Ｐ（ＰＭＤＳＳ）−ＰＩ−Ｐ（ＰＭＤＳＳ）：ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）
ＰＳ−ＰＤＭＳ： ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、を含む。

Ｌｅｅらは、ＰＰＳ−ＰＩ−ＰＰＳから形成される多孔質膜の製造を報告した（Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ（１９８９）［Ｌｅｅ Ｊ−Ｓ、Ｈｉｒａｏ Ａ、Ｎａｋａｈａｍａ Ｓ “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌｙｌ ｇｒｏｕｐｓ．７．Ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”（１９８９）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２２：２６０２］）。ラメラ、円筒及び球状形態が得られている。ＰＩを分解して除去する場合、ラメラ及び円筒状形態膜は高度に開口した多孔度を持っていた（ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）方法を用いた）。球状形態では、ＰＩは分解除去されたが、Ｌｅｅら（１９８９）によると、実質的に窒素吸着が認められなかったことから、ポアは閉鎖ポアであることが特徴付けられた。

Ｈｉｌｌｍｙｅｒ （２００５）はまた、球状ブロックコポリマーについて研究し、この場合はバルク形であり、球状相が無水ＨＦエッチングにより除去された。研究された材料はＰＳ−ＰＤＭＳであった。エッチング手順の副生成物は揮発性であり、真空により除去できるが、残る球状ポアは閉鎖型であった。

また、ブロックコポリマーをホモポリマーとブレンドすること、例えばＰＳ−ＰＩとＰＳホモポリマーとのブレンドも知られている。Ｈｉｌｌｍｙｅｒ（２００５）は、この材料について研究し、二重螺旋相を形成した。かかる形態は、前記形態の方向は分離膜を形成するためには必要とされないことから興味の対象となっている。

Ｐｅｉｎｅｍａｎｎらは、ＰＳ−ＰＶＤジブロックコポリマーを用いてイソポーラス膜の形成について研究した（Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ ｅｔ ａｌ（２００７）［Ｋ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ、Ｖ．Ａｂｅｔｚ、Ｐ．Ｆ．Ｗ．Ｓｉｍｏｎ“Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ａ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉａ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ” Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７．ｐｐ．９９２−９９６］）。ＰＶＰは親水性ポリマーであり、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、低級アルコール及び水溶性ミネラル酸に溶解する。ＰＳは疎水性ポリマーであり、いくつかの有機溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルムに溶解する。ＰＳ−ＰＶＰジブロックコポリマーは強く分離され、その形態はブロック比率により制御される。ＰＣＰ円筒の六角形充填配列は、ＰＶＰの堆積分率が０．１２から０．３１の範囲で予想され得る。Ｐｅｉｎｅｍａｎｎらは、従って、１５重量％ＰＶＰのＰＳ−ＰＶＰを研究した。

Ｃｒｏｓｓｌａｎｄらは、太陽電池を製造するために、二重螺旋相形態から形成された多孔質構造の使用を開示している（Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ ｅｔ ａｌ（２００９）［Ｅｄｗａｒｄ Ｊ．Ｗ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ、Ｍａｒｌｅｅｎ Ｋａｍｐｅｒｍａｎ、Ｍｉｈａｅｌａ Ｎｅｄｅｌｃｕ、Ｃａｔｅｒｉｎａ Ｄｕｃａｔｉ、 Ｕｌｒｉｃｈ Ｗｉｅｓｎｅｒ、Ｄｅｔｌｅｆ−Ｍ．Ｓｍｉｌｇｉｅｓ、Ｇｉｌｍａｎ Ｅ．Ｓ．Ｔｏｏｍｂｅｓ、Ｍａｒｃ Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ、Ｓａｂｉｎｅ Ｌｕｄｗｉｇｓ、Ｕｌｌｒｉｃｈ Ｓｔｅｉｎｅｒ、ａｎｄ Ｈｅｎｒｙ Ｊ．Ｓｎａｉｔｈ“Ａ Ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｄｏｕｂｌｅ Ｇｙｒｏｉｄ Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．８、２００９、ｐｐ．２８０７−２８１２］）。ＴｉＯ_２が前記ポア内に堆積された。ジブロックコポリマーから残るマトリクス材料はその後除去され、ＴｉＯ_２の遊離のネットワークを得た。有機半導体材料をＴｉＯ_２ネットワーク内のポア内に導入して、共連続ヘテロ接合太陽電池構造を形成した。

Ｌｉらは、ジブロックコポリマー膜から配列円筒形状相を選択的に除去することで多孔質膜を形成することが知られていることに注目した（Ｌｉ ｅｔ ａｌ（２０１０）［Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｌｉ、Ｃｈａｒｌｅｓ−Ａｎｄｒｅ Ｆｕｓｔｉｎ、Ｎａｔｈａｌｉｅ Ｌｅｆｅｖｒｅ、Ｊｅａｎ−Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｇｏｈｙ、Ｓｔｅｖｅｎ Ｄｅ Ｆｅｙｔｅｒ、Ｊｅｒｅｍｉｅ Ｄｅ Ｂａｅｒｄｅｍａｅｋｅｒ、Ｗｅｒｎｅｒ Ｅｇｇｅｒｅ ａｎｄ Ｉｖｏ Ｆ．Ｊ．Ｖａｎｋｅｌｅｃｏｍ“Ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｕｎａｂｌｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、４３３３−４３３９］）。しかし、著者らの研究は、分離技術での膜の実用化のために、前記多孔質膜を続いて多孔質支持体に移す際の問題に対応するものであった。ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））添加ＰＳ−ＰＥＯジブロックコポリマーが、スピンコーティングにより多孔質セラミック（アルミナ）支持体上に堆積され、セラミック支持体上に層を形成した。組成を注意して制御することで、ＰＥＯ−ＰＡＡの円筒形状配列が、ＰＳ−マトリクス内に形成される。前記ジブロックコポリマーのクロスリンクはＵＶ照射により達成される。

米国特許第５９４８４７０号明細書は、ＰＳ−ＰＩジブロックコポリマーの薄膜の形成につき開示しており、ここでＰＩ球状がＰＳマトリクス中で形成される。前記球状の充填（少なくともバルクサンプルで）が体心立方である。前記ＰＩ球状物はオゾン分解除去され、得られる膜はナノリソグラフのために使用される。

米国特許第５９４８４７０号明細書

Marc A.Hillmyer"Nanoporous Materials from Block Copolymer Precursors"Adv Polym Sci(2005)190:137−181 Lee J−S、Hirao A、Nakahama S"Polymerization of monomers containing functional silyl groups.7.Porous membranes with controlled microstructures"(1989)Macromolecules 22:2602 K.V.Peinemann、V.Abetz、P.F.W.Simon"Asymmetric superstructure formed in a block copolymer via phase separation"Nature Materials Vol.6 December 2007.pp.992−996 Edward J.W.Crossland、Marleen Kamperman、Mihaela Nedelcu、Caterina Ducati、Ulrich Wiesner、Detlef −M.Smilgies、Gilman E.S.Toombes、Marc A.Hillmyer、Sabine Ludwigs、Ullrich Steiner、and Henry J.Snaith"A Bicontinuous Double Gyroid Hybrid Solar Cell"Nano Lett.、Vol.9、No.8、2009、 pp.2807−2812 Xianfeng Li、Charles−Andre Fustin、Nathalie Lefevre、Jean−Francois Gohy、Steven De Feyter、Jeremie De Baerdemaeker、Werner Eggere and Ivo F.J.Vankelecom"Ordered nanoporous membranes based on diblock copolymers with high chemical stability and tunable separation properties"J.Mater.Chem.、2010、20、4333−4339

本発明者は、ブロックコポリマー材料を用いてナノ構造を形成するためのより応用性の高い技術を提供することは有益であるいうことを認識した。本発明はかかる好ましい課題に鑑みなされたものである。

従って、本発明の第１の側面において、ナノ多孔質材料を製造するための方法を提供するものであり、次のステップ：連続マトリクス内に分離された島の３次元配列を含む形態を形成するステップを含み、前記島は、ブロックコポリマーの少なくとも１つの成分からなり、かつ前記マトリクスは前記ブロックコポリマーの少なくとも１つのマトリクス成分からなり、前記島の少なくともいくつかの間の前記マトリクス中にチャンネルを形成するステップを含み、かつ前記島成分を選択的に除去して、相互接続されたポアの配列を持つ前記マトリクスを残すステップを含む。

本発明の好ましい（又は簡単に選択的に）構成は以下定められる。明細書の記載に特別の記載がない限り、これらは単独でも、又は本発明のいかな側面への組み合わせにおいても適用可能である。

好ましくは前記島は実質的に等軸である。例えば、前記島の最大アスペクト比（即ち、前記島の３つの直交直線寸法の任意の２つの比）は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下又は１．１以下である。好ましくは島の３つの直交直線寸法の全てが、他の２つの直交直線寸法のいずれかで割り算した場合にこの限定を満たすものである。最も好ましくは前記島は実質的に球状である。

好ましくは、前記島は平均直径（又は対応する直線寸法）が、少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍである。好ましくは、前記島は平均直径（又は対応する直線寸法）が、最大１００ｎｍ、より好ましくは最大５０ｎｍ、なお好ましくは最大２５ｎｍである。前記直径は、例えばＳＥＭよりＴＥＭなどの顕微鏡で測定され得る。島の直径の分布は好ましくは比較的狭い。例えば、前記島の標準偏差は好ましくは最大１０％である。より好ましくは島の直径に標準偏差は最大５％である。

好ましくは島の３次元配列は実質的に規則配列である。例えば、島は結晶充填に基づく配列に適応し得る。通常の充填配列は体心立方、面心立方又は六方最密充填であり得る。ある程度の配列間違いは前記配列で許容され、例えば点欠陥、線欠陥及び／又は界面（表面）欠陥などである。通常の界面欠陥は、異なる充填方向の隣接する境界である。

好ましくは、実質的に規則配列において、隣接する島間に規則的な最小の空間が存在することである。島の平均直径をｄとすると、好ましくは隣接する島の間の規則的最小空間は少なくとも１．５ｄ、より好ましくは少なくとも２ｄである。好ましくは、隣接する島の間の規則的最小空間は最大５ｄ、より好ましくは最大４ｄである。これらの範囲は、相互接続された多孔性を生成するためと、島が前記ポアから除去された場合にその構造を支持することができる比較的強いマトリクスを有するための必要性とをバランスさせるために好ましい。

前記ブロックコポリマーを、前記コポリマーのそれぞれのブロックのモノマー単位の数の点から考慮することが可能である。好ましくは前記コポリマーのブロックの島成分でのモノマー単位の数分率は少なくとも５％である。以下の知見が得られた、すなわち、いくつかの好適なブロックコポリマーシステムで、この数値よりも低い分率を用いると、島が前記形態中で離れすぎ、適切な相互接続ポアを生じないという結果となった、ということである。より好ましくは、ブロックコポリマーの島成分のモノマー単位の数分率は少なくとも８％である。

好ましくは、ブロックコポリマーの島成分のモノマー単位の数分率は最大２５％である。次の知見が得られた、すなわち、いくつかの好適なブロックコポリマーシステムで、この数値よりも大きい分率を用いると、島でない形態、例えば円筒形状、螺旋又はラメラ形態となるという結果となった、ということである。いくつかの形態は好ましくない、というのは、前記螺旋形態は組成の非常に狭い範囲でのみ生じ、円筒形状及びラメラ形態は特定の方向を持つ多孔性を生じ、このことは前記方向が好適な方向の多孔性を与えるように制御する必要があるということを意味する、ということである。より好ましくは、前記ブロックコポリマーの島成分のモノマー単位の数分率が最大２０％である。

前記ジブロックコポリマーに１以上のホモポリマーを、例えば特定の望ましい組成を得るために追加することが可能である。これは、前記組成物の出発物質の全コストを低減するために有用である。ホモポリマー添加は例えば、前記形態のマトリクス成分として使用するものと同じモノマー単位から形成されてよい。これに代えて又は加えて、前記ホモポリマーは前記マトリクス成分と混合可能な材料であり得る。さらに、ホモポリマー添加物は、前記形態の島成分として使用されるモノマー単位と同じモノマーから形成され得る。これに代えて又は加えて、このホモポリマーは前記島成分と混合可能であり得る。

本発明者は、比較的高い、例えば３０％以上の、ブロックコポリマーの島成分でのモノマー単位の数分率を用いることが可能であることを認めた。かかる材料は通常は、島形態とは異なる形態を形成するものである。しかし、１以上のホモポリマーを添加することで、島形態にすることができる。例えば、比較的高いブロックコポリマーの島成分のモノマー単位の数分率の場合、１以上の前記ブロックコポリマーのマトリクス成分に類似又は混合可能なホモポリマーを添加することが可能である。この場合好ましくは、マトリクスと一体化させるホモポリマーのモノマー単位の数分率と、マトリクス成分のモノマー単位の数分率との和が、７５％以上、より好ましくは８０％以上である。この方法は有利であり、というのは、純粋なジブロックコポリマーの特定の成分を慎重に特化することは高価である一方、すでに利用可能なジブロックコポリマー組成物へホモポリマーを添加することは比較的安価である、からである。

さらに、本発明者は、比較的低い、例えば１０％以下又は８％以下のブロックコポリマーの島成分のモノマー単位の数分率を使用することが可能であることを認めた。かかる材料は通常は、離れすぎる島を持つ形態を形成する。しかし、１以上のホモポリマーを添加することで、島形態が適切な空間を持つようにすることを可能にする。例えば、ブロックコポリマーの島の成分のモノマー単位の数分率が低い場合、前記ブロックコポリマーの島成分と類似又は混合可能な１以上のホモポリマーを添加することが可能である。例えば、比較的高い前記ジブロックコポリマーのマトリクス成分のモノマー単位の数分率の場合、前記ジブロックコポリマーの島成分と類似又は混合可能な１以上のホモポリマーを添加することが可能である。この場合好ましくは、島と一体化させるホモポリマーのモノマー単位の数分率と、島成分のモノマー単位の数分率との和が、８％以上、より好ましくは１０％以上である。

好ましくは、ホモポリマーが添加される場合、例えばマトリクスと統合化されるために、前記ホモポリマーの分子量は、前記コポリマーのマトリクス成分の分子量よりも大きくはない。さらに好ましくは、ホモポリマーの分子量は、前記コポリマーのマトリクス成分の分子量の１／５よりは小さくない、ということである。加えて、又はこれに代えて、例えば島と統合化するためにホモポリマーが添加される場合、ホモポリマーの分子量は、前記コポリマーの島成分の分子量よりは大きくない、ということである。さら好ましくは、前記ホモポリマーの分子量は、前記コポリマーの島成分の分子量の１／５より小さくない、ということである。

この技術の利点は、好適な出発材料の範囲がより広くなり、従って、形態を形成するための費用が節約可能になる、ということである。ホモポリマーの好適な数分率（又は堆積分率であって、密度が等しいばあいには数分率に等しい）は、前記追加されるホモポリマーによる寄与を含むモノマー単位の全数分率に基づき計算され得る。当業者は理解するように、前記マトリクス中の異なる成分の全分率を変更するために添加されるホモポリマーの量を導き出すことは直接的であり、これはブロックコポリマー及びホモポリマー、成分の数などに依存する。留意すべきことは、異なる形態は、体積分率（重量又は数と仮定して）を用いる一般的方法で表現され得る、ということである。

前記形態は熱処置により生成され得る。例えば、好適な熱処理は材料を少なくとも１００℃に加熱することであり得る。より具体的には、前記材料は少なくとも１５０℃又は少なくとも２００℃に加熱される。通常好適な温度は約２００℃である。好ましくは、熱処理は不活性雰囲気下、例えば窒素下で実施される。

好ましくは前記マトリクスはクロスリンクの処理をされる。好ましくはクロスリンクは照射により達成される。好適な照射は、電磁波照射、例えばＵＶ照射を含む。マトリクスのクロスリンクの程度は、マトリクスの厚さに応じて変化され得る。予想されることは、クロスリンク密度の変化は、マトリクス材料の局所的剛性に影響を与え、マトリクスの好ましいナノ多孔質の生成の助けとなり得る、ということである。マトリクスのクロスリンクは、前記マトリクスが、前記島成分が除去される場合に実質的に自己支持性となることを可能にする。

好ましくは島はまた、前記マトリクスのクロスリンクを生じる処理と同様の処理の対象とされる。しかし、好ましくは、前記マトリクスに適用されるクロスリンク処理に対応して島は分解する（クロスリンクされるよりは）。これは、生成物への同時進行が１つのステップで進行することから有利である。又は、前記島は、前記マトリクスのクロスリンク後に続く分解ステップの対象とされ得る。好ましくは、前記分解は、前記島成分のポリマー鎖が低分子量断片に分解されることである。

好ましくは、分解された島は洗浄流体により除去されることである。例えば分解島材料の溶媒が使用され得る。島材料がＰＭＭＡを含む場合、好ましくは洗浄流体は酢酸を含む。この洗浄流体はまた、他の島成分組成物にも好適である。

好ましくは、前記材料は、前記マトリクスのクロスリンクの際にガス状酸化剤への対象とすることである。理論に縛られるものではなく、前記ガス状酸化剤は少なくとも島成分を分解するために有効である、と考えられる。また理論に縛られるものではなく、前記ガス状酸化剤は、好ましくはないが、少なくとも部分的にマトリクス成分を分解する効果を持つ、と考えられる。島成分の分解は、続く島成分の除去をより容易にする。この分解モードはまた、前記装置の最終的な多孔性構造の形態（以下より詳細に説明される）を持つと考えられている（ただし正確なメカニズムは現時点では明らかではない）。

ガス状酸化剤は、例えば液体（又は他の非ガス状流体）酸化剤と比べて、前記マトリクス相を通じて適切に拡散させるため、特に前記マトリクス相が固体（例えば既にクロスリンクされている）の場合又は固体化のプロセス中では、好ましいと考えられる。

ガス状酸化剤は好ましくはオゾン（Ｏ_３）である。有利には、オゾンは、インシチュ（その場）で酸素、例えば空気中の酸素をＵＶ照射することで形成され得る。マトリクス相をクロスリンクさせるためにまた、ＵＶ照射が好ましい。従って、空気などの酸素含有ガス中でＵＶ照射を用いてクロスリンクを行うことは前記さらなる利益を提供することを可能にする。大気中の酸素濃度（２０．９体積％）よりも高い酸素濃度を含むガス中でクロスリンクを実施することはさらに有利である。又は、別の供給源からオゾン、又は硫黄（例えばＳ_３）又は塩素やフッ素などの別のガス状酸化剤が提供され得る。

本発明者は、前記方法の好ましい実施態様の生成物は、特徴的構造であって、比較的高密度と比較的低密度の交互層の形であって、前記高密度層が前記低密度層と流通する貫通孔（ポア）の配列を持つ、ということを見出した。本発明者は、かかる構造は、形成されるプロセスとは別に興味があることを認識した。しかし、明示的に留意されるべきことは、本発明の第１の側面による好ましい方法は、その目的として、以下の前記第２の側面に関し定められる望ましいナノ多孔質材料の形成である、ということである。

従って、好ましくは、本発明は、複数のラメラを持ち、前記それぞれのラメラがそれを貫通するポアの配列を持つ、ナノ多孔質材料を形成するステップを含む。好ましくは、隣接するラメラは介在する空間層により離されて設けられる。前記空間層は、前記隣接するラメラと共に一体化されて形成されそれらの間に伸びる空間要素配列を含み得る。前記空間層は、前記空間層内に伸びる相互接続された多孔性を持ち得る。従って、前記相互接続されたポアの要求される配列は、前記構造により提供され得る。ここで考慮されるべきことは、前記島の間に形成される少なくともいくつかのチャンネルは前記ラメラを通って貫通する前記ポア内に延びている、ということである。

本発明の第２の側面によれば、本発明は、複数のラメラを持つナノ多孔質材料を提供し、それぞれのラメラはそこを貫通するポアの配列を含み、隣接するラメラは介在空間層で離されており、前記空間層が、前記隣接するラメラと共に一体となって形成されその間に伸びる空間要素の配列を含み、前記空間層が前記空間層内で伸びる相互接続される多孔性を持つ。

前記第１及び第２の側面の好ましくは／場合による構造は、以下説明される。これらの組み合わせは、それのみで又は特に記載がない限り本発明の全ての側面と組み合わせることが可能出る。

前記空間層の多孔性は通常、前記空間層内で、隣接する空間要素の間に多孔性が延びているという意味で通常相互接続されている。これにより、１つのラメラのそれぞれのポアが、隣接するラメラの１つのポア及び／又は前記隣接するラメラの離れる側への多重の流通路（パス）を持つことができる。このことが有利であるのは、これにより前記材料が効果的に例えばフィルター媒体として機能し得るからであり、そこでは前記ラメラの１つにおいれ、１つのポアの閉塞を容易に迂回することを可能にするからである。従って、前記のナノ材料は、それが、ボイド（相互接続された多孔性）と共連続である材料からなるという意味で共連続的である。

好ましくは、前記空間層の多孔性の程度は前記ラメラよりも高い。例えば、ラメラ面内で観念的にある面が取られ、かつある観念的面を前記空間層内でこれに対して平行に取る場合、それぞれの多孔性の程度は、前記面の全考慮される領域に対するポアの比率を考慮することで推定され得る。これに基づくと前記空間層の多孔性の程度は、前記ラメラの多孔性程度の少なくとも１．５倍であり得る。より好ましくは、これに基づく前記空間層の多孔性程度は、前記ラメラの少なくとも、２倍、さらに好ましくは３倍、４倍又は５倍である。この考えで、多孔性の程度が最大である前記空間層内の面が考慮され得る。これは通常は隣接するラメラの約中間に位置される。

前記の説明と同様に基づくと、前記空間層の多孔性の程度が好ましくは、少なくとも３０％である。より好ましくは、前記空間層の多孔性の程度が、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％又は少なくとも８０％である。ある実施態様では、前記多孔性の程度は、以下詳細に説明するように、前記ナノ材料の形成後にでも制御され得る。

前記説明と同様に、前記ラメラの多孔性の程度は好ましくは少なくとも１％である。より好ましくは、前記ラメラの多孔性の程度は、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも６％、少なくとも７％、少なくとも８％、少なくとも９％又は少なくとも１０％である。前記ラメラの多孔性の程度は多くとも３０％、より好ましくは多くとも２５％又は多くとも２０％である。

好ましくは、前記ナノ多孔性材料は膜として形成される。前記ナノ材料は基板上に形成され得るが必須ではない。好ましくは、前記ナノ材料の厚さ（例えば前記膜の厚さ）は少なくとも４０ｎｍである。前記ミクロ構造がブロックコポリマー中の分離された島の形成により形成される場合には、考慮されるべきことは、前記厚さの下限界値は、連続マトリクス内で必要とされる分離された島の３次元配列を与えるために必要とされる、ということである。前記ナノ材料の厚さは好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも９０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３００ｎｍである。

前記ナノ材料の厚さには特に上限界値はない。前記ラメラは、前記材料表面と平行に形成される傾向がある。前記ナノ材料の厚さは、前記マトリクス成分のクロスリンクのメカニズムにより制限され得る。クロスリンクがＵＶ照射で実施される場合、ＵＶ照射の透過厚さが前記ナノ材料の厚さを１０ｍｍに制限する。かかる材料は両側からＵＶ照射され得る。多くの応用で、前記ナノ材料の厚さは、大きくとも５ｍｍ、より好ましくは大きくとも１ｍｍ、より好ましくは大きくとも５００μｍ、より好ましくは大きくとも４００μｍ、より好ましくは大きくとも３００μｍ、より好ましくは大きくとも２００μｍ、より好ましくは大きくとも１００μｍ１、より好ましくは大きくとも５０μｍ、より好ましくは大きくとも４０μｍ、より好ましくは大きくとも３０μｍ、より好ましくは大きくとも２０μｍ、より好ましくは大きくとも１０μｍ、より好ましくは大きくとも５μｍである。

明示的に記載されるべきことは、前記ナノ材料の厚さの好適な範囲は、前記厚さについて列挙された下限値のいかなる厚さと、前記厚さについて列挙された上限値のいかなる厚さとの任意の組み合わせを使用して形成され得る、ということである。

好ましくは、前記第２の側面のナノ多孔性材料はポリマー性材料であり、より好ましくは、クロスリンクされたポリマー性材料である。例えば前記ナノ多孔性材料は、ブロックコポリマー材料のマトリクス成分から形成され得る。

前記第１の側面による方法で、好ましくは、前記ブロックコポリマー材料は、溶液から膜又はシートに形成される。例えば好適な膜はスピンキャストされ得る。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合では、好適な溶媒はトルエンである。

前記ブロックコポリマー材料は、前記島成分を除去する前に、前記ナノ多孔性材料の厚さにつき列挙された任意の好ましい下限値と前記ナノ多孔性材料の厚さにつき列挙された任意の好ましい上限値との任意の組み合わせを用いて形成される範囲の厚さを持つ。しかしここで留意されるべきことは、本発明の好ましい実施態様では、前記島形態ブロックコポリマー材料からのナノ多孔性材料の生成は、前記ブロックコポリマー材料の厚さに比較してナノ多孔性材料の厚さを増加させる結果となる傾向がある、ということである。この厚さの増加は、例えば少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％又は少なくとも２５％であり得る。ある意味で、従って前記ナノ多孔性材料は、前記ブロックコポリマー材料の前記マトリクス材料の膨張形と考えられ得る。

前記構造中のラメラの平均厚さは、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ及びより好ましくは少なくとも５０ｎｍである。前記構造中のラメラの平均厚さは、多くとも５００ｎｍ、より好ましくは多くとも４５０ｎｍ、より好ましくは多くとも４００ｎｍ、より好ましくは多くとも３５０ｎｍ、より好ましくは多くとも３００ｎｍ、より好ましくは多くとも２５０ｎｍ、より好ましくは多くとも２００ｎｍである。明示的に記載されるべきことは、前記構造のラメラの厚さの好適な範囲は、前記厚さの列記された任意の好ましい上限値と前記厚さの列記された任意の好ましい下限値との任意の組み合わせを用いて形成され得る、ということである。

前記ナノ多孔性材料中のラメラは特徴的な周期的空間を持って設けられている。

この特徴的周期的空間は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍ、及びより好ましくは少なくとも１００ｎｍである。この特徴的周期的空間は、大きくとも１０００ｎｍ、より好ましくは大きくとも９００ｎｍ、より好ましくは大きくとも８００ｎｍ、より好ましくは大きくとも７００ｎｍ、より好ましくは大きくとも６００ｎｍ、より好ましくは大きくとも５００ｎｍ、及びより好ましくは大きくと４００ｎｍである。明示的に記載されるべきことは、前記構造のラメラの空間のための好適な範囲は、前記列空間の列挙された任意の好ましい下限値と前記列空間の列挙された任意の好ましい上限値の任意の組み合わせを用いて形成され得る、ということである。

前記ナノ多孔性材料中の空間層は、同じく、平均厚さが少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ及びより好ましくは少なくとも５０ｎｍである。前記構造中の空間層の平均厚さは、大きくとも５００ｎｍ、より好ましくは大きくとも３４０ｎｍ、より好ましくは大きくとも４００ｎｍ、より好ましくは大きくとも３５０ｎｍ、より好ましくは大きくとも３００ｎｍ、より好ましくは大きくとも２５０ｎｍ、より好ましくは大きくとも２００ｎｍである。ここで明示的に記載されるべきことは、前記空間層の厚さの好適な範囲は、前記列挙された任意の好ましい厚さの下限値と前記列挙された任意の好ましい厚さの上限値の任意の組み合わせを用いて形成され得る、ということである。前記空間層の平均厚さは前記空間要素の高さに対応し得る。

前記空間要素は好ましくは、構造内に実質的に円柱状である。より正確には、それらは前記ラメラに近似して幅広く、かつ前記空間層の中心方向に最も狭い部分を持つ、という意味で前記空間要素が実質的に構造中で回転懸垂面状であることが好ましい。前記空間要素自体は好ましくは固体（即ち中空ではない）である。前記空間要素は通常は前記ラメラの材料と同じ材料から形成される。

好ましくは、前記ラメラを貫通するポアは、前記ブロックコポリマー材料内で前記分離された島の配列に実質的に従った配列で整列される。前記ラメラを貫通するポアは、２次元の最密充填配列で配列され得る。例えば、前記配列は六方配列であり得る。好ましく実施態様では、前記配列は長距離秩序（少なくともその程度のドメイン内で）を持つ。しかし、他の好ましい実施態様では、それぞれのポアが約（又は正確に）６つの実質的に最近接隣接ポアを持ち、これらが前記ラメラ中で前記ポアの周りに六角形状で整列されているという意味で、前記配列は短距離秩序のみ持ち得る。好ましくは、前記ラメラを貫通して伸びるポアの平均サイズは少なくとも１ｎｍである。考慮されるべきことは、前記ポアの平均サイズは、前記ブロックコポリマーの前記分離された島の平均サイズにある程度依存するということである。これらのポアは通常は開口され、それぞれの端部は対応する空間層内に開口している。従って、前記ポアサイズは、前記ラメラの面方向に垂直な方向で測定された前記ポアの直径としてされ、前記直径は、前記ラメラの面内のポアの断面積に対して等価な断面積を持つ円形の直径である。より好ましくは、前記ラメラを貫通して伸びるポアの平均サイズは少なくとも２ｎｍ、なおより好ましくは少なくとも３ｎｍ、より好ましくは少なくとも４ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも６ｎｍ、より好ましくは少なくとも７ｎｍ、より好ましくは少なくとも８ｎｍ、より好ましくは少なくとも９ｎｍ及びより好ましくは少なくとも１０ｎｍである。前記ラメラを貫通して伸びるポアの平均サイズは大きくとも２００ｎｍである。しかしより好ましくは、前記ラメラを貫通して伸びるポアの平均サイズは大きくとも１５０ｎｍ、より好ましくは大きくとも１００ｎｍ、より好ましくは大きくとも９０ｎｍ、より好ましくは大きくとも８０ｎｍ、より好ましくは大きくとも７０ｎｍ、より好ましくは大きくとも６０ｎｍ、より好ましくは大きくとも５０ｎｍ、より好ましくは大きくとも４０ｎｍである。明示的に記載されるべきことは、前記ラメラを貫通して伸びるポアの平均サイズの好適な範囲は、前記列挙された任意のポアサイズの好ましい下限値と前記列挙された任意のポアサイズの好ましい上限値との任意の組み合わせを用いて形成され得る、ということである。好ましくは前記ポアサイズ分布は狭い。これが有利であるのは、それが篩い又はフィルターとして使用される場合には前記材料の高効率が可能となるからである。前記ポアサイズ分布は、ポアサイズの標準偏差により定義され得る。好ましくは、これらのポアのポアサイズの標準偏差は大きくとも３０％である。より好ましくは、これらのポアのポアサイズの標準偏差は大きくとも２０％である。

好ましくは、前記ブロックコポリマーのマトリクス成分はＰＳを含む。このブロックコポリマーの島成分は、１以上のＰＭＭＡ、ＰＩ及びＰＢＤを含み得る。ＰＭＭＡが最も好ましい。

好ましくは、前記ラメラを貫通するポア配列は、前記ブロックコポリマー材料の分離された島の整列に対応する。しかし好ましくは、前記空間層の多孔性は前記ブロックコポリマー材料の分離された島の整列に対応する。

第３の側面で、本発明は前記第２の側面によるナノ多孔質材料を、濾過プロセスでのフィルター媒体としての使用を提供するものである。

第４の好ましい側面で、本発明は濾過膜を提供し、ここで濾過基材が設けられ、かつ前記第２の側面によるナノ多孔質材料が前記濾過基材上又は前記濾過基材内に設けられる。

前記濾過基材は、例えば比較的粗な濾過基材であり、比較的荒い多孔性を持つ。前記ナノ多孔質材料は前記濾過基材の多孔性を塞ぐために設けられる。前記ナノ多孔質材料は前記濾過基材の領域にのみ設けられ得るものであり、例えば前記濾過基材の表面領域や表面に近い領域のみである。従って、ある実施態様では、前記ナノ多孔質材料は膜として設けられるのではなく、それに代えて、濾過基材中の部分を塞ぐ配列として設けられ得る。前記ナノ多孔質材料はこの形で非常に高い濾過効率を与える、ということが見出された。

第５の好ましくい側面では、本発明は、ナノ多孔質媒体の製造のためのプロセスを提供し、前記プロセスは、前記第２の側面によるナノ多孔質材料から形成されるテンプレート内に第２の材料を導入するステップを含み、それにより少なくとも部分的に前記テンプレート材料の多孔性を充填し、及びその後少なくとも部分的に前記テンプレートナノ多孔質材料を除去して、前記第２の材料から少なくとも部分的に形成される前記ナノ多孔質媒体又はその前駆体を残す、ことを含む。

第６の好ましい側面では、本発明はナノ多孔質媒体の製造のためのプロセスを提供し、前記プロセスは、前記第１の側面の方法を用いて形成されるナノ多孔質材料からなるテンプレート内に第２の材料を導入し、これにより少なくとも部分的に前記テンプレートナノ多孔質材料の多孔性を充填し、その後少なくとも部分的に前記テンプレートナノ多孔質材料を除去して、前記第２の材料から少なくとも部分的に形成される前記ナノ多孔質媒体又はその前駆体を残す。

好ましくは、前記テンプレートナノ多孔質材料は熱処理で除去される。又は、前記テンプレートナノ多孔質材料は溶解で除去され得る。これは、例えば、前記テンプレートナノ多孔質材料のみを前記第２の材料よりも選択的に溶解し得る溶媒を用いて実施され得る。しかしこの場合好ましくは、前記第２の材料が、前記テンプレートナノ多孔質材料が除去される際及び後に、十分強い自己支持性を持つことである。

好ましくは、前記第２の材料は熱処理の対象とされる。これは、前記テンプレートナノ多孔質材料を除去するために使用される同じ熱処理であってよく、前記テンプレートナノ多孔質材料が熱処理で除去される。又は、さらなる熱処理が適用され得る。この熱処理で、前記第２の材料が反応するか又は焼成され、ナノ多孔質媒体の強度を増加させる。

前記ナノ多孔質媒体は、金属、合金、セラミック材料などの広い範囲の材料から形成され得る。好ましいセラミック材料は、例えばチタン酸化物などの金属酸化物などの無機材料を含む。前記ナノ多孔質媒体は、スーパーキャパシタや燃料電池の電極のために使用され得る。

本発明者は、これらの発明がまた、エネルギー貯蔵の分野、特に（限定されるものではないが）スーパーキャパシタの分野で、応用され得る、ということを認識した。スーパーキャパシタ（又電解キャパシタとも呼ばれる）の最近の文献はＳｉｍｏｎ及びＧｏｇｏｔｓｉにより「Ｐ． Ｓｉｍａｎ ａｎｄ Ｙ Ｇｏｇｏｔｓｉ “Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ” Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ． ７ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００８ ｐ． ８４５」で説明されており、これらの内容は参照されて本明細書に援用される。従って、スーパーキャパシタの背景技術、通常の構造及び操作原理についてはここでは説明はされないが、当業者には明らかであろう。

本発明者は、前記第１の側面の方法及び／又は前記第５又は第６の側面の方法が、スーパーキャパシタの電極の製造の方法で使用され得ることを認識した。同様に、前記第２の側面のナノ多孔質材料がスーパーキャパシタの電極の製造に使用され得ることを認識した。

しかし、考慮されるべきことは、本発明はこれよりも広い範囲を持つものであるということであり、発明者の知る限りにおいて、ブロックコポリマーを用いて形成されるいかなる多孔性固体テンプレート構造を用いてスーパーキャパシタの電極を製造することはこれまで提案されてこなかった、ということである。これは、前記第１の側面に関して説明された分離された島を用いて形成される多孔性固体テンプレート構造を含み、また、螺旋形態を含む他の形態を用いて形成される多孔性固体テンプレート構造を含む。

従って、第７の側面で、本発明は、スーパーキャパシタ電極の製造の方法を提供し、前記方法は、次のステップ：ブロックコポリマーの第１の成分の３次元配列を含む形態を、前記ブロックコポリマーの少なくとも１つのマトリクス成分から形成される連続マトリクス内に形成するステップ；及び前記第１の成分を選択的に除去して、相互接続されるポアの配列を持つ前記マトリクスを残すステップ、を用いてポリマー性ナノ多孔質材料テンプレートを製造することを含み、及び続いて以下のステップ：前記テンプレートに第２の材料を導入して、前記テンプレートの多孔性を少なくとも部分的に充填するステップ、及び前記テンプレートを少なくとも部分的に除去又は分解するステップを用いて前記スーパーキャパシタの電極を形成し、ここで、前記第２の材料がスーパーキャパシタ誘電材料又はその前駆体である。

前記ブロックコポリマーの形態は、前記第１の側面に関して説明したように、前記第１の成分が前記マトリクス中に島を形成する１つであり得る。この場合、前記第１の側面に関する本発明の任意の好ましい構成が第７の側面に適用され得る。しかし、前記ブロックコポリマーの形態が、前記第１の成分が前記マトリクス内に分離された相互接続されたネットワークを形成する１つであってもよい。この場合、前記第１の成分及び前記マトリクス成分は共連続となる。例えば前記ブロックコポリマーは螺旋構造であり得る。この状況で、前記島が相互接続されていると考えられる限り、前記第１の側面に関して本発明の任意の好ましい構成が前記第７の側面へ適用されてよい（例えば寸法、組成など）。

前記ポリマー性ナノ多孔質材料テンプレートの構造及び／又は組成に関して、前記第２の側面に関する任意の好ましい構成が第７の側面に適用されてよい。

好ましくは、前記テンプレートは、熱処理で除去される。又は、前記テンプレートは溶解で除去される。これは、例えば、前記第２の材料よりも前記テンプレートをより選択的に溶解する溶媒を用いることで達成され得る。しかしこの場合、好ましくは、前記第２の材料が、前記テンプレートが除去される間及びその後に十分強い自己支持性を持つことである。

好ましくは、前記第２の材料は熱処理の対象とされる。これは、前記テンプレートが熱処理で除去される場合に、前記テンプレートを除去するために使用される同じ熱処理であり得る。又は、さらなる熱処理が適用されてよい。この熱処理で、前記第２の材料は反応するか又は焼成されて前記スーパーキャパシタの強度を増加させる。

好ましくは、前記スーパーキャパシタ誘電材料は、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ_ｘ及にＭｎO_２からなる群から選択される材料を含む。このうちＭｎＯ_２が最も好ましい。

好ましくは前記テンプレートのマトリクス成分は、熱分解して相互接続される炭素豊富ネットワークを形成させる。この相互接続される炭素豊富ネットワークは、好ましくは前記スーパーキャパシタ誘電材料で共連続である。熱分解は好ましくは不活性雰囲気下で行われる。これは前記ポリマーが酸化されることを防止するためである。例えば、３００から５００℃の温度の熱処理が熱分解を達成するために好ましい。同じ熱処理が、前記スーパーキャパシタ誘電材料を少なくとも部分的に焼成するために与えられてよい。得られる構造は、前記二重層キャパシタンスへ擬似容量増強効果を持つこととなる。

第８の側面で、本発明は好ましくはスーパーキャパシタの製造方法を提供し、前記方法は、前記第７の側面によるスーパーキャパシタ電極を製造する方法を含み、スーパーキャパシタを形成するために、場合により層状化スーパーキャパシタ構造の隣接するスーパーキャパシタ電極層間にセパレータ層を挿入することで、前記スーパーキャパシタ電極を用いることを含む。

本発明のさらなる選択的な構成は以下説明される。

図１は、Ｆ_Ａ（成分Ａの体積分率）に依存する、ブロックコポリマーＡ−ｂ−Ｂのミクロ構造形態を模式的に示す。 図２は、例として円筒状形態につき、図１で示される構造でのＡ及びＢの間の相互作用の形成を示す。 図３は、円筒形状非対称性ブロックコポリマーのミクロ構造の例示的透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図４は、連続マトリクス内の円筒形状形態を模式的に示す。 図５は、円筒形状層を除去した後の前記マトリクスを模式的に示す。 図６は、連続マトリクス内の球状ミセル形態を模式的に示す。 図７は、ラメラを貫通して伸びるポア内に分離された島の配列が生成されるメカニズムを模式的に示す。 図８は、本発明の１つの実施態様による構造を模式的に示す。 図９は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１０は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１１は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１２は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１３は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１４は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１５は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１６は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１７は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図１８は、ブロックコポリマーの分子サイズに対する表面ポアサイズのプロットを示す。 図１９は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２０は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２１は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２２は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２３は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２４は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２５は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２６は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質材料のＳＥＭミクロ画像を示す。 図２７は、異なる分子量のブロックコポリマーの膨張生成（洗浄後）におけるＵＶ照射時間の効果を示す。 図２８は、酢酸洗浄後の本発明の１つの実施態様によるナノ多孔質材料のＳＥＭでミクロ画像を示す。 図２９は、酢酸洗浄後続いてメタノール洗浄後の本発明の１つの実施態様によるナノ多孔質材料のＳＥＭでミクロ画像を示す。 図３０は、比較のために使用されたフィルター基材の濾過効率を示す。 図３１は、本発明の１つの実施態様によるフィルターの濾過効率を示す。 図３２は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質媒体のＳＥＭミクロ画像を示す。 図３３は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質媒体のＳＥＭミクロ画像を示す。 図３４は、本発明の実施態様による種々のナノ多孔質媒体のＳＥＭミクロ画像を示す。 図３５は、ＰＳの連続マトリクス内のＰＭＭＡ島の分離された球状島形態を生成した、加熱されたブロックコポリマー膜のＴＥＭミクロ画像を示す。 図３６は、ＵＶ照射、雰囲気又は洗浄に基づくクロスリンクしたサンプルの厚さを示すグラフである。 図３７は、前記ナノ多孔質材料の多孔性形態生成の可能なメカニズムを模式的に示す。

ナノ多孔質材料は広い範囲の技術的プラットフォームで認められた応用を有する。かかる材料の製造が技術的要求に合致する具体的な例は、マイクロエレクトロニクスにおけるｌｏｗ−ｋ誘電体の開発、色素感受性電池のための高表面積無機電極及び燃料電池のための金属化電極、及び多くの膜精製プロセスの進展においてである。これらの例として、これらの応用の好適な材料の１つの典型的構造は、薄膜又は選択的層としてである。

本発明者は、自己整列に基づく方法を介してナノ多孔質材料を開発することは、比較的少数のプロセスステップのみ必要であるという観点から利点があると考える。好適な方法は、好ましくは、この方法でなければ、リソグラフィなどのトップダウン製造方法により好適な構造を形成する必要がある真空条件やクリーンルーム環境をほとんど又は全く必要としない方法である。

しかしいくつかの自己組立方法は欠点がある。例えば、必要とされるナノ多孔質材料を形成するために、非常に厳しく定められた材料組成物の使用がしばしば必要とされる。さらに、前記ナノ多孔質材が形成される基板が通常は非常に限定される。さらに、前記ナノ多孔質材料が形成される速度は非常に遅いか及び／又は最終的に不安定となる。さらに、プロセス自体のスケールアップが疑問である。

本発明者は新規なナノ多孔質材料を製造するための丈夫な方法を開発した。好ましい実施態様では、前記プロセスは、最初の球状ミセル系をクロスリンク、光分解及び化学洗浄することで、ポリマー性の空隙を持つ共連続マトリクスを与える。本発明者は、これらのナノ多孔質材料が水の精製及びエネルギー生成の具体的な応用において使用することの価値を示すものである（本発明はこれらの例示応用に限定されるものではない）。

高性能ナノ多孔質材料への基本的要求のいくつかが考えられる。１つは前記ポア構造へ高いアクセス可能性である。このことは、空隙と材料との間の材料において単位体積当たりの利用可能な表面積が、高くあるべきであり、できるだけ高いことが好ましい。他の１つはその本来的強度である。これは、前記材料の非空隙部分の接続性に関係する。技術的観点から、これらの材料ができるだけ迅速にかつ安価に製造されることが好ましい。

ナノ多孔質媒体が機能を強化するために非常に重要ないくつかのキーと成る技術が存在する。燃料電池及び色素感受性太陽電池の両方で、これは前記白金化及びチタン酸化物電極の局所表面積を増加させることで理解される。分離膜の上から下までの満足できる連続性を維持しつつポアサイズを減少させることは、これらの系を逆浸透圧のためへ応用することを可能にする。実用上そのようにすることは、従来の、高価なかつ煩わしい蒸留に基づく脱塩技術に代えて、より小さいローテク方法の膜分離の実施可能性を強くする。留意すべきことは、ナノ多孔質媒体の研究の影響は、２つのキーとなる資源の持続可能性と関連する。

優れた相互接続性を持つナノポリマー性膜はミクロ相分離を起こすいくつかの方法を用いて製造される。従って、２つのポリマーを脱混合させることは、ポアサイズのサイズを変更し、その接続性を変更するために動力学的に制御され得る。原理的に接続されるナノポアを製造する他の動力学的方法は、水蒸気を乾燥ポリマー膜内に凝縮されることにより、いわゆるブリーチフィギア（ｂｒｅａｔｈ−ｆｉｇｕｒｅ）方法である。これらの材料は次に、前記材料のさらなる化学変化のためのテンプレートとして使用され得る。例えば、前記空隙は無機又は金属前駆体で充填され、還元され焼成されて前記有機成分を除去することができる。

ナノ多孔質無機材料のを製造する多くの方法があり、例えば単純な安価なナノ多孔質無機材料は、いわゆるゾルゲル法、続く焼成で製造され得る。得られる材料は、無機球体（化学的に制御された寸法及びサイズ分布の）の崩壊した異方性堆積物であると考えられる。かかる材料には、球状物の周りのネットワークで完全に包埋される完全な空隙空間（即ち閉鎖ポア）が必然的に生じる。さらなる欠点は、焼成の際に、前記材料は、巨視的な収縮誘導性の割れ目が形成されやすく、これは前記材料の機械強度を低下させ、場合によっては前記材料の自己支持性を損なうこととなる。本発明者は、ゾルの崩壊を制御された接続性のポリマー性テンプレートを用いて制御することが、前記空隙構造の利用性を強化する１つの方法であると考えている。

ゾルゲル技術の利点は、このプロセスを、ナノ周期的格子へ相変換を行わせる自己支持システムと組み合わせることであった。Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ（ＴＭ）などの両性界面活性剤（これはまた、ポリ（エチレンオキシド）の２つの親水性鎖で挟まれたポリ（ピロピレンオキシド）のある疎水性鎖からなるポロキサマー−非イオン性トリブロックコポリマーとして知られている）が、充填球状ミセル及び六角形の円筒状相を含む規則的構造体を持つゲル状格子を形成するために使用されてきた。前記ゲルの水相内にゾルを生成させ、続いて前記材料を変換することおで、得られる無機モノリス構造体は、前記界面活性剤のリオトロピック構造によりテンプレート化される。この考え方は、両性である必要はないブロックコポリマーを用いることでさらに拡張されるが、前記ポリキサマー鎖長及び前記モノマー間相互作用を介してより大きな柔軟性という利点を持つ。いくつかの研究グループは、この一般的考え方をナノ多孔質有機及び無機媒体に発展させてきた。

ナノ多孔質構造をテンプレートするためにブロックコポリマーを用いる場合に、いくつかの欠点、例えば材料コストなどの顕著となる。通常、ナノ多孔質構造がその分離機能を発揮するキーとなる体積は数百ナノメートルである。このことは、ブロックコポリマーとして、Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｒｉｊａｎタイプの相変換方法により形成された膜においてそうである。膜材料の残りは、形状的及び機械的支持を与えるために主にそのまま残される。従って好ましくは、前記膜の選択的部分が十分に開口され、前記膜のより巨視的多孔性部分から接近可能であることが保証されることである。しかしよく知られていることは、選択性相を形成し得る前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ）膜は、前記膜の前記結合表面を好んで湿潤するＢＣＰの１つの成分を持つ傾向がある、ということである。さらに、前記ＢＣＰの具体的な構造に依存して、その方向は、前記膜を横切って拡散種を方向付けるように助けることはない。前記膜を横切る方向を持つ円筒形状形態（後円筒形状ポアとなる）を持つＢＣＰ膜を形成するためにはいくつかの注意がなされてきた。これは外部技術分野を含むいくつかの方法で達成され得るものであり、又は選択的溶媒の動力学的蒸発により達成され得る。しかし、かかる方法はスケールアップ及び／又は制御することが困難であり得る。よりエレガントな方法は、熱力学的に安易な二重螺旋相を利用することであり、この相はあるブロックコポリマーで観察され、かかるＢＣＰ膜の２つの成分が前記膜を貫通して本来的に接続されているものである。しかし二重螺旋系が存在する前記相対的なポリマー組成物及び分子量の範囲は敏感であり、その構造は一握りのポリマー系でのみ見出されているものである。さらに、時間のかかる溶媒アニール方法が前記二重螺旋構造を達成するための最良の方法であることが見出された。これらの場合においてすら、前記薄膜表面はなお１つのＢＣＰ成分の湿潤層を含み、任意の予測される多孔性を障害するものとして作用し得る。

本発明の好ましい実施態様では、ナノ多孔質構造は前記２つのポリマー相の選択的クロスリンク及び／又は分解により製造される。よく研究されたポリスチレン（ＰＳ）と、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイソプレン（ＰＩ）及びポリブタジエン（ＰＢＤ）とのブロックコポリマー系では、これは、ＵＶ／オゾン及び続く分解相の透析との組み合わせで達成される。他の系では、１つの成分の単純な加水分解が、前記ナノ多孔質ネットワークを形成するために十分である。

当該技術分野で報告される研究成果の多くに明らかに想定されている仮定の一つに、ＢＣＰのＵＶ誘導クロスリンク及び分解は、前記最初のＢＣＰ構造のレプリカ（複製）を形成するということである。実際に、このことは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの円筒形及びラメラ系で実験的に確認されている。前者の場合、ＰＭＭＡ円筒形は、ＰＳマトリクスから分解され、続いて再充填された。垂直ラメラの場合には、ＰＭＭＡの中間層が分解され、クロスリンクＰＳシートの崩壊構造を与える。報告された研究で想定されているように思われる前記仮定は、前記同じＵＶプロセスは、ＰＭＭＡが少数相であるＰＳ−ＰＭＭＡ球状ミセルの系では有効ではないということであり、これは前記得られる分解相が、これを全て除去できる場合には、他の類似の空隙から分離されたままであるからである。本発明者は、しかし、この仮定は正しくないことを見出した。以下説明するように、このことは、ナノ多孔質材料の製造のために重要な示唆である。

ブロックコポリマーは広い範囲の幾何学的に組織化された３次元（３Ｄ）構造を生成することができる。前記構造は主に、ポリマー相にそれぞれの相対分率に依存する。最も単純なブロックコポリマー、Ａ−ブロック−Ｂ（Ａ−ｂ−Ｂと略される）は、４つの異なるミクロ構造形態を、Ｆ_Ａ（成分Ａ−の体積分率）に依存して生成する。これらの形態の３つは図１に示されており、Ｆ_Ａの低い値では、Ｂの連続マトリクス中でＡの分離された球状島の配置を示す。Ｆ_Ａ値が増加すると、前記形態は変化し、Ｂの連続マトリクス内にお互いに分離されたＡの平行円筒形の配置を与える。Ｆ_Ａ＝０．５で、この例では、形態はＡとＢの交互ラメラを与える。Ｆ_Ａがさらに増加すると、形態は変化し、連続マトリクスＡ内に、Ｂの分離された球状島の配置を与える。従って、これらのそれぞれの形態は非共連続である。

図２は、図１で示される構造においてＡとＢとの境界の形成のための理由が、ここで円筒形形態を例として説明されている。
ジブロックコポリマーＡ−ブロック−Ｂはそれ自体Ａ及びＢとの間の境界面積を最小化することが好ましい（エネルギー的理由）。図２で示される例では、Ａの円筒形が形成され、これはＢのマトリクスで囲まれる。

図３は、円筒形非対称的ブロックコポリマーのミクロ構造の例示的透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

図１から３では、及び本発明の好ましい実施態様では、構造サイズ（即ち、前記分離された島の平均直径、前記分離された円筒形の平均直径及び平行ラメラの平均厚さ）は、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。

前記成分が共連続であるいくつかのブロックコポリマーにおいて可能な１つの形態があり得る。これは螺旋相である。例えば、Ｃｒｏｓｓｌａｎｄら（２００９）の文献を参照すること。前記共連続構造は特異的であり、いずれかの相が系から除去される場合、残る構造が自己支持性を維持する、というものである。１つの相が選択的に前記螺旋構造から適切な後処理及び化学的洗浄で除去され得る。

ＰＳ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ＰＢＤ、ＰＳ−ＩＳなどの系は、ＵＶ及びオゾンの組み合わせで照射されてＰＳ相をクロスリンクし、同時に他の相を分解する。この他の相は、通常は、酢酸（ＰＭＭＡ）又はエタノール（ＰＢ、ＰＩ）で洗浄される。他の系、例えばＰＦＳ−ＰＬＡでは、ポリ乳酸が、前記ＰＳ相をクロスリンクする必要なく加水分解され得る（ＰＦＳはポリフルオロスチレン）。

好ましい実施態様では、サンプルはＵＶで照射される。続いて溶媒洗浄により、ナノ多孔質自己支持性構造を与える。

連続マトリクスＢ内の配列された円筒形（例えば）Ａの場合において、ＢのマトリクスがＵＶ照射でクロスリンクされる際にはこの放射はＡを分解し、前記分解されたＡは洗浄で除去され得るということは明らかであるが、なぜなら前記円筒形はそれが前記マトリクス内に延びていることから洗浄のために接近することが可能だからである。しかし、前記ブロックコポリマーの形態が連続マトリクスＢ内に分離された島Ａを持つ場合には、この島は前記洗浄溶媒に接近することができない。

図４は、連続マトリクスＢ内の円筒形Ａの配列を示す。円筒形Ａが除去されると、図５に示すようにＢの構造が残される。螺旋相が使用される場合でも同じである。

しかし、本発明の好ましい実施態様では、前記最終の材料の組織化において完全に全く新しいタイプの構造へ完全に変換されるものであり、これはこれまで報告されてこなかった。

図６は、連続マトリクスＢ内の球状Ａの配列を示す。これはこれまで、ＵＶ／酢酸処理の対象となる系とは考えられてなかった。前記系が本発明の好ましい実施態様により、処理される場合、前記既に分離された球状島は除去され、得られる構造はＢのシートを形成し、これは前記シートを貫通するポアの配列を有する。このことは図７に示される。

しかし通常の実施態様では、最初のブロックコポリマー構造は、前記分離された球状島の直径よりもずっと大きい厚さを持つ。従って、前記最初のブロックコポリマー構造は、分離された球状島の相当多くの数の相を収容する。本発明者により観察された結果によると、分離された球状島の層の複数の最初の配列を持ち、下にある層のある島に横たわる１つの層において全ての島を持つものではない場合、Ｂの穴あきシートがラメラを形成し、これはＢの支持柱を与えるスペーサー層により分離されている。この構造は図８に模式的に示される。

この構造の形成の正確なメカニズムはなお不明である。しかし（理論に縛られるものではなく）、１つの可能性は、前記メカニズムは、（ｉ）前記溶媒（例えば酢酸）が前記材料を膨潤させる点から出発して前記材料の拡張、（ｉｉ）２つの隣接するＰＭＭＡ球状間の壁の破壊という機能の組み合わせによる。しかしこの点については以下さらに図３７を参照して説明される。

本発明の例によるナノ多孔質材料を製造するために、知られた分子量を持つＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのブロックコポリマーを、トルエン溶液から厚さ３００〜４００ｎｍで、シリコンウェハ（自然酸化膜付き）上にスピンキャストされた。膜厚は約５０ｎｍであり、これをガラススライドを介して炭素コーティングＴＥＭグリッド上に移動した。前記膜を２３０℃で窒素雰囲気下熱処理した。サンプルは次にＵＶ前記源から空気中で１０ｃｍの距離に置き、その後１０分間氷酢酸でリンスした。前記ＵＶ暴露時間は、実験により変動した。膜厚は暴露の前後で、前記膜の伸長部分を横切るＡＦＭで測定した。ミクロ構造寸法（例えばポアサイズ、ラメラ厚、空間層厚）はＳＥＭ観察により測定された。

２３０℃で前記ＢＣＰ膜を熱処理することで、ＰＳの連続マトリクス中に、必要なＰＭＭＡの分離された球状島形態が生成された。かかる膜のＴＥＭをミクロ画像は図３５に示される。

ＵＶ照射して氷酢酸洗浄した後、前記ポリマー膜表面は、ゆるく六角形状に充填されたポアの構造を持つことが見出された、しかしこれらのブロックコポリマーの断面は、明瞭に多孔性の相互接続された構造を含んでいた。これは図９に示され以下より詳細に説明される。類似の３次元構造が、溶媒キャストされ、熱処理されかつ同じＵＶ処理された相当に厚い膜（数十ミクロン）についても観測された。前記膜の下層は平行ラメラの形状を取り、それぞれは連続的ではあるが穴付き篩いの形状であり、隣接するラメラは柱状のＰＳの配列で分離されている。

同じ構造が、この研究で使用された異なるブロックコポリマー分子量について観察された。しかし前記ラメラ空間での違いはＢＣＰ分子量の考慮にのみ基づくと予想されるより小さい。

本発明者は、前記ナノ多孔質材料中に見られるミクロ構造を形成するための可能なメカニズムを注意深く考察した。現時点では前記メカニズムは完全には理解されていないが、望ましいミクロ構造の形成が容易に再生され得る。理論に縛られるものではなく、本発明者は次のように予測している、即ち、前記ＰＳのクロスリンク（ＵＶ照射による）は少なくともＵＶ照射の最初の段階では、不均一であり、前記膜の上部領域はより多くのＵＶ光束を前記膜の下部領域よりも受け取り吸収し得るものであり、従って前記膜の上部領域ではより高いクロスリンク密度を与えることとなり、これにより前記膜を横切る剛性の勾配を与えることとなる、ということである。前記ＵＶはまた、球状形でのＰＭＭＡを分解させるように作用する。ＵＶ暴露後、前記膜は酢酸を用いて洗浄される。ＰＭＭＡ（特に分解されたＰＭＭＡ）は、酢酸に容易に溶解し得るが、ＰＳは溶解されない。酢酸は従って、前記球状形を前記膜の上部表面から膨潤を開始する。予想されることは、前記酢酸を、前記構造を通じて下方に、球状形から球状形へ駆動する化学ポテンシャル勾配が存在し、球状形を膨潤させる結果、ＰＳ材料を球状形から垂直方向で分離させて前記膜のより剛性の少ない領域へ移動させる（即ち下方）、ということである。従って、球状形は前記垂直方向にリンクされ得る。しかし、過剰のＰＳ材料の利用可能性が伴われる必要がある。従って、予想されることは、これは前記構造を拡張させ、これにより、ＰＳを横方向に相互接続させる空間層を生成し、垂直に伸びる円筒形を生成させる、ということである。前記リンクされた球状形は、ＰＳの連続シート内の垂直に伸びるポアを形成する結果となる。本発明者は、さらなる研究がさらに前記メカニズムを決定することとなるものと予想している。

前記特徴的形態の生成のある得るメカニズムはさらに図３７を参照して説明される。この図では、前記材料１００が島１０２を含み、これはポリマーのマトリクス１０４内に周期的配列され、前記ポリマーはＵＶ照射で（図示されていない）クロスリンクされている。前記構造の形成の手順は、前記島１０２の材料を除去することに基づき図で左から右に層から層の段階で示される。

前記溶媒（多くの例では酢酸）が前記マトリクス材料中に一定に拡散し、前記溶媒中の前記島成分の優先的溶解度の観点から前記島に入る。これは前記島の浸透圧を増加させる。前記浸透圧により、前記島の上部層を前記材料の外部から分離する前記マトリクス材料の薄層１０６が穴付き状態となり、前記溶媒及び島成分の混合物が表面穴１０８から逃げることで前記浸透圧を解消する。

前記溶媒は前記マトリクス材料内に拡散を続け、前記表面の下の前記第１の層内の既に孔があいた島の下の第２の層に到達する。同様に浸透圧が前記第２の層に蓄積される。しかし、前記第１の層の島と第２の層の島との間のマトリクス材料の層１１０厚さが層１０６よりも厚い。従って、前記蓄積浸透圧は、前記島が伸びて浸透圧を解消できる唯一の方向である前記島を細長くするように作用し、層１１０の厚さを孔があくまで徐々に薄くしていくように作用する。前記孔は、前記第１の層内の前記ポアを通じてリンクされ（前は島だった）、前記溶媒と前記島成分が孔とリンクされたポアを介して逃げることを可能にする。その結果、細長いポア１１２からなる材料の層となる。

前記細長いポア１１２の拡張は、上のマトリクス材料の層１１０の厚さを下げるだけでなく、下のマトリクス材料の層１１４の厚さも下げることとなる。従って、前記ポア１１２が拡張することで、前記細長いポアの層の下のマトリクス材料が薄層となる。従って、前記次の島の層が浸透圧膨潤の対象となると、前記膨潤島と前記細長いポアとの間のマトリクス材料の壁は薄く、容易に孔が開けられることとなる。従って、この島の層は、大きな圧力の対象とはならず細長くならない。しかしこの下にある島の層は十分大きな浸透圧の対象となり、図３７に示されるように細長くなる。

その結果は、ＳＥＭミクロ画像に示されるように特徴的なラメラ構造となる。

前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ膜の上表面は、分解に先立って、ＰＳ及びＰＭＭＡ成分を含むことが見出された。これは、前記薄膜をＳＥＭ観察に先立って四酸化ルテニウムで染色することで確認された。これは、２つのＢＣＰ成分の表面張力が、前記膜に適用される前記熱処理で類似することから、ある程度おどろくべきことではない。しかし、低温度熱処理条件下でも、ＰＭＭＡ湿潤層が前記表面に存在し得るが、これは任意のＵＶ暴露下で分解されることが予想される。

ＳＥＭを介して層間距離を測定することで、前記最初のＢＣＰ分子量とは無関係にほとんど同じ層空間を示す。しかし、ＳＥＭで測定しＴＥＭに関連付けられたそれぞれの篩い状の層内のポアのサイズは、分子量の増加と共に減少することが見出される。

ＳＥＭから観察された断面から、前記空間層内のポアは、最初の分離された球状島のサイズに対して大きいように見える。前記ラメラを通じて伸びる前記ポアのサイズは、前記ブロックコポリマーの最初の構造及び分子量で制御され得る、ということは有利である。これにより、前記材料は、ナノサイズ篩い及び／又は濾過膜としての応用にすぐに適用できる。これらの材料がまたクロスリンクされているということは、この材料の機械的かつ化学的攻撃に対して耐性を持つ、ということである。

既に仮定されていたことは、球状形で存在し他とは規則的に別々に分離されて含まれる１つのブロックコポリマー成分からなる形態は、前記周りのマトリクスがクロスリンクされる場合にこれらの球状形が接近できないということから、関係ないということがであった。実際には、本発明者により、周りのマトリクスが開いて前記分解された球状相を接続することが示された。得られる構造は、定義によれば共連続構造である。さらに、以下より詳細に説明されるが、通常の出発材料は、容易な耐性を持ち、前記望ましい構造を比較的容易に達成することを可能にする。通常は、かかる共連続多孔性材料を製造するためには、一時間程度の時間と通常の実験装置を必要とするだけである。比較として、螺旋系技術により製造される他の共連続構造は、いくつかの専用の熱処理手段を必要とし、同様に特定の組成物と分子量範囲に制限される。類似する結果が、ＰＳ−ＰＩ及びＰＳ−ＰＢ系などのブロックコポリマーの組み合わせで達成され得るが、これらは次の２つの追加の導入を必要とする；ひとつは中性空気表面がこれらの系では観測されないことから前記表面湿潤層の除去（例えば反応性イオンエッチングによる）、及び前記ポリジエン相の分解を強化するためのオゾンの追加の使用である。本研究で示された前記分離された球状形態の１つの具体的な利点は、バリア湿潤層がないことから、前記多孔性構造の、空気又は液体又は固体基材のいずれかとの境界界面への接近可能性である。このことは、円筒形状形態では特にそうである、前記表面に近い前記ブロックコポリマーの方向に関する懸念はもはや必要ないということである。

図９は、本発明の好ましい実施態様により製造したサンプルの、走査電子顕微鏡画像である。このサンプルは基材上に形成され、図９の下に示される。前記断面は図は、４つのクロスリンクＰＳのラメラを示し、これはそれらを通って伸びるポアを持ち、隣接するラメラは相対的に低密度のスペーサー層で区切られ、前記スペーサー層はクロスリンクＰＳの支持柱部（カラム）を含む。図９内の挿入図は、前記上部表面の平面図を示し、前記上部表面で前記ラメラを通るポアの実質的に規則的（六角形）配列を示す。前記ラメラを通るポアはポア直径の狭い分布を持つ。

図１０は、本発明の好ましい実施態様により製造された他のサンプルの断面のＳＥＭ画像である。図１１は前記サンプルの平面図である。

図１２は、本発明の好ましい実施態様により製造された他のサンプルの断面のＳＥＭ画像である。この画像では、前記サンプルの上部層は剥がされて、前記スペーサー層構造を見えるようにされている。

図１３〜１７はお互いに関連する。これらは、本発明の好ましい実施態様の組成に柔軟性を示すために製造されたサンプルの断面ＳＥＭ画像である。これらのサンプルのそれぞれは、ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーを用いて製造したが、表１に示されるように、前記ジブロックコポリマーの成分（ＰＳとＰＭＭＡ）の分子量及び全分子量を変更して製造した。

図１８は、前記コポリマー（Ｎ_Ｔ＝Ｎ_ＰＳ＋Ｎ_ＰＭＭＡ）の全サイズの関数として、図１３〜１７のサンプルの表面ポアサイズをプロットしたものである。

図１３〜１８は、本発明が、前記コポリマーの広い範囲のサイズで作用し得るということを示す。前記ナノ多孔質材料の厚さは前記コポリマーの分子サイズに強く依存すると考えられるべきではない、というのは前記厚さは前記コポリマーの分解条件により強く依存するからである。

本発明者はさらに、表２に示されるような出発組成物で使用されるＰＭＭＡの体積分率（Ｆ_ＰＭＭＡ）の効果を研究し、得られた結果を図１９〜２２に示した。

この実施例では、前記純粋なブロックコポリマーはＦ_ＰＭＭＡとして０．２８を持つ。これは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡについての形態相図の円筒形状領域である。従って、図１９に示される実施例では、前記ラメラ構造が見られない。Ｆ_ＰＭＭＡをＰＭＭＡホモポリマー（３１ｋ）を添加することで変化させた。図２０、２１及び２２の順に示されるように、前記ラメラ構造は、Ｆ_ＰＭＭＡが適切なレベルに減少するに従い明確に形成される。従って、前記好ましい構造は、Ｆ_ＰＭＭＡが約０．２０の場合に明確に利用可能となる。

さらに、本発明者は、この例示的組成系でＦＰＭＭＡの下限について、表３で示されるＰＭＭＡの体積分率（Ｆ_ＰＭＭＡ）値を用いて研究した。結果は図２３〜２６に示される。図２３で使用された出発材料は、７１ｋ〜１１ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｆ_ＰＭＭＡ＝０．１３５）であった。図２４、２５及び２６で示されるサンプルについて、少量のＰＳ、ホモポリマー（３１ｋ）が添加された。

これらの結果は、前記ラメラ構造は、Ｆ_ＰＰＭＡが約０．０８（図２５）の比較的低レベルまで利用可能として維持されることを示す。前記ラメラ構造は、Ｆ_ＰＭＭＡが０．０５５（図２６）では観察されなかった。

これらの実験でＵＶ源は、ＵＶ（２５４ｎｍ）、８ワット、サンプルから１．５ｃｍの距離での照射として特徴付けられる。この時間及び距離とパワーは標準の光束関係により関連付けられる。ＵＶ暴露について臨界的時間が存在し、この研究で試験されたサンプルについては通常約３０分間であることが分かった。このＵＶ暴露の閾値は種々の要因に依存し、これには前記膜厚さ、ＵＶ照射のＮ_Ｔ（以下参照）及び光束などが含まれる。閾値時間を超える時間でＵＶ暴露の後、前記溶媒（酢酸）で洗浄後に膜全体厚さが非常に増加した（２０〜３０％）。しかし、この膜厚さは溶媒（酢酸）洗浄の前には観察されなかった。これは、厚さ変化により生じる前記サンプルの色変化を観察することで巨視的に調べられた。従って、ＵＶで暴露されたＰＳ−ＰＭＭＡ構造を生成することは、前記好ましい実施態様の開いたラメラ構造を生成することはない、ということが分かった。

さらに、本発明者は、前記好ましい実施態様の開いたラメラ構造への変換を示す厚さ変化（洗浄後）を生成させるためのＵＶ暴露の時間につきＮ_Ｔの効果を研究した。これは図２７に示された結果により示されている。一般的には、これらの結果は、より高いＮ_Ｔでは、十分な照射のために必要な時間が増加する、ということを示す。さらに、Ｎ_Ｔに依存して、閾値時間で前記膜の厚さ増加の段階的変化がある、ということが見出された。厚さの段階的変化は、前記断面構造での変化、非多孔性膜から例えば図９に示される特徴的なラメラ構造への変化と一致することが見出された。

本発明者は、ＰＳ−ＰＭＭＡの構造を生成させるために酢酸を用いた。本発明者は、ＰＭＭＡの通常の溶媒である他の類似の酸及びアルコールを含む多くの他の代替有機溶媒を研究した。特にＰＳ−ＰＭＭＡ系に関して、酢酸が、好ましいラメラミクロ構造を生成するという点で特異的な相互作用を与えると考えられる。しかし、ギ酸と酢酸の組み合わせもまた前記材料へ類似の効果を示す。他の溶媒は、他のブロックコポリマー系について類似の結果を与え得ると考えられる。留意すべきことは、酢酸は、クリーンルームで通常使用され、広く使用される溶媒である、ということである。

本発明者は、ＰＳ−ＰＭＭＡ系でのメタノールの効果について研究した。結果は図２８及び２９に示される。図２８では、サンプルは酢酸のみで洗浄された。図２９では、サンプルはその後メタノールで洗浄された。前記効果は前記構造を収縮させることである。予想されることは、メタノールが前記構造内に浸透し、前記ＰＳ表面と相互作用し、前記ＰＳ鎖を収縮させ、これにより観察された構造の収縮を生じる、ということである。これは、前記系で前記平均ポア寸法を制御する手段を表している。これは、本発明者により研究された全ての純粋なブロックコポリマー系で観察された。

前記特徴的多孔性形態を生成するための関連する要因を決定するために、本発明者はさらに、前記クロスリンクが実施される雰囲気について研究した。

ある範囲の分子量のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが、ある範囲の照射量につきＵＶ照射（λ＝２５４ｎｍ）に暴露された。これらのサンプルの膜厚さが決定され、前記膜構造が走査電子顕微鏡で決定された。次に、いくつかの挙動が、全ての前記ブロックコポリマー分子量につき決定された。臨界的ＵＶ照射量（空気中）以下では、前記ＵＶ照射後の酢酸処理により、前記ポリマー膜厚に変化がなく、図９に示されるタイプの変化構造は見られなかった。臨界的照射量の範囲で照射されたサンプルでは、前記ＵＶ／酢酸処理の後膜厚の増加が見られた。これらのサンプルは開いた多孔性ミクロ構造を示した。しかし、サンプルが過剰にＵＶ照射された場合、サンプル膜厚（ＵＶ照射／酢酸処理後）は単調に減少した。

その後新たなサンプルセットにつき同じ実験を繰り返され；この場合には前記環境は完全に窒素であった。任意の照射量で、前記ＵＶ／酢酸処理の前後で前記膜厚についての変化はなかった。これらの詳細は図３６にまとめられており、ＵＶ照射量、酢酸洗浄前後、空気又は窒素雰囲気中でのクロスリンクに対する前記膜についてのプロットしたものである。前記使用された材料はＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（７１ｋ−ｂ−１１ｋ）であった。

これらの結果らの本発明者の結論は、前記オゾンが酸素を含む雰囲気下で前記ＵＶ照射で生成される、ということである。オゾン（Ｏ_３）は高反応性、短寿命の酸素同素体であることが知られている。オゾンはＰＭＭＡ（島）相の分解の主要な効果であり、ＵＶ自体は前記ＰＭＭＡに対して実質的な程度この効果を与えないと考えられる。ＵＶの効果は主にＰＳ相のクロスリンクである。しかし、オゾンは、両方のポリマー相を分解するという反対の効果も持ち得る。このことが、前記長さの照射限界で、なぜ前記全膜が分解され、前記酢酸で洗浄除去されるのかの理由と考えられる。

これらの結果は、これらの実験において、空気などの酸素性雰囲気下でＵＶ照射を実施する必要性を強調する。酸素濃度を増加させることは、反応全体を促進し、前記最小の臨界的ＵＶ照射量を低減させ、前記孔開け効果が得られる時間を短縮する効果を持つこととなる。

他のガス状環境は、ＵＶが酸素を（オゾン）に変換する同じ促進効果を持ち得る。これには、産業上（安全性の理由から）最も好ましいプロセスではないが、硫黄雰囲気（Ｓ_２又はＳ_３）を含む。しかし、これらの実施例でのオゾンの主な作用は、強力なガス状酸化剤としてである。前記ガス状性質は、前記酸化剤が前記固体ポリマー相に拡散することを可能にする点で重要と考えられる。同様の効果を持ち得るＵＶ詳細の際に前記雰囲気中に導入され得るその他の剤が存在し、例えば塩素及び／又はフッ素などである。

従来の濾過膜が、マラカイトグリーン色素（５００ｐｐｍ）の懸濁物を濾過するためのデッドエンド濾過システムで使用された。この従来の膜の前記濾過効率が図３０に示される。同一の従来の濾過膜は、本発明の実施態様による球状ブロックコポリマー系で浸透され、続いてＵＶで処理され酢酸で洗浄された。得られた膜は、同一のデッドエンド濾過システムで、マラカイトグリーン色素の懸濁物を分離するために使用された。結果が図３１に示される。前記コポリマーに基づくナノ多孔質濾過材料を加えた結果は、前記未処理膜について８０％の濾過効率から処理膜の９９．９８％の濾過効率への増加であった。前記システムを通る水の全流れは大きくは減少しなかった。

本発明の実施態様によるナノ多孔質材料が、無機酸化物前駆体（この例ではチタン酸化物の前駆体）で浸漬された。前記ＰＳマトリクスは次に熱処理で除去された。その結果、前記ナノ多孔質ＰＳ材料はチタン酸化物の無機多孔性構造と交換される。図３２は、得られた構造の断面図を示し、挿入図は前記構造の表面の拡大図である。この膜は、約０．５μｍ厚さであり、ほとんど透明である。同様に図３３は、得られた構造の平面図である。図３４は、図３３のサンプルの断面図を示す。ナノ多孔質チタン酸化物の膜は有機太陽電池での使用に重要な材料である。

他の例では、ナノ多孔質ＰＳ材料を、電気めっき技術によりナノ多孔質金膜を製造するために使用され得る。これは、ＵＶ処理ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ膜で残る円筒形状空隙内にコバルトナノ構造を成長させるために既に使用されている。類似の方法がここで適用され得る。電気めっき後に、前記残る材料を酸素プラズマエッチングで除去し、ＳＥＭで観察した。電気めっき方法の１つの重要な事実は、前記ナノ多孔質テンプレートを通じて前記電極に連続通路が存在する場合にのみ可能である、ということである。従って、これらの金構造の生成は、前記基材表面の最近接するクロスリンクＰＳ湿潤層が存在しないことを保証する。かかるバリア層が存在しないということは、これらのナノ多孔質テンプレートが、濾過媒体同様に光電池及び太陽電池の電極及び燃料電池を含むいくつかの応用のために続いて使用される場合には非常に重要となり得る。

この研究からいくつかの結論が次のように導かれる。

Ｆ_Ａが好ましくは８から２０％の間である純粋なジブロックコポリマーＡ−Ｂであって、Ｂがクロスリンクされ、Ａが分解されて除去されるジブロックコポリマーＡ−Ｂから出発して、共連続３−Ｄ構造を維持するナノ多孔質構造を製造することが可能である。前記Ａ−Ｂコポリマーが、処理する前に球状ミセル構造と一致する形態を持つべきである、ということがここで重要な好ましい構成と考えられる。これはまた、Ａがなお分解される成分である場合においてＡ−Ｂ−Ｃトリブロックコポリマーにおいても適用され得る。

Ｆ_Ａが好ましくは８から３０％の間であるが、Ｂのホモポリマー添加により前記混合物の全体のＦ_Ａ値を８から２０％へ減少させることができる純粋なジブロックコポリマーＡ−Ｂから出発して、共連続３−Ｄ構造を維持するナノ多孔質構造を製造することが可能である。好ましくは、前記Ｂホモポリマーの分子量は、前記コポリマーのＢ部分の分子量を超えることはない。さらに好ましくは、前記Ｂホモポリマーの分子量は、前記コポリマーのＢ部分の分子量の１／５より小さくはない。これはまた、Ａがなお分解される成分である場合のＡ−Ｂ−Ｃトリブロックコポリマーにも提供され得る。

本発明の実施態様の結果得られる好ましい構造は特徴的である。これらは、前記球状の最初の周期に比較してある距離お互いから分離された（例えば５倍以下の範囲内）孔で個別に開口された平行ラメラシートを含むものとして識別される。前記ラメラシートの厚さはまた、この値と同程度である。前記ラメラシートは、通常はまたこの値と同程度の距離で分離されている。これらの寸法は、続く他の溶媒中での物理化学的浸漬により減少され得る。

ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー系の具体的な場合において、クロスリンク及び分解はＵＶ暴露で実施される。次に酢酸の使用により生成される。酢酸は最善の生成溶液であることが見出されたが、ギ酸も類似するが少ない効果を持つ。通常は、ＵＶ暴露ステップにおいて最小時間が存在し、これを超えることで前記好ましいナノ多孔質構造を生成させることが可能となる。この臨界的時間は、ＵＶ源から基材の距離、照射時間及びＵＶ源パワー（及び非常に厚いサンプルでは膜厚）に依存する。またこの臨界的時間は、前記ブロックコポリマーの全サイズに関連して増加する。オゾンなどのガス状酸化剤が前記多孔性形態の十分な生成のために重要な役割を持ち、オゾンは前記材料の周りの雰囲気内の酸素とＵＶ照射の相互作用により便利に発生させることができる。

前記ラメラシート中のナノ多孔質孔は通常は約１０ｎｍ以上のサイズであり、これは未処理のブロックコポリマーの最初のＡ成分のサイズと共に増加させることができる。前記孔の間の空間は、通常は約２０ｎｍ以上に、前記ブロックコポリマーの全サイズと共に増加させることができる。

形成されると、前記得られたナノ多孔質構造を化学的処理して前記材料の多孔性寸法を変更することが可能となる。これは、異なる性質の溶媒の存在で前記残されるクロスリンクポリマーの部分的な崩壊の結果であると考えられる。同じく、シクロヘキサンなどの好ましい溶媒の使用により、前記ポリマーをより開いた構造へ拡張することも可能出る。可能な寸法変更は、例えば約２倍まで可能である。

本発明の好ましい実施態様を用いてスーパーキャパシタ（又は燃料電池電極）を製造することが可能となる。スーパーキャパシタ（又は電解キャパシタと呼ばれる）の最近の文献は、Ｓｉｍｏｎ及びＧｏｇｏｔｓｉの「Ｐ． Ｓｉｍａｎ ａｎｄ Ｙ Ｇｏｇｏｔｓｉ “Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ” Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ． ７ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００８ ｐ． ８４５」に記載されており、前記内容はここで参照されて本明細書に援用する。従って、スーパーキャパシタの背景、通常の構造及び操作原理については、当業者に知られていることからここでは説明しない。

ナノ多孔質ポリマー材料が最初に形成される。これは前記のブロックコポリマー技術を用いて実施され得る。又は螺旋状ブロックコポリマー構造が使用され得る。前記ブロックコポリマーの１つの成分が除去されて、相互接続された多孔性を持つテンプレートを形成する。前記テンプレートは次に第２の材料で充填される。これはスーパーキャパシタ誘電材料又はその前駆体である。

前記充填されたテンプレートは次に、３００から５００℃で制御された非酸化雰囲気下で熱処理の対象とされる。これは、（少なくとも部分的に）前記スーパーキャパシタ誘電材料を焼成し前記マトリクスポリマーを熱分解する効果を持つ。前記熱分解により、前記スーパーキャパシタ誘電材料を持つ相互接続された炭素骨格共連続となる。得られた構造は、前記二重層キャパシタに対して擬似的な容量強化効果を持つ。

前記スーパーキャパシタ誘電材料は、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ_ｘ及びＭｎＯ_２である。このうち最も好ましくはＭｎＯ_２である。

本発明の好ましい実施態様は例示の方法で説明された。これらの実施態様の変更例、さらなる実施態様及びこれらの変更例は、本開示及び本発明の特許請求の範囲などを理解することで当業者に明らかとなるであろう。

Claims (23)

1. ナノ多孔質材料の製造方法であり、前記方法は次のステップ：
   連続マトリクス内に分離された島の３次元配列を含む形態を形成し、
   前記島が、ブロックコポリマーの少なくとも１つの島成分から形成され、及び前記マトリクスが前記ブロックコポリマーの少なくとも１つのマトリクス成分から形成され；
   溶媒が前記マトリクスを通って拡散し、前記島成分は、前記溶媒中で優先的溶解度を有し、それにより前記島内の浸透圧を増加させ；及び
   前記少なくともいくつかの島の間の前記マトリクス内に、前記島内で増加する浸透圧により、孔の形態のチャンネルを形成し、及び前記島成分を除去して相互接続されたポアの配列を持つ前記マトリクスを残す、ことを含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であり、前記島が実質的に等軸性である、方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であり、前記島が、平均直径が少なくとも５ｎｍを持つ、方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記島の３次元配列が実質的に規則配列である、方法。
5. 請求項４に記載の方法であり、隣接する島間の規則的な最小空間が存在し、及び前記島の平均直径をｄとする場合に、前記隣接する島間の最小規則的空間が少なくとも１．５ｄである、方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、前記ブロックコポリマーの島成分内のモノマー単位の数分率が少なくとも８％である、方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、前記ブロックコポリマーの島成分内のモノマー単位の数分率が多くとも２０％である、方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、連続マトリクス内の分離された島の３次元配列を形成するために使用される組成物が、前記ジブロックコポリマーへ添加される１以上のホモポリマーを含む、方法。
9. 請求項８に記載の方法であり、前記ホモポリマー添加剤が、前記形態のマトリクス成分について使用される同じモノマー単位から形成されるか、又は前記マトリクス成分と混合可能な材料である、方法。
10. 請求項８又は９に記載の方法であり、前記ホモポリマー添加剤が、前記形態の島成分について使用される同じモノマー単位から形成されるか、又は前記島成分と混合可能な材料である、方法。
11. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の方法であり、前記マトリクスと一体化されるホモポリマーのモノマー単位の数分率と、前記マトリクス成分のモノマー単位の数分率の和が８０％以上である、方法。
12. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の方法であり、前記島と一体化されるホモポリマーのモノマー単位の数分率と、前記島成分のモノマー単位の数分率の和が１０％以上である、方法。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法であり、前記島形態が熱処理により生成される、方法。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法であり、前記マトリクスがクロスリンクにより処理される、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であり、前記島が、前記マトリクスに適用されるクロスリンク処理に応じて分解する、方法。
16. 請求項１５に記載の方法であり、前記分解された島が洗浄液を用いて除去される、方法。
17. 請求項１６に記載の方法であり、前記マトリクス成分がＰＳを含み、前記島成分がＰＭＭＡを含み、及び前記洗浄液が酢酸を含む、方法。
18. 請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の方法であり、前記材料が、前記マトリクスのクロスリンクの際に、ガス状酸化剤の対象とされ、前記ガス状酸化剤が前記島成分を分解する効果を持つ、方法。
19. 請求項１８に記載の方法であり、前記ガス状酸化剤がオゾンであり、前記オゾンが、前記マトリクスをクロスリンクするために使用されるＵＶ照射と酸素ガスとの相互作用により形成される、方法。
20. 請求項１８に記載の方法であり、前記ガス状酸化剤が、オゾン（即ちＯ_３）、硫黄（Ｓ _３）、塩素及びフッ素から選択される、方法。
21. 請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法であり、前記ナノ多孔質材料が複数のラメラを持ち、それぞれのラメラはそれを貫通するポアの配列を持ち、隣接するラメラは空間層の介在により空間的に離され、
    前記空間層は、隣接するラメラと共に一体となって形成され隣接するラメラ間に伸びる空間要素の配列を含み、前記空間層が前記空間層内に伸びる相互接続される多孔性を持つ、方法。
22. ナノ多孔質媒体を製造するためのプロセスであり、前記プロセスは、次のステップ、
    請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法を用いて形成したナノ多孔質材料から形成されるテンプレート内に第２の材料を導入するステップ、
    これにより前記テンプレートナノ多孔質材料の多孔性を少なくとも部分的に充填するステップ、及び
    次に前記テンプレートナノ多孔質材料を少なくとも部分的に除去して前記ナノ多孔質媒体、又は前記第２の材料から少なくとも部分的に形成されるその前駆体を残すステップ、
    を含む、プロセス。
23. 請求項２２に記載のプロセスであり、前記テンプレートナノ多孔質材料が熱処理で除去される、プロセス。

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