JP5868752B2

JP5868752B2 - Method for producing metal nanowire

Info

Publication number: JP5868752B2
Application number: JP2012069597A
Authority: JP
Inventors: 健介片桐; 理士小池; 規宮城島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: JP2013199691A

Description

本発明は、短軸が細く、短軸径の単分散性が良好な金属ナノワイヤを高収率で得るための製造方法、形態均一性に優れた金属ナノワイヤ、導電性と透明性に優れた導電性部材、及びその用途に関する。 The present invention provides a manufacturing method for obtaining metal nanowires with a short minor axis and good monodispersity of the minor axis diameter in a high yield, metal nanowires with excellent shape uniformity, and electrical conductivity with excellent conductivity and transparency. The present invention relates to a sex member and its use.

液晶ディスプレイ・有機ＥＬ・タッチパネルなどの表示装置及び集積型太陽電池などに用いる電極用の導電材料としてＩＴＯが広く利用されているが、インジウム金属の埋蔵量が少ないこと、長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、低抵抗化には高温の熱処理が必要であること、屈曲耐性がないことなどの問題がある。そのような状況下、金属ナノワイヤを用いた導電性部材の検討が報告され（特許文献１）、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れていることからＩＴＯ代替への期待が高まっている。 ITO is widely used as a conductive material for electrodes used in display devices such as liquid crystal displays, organic EL and touch panels, and integrated solar cells. However, the indium metal reserves are small and the transmittance in the long wavelength region is low. There are problems such as low color and low resistance, high temperature heat treatment is required, and lack of bending resistance. Under such circumstances, studies on conductive members using metal nanowires have been reported (Patent Document 1), and they are excellent in terms of transparency, low resistance, and reduction in the amount of metal used. It is growing.

金属ナノワイヤは短軸径が大きいほど、表面における電子散乱の効果が相対的に減少するため、体積抵抗率が低くなり、導電性の観点からは有利である。他方では、短軸径が大きいほど、光散乱が強く起こるため、透明性の観点からは不利となる特徴がある。近年、タッチパネルなどのパターニング電極を必要とする装置に金属ナノワイヤを用いた透明電極を用いると、金属ナノワイヤの光散乱によって、導電層のヘイズが高まり、その結果としてパターンの視認性が高まってしまうという、「パターン見え」が問題となることが明らかとなってきた。 The larger the minor axis diameter of the metal nanowire, the lower the volume resistivity because the effect of electron scattering on the surface is relatively reduced, which is advantageous from the viewpoint of conductivity. On the other hand, the larger the minor axis diameter, the stronger the light scattering, which is disadvantageous from the viewpoint of transparency. In recent years, when a transparent electrode using a metal nanowire is used in a device that requires a patterning electrode such as a touch panel, the haze of the conductive layer increases due to light scattering of the metal nanowire, and as a result, the visibility of the pattern increases. It has become clear that “pattern appearance” becomes a problem.

そのため、特許文献２に示されているように、金属ナノワイヤの短軸径を、導電性に問題を生じない限りにおいて、できる限り小さくし、かつ、ヘイズの原因となるような太いワイヤを不純物として含まないように、短軸径の単分散性を高めることが重要であると認識され始めてきた。 Therefore, as shown in Patent Document 2, the short axis diameter of the metal nanowire is made as small as possible as long as it does not cause a problem in conductivity, and a thick wire that causes haze is used as an impurity. It has begun to be recognized that it is important to increase the monodispersity of the minor axis diameter so as not to include it.

短軸径が３０ｎｍよりも小さな、細い金属ナノワイヤは、例えば、特許文献３に開示されているように、少なくともハロゲン化合物及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して１５０℃以下の温度で加熱する方法で合成できることが知られている。 For example, as disclosed in Patent Document 3, a thin metal nanowire having a minor axis diameter smaller than 30 nm is obtained by adding a metal complex solution in an aqueous solvent containing at least a halogen compound and a reducing agent to 150 ° C. or lower. It is known that it can be synthesized by a method of heating at a temperature of

また、特許文献４は、金属ナノワイヤの長さ及び径といった形状を均一化するためには、種粒子を用いることが有効であることを開示する。種粒子を用いた細い金属ナノワイヤの合成方法としては、非特許文献１、非特許文献２などが知られている。 Patent Document 4 discloses that it is effective to use seed particles in order to make the shape of metal nanowires such as length and diameter uniform. As a method for synthesizing a thin metal nanowire using seed particles, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and the like are known.

米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書US Patent Application Publication No. 2007/0074316 米国特許出願公開第２０１１／０１７４１９０号明細書US Patent Application Publication No. 2011/0174190 特開２０１０−８４１７３号公報JP 2010-84173 A 国際公開第２００９／０６３７４４号International Publication No. 2009/063744

Chem. Mater., 2002, 14, 4736-4745Chem. Mater., 2002, 14, 4736-4745 Chem. Commun., 2001, 617-618Chem. Commun., 2001, 617-618

金属ナノワイヤの製造について、特許文献３の方法では、平均短軸径は小さいものの、透明性を損なう太い金属ナノワイヤが数％含まれてしまう問題点があり、短軸径の単分散化、すなわち小さな金属ナノワイヤだけを合成することが課題であった。 Regarding the production of metal nanowires, the method of Patent Document 3 has a problem that although the average minor axis diameter is small, there is a problem that a few percent of thick metal nanowires that impair the transparency is included. The challenge was to synthesize only metal nanowires.

また、特許文献４、及び非特許文献１に開示されている種粒子の合成方法では、難溶性の塩を形成する配位子を使用していないため、種粒子の質が悪く、細くても短軸径が３０〜４０ｎｍ程度の金属ナノワイヤしか合成できなかった。その結果、これらを用いた導電膜のヘイズが増大してしまうという問題を生じる。 In addition, the seed particle synthesis methods disclosed in Patent Document 4 and Non-Patent Document 1 do not use a ligand that forms a sparingly soluble salt. Only metal nanowires having a minor axis diameter of about 30 to 40 nm could be synthesized. As a result, the problem that the haze of the electrically conductive film using these increases will arise.

非特許文献２の方法では、遠心分離精製で球状粒子から金属ナノワイヤを取り出しており、金属ナノワイヤだけではなく、球状の微粒子が大量に生成してしまい、製造上、収率及び精製負荷の点で大きな問題があった。これは、非特許文献２の合成方法では、種粒子分散液中にワイヤに成長可能な種以外の微粒子が多く含まれてしまうためであると推定される。 In the method of Non-Patent Document 2, metal nanowires are extracted from spherical particles by centrifugal purification, and not only metal nanowires but also a large amount of spherical fine particles are produced, and in terms of production, yield and purification load. There was a big problem. This is presumably because, in the synthesis method of Non-Patent Document 2, the seed particle dispersion contains a large amount of fine particles other than the seeds that can grow on the wire.

以上のように、導電膜のヘイズを改善するために、細い金属ナノワイヤを、単分散かつ高収率に製造する技術の開発が強く望まれていた。しかしながら、平均短軸径が小さく、単分散性が高く、さらに、その収率が高い、金属ナノワイヤの製造方法は明らかになっていなかった。 As described above, in order to improve the haze of the conductive film, it has been strongly desired to develop a technique for producing thin metal nanowires in a monodispersed and high yield. However, a method for producing metal nanowires having a small average minor axis diameter, high monodispersibility, and high yield has not been clarified.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、平均短軸径が小さく、単分散性が高く、さらに、その収率が高い、金属ナノワイヤの製造方法、及び金属ナノワイヤ、並びに、金属ナノワイヤを用いたインク組成物、及び導電性部材、導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, a method for producing a metal nanowire, a metal nanowire, and a metal nanowire that have a small average minor axis diameter, a high monodispersibility, and a high yield. It is an object to provide an ink composition using a conductive material, a conductive member, a touch panel using the conductive member, and a solar cell.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、種粒子合成工程と成長工程とを有する金属ナノワイヤの製造方法において、次の知見を得た。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the following knowledge in a method for producing metal nanowires having a seed particle synthesis step and a growth step.

従来、種粒子合成工程では、金属イオンと溶解しにくい塩（溶解度積Ｋ_ｓｐが１０^−８以下、すなわち、ｐＫ_ｓｐが８以上（ｐＫ_ｓｐ＝−ｌｏｇ（Ｋ_ｓｐ）））を形成する配位子をできる限り添加しないことが普通であった。それに対して、金属イオンと溶解しにくい塩を形成する配位子を所定量添加することで、金属ナノワイヤに成長しうる種粒子をより多く形成できることを見出した。 Conventionally, in the seed particle synthesis process, less soluble metal ion salt (the solubility product _{K sp} is ^10-8 or less, i.e., _{pK sp} is 8 or more _{_{(pK sp = -log (K sp}} ))) coordinated to form a It was normal to add as little child as possible. On the other hand, it has been found that more seed particles that can grow on metal nanowires can be formed by adding a predetermined amount of a ligand that forms a salt that is difficult to dissolve with metal ions.

さらに、成長工程において、種粒子合成工程で得られた種粒子の存在下で、追加の配位子を添加することにより、平均短軸径２５ｎｍ以下で、かつ、短軸径の単分散性のよい金属ナノワイヤが収率良く得られることを見出した。 Furthermore, in the growth step, by adding an additional ligand in the presence of the seed particles obtained in the seed particle synthesis step, the average minor axis diameter is 25 nm or less and the monodispersity of the minor axis diameter is reduced. It has been found that good metal nanowires can be obtained with good yield.

本発明は上述の種粒子合成工程、及び成長工程の知見に基づいている。 The present invention is based on the knowledge of the seed particle synthesis process and the growth process described above.

本発明の一態様による金属ナノワイヤの製造方法は、第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元してナノワイヤに前記種粒子を成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有することを特徴とする。 The method for producing a metal nanowire according to an aspect of the present invention includes a step (A) of reducing seed metal by reducing a first metal ion, and growing the seed particle on the nanowire by reducing a second metal ion. Step (B) is a method for producing metal nanowires, wherein the reaction solution in Step (A) is a salt solubility with the first metal ion in pure water at 15 ° C to 25 ° C. The first ligand having a product pK _sp of 8 or more is contained at a concentration of 0.50 or more with respect to the total number of moles of the first metal ion of 100, and the step (B) The reaction solution comprises a second ligand having a solubility product pK _sp of 8 or more in pure water at 15 ° C. to 25 ° C., the seed particles, and the first Less than 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions Also characterized in that it contains.

好ましくは、ナノワイヤが２５ｎｍ以下の平均短軸径を有する。 Preferably, the nanowire has an average minor axis diameter of 25 nm or less.

好ましくは、前記第一の金属イオンが実質的に銀イオンである。 Preferably, the first metal ion is substantially a silver ion.

好ましくは、工程（Ａ）で調製された種粒子分散液は、光路長１ｃｍの光学セルで測定した３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲における最大消光度が１．０となる濃度に希釈または濃縮されたとき、９０．０ｎｍ以下の半値幅の消光スペクトルを有する。 Preferably, the seed particle dispersion prepared in step (A) is diluted or concentrated to a concentration at which the maximum extinction in the wavelength range of 300 nm to 800 nm measured with an optical cell having an optical path length of 1 cm is 1.0. In some cases, it has an extinction spectrum with a full width at half maximum of 90.0 nm or less.

好ましくは、工程（Ｂ）において、第二の金属イオン量は、種粒子分散液中の第一の金属イオン１モル当たり、１００モルから１０００モルである。 Preferably, in the step (B), the amount of the second metal ion is from 100 mol to 1000 mol per mol of the first metal ion in the seed particle dispersion.

好ましくは、工程（Ａ）において、第一の金属イオンを含有する７より低いｐＨの金属イオン添加液と、配位子及び還元剤を含有する７よりも高いｐＨの反応溶液とを混合する工程を含む。 Preferably, in the step (A), a step of mixing a metal ion additive solution having a pH lower than 7 containing the first metal ion and a reaction solution having a pH higher than 7 containing the ligand and the reducing agent. including.

好ましくは、工程（Ｂ）において、第二に配位子が、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンより選ばれる少なくとも１種のイオンである。 Preferably, in the step (B), the second ligand is at least one ion selected from chloride ion, bromide ion and iodide ion.

好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンより選ばれる少なくとも１種のイオンの対イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムイオンである。 Preferably, at least a part of the counter ion of at least one ion selected from chloride ion, bromide ion and iodide ion is an alkylammonium ion.

好ましくは、工程（Ｂ）において、第二の金属イオンを含有する金属イオン添加液を反応容器へ添加する工程を含み、金属イオン添加液と、金属イオン添加液が添加される反応容器中の溶液との温度差が２５℃以上ある。 Preferably, the step (B) includes a step of adding a metal ion addition liquid containing the second metal ion to the reaction vessel, and the metal ion addition solution and the solution in the reaction vessel to which the metal ion addition solution is added And the temperature difference is 25 ° C. or more.

好ましくは、工程（Ｂ）において、第二の金属イオンを含有する金属イオン添加液が７より低いｐＨを有する。 Preferably, in the step (B), the metal ion addition liquid containing the second metal ion has a pH lower than 7.

好ましくは、工程（Ａ）において、溶媒が５０質量％以上の水を含有する。 Preferably, in the step (A), the solvent contains 50% by mass or more of water.

好ましくは、工程（Ｂ）において、第二の配位子及び還元剤を含有する溶媒が用いられ、溶媒が、５０質量％以上の水を含有する。 Preferably, in the step (B), a solvent containing a second ligand and a reducing agent is used, and the solvent contains 50% by mass or more of water.

好ましくは、工程（Ａ）が第一の反応容器で行われ、工程（Ｂ）が第一の反応容器とは別の第二の反応容器で行われる。 Preferably, step (A) is performed in a first reaction vessel, and step (B) is performed in a second reaction vessel different from the first reaction vessel.

好ましくは、第一の金属イオンを含有する金属イオン添加液の酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上である。 Preferably, the oxygen concentration of the metal ion addition liquid containing the first metal ion is 0.5 mg / L or more.

好ましくは、前記第二の金属イオンを含有する前記金属イオン添加液の酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上である。 Preferably, the oxygen concentration of the metal ion addition liquid containing the second metal ion is 0.5 mg / L or more.

本発明の他の態様によると、金属ナノワイヤは上述の金属ナノワイヤの製造方法で製造される。 According to another aspect of the present invention, the metal nanowire is manufactured by the above-described method for manufacturing a metal nanowire.

本発明の他の態様によると、インク組成物は金属ナノワイヤを含有する。 According to another aspect of the invention, the ink composition contains metal nanowires.

本発明の他の態様によると、導電性部材は金属ナノワイヤを含有する。 According to another aspect of the present invention, the conductive member contains metal nanowires.

本発明の他の態様によると、タッチパネルは導電性部材を含む。 According to another aspect of the present invention, the touch panel includes a conductive member.

本発明の他の態様によると、太陽電池は導電性部材を含む。 According to another aspect of the invention, the solar cell includes a conductive member.

本発明によれば、短軸径が細く、短軸径の単分散性が良好な金属ナノワイヤを、高収率で得られる製造方法を提供できる。この製造方法で製造した金属ナノワイヤによって、金属ナノワイヤを用いた導電性部材のヘイズを低減することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can obtain a metal nanowire with a short axis | shaft diameter thin and favorable monodispersity of a short axis diameter by a high yield can be provided. With the metal nanowire manufactured by this manufacturing method, it becomes possible to reduce the haze of the conductive member using the metal nanowire.

実施例の結果を示す表図。The table | surface which shows the result of an Example.

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The present invention will be described by the following preferred embodiments, but can be modified in many ways without departing from the scope of the present invention, and other embodiments than the present embodiment are utilized. be able to. Accordingly, all modifications within the scope of the present invention are included in the claims. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to”.

（金属ナノワイヤ分散液の製造方法）
本態様による金属ナノワイヤの製造方法は、第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元してナノワイヤに前記種粒子を成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有することを特徴とする。 (Method for producing metal nanowire dispersion)
The method for producing metal nanowires according to this aspect includes a step (A) of reducing first metal ions to synthesize seed particles, and a step of reducing the second metal ions to grow the seed particles on the nanowires (B). ), Wherein the reaction solution in the step (A) is a solubility product pK _sp of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. Is contained at a concentration of 0.50 or more with respect to the total number of moles of the first metal ion of 100, and the reaction solution of the step (B) comprises , A second ligand having a solubility product pK _sp of 8 or more in pure water at 15 ° C. to 25 ° C., the seed particles, and the first metal ion 1 Contains at least 5000 moles of second metal ion per mole And wherein the Rukoto.

＜＜工程（Ａ）及び工程（Ｂ）＞＞
本実施形態における金属ナノワイヤの製造方法は、上述したように、種粒子を合成する工程（Ａ）と、種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）との、２つの工程を含んでなる。本明細書では、工程（Ａ）で得られた溶液を種粒子分散液、工程（Ｂ）で得られた溶液を金属ナノワイヤ分散液と呼ぶことがある。 << Step (A) and Step (B) >>
As described above, the method for producing metal nanowires in the present embodiment includes two steps, a step (A) for synthesizing seed particles and a step (B) for growing seed particles into nanowires. In this specification, the solution obtained in the step (A) may be referred to as a seed particle dispersion, and the solution obtained in the step (B) may be referred to as a metal nanowire dispersion.

本実施形態における工程（Ａ）とは、反応容器内の還元剤によって第一の金属イオンを還元し、種粒子としての金属微粒子を形成するための工程である。一方、本実施形態本における工程（Ｂ）とは、工程（Ａ）において形成した金属微粒子の存在下で、還元剤によって第二の金属イオンを還元し、工程（Ａ）において形成した金属微粒子をワイヤ状の形態を有する金属粒子、すなわち金属ナノワイヤに成長させるための工程である。 The step (A) in the present embodiment is a step for reducing the first metal ions with a reducing agent in the reaction vessel to form metal fine particles as seed particles. On the other hand, the step (B) in the present embodiment means that the metal fine particles formed in the step (A) are reduced by reducing the second metal ions with a reducing agent in the presence of the metal fine particles formed in the step (A). This is a process for growing metal particles having a wire form, that is, metal nanowires.

本実施形態において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、同一の反応容器を連続的に用いる連続プロセスであってもよいし、互いに異なる反応容器を用いるか、工程（Ａ）実施後に反応容器を洗浄してから用いるといった、断続プロセスであってもよい。断続プロセスの場合には、種粒子分散液へ、工程（Ｂ）で用いられる原材料を順次添加してもよいし、工程（Ｂ）において、反応溶液を調製していく過程の、好適なタイミングに、反応溶液へ、種粒子分散液を添加してもよい。好適なタイミングとは、特に制限はないが、第二の金属イオンが還元剤によって還元される前であることが好ましく、具体的には、第二の金属イオンの添加前、もしくは、還元剤の添加前である。 In the present embodiment, the step (A) and the step (B) may be continuous processes using the same reaction vessel continuously, use different reaction vessels, or use the reaction vessel after the step (A) is performed. It may be an intermittent process, such as using after washing. In the case of an intermittent process, the raw materials used in step (B) may be sequentially added to the seed particle dispersion, or at a suitable timing in the process of preparing the reaction solution in step (B). The seed particle dispersion may be added to the reaction solution. The suitable timing is not particularly limited, but is preferably before the second metal ion is reduced by the reducing agent, specifically, before the addition of the second metal ion or the reducing agent. Before addition.

本実施形態において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の区別は、特に、連続プロセスの場合において、次のようになされるものとする。すなわち、還元剤と第一の金属イオン、及び、第一の配位子が反応溶液中で混合され、溶液の着色が認められた後に、少なくとも、第二の金属イオンと第二の配位子とが、反応溶液へ、さらに添加される場合に、該製造工程が、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を含むものとみなす。この場合、工程（Ａ）とは、還元剤と第一の金属イオン、及び、第一の配位子が反応溶液中で混合され、溶液の着色が認められた時点までを指し、その後の、温度の変更、ｐＨの変更、攪拌速度の変更、薬品の添加などといった工程は、工程（Ｂ）に含まれるものとする。断続プロセスにおいては、反応容器の変更前後で工程（Ａ）と工程（Ｂ）の区別が可能であり、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、別途、種粒子分散液の保存安定性向上や、種粒子の収率向上などのために、種粒子分散液の温度の変更、ｐＨの変更、攪拌速度の変更、薬品添加などによる工程（Ｃ）を実施してもよい。 In this embodiment, the distinction between the step (A) and the step (B) is made as follows particularly in the case of a continuous process. That is, after the reducing agent, the first metal ion, and the first ligand are mixed in the reaction solution and coloration of the solution is observed, at least the second metal ion and the second ligand Are further added to the reaction solution, the production process is considered to include the step (A) and the step (B). In this case, the step (A) refers to the point in time when the reducing agent, the first metal ion, and the first ligand are mixed in the reaction solution and the solution is colored, Processes such as temperature change, pH change, stirring speed change, and chemical addition are included in step (B). In the intermittent process, it is possible to distinguish between the step (A) and the step (B) before and after the change of the reaction vessel, and the storage stability of the seed particle dispersion is separately provided between the step (A) and the step (B). In order to improve or improve the yield of seed particles, the step (C) may be performed by changing the temperature of the seed particle dispersion, changing the pH, changing the stirring speed, adding chemicals, or the like.

断続プロセスでは、工程（Ｂ）を１回実施するのに必要な種粒子分散液を、工程（Ａ）で複数回分まとめて調製しておくことができる。それによって、工程（Ｂ）で、まったく同一の種粒子を複数回用いることができるために、製造における性能保障が容易となる利点や、金属ナノワイヤの合成スケールを数倍に上げる際に、工程（Ｂ）のスケールアップのみで対応可能であるといった利点がある。工程（Ａ）における種粒子の合成は特に、反応容器の材質、反応溶液の温度ムラ、原材料添加速度、攪拌効率などといった反応装置に起因する影響を受けやすいため、工程を分離可能な断続プロセスが好ましい。 In the intermittent process, the seed particle dispersion necessary for carrying out step (B) once can be prepared in batches in step (A). Thereby, in the step (B), the same seed particles can be used a plurality of times, so that the advantage of facilitating the guarantee of performance in production and the step (( There is an advantage that it can be handled only by the scale-up of B). The synthesis of seed particles in the step (A) is particularly susceptible to the influence of the reaction apparatus such as the material of the reaction vessel, the temperature unevenness of the reaction solution, the raw material addition speed, the stirring efficiency, etc. preferable.

＜＜金属イオン＞＞
第一の金属イオンとは、工程（Ａ）において、還元剤によって還元され、金属微粒子を形成する金属イオンであり、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンである。これらの中でも、銀を主成分とする金属イオンであることが好ましく、実質的に銀イオンであることがより好ましい。ここで、「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。工程（Ａ）においては、第一の金属イオン以外にも、後述する触媒金属、その他の金属、または、それらのイオンが反応溶液に含まれていてもよい。 << Metal ion >>
The first metal ion is a metal ion that is reduced by a reducing agent in the step (A) to form metal fine particles, and is at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, and iridium. It is a metal ion. Among these, it is preferable that it is a metal ion which has silver as a main component, and it is more preferable that it is a silver ion substantially. Here, “substantially” means that metal atoms other than silver inevitably mixed are allowed. In the step (A), in addition to the first metal ion, a catalyst metal described later, other metals, or ions thereof may be included in the reaction solution.

第二の金属イオンとは、工程（Ｂ）において、還元剤によって還元され、金属ナノワイヤを形成する金属イオンであり、少なくとも銀イオンを含み、さらに、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び、第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含んでいてもよい。銀イオンを主成分とする第二の金属イオンとしては、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンと銀イオンであることが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンと銀イオンであることがより好ましく、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウムから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンと銀イオンであることがさらに好ましく、金、白金、パラジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンと銀イオンであることがいっそう好ましく、実質的に銀イオンであることが特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。 The second metal ion is a metal ion that is reduced by a reducing agent in the step (B) to form a metal nanowire, includes at least silver ion, and further includes a fourth period of the long periodic table (IUPAC 1991), It may contain at least one metal ion selected from the group consisting of the fifth period and the sixth period. The second metal ion mainly composed of silver ions is preferably an ion of at least one metal selected from Groups 2 to 14 and silver ions, and Group 2, Group 8, Group 9 More preferably, an ion of at least one kind of metal selected from Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 and a silver ion, gold, platinum, palladium, nickel, tin More preferably, an ion of at least one metal selected from cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, and osmium and a silver ion, and an ion of at least one metal selected from gold, platinum, palladium, and iridium It is more preferable that it is silver ion, and it is particularly preferable that it is substantially silver ion. Here, “substantially” means that metal atoms other than silver inevitably mixed are allowed.

第一の金属イオンと第二の金属イオンは、互いに異なる金属イオンであってもよいし、同種の金属イオンであってもよい。さらに、第一の金属イオンを含む添加溶液と第二の金属イオンを含む添加溶液は、１つの溶液から分けて使用することもできる。 The first metal ion and the second metal ion may be different metal ions or the same kind of metal ions. Furthermore, the additive solution containing the first metal ion and the additive solution containing the second metal ion can be used separately from one solution.

第一の金属とは、第一の金属イオンが還元された金属であることを意味し、同様に、第二の金属とは、第二の金属イオンが還元された金属であることを意味する。 The first metal means that the first metal ion is a reduced metal, and similarly, the second metal means that the second metal ion is a reduced metal. .

工程（Ａ）、及び、または、工程（Ｂ）において、金属イオンを反応液中へ導入するための、金属イオン添加溶液は、溶媒もしくは金属イオン添加溶液そのものが脱気処理をされていないことが好ましく、具体的には、添加溶液が調製される温度において、酸素を０．５ｍｇ／Ｌ以上含有していることが好ましく、３ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、６ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ未満であると、反応溶液への添加前などの意図しないタイミングで金属イオンの還元反応が起こり、金属ナノワイヤの収率を低下させることや、ワイヤ形状以外の形状を有する金属微粒子（ノイズ粒子と呼ぶことがある）を発生させてしまうことがある。 In the step (A) and / or the step (B), the metal ion-added solution for introducing metal ions into the reaction solution may be that the solvent or the metal ion-added solution itself is not deaerated. Specifically, specifically, oxygen is preferably contained at 0.5 mg / L or more, more preferably 3 mg / L or more, and further preferably 6 mg / L or more at the temperature at which the additive solution is prepared. If the oxygen concentration is less than 0.5 mg / L, a reduction reaction of metal ions occurs at an unintended timing such as before addition to the reaction solution, and the yield of metal nanowires may be reduced, or shapes other than wire shapes may be used. In some cases, metal fine particles (sometimes referred to as noise particles) are generated.

工程（Ａ）、及び、または、工程（Ｂ）における金属イオン添加溶液は、反応溶液の温度よりも低いことが好ましく、具体的には、温度差（金属イオン添加溶液が反応溶液へ添加される直前の、反応溶液の温度から金属イオン添加溶液の温度を減じた差）が、２５℃以上であることが好ましく、４５℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。温度差が２５℃未満であると、金属イオン添加液が添加された瞬間の、反応液中の金属イオンが局所的に濃い部分で意図せずに還元反応が起こり、金属ナノワイヤの収率を低下させることや、ノイズ粒子を発生させてしまうことがある。 The metal ion addition solution in the step (A) and / or the step (B) is preferably lower than the temperature of the reaction solution. Specifically, the temperature difference (the metal ion addition solution is added to the reaction solution). The immediately preceding difference obtained by subtracting the temperature of the metal ion added solution from the temperature of the reaction solution is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and even more preferably 65 ° C. or higher. If the temperature difference is less than 25 ° C., the reduction reaction occurs unintentionally in the part where the metal ions in the reaction solution are locally concentrated at the moment when the metal ion addition solution is added, and the yield of metal nanowires is reduced. And noise particles may be generated.

工程（Ａ）、及び、または、工程（Ｂ）における金属イオン添加溶液は、ｐＨが７よりも低いことが好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。ｐＨが７以上であると、反応溶液への添加前などの意図しないタイミングで金属イオンの還元反応が起こることや、金属イオン添加液が添加された瞬間の、反応液中の金属イオンが局所的に濃い部分で意図せずに還元反応が起こることがあり、結果として、金属ナノワイヤの収率を低下させることや、ノイズ粒子を発生させてしまうことがある。 The metal ion added solution in the step (A) and / or the step (B) preferably has a pH lower than 7, more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. When the pH is 7 or more, a metal ion reduction reaction occurs at an unintended timing such as before addition to the reaction solution, or the metal ion in the reaction solution at the moment when the metal ion addition solution is added is localized. In some cases, a reduction reaction may occur unintentionally in a dark portion, and as a result, the yield of metal nanowires may be reduced or noise particles may be generated.

工程（Ａ）においては、前記ｐＨが７よりも低い金属イオン添加溶液を、後述する配位子及び還元剤を含有する７よりも高いｐＨの反応溶液と混合する工程を含むことが好ましく、配位子及び還元剤を含有する反応溶液のｐＨは、９以上がより好ましく、１０以上１２以下がさらに好ましい。配位子及び還元剤を含有する反応溶液のｐＨが７よりも低いと、速やかな還元が起こらずに、金属ナノワイヤの核となりうる種粒子の収率が低下することがあり、その種粒子を用いた金属ナノワイヤへの成長反応において、収率低下や、短軸径の単分散性の低下、短軸径の増大などの問題を起こすことがある。 The step (A) preferably includes a step of mixing the metal ion-added solution having a pH lower than 7 with a reaction solution having a pH higher than 7 containing a ligand and a reducing agent described later. The pH of the reaction solution containing a ligand and a reducing agent is more preferably 9 or more, and further preferably 10 or more and 12 or less. If the pH of the reaction solution containing the ligand and the reducing agent is lower than 7, the yield of seed particles that can be the core of the metal nanowire may be reduced without rapid reduction, and the seed particles may be reduced. In the growth reaction to the metal nanowire used, problems such as a decrease in yield, a decrease in monodispersity of the short axis diameter, and an increase in the short axis diameter may occur.

工程（Ａ）、及び、または、工程（Ｂ）における金属イオン添加液は、適当な送液装置等を用いて、必要に応じて送液量を制御し、反応溶液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することによって、反応溶液へ添加される。工程（Ａ）と工程（Ｂ）の添加方法は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。工程（Ａ）における第一の金属イオンの添加液は、高攪拌の反応溶液へ、速やかに全量添加されることが好ましい。また、工程（Ａ）における第一の金属イオンの添加液の添加方法は、液中添加であることが好ましい。 The metal ion addition liquid in the step (A) and / or the step (B) is controlled on the liquid surface of the reaction solution or in the liquid using an appropriate liquid feeding device or the like to control the liquid feeding amount as necessary. It is added to the reaction solution by dropping, spraying or pouring into the reaction solution. The addition method of a process (A) and a process (B) may mutually be the same, and may differ. The first metal ion additive solution in the step (A) is preferably added quickly to the highly stirred reaction solution. Moreover, it is preferable that the addition method of the addition liquid of the 1st metal ion in a process (A) is addition in a liquid.

＜＜還元剤＞＞
本実施形態に用いられる還元剤としては、対象となる金属イオンを還元できる化合物であれば特に制限はなく、一般的な化学還元剤から少なくとも１種を選んで用いることができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸またはその塩、コハク酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、多価アルコール類が特に好ましい。なお、還元剤種によっては機能として分散剤としても働く場合や、溶媒として働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。 << Reducing agent >>
The reducing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that can reduce a target metal ion, and can be selected from at least one general chemical reducing agent. For example, hydrogenation Boron hydride metal salts such as sodium borohydride and potassium borohydride; Aluminum hydride salts such as lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, beryllium aluminum hydride, magnesium magnesium hydride, calcium aluminum hydride Sodium sulfite, hydrazine compound, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, citric acid or its salt, succinic acid or its salt, ascorbic acid or its salt, etc .; diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, tri Alkanol amines such as tanolamine and dimethylaminopropanol; Aliphatic amines such as propylamine, butylamine, dipropyleneamine, ethylenediamine, and triethylenepentamine; Heterocyclic amines such as piperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine; Aromatic amines such as N-methylaniline, toluidine, anisidine and phenetidine; aralkylamines such as benzylamine, xylenediamine and N-methylbenzylamine; alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; ethylene glycol, 1,2- Polyhydric alcohols such as propylene glycol, 1,3-propylene glycol and diethylene glycol, glutathione, organic acids (citric acid, malic acid, tartaric acid, etc.), reducing sugars (gluco Scan, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose, etc.), sugar alcohols (sorbitol) and the like. Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and polyhydric alcohols are particularly preferable. Depending on the type of the reducing agent, it may function as a dispersant or a solvent as a function, and can be preferably used in the same manner.

還元剤は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）において共通のものを用いてもよいし、別種のものを用いてもよく、工程（Ｂ）において、さらに還元剤を追加することもできる。 As the reducing agent, a common reducing agent may be used in step (A) and step (B), or a different type of reducing agent may be used, and a reducing agent may be further added in step (B).

反応溶液中の還元雰囲気は、還元剤の種類、還元剤の濃度、反応溶液のｐＨ、反応溶液の温度等によって、調整可能であり、工程（Ｂ）における還元雰囲気は、工程（Ａ）における還元雰囲気よりも低い（還元反応を起こしにくい）ことが好ましい。還元雰囲気の比較は、相対的な比較ができれば必ずしも定量的である必要はなく、種々の方法を用いることができるが、例えば、酸化還元電位計や酸化還元指示薬などを用いることができる他、金属イオンの消費速度を実測することによっても比較することができる。工程（Ｂ）における還元雰囲気が、工程（Ａ）における還元雰囲気よりも高いと、金属ナノワイヤの短軸方向の成長が促進され、太い金属ナノワイヤが得られることや、ノイズ粒子を発生してしまうことがある。 The reducing atmosphere in the reaction solution can be adjusted by the type of reducing agent, the concentration of the reducing agent, the pH of the reaction solution, the temperature of the reaction solution, etc. The reducing atmosphere in the step (B) is the reducing atmosphere in the step (A). It is preferable that it is lower than the atmosphere (it is difficult to cause a reduction reaction). The comparison of the reducing atmospheres is not necessarily quantitative as long as a relative comparison can be made, and various methods can be used. For example, an oxidation-reduction potentiometer, an oxidation-reduction indicator, or the like can be used. Comparison can also be made by actually measuring the consumption rate of ions. If the reducing atmosphere in the step (B) is higher than the reducing atmosphere in the step (A), the growth of the metal nanowires in the short axis direction is promoted, and a thick metal nanowire can be obtained or noise particles are generated. There is.

＜＜溶媒＞＞
本実施形態における溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、多価アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なかでも、溶媒は、水を０．１質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がいっそう好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。含水率が０．１％未満の溶媒を用いると、金属イオンの安定性が悪く、反応溶液への添加前などの意図しないタイミングで金属イオンの還元反応が起こり、金属ナノワイヤの収率を低下させることや、ノイズ粒子を発生させてしまうことがある。 << solvent >>
As the solvent in the present embodiment, a hydrophilic solvent is preferable, and examples thereof include water, alcohols, polyhydric alcohols, ethers, and ketones, and these may be used alone or in combination. You may use the above together. Examples of alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol and the like. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol and the like. Examples of ethers include dioxane and tetrahydrofuran. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Especially, it is preferable that a solvent contains 0.1 mass% or more of water, 20 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is still more preferable, 95 mass% or more is especially preferable. . When a solvent having a water content of less than 0.1% is used, the stability of metal ions is poor, and metal ion reduction occurs at an unintended timing such as before addition to the reaction solution, thereby reducing the yield of metal nanowires. In some cases, noise particles may be generated.

加熱する場合、その加熱温度は、用いる溶媒の沸点を超えない限りにおいて、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下がさらに好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましく、５０℃以上１００℃以下が最も好ましい。なお、上記沸点とは、溶媒の蒸気圧が反応容器内の気相の圧力と等しくなる温度のことを意味する。上記温度を２０℃以上とすることで、金属ナノワイヤの形成が促進され、製造にかかる工程時間を短縮できるため好ましい。また、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの短軸長さ及び長軸長さの単分散性が向上し、透明性、及び、導電性の観点から好適である。なお、必要に応じて、各工程中に温度を変更してもよく、途中での温度変更は種粒子の収率やノイズ粒子発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。 When heating, the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, further preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and 40 ° C. or higher and 170 ° C. as long as the boiling point of the solvent used is not exceeded. The following is particularly preferable, and 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is most preferable. The boiling point means a temperature at which the vapor pressure of the solvent becomes equal to the pressure of the gas phase in the reaction vessel. It is preferable to set the temperature to 20 ° C. or higher because the formation of metal nanowires is promoted and the manufacturing process time can be shortened. Moreover, by setting it as 250 degrees C or less, the monodispersity of the short-axis length and long-axis length of metal nanowire improves, and it is suitable from a transparency and electroconductivity viewpoint. If necessary, the temperature may be changed during each step, and changing the temperature in the middle has the effect of improving the monodispersity by suppressing the yield of seed particles and the generation of noise particles and promoting selective growth. Sometimes.

溶媒は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）において共通のものを用いてもよいし、別種のものを用いてもよく、工程（Ｂ）において、さらに溶媒を追加することもできる。 As the solvent, a common solvent in the step (A) and the step (B) may be used, or a different type of solvent may be used, and a solvent can be further added in the step (B).

＜＜配位子＞＞
＜第一の配位子＞
本実施形態で得られる金属ナノワイヤは、ある異方性（３次元方向の成長速度差）を持って種粒子に金属原子が堆積することにより、ワイヤ形状が達成される。化学還元法によって合成された銀ナノワイヤのほとんどは、初期核が双晶１０面体粒子（角が丸まり球状に見える場合もある）であって、銀ナノワイヤは双晶断面を有することが報告されている（Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067-1076, J. Crystal Growth, 2006, 276, 606-612）。前述したように、これまでも、銀ナノワイヤの成長反応と種粒子（双晶１０面体粒子）の合成反応を分離して、より形状が揃った銀ナノワイヤを高収率に得ようとする研究が進められているが、従来法では、種粒子を金や白金で作成するJ. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12529-12534やChem. Mater. 2002, 14, 4736-4745などの場合を除けば、通常、銀イオンと強い塩を形成する配位子は添加しないことが普通であった（例えばAcs Nano, 2009, 3, 1, 21-26やＵＳ２０１１−０１７４１９０）。これは、Nano Lett, 2004, 9, 1733-1739で１０面体粒子が球状粒子よりも酸化エッチングに弱いことが報告されたことや、J. Mater. Chem., 1996, 6 (4), 573-577及び J. Mater. Chem., 1997, 7 (2), 293-299に１０面体粒子の合成方法（配位子を含有しない）が報告されていたために、金属ナノワイヤの種粒子として機能する１０面体粒子を安定に得るためには、塩化物イオン等の共雑イオンが含まれていない方がよいと思われていたためと思われる。そのような状況の中、本発明者らが見出したのは、種粒子の合成段階に、金属イオンと溶けにくい塩を形成する配位子が、少量存在していた方が、むしろ、平均短軸径が小さく、かつ短軸径の単分散性のよい金属ナノワイヤを得るのに適した種粒子が得られるということである。これは、該配位子が存在しない場合には、添加された金属イオンが反応液中で同時に還元を受けるために、ごく小さな微粒子（粒径がおよそ１〜５ｎｍ）を大量に発生させ、その後、それらの熟成があまり進むことなく種粒子形成が終了しているのに対して、該配位子存在下では、添加された金属イオンと配位子が塩を形成することによって、添加初期に還元反応を受けずに系中に金属イオンがストックされ、還元で金属イオンが消費されるに従って、金属イオン濃度を低く保ちながら徐々に塩から金属イオンが溶け出す反応が起きることによって、双晶１０面体粒子に均一成長しやすいものと推定される。 << Ligand >>
<First ligand>
The metal nanowire obtained in the present embodiment achieves a wire shape by depositing metal atoms on seed particles with a certain anisotropy (growth rate difference in a three-dimensional direction). Most of the silver nanowires synthesized by the chemical reduction method are reported to have twin icosahedral particles (there may be rounded corners and appear spherical), and the silver nanowires have a twin cross section. (Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067-1076, J. Crystal Growth, 2006, 276, 606-612). As described above, until now, there has been research to obtain silver nanowires with a higher shape in a high yield by separating the growth reaction of silver nanowires and the synthesis reaction of seed particles (twinned dodecahedron particles). In the conventional method, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12529-12534 and Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745, etc. in which seed particles are made of gold or platinum are used. Except for this, it was normal not to add a ligand that usually forms a strong salt with silver ions (for example, Acs Nano, 2009, 3, 1, 21-26 and US2011-0174190). In Nano Lett, 2004, 9, 1733-1739, it was reported that decahedral particles were more susceptible to oxidative etching than spherical particles, and J. Mater. Chem., 1996, 6 (4), 573- 577 and J. Mater. Chem., 1997, 7 (2), 293-299 reported methods for synthesizing dodecahedron particles (which do not contain a ligand), and thus function as seed particles for metal nanowires. This seems to be because it was thought that it would be better not to contain coexisting ions such as chloride ions in order to stably obtain the faceted particles. In such a situation, the present inventors have found that a small amount of a ligand that forms a salt that hardly dissolves with a metal ion is present in the seed particle synthesis stage. This means that seed particles suitable for obtaining metal nanowires having a small axis diameter and a short axis diameter and good monodispersibility can be obtained. This is because, in the absence of the ligand, the added metal ions are simultaneously reduced in the reaction solution, so that a large amount of very small particles (particle size is about 1 to 5 nm) are generated. In contrast, in the presence of the ligand, the added metal ion and the ligand form a salt to form a salt, so that the ripening of the seeds is completed without much progress. As the metal ions are stocked in the system without being subjected to the reduction reaction, and the metal ions are consumed in the reduction, a reaction in which the metal ions gradually dissolve from the salt while keeping the metal ion concentration low occurs. It is presumed that it is easy to grow uniformly on the face particles.

なお、金や白金を用いる種粒子合成は、本発明において例示する塩化物イオンを種粒子合成中に含んでいる。これは、比較的安定に利用可能なこれらの金属のイオンの塩が塩化金酸や塩化白金酸、塩化白金などであることが主な理由と推定されるが、これらの塩の溶解度は高いため、還元される金属イオンと溶けにくい塩を形成する配位子を少量添加して種粒子合成を行う本発明とは、根本的に異なるものである。実際に、J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12529-12534やChem. Mater. 2002, 14, 4736-4745などに示される金属ナノワイヤは、短軸径が太いものや、金属ナノワイヤ以外の微粒子を多く含むものであり、前記課題を解決することはできないものである。 The seed particle synthesis using gold or platinum includes chloride ions exemplified in the present invention in the seed particle synthesis. This is presumably because the salts of these metal ions that can be used relatively stably are chloroauric acid, chloroplatinic acid, platinum chloride, etc., but the solubility of these salts is high. This is fundamentally different from the present invention in which seed particles are synthesized by adding a small amount of a ligand that forms a salt that is hardly soluble with the metal ion to be reduced. Actually, the metal nanowires shown in J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12529-12534, Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745, etc. It contains a lot of fine particles and cannot solve the above problems.

本実施形態における第一の配位子は、１５〜３０℃の純水中での第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上であることを特徴とする、分子もしくはイオンである。第一の金属イオンが複数種の金属イオンから構成される場合には、第一の配位子とｐＫ_ｓｐ８以上となる塩を形成するのは、第一の金属イオンを構成する金属イオンのうちの、少なくとも一種あればよく、第一の配位子とｐＫ_ｓｐ８以上となる塩を形成する金属イオンが主成分であることが好ましい。第一の金属イオンの少なくとも一つが銀イオンである場合、第一の配位子としては、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｅＣＮ⁻、ＳＯ_３ ^２−、Ｓ^２−、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、モノチオグリコール、５−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、２−メチルベンジミダゾール、５−ニトロベンジミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンジミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−メチル−６，６’−ジメチルピリミジン、１−エチル−２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−トリアゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾールなどがあり、これらの中でも、還元されて生じた金属微粒子への吸着が弱いものや、吸着により金属微粒子の表面反応を抑制（保護）しづらい小さな分子またはイオンであることが好ましく、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻が好ましく用いられ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻がより好ましい。Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻には、後述する好ましい分散剤であるアルキルアンモニウムの対イオンとして一般的である点からも好ましく用いることができる。以上に例示した配位子に限定されず、第一の配位子は複数種を組み合わせて用いることができる。 The first ligand in this embodiment is a molecule or ion characterized in that the solubility product pK _sp of the salt with the first metal ion in pure water at 15 to 30 ° C. is 8 or more. is there. When the first metal ion is composed of a plurality of types of metal ions, the salt that forms pK _sp 8 or more with the first ligand is formed by the metal ions constituting the first metal ion. At least one of them may be used, and it is preferable that a metal ion that forms a salt that becomes pK _sp 8 or more with the first ligand is a main component. When at least one of the first metal ions is a silver ion, examples of the first ligand include Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , CN ⁻ , SCN ⁻ , SeCN ⁻ , SO ₃ ²⁻ , S ^2- , benzotriazole, benzimidazole, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, monothioglycol, 5-methylbenzotriazole, 5,6-dimethylbenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-nitro Benzotriazole, 4-nitro-6-chlorobenzotriazole, 5-nitro-6-chlorobenzotriazole, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, 2-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1-phenyl-5-methyl Captotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptothiazoline, 2-mercapto-4-methyl-6,6′-dimethylpyrimidine, 1-ethyl-2- Mercapto-5-amino-1,3,4-triazole, 1-ethyl-5-mercapto-1,2,3,4-triazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- There are 5-amino-1,3,4-thiadiazoles, among them, those that are weakly adsorbed on the metal fine particles produced by reduction, and small molecules that are difficult to suppress (protect) the surface reaction of the metal fine particles due to adsorption Or an ion, preferably Cl ⁻ , Br ⁻ or I ^−, more preferably Cl ⁻ or Br ^−. Good. Cl ⁻ , Br ⁻ , and I ⁻ can be preferably used from the viewpoint of being commonly used as a counter ion of alkylammonium, which is a preferable dispersant described later. It is not limited to the ligand illustrated above, A 1st ligand can be used in combination of multiple types.

第一の配位子は少なくとも工程（Ａ）において、第一の金属イオンと第一の配位子を含む反応溶液へ還元剤が添加されるか、還元剤を含む反応溶液へ第一の金属イオンと第一の配位子を含む溶液が添加されるか、還元剤と第一の配位子を含む反応溶液へ第一の金属イオンの添加溶液が添加されるか、もしくは、第一の金属イオンを含む反応溶液へ還元剤と第一の配位子を含む溶液へ添加されるかによって、用いられることが好ましい。第一の金属イオンと還元剤が混合された後では、第一の配位子の機能が発現しないことがあり、その結果、金属ナノワイヤの種として機能する微粒子の割合が少なくなり、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなることがあり、さらに、その金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。 At least in step (A), the first ligand is added to the reaction solution containing the first metal ion and the first ligand, or the first metal is added to the reaction solution containing the reducing agent. A solution containing an ion and a first ligand is added, or an addition solution of a first metal ion is added to a reaction solution containing a reducing agent and a first ligand, or the first It is preferably used depending on whether the reaction solution containing metal ions is added to the solution containing the reducing agent and the first ligand. After the first metal ion and the reducing agent are mixed, the function of the first ligand may not be exhibited, and as a result, the proportion of fine particles that function as seeds of metal nanowires is reduced and used. The average short axis diameter of the metal nanowires manufactured in this way may increase, the coefficient of variation of the short axis diameter of the metal nanowires may increase, and the haze of the conductive member manufactured using the metal nanowires may be high. May be.

工程（Ａ）で用いられる第一の配位子の合計モル数は、工程（Ａ）で用いられる第一の金属イオンの総モル数１００に対して、０．５以上であり、０．５以上５００以下が好ましく、１．０以上２００以下がより好ましく、５．０以上１００以下がさらに好ましく、２０以上８０以下がいっそう好ましい。第一の配位子の合計モル数が、工程（Ａ）で用いられる第一の金属イオンの総モル数１００に対して０．５未満であると第一の配位子の機能が発現しない。また、第一の配位子のモル数が、工程（Ａ）で用いられる第一の金属イオンの総モル数１００に対して５００より多いと、金属イオンと還元剤が混合された直後に形成する金属微粒子の個数が減少するためか、種粒子の大きさが大きくなり、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることがあり、さらに、その金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。 The total number of moles of the first ligand used in the step (A) is 0.5 or more with respect to the total number of moles 100 of the first metal ions used in the step (A). It is preferably 500 or less, more preferably 1.0 or more and 200 or less, further preferably 5.0 or more and 100 or less, and still more preferably 20 or more and 80 or less. When the total number of moles of the first ligand is less than 0.5 with respect to the total number of moles 100 of the first metal ions used in the step (A), the function of the first ligand is not exhibited. . Further, when the number of moles of the first ligand is more than 500 with respect to the total number of moles of the first metal ions used in the step (A), it is formed immediately after the metal ions and the reducing agent are mixed. This may be because the number of metal fine particles to be reduced may increase the size of the seed particles, and the average minor axis diameter of the metal nanowires manufactured using the seed particles may increase, and the metal nanowires may be manufactured using the metal nanowires. The haze of the conductive member may increase.

第一の配位子は、第一の配位子と工程（Ａ）で用いられる第一の金属イオンとが形成する塩の溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上であり、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。ｐＫ_ｓｐが３０より大きいと、難溶性の塩が溶解されずに残ることがあるためか、金属ナノワイヤの種として機能する微粒子の割合が少なくなり、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなることがあり、さらに、その金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。ｐＫ_ｓｐが８未満であると、金属イオンとの塩の形成による還元反応からの保護（系中へのストック）が不十分となるためか、金属ナノワイヤの種として機能する微粒子の割合が少なくなり、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなることがあり、さらに、その金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。 The first ligand is a solubility product pK _sp salt and the first metal ion used in the first ligand and step (A) is formed of 8 or more, preferably 30 or less, 20 or less Is more preferable, and 15 or less is more preferable. If the pK _sp is larger than 30, the slightly soluble salt may remain undissolved, or the proportion of fine particles functioning as seeds of the metal nanowire is reduced, and the average short axis of the metal nanowire produced using the same The diameter may be increased, the coefficient of variation of the minor axis diameter of the metal nanowire may be increased, and the haze of the conductive member manufactured using the metal nanowire may be increased. If the pK _sp is less than 8, the protection from the reduction reaction due to the formation of a salt with metal ions (stock in the system) may be insufficient, or the proportion of fine particles functioning as seeds of metal nanowires may be reduced. In addition, the average minor axis diameter of the metal nanowire manufactured using the metal nanowire may increase, the coefficient of variation of the minor axis diameter of the metal nanowire may increase, and the conductive member manufactured using the metal nanowire. The haze may increase.

＜第二の配位子＞
本実施形態における第二の配位子とは、工程（Ｂ）において用いられる、銀イオンと錯形成可能な分子またはイオンであって、１５〜３０℃の純水中での銀イオンとの溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上であることを特徴とする。第二の配位子は、１５〜３０℃の純水中での銀イオンとの塩の溶解度積ｐＫ_ｓｐが８以上３０以下が好ましく、９以上１５以下がより好ましい。ｐＫ_ｓｐが３０より大きいと、難溶性の塩が溶解せずに反応完了に多大な時間がかかるために製造上の問題となることや、配位子と未反応の銀イオンとの塩の粗大粒子が残留し、導電膜の異物欠陥となることがある。そのような配位子としては、第一の金属イオンの少なくとも一つが銀イオンである場合に第一の配位子として例示した分子またはイオンが、同様に、第二の配位子の例として挙げられ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｅＣＮ⁻、ＳＯ_３ ^２−、Ｓ^２−、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、モノチオグリコール、５−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、２−メチルベンジミダゾール、５−ニトロベンジミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンジミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−メチル−６，６’−ジメチルピリミジン、１−エチル−２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−トリアゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾールなどがあり、これらの中でも、還元されて生じた金属微粒子への吸着が弱いものや、吸着により金属微粒子の表面反応を抑制（保護）しづらい小さな分子またはイオンであることが好ましく、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻が好ましく用いられ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻がより好ましい。Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻には、後述する好ましい分散剤であるアルキルアンモニウムの対イオンとして一般的である点からも好ましく用いることができる。以上に例示した配位子に限定されず、第二の配位子は複数種を組み合わせて用いることができる。１５〜３０℃の純水中での銀イオンとの溶解度積ｐＫ_ｓｐが８未満であると、第二の金属イオンの液中濃度が高くなり、ワイヤ形状以外の形状の微粒子を生じることがあり、金属ナノワイヤの収率が落ちることがある。 <Second ligand>
The 2nd ligand in this embodiment is a molecule | numerator or ion which can be complexed with a silver ion used in a process (B), Comprising: Solubility with the silver ion in 15-30 degreeC pure water The product pK _sp is 8 or more. The second ligand preferably has a solubility product pK _sp of a salt with silver ions in pure water at 15 to 30 ° C., preferably 8 or more and 30 or less, and more preferably 9 or more and 15 or less. If the pK _sp is larger than 30, the hardly soluble salt does not dissolve and it takes a long time to complete the reaction, which may cause a problem in production, and the salt of the ligand and unreacted silver ions is coarse. Particles may remain, resulting in foreign matter defects in the conductive film. As such a ligand, the molecule or ion exemplified as the first ligand when at least one of the first metal ions is a silver ion, similarly, as an example of the second ligand, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , CN ⁻ , SCN ⁻ , SeCN ⁻ , SO ₃ ²⁻ , S ²⁻ , benzotriazole, benzimidazole, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, monothioglycol, 5- Methylbenzotriazole, 5,6-dimethylbenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 4-nitro-6-chlorobenzotriazole, 5-nitro-6-chlorobenzotriazole, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaine 2-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptothiazoline, 2-mercapto-4-methyl-6,6′-dimethylpyrimidine, 1-ethyl-2-mercapto-5-amino-1,3,4-triazole, 1-ethyl-5-mercapto-1,2,3 4-triazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazole, and the like. Among these, reduction to metal fine particles generated by reduction Small molecules or ions that are weakly adsorbed or difficult to suppress (protect) the surface reaction of metal particles due to adsorption DOO ^{^{preferably, Cl -, Br -, I}} - are preferably used, ^Cl ^-, Br - is more preferable. Cl ⁻ , Br ⁻ , and I ⁻ can be preferably used from the viewpoint of being commonly used as a counter ion of alkylammonium, which is a preferable dispersant described later. It is not limited to the ligand illustrated above, A 2nd ligand can be used in combination of multiple types. When the solubility product pK _sp of silver ions in pure water at 15 to 30 ° C. is less than 8, the liquid concentration of the second metal ion is increased, it may cause fine particles having a shape other than wireform The yield of metal nanowires may fall.

工程（Ｂ）に用いる配位子の量としては、第一の配位子よりも多く、第二の金属イオンの全モル数１００に対して、５００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。量が５００より多いと、金属ナノワイヤの全表面に該配位子が吸着してしまうためか、得られる金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなることがあり、さらに、その金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。工程（Ｂ）において、第二の金属イオンが還元されて消費された分を補うように、反応液へ少量ずつ第二の金属イオンを添加する場合には、第二の配位子の好ましい量はさらに限定的になるが、還元反応の早さに依存する。 As the quantity of the ligand used for a process (B), it is more than a 1st ligand, 500 or less are preferable with respect to the total number of moles 100 of a 2nd metal ion, and 150 or less are more preferable. If the amount is more than 500, the ligand is adsorbed on the entire surface of the metal nanowire, or the average minor axis diameter of the obtained metal nanowire is increased, or the coefficient of variation of the minor axis diameter of the metal nanowire is In some cases, the haze of the conductive member manufactured using the metal nanowire may increase. In the step (B), when the second metal ion is added to the reaction solution little by little so as to make up for the amount consumed by the reduction of the second metal ion, the preferred amount of the second ligand Is more limited, but depends on the speed of the reduction reaction.

第二の配位子は、反応溶液へ添加する前に第二の金属イオン溶液へ添加しておいてもよく、第二の金属イオン溶液が添加される前に反応溶液へ添加しておいてもよい。系中に第二の配位子が添加される前に、反応溶液中で第二の金属イオンと還元剤が混合されてしまうと、ワイヤ形状以外の形状の微粒子を生じることがあり、金属ナノワイヤの収率が落ちることがある。 The second ligand may be added to the second metal ion solution before being added to the reaction solution, or may be added to the reaction solution before the second metal ion solution is added. Also good. If the second metal ion and the reducing agent are mixed in the reaction solution before the second ligand is added to the system, fine particles having a shape other than the wire shape may be generated. Yield may decrease.

＜＜その他の添加剤＞＞
本実施形態の工程（Ａ）、及び、または、工程（Ｂ）は、反応溶液が、前述の金属イオン、還元剤、溶媒、配位子以外にも、凝集防止、腐食防止、形態制御、反応制御等の目的で、添加剤として種々の薬品を含むことができる。添加剤は、同時に複数の機能を有するものもあり、好ましく用いることができる。 << Other additives >>
In the step (A) and / or the step (B) of the present embodiment, the reaction solution is agglomeration prevention, corrosion prevention, form control, reaction, in addition to the aforementioned metal ions, reducing agent, solvent, and ligand. Various chemicals can be included as additives for the purpose of control and the like. Some additives have a plurality of functions at the same time, and can be preferably used.

＜分散剤＞
本実施形態の工程（Ａ）、及び、工程（Ｂ）は分散剤を添加して行うことが好ましい。分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で工程（Ａ）または工程（Ｂ）を実施してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。 <Dispersant>
It is preferable to perform a process (A) and a process (B) of this embodiment by adding a dispersing agent. The step of adding the dispersant may be performed before preparing the particles, and the step (A) or the step (B) may be carried out in the presence of the dispersed polymer. It doesn't matter.

分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、ジスルフィド基含有化合物、アミド基含有化合物、ホスフィン基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、アミノ酸またはその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、またはこれらに由来するゲル等の高分子類、両親媒性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersant include amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, disulfide group-containing compounds, amide group-containing compounds, phosphine group-containing compounds, sulfonic acid group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, Examples thereof include polysaccharides, natural polymers derived from polysaccharides, synthetic polymers, polymers such as gels derived therefrom, and amphiphilic compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。分散剤として用いる高分子類はＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。 Examples of polymers include protective colloidal polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl esters of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone copolymers. It is done. The polymers used as the dispersant preferably have a weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method of 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000.

両親媒性化合物としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレート、アルキルアンモニウム及びその塩などが挙げられる。これらの中でも特に、アルキルアンモニウム塩は、前述の配位子の供給源としても用いることができるため、好ましく用いることができる。アルキルアンモニウム及びアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムアイオダイド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジステアリルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムアイオダイド、ジラウリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジパルミチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムブロミド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムアイオダイド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ヘキサデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムアイオダイド、デシルジメチルアミン、デシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルアンモニウムブロミド、デシルジメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。 Amphiphilic compounds include various monofunctional or polyfunctional surfactants (any of anionic, cationic, and nonionic), such as sodium dodecyl sulfate, polyethylene glycol monolaurate, alkyl ammonium, and salts thereof. Is mentioned. Among these, alkylammonium salts can be preferably used because they can also be used as a supply source of the aforementioned ligand. Examples of alkyl ammonium and alkyl ammonium salts include hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium iodide, dodecyl trimethyl ammonium hydroxide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl. Ammonium chloride, dodecyltrimethylammonium iodide, stearyltrimethylammonium hydroxide, stearyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium iodide, decyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium bromide Decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium iodide, dimethyl distearyl ammonium hydroxide, dimethyl distearyl ammonium bromide, dimethyl distearyl ammonium chloride, dimethyl distearyl ammonium iodide, dilauryl dimethyl ammonium hydroxide, dilauryl dimethyl ammonium Bromide, dilauryldimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium iodide, dimethyldipalmitylammonium hydroxide, dimethyldipalmitylammonium bromide, dimethyldipalmitylammonium chloride, dimethyldipalmitylammonium iodide, tetramethylammonium hydroxide Tetramethylammonium Bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride Iodide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, methyltriethylammonium hydroxide, methyltriethylammonium chloride, methyltriethylammonium bromide, methyltriethylammonium Mu-iodide, dimethyldiethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium bromide, dimethyldiethylammonium chloride, dimethyldiethylammonium iodide, ethyltrimethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium bromide, ethyltrimethylammonium chloride, ethyltrimethylammonium iodide, hexadecyldimethylamine , Hexadecyldimethylammonium hydroxide, hexadecyldimethylammonium bromide, hexadecyldimethylammonium chloride, hexadecyldimethylammonium iodide, dodecyldimethylamine, dodecyldimethylammonium hydroxide, dodecyldimethylammonium bromide, dodecyldimethylammonium Um chloride, dodecyldimethylammonium iodide, stearyldimethylamine, stearyldimethylammonium hydroxide, stearyldimethylammonium bromide, stearyldimethylammonium chloride, stearyldimethylammonium iodide, decyldimethylamine, decyldimethylammonium hydroxide, decyldimethylammonium bromide, decyl Examples thereof include dimethylammonium chloride and decyldimethylammonium iodide.

分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。 For the structure that can be used as the dispersant, for example, the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.

＜腐食防止剤＞
金属ナノワイヤが酸素や硫化水素等（空気中から金属ナノワイヤ分散液に溶け込むこともある）によって腐食されることを防ぐために、腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などがあり、ベンゾチアゾール、トリトリアゾール、トリアゾール、1-(4-tert-ブチルベンジル)-1H-ベンゾトリアゾール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンジミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンジミダゾール、アルキルジチオチアジアゾール（アルキル：Ｃ６〜Ｃ２４の飽和炭化水素）、アルキルチオール（アルキル：Ｃ６〜Ｃ２４の飽和炭化水素）などが好適に用いることができる。その他には、還元剤も酸素等による酸化の犠牲剤として機能することがあり、腐食防止剤として同様に好ましく用いることができる。 <Corrosion inhibitor>
In order to prevent the metal nanowires from being corroded by oxygen, hydrogen sulfide or the like (which may be dissolved in the metal nanowire dispersion from the air), it is preferable to contain a corrosion inhibitor. Such a corrosion inhibitor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thiols and azoles, such as benzothiazole, tritriazole, triazole, 1- (4-tert -Butylbenzyl) -1H-benzotriazole, 2-aminopyrimidine, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-triazole, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptobenzoxa Zole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, alkyldithiothiadiazole (alkyl: C6-C24 saturated hydrocarbon), alkylthiol (alkyl: C6-C24 saturated hydrocarbon), and the like are preferably used. it can. In addition, a reducing agent may function as a sacrificial agent for oxidation with oxygen or the like, and can be preferably used as a corrosion inhibitor.

添加する工程としては、工程（Ｂ）の終了後であることが好ましい。腐食防止剤は、金属微粒子の表面に強く吸着するためか、工程（Ｂ）の終了以前に添加すると、種粒子の生成、及び、または、金属ナノワイヤの成長が阻害され、金属ナノワイヤの収率が著しく低下することや、太い金属ナノワイヤが得られることや、ノイズ粒子を発生してしまうことがある。腐食防止剤は、目的の形状で反応を停止するための反応停止剤として機能することもあり、同様に好ましく用いることができる。 The step of adding is preferably after the end of the step (B). If the corrosion inhibitor is strongly adsorbed on the surface of the metal fine particles, or if it is added before the end of the step (B), the formation of seed particles and / or the growth of the metal nanowires are inhibited, and the yield of the metal nanowires is reduced. It may be significantly reduced, a thick metal nanowire may be obtained, or noise particles may be generated. The corrosion inhibitor may function as a reaction terminator for terminating the reaction in a desired shape, and can be preferably used in the same manner.

金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電性部材の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、または粉末で添加するか、後述する導電性部材形成用の塗布液を用いて導電性部材を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。 By containing a metal corrosion inhibitor, it is possible to exert a rust prevention effect, and it is possible to suppress a decrease in conductivity and transparency of the conductive member over time. In the composition for forming a photosensitive layer, the metal corrosion inhibitor is dissolved in a suitable solvent, or is added in a powder, or after producing a conductive member using a coating liquid for forming a conductive member described later, This can be applied by immersing in a metal corrosion inhibitor bath.

金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤに対して０．５質量％〜１０質量％含有させることが好ましい。 When adding a metal corrosion inhibitor, it is preferable to contain 0.5 mass%-10 mass% with respect to metal nanowire.

＜ｐＨ緩衝剤＞
ｐＨ緩衝剤としては、目的ｐＨの範囲内におけるｐＨの変化を抑制できれば特に制限はないが、アミノ基含有化合物（タウリン、アスパラギン酸、ヒドロキシプロリン、トレオニン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、プロリン、グリシン、アラニン、α―アミノ酪酸、β―アミノ酪酸、バリン、システイン、メチオニン、イソロイシン、ロイシン、チロシン、フェニルアラニン、β―アラニン、アンモニア、オルチニン、リシン、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニンなど）、カルボン酸（クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、酢酸など）、無機酸（リン酸、ホウ酸など）、炭酸などの他、それらの塩が例として挙げられる。ｐＨ緩衝剤は、２つ以上を組み合わせて使用することも可能である。なお、ｐＨ緩衝剤種によっては機能として分散剤としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。 <PH buffering agent>
The pH buffer is not particularly limited as long as the change in pH within the range of the target pH can be suppressed. , Alanine, α-aminobutyric acid, β-aminobutyric acid, valine, cysteine, methionine, isoleucine, leucine, tyrosine, phenylalanine, β-alanine, ammonia, ortinin, lysine, tryptophan, histidine, arginine, etc., carboxylic acid (citric acid) , Formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, acetic acid, etc.), inorganic acids (phosphoric acid, boric acid, etc.), carbonic acid, etc., and their salts. Two or more pH buffering agents can be used in combination. Depending on the type of pH buffering agent, it may function as a dispersant as a function, and can be preferably used in the same manner.

反応中のｐＨの変動を抑制するためにｐＨ緩衝剤を用いることが好ましいが、ｐＨを監視しながら塩基性薬品によってｐＨを目的範囲内に保ちさえすれば、特にｐＨ緩衝剤を用いることが必須ではない。 Although it is preferable to use a pH buffering agent to suppress pH fluctuations during the reaction, it is essential to use a pH buffering agent as long as the pH is kept within the target range with basic chemicals while monitoring the pH. is not.

＜触媒金属＞
本実施形態の工程（Ａ）、及び、工程（Ｂ）の少なくともいずれかは、その工程中に反応溶液が、金属微粒子または金属ナノワイヤを構成しない金属イオンまたは金属、すなわち、第一の金属イオン及び第二の金属イオン以外のものを触媒金属として含有していてもよく、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期または第５周期に属し、かつ、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族（パラジウムを除く）、第１１族（銀を除く）、第１２族、第１３族のいずれかに属する金属または金属イオンが好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムのいずれかの金属または金属イオンがより好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、銅のいずれかの金属または金属イオンがさらに好ましい。 <Catalyst metal>
At least one of the step (A) and the step (B) of the present embodiment, the reaction solution is a metal ion or metal that does not constitute metal fine particles or metal nanowires during the step, that is, the first metal ion and Other than the second metal ion may be contained as a catalyst metal, belongs to the fourth period or the fifth period of the long periodic table (IUPAC 1991), and belongs to Group 6, Group 7, Group 8. A metal or metal ion belonging to any one of Group 9, Group 10 (excluding palladium), Group 11 (excluding silver), Group 12 and Group 13 is preferable, manganese, iron, cobalt, nickel, Any metal or metal ion of copper, zinc, or gallium is more preferable, and any metal or metal ion of iron, nickel, cobalt, or copper is more preferable.

これらの金属または金属イオンは、金属微粒子または金属ナノワイヤが還元反応によって生成する過程で、粒子表面のエッチング反応を促進または抑制する制御剤として働き、金属微粒子または金属ナノワイヤの収率を高める効果があることがある。 These metals or metal ions act as a control agent that promotes or suppresses the etching reaction on the surface of the particles in the process in which the metal particles or metal nanowires are generated by the reduction reaction, and have the effect of increasing the yield of the metal particles or metal nanowires. Sometimes.

＜＜反応容器＞＞
本実施形態の工程（Ａ）、及び、または工程（Ｂ）に用いられる反応容器は、一般的な容器を特に制限なく用いることができるが、少なくとも反応溶液と接触する部分の表面が、疎水的であることが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ／ＪＩＳＲ３２５７に定める純水に対する接触角が、４０°以上であることが好ましく、６０°以上がより好ましく、９０°以上がさらに好ましく、１２０°以上がいっそう好ましく、１５０°以上が特に好ましい。反応容器の反応溶液と接触する部分の表面の純水接触角が６０°未満であると、還元された金属イオンが反応容器表面に析出することがあり、洗浄作業にかかる負荷が大きくなることや、種粒子、及び、または、金属ナノワイヤの収率が低下してしまうことがある。 << Reaction vessel >>
As the reaction vessel used in the step (A) and / or the step (B) of the present embodiment, a general vessel can be used without any particular limitation. However, at least the surface of the part in contact with the reaction solution is hydrophobic. Specifically, the contact angle with respect to pure water as defined in ASTM / JIS R 3257 is preferably 40 ° or more, more preferably 60 ° or more, still more preferably 90 ° or more, and 120 °. The above is more preferable, and 150 ° or more is particularly preferable. If the pure water contact angle of the surface of the reaction vessel in contact with the reaction solution is less than 60 °, reduced metal ions may be deposited on the reaction vessel surface, increasing the load on the cleaning operation, The yield of seed particles and / or metal nanowires may be reduced.

＜＜種粒子＞＞
本実施形態の工程（Ａ）で製造される種粒子分散液は、添加薬品及び副生成物による光吸収と、金属微粒子の表面プラズモン及び光散乱とに起因する透過光の減衰を示す。消光スペクトルは、一般的な、溶液の吸収スペクトルを測定できる装置（紫外可視分光光度計など）を用いて測定可能であり、金属微粒子に起因する消光スペクトルだけを測定するためには、例えば、金属イオン源のみを抜いて工程（Ａ）を実施した溶液をリファレンス溶液として用いるとよい。消光スペクトルの測定にあたっては、種粒子分散液及びリファレンス溶液を適宜希釈して測定することができる。希釈溶媒は、種粒子分散液と同じ溶媒が好ましく、前述の分散剤が含まれていてもよい。 << Seed particles >>
The seed particle dispersion produced in the step (A) of the present embodiment exhibits light absorption due to additive chemicals and by-products, and attenuation of transmitted light due to surface plasmons and light scattering of metal fine particles. The extinction spectrum can be measured using a general apparatus capable of measuring the absorption spectrum of a solution (such as an ultraviolet-visible spectrophotometer). In order to measure only the extinction spectrum caused by metal fine particles, for example, metal A solution obtained by removing only the ion source and performing the step (A) may be used as a reference solution. In measuring the extinction spectrum, the seed particle dispersion and the reference solution can be diluted as appropriate. The diluent solvent is preferably the same solvent as the seed particle dispersion, and may contain the aforementioned dispersant.

本実施形態で製造され、用いられる種粒子分散液としては、第一の金属イオンが実質的に銀であることが好ましく、第一の金属イオンが実質的に銀である場合には、光路長１ｃｍの光学セルで測定した金属微粒子に起因する消光スペクトル（測定波長間隔０．１ｎｍ）の３００．０ｎｍ〜８００．０ｎｍにおける最大消光度（消光度をＥ、透過率をＴとすると、Ｔ＝１０^−Ｅ×１００［％］の関係にある）が１．０となる濃度に希釈または濃縮した際に、消光度が０．５となる波長のうち、最大消光度を示す波長よりも短波長で最大の波長と、最大消光度を示す波長よりも長波長で最小の波長の波長間隔を半値幅と定義すると、半値幅が９０．０ｎｍ以下であることが好ましく、７５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。半値幅が９０．０ｎｍより大きいと、種粒子のサイズが不揃いで、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなることがあり、さらにその金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。また、光路長１ｃｍの光学セルで測定した金属微粒子に起因する消光スペクトルの３００．０ｎｍ〜８００．０ｎｍにおける最大消光度が１．０となる濃度に希釈または濃縮した際に、最大消光度を示す波長は、３８０．０ｎｍ以上４２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、３９０．０ｎｍ以上４１０．０ｎｍ以下がより好ましく、３９５．０ｎｍ以上、４０５．０ｎｍ以下がさらに好ましい。 The seed particle dispersion produced and used in the present embodiment is preferably such that the first metal ion is substantially silver, and when the first metal ion is substantially silver, the optical path length The maximum extinction degree at 300.0 nm to 800.0 nm of the extinction spectrum (measurement wavelength interval 0.1 nm) caused by metal fine particles measured with a 1 cm optical cell, where T = 10, where E is the extinction degree and T is the transmittance. ^-E.times.100 [%]) is a wavelength shorter than the wavelength indicating the maximum extinction degree among the wavelengths where the extinction degree is 0.5 when diluted or concentrated to a concentration of 1.0. If the wavelength interval between the maximum wavelength and the wavelength that is longer than the wavelength that exhibits the maximum extinction degree is defined as the half-value width, the half-value width is preferably 90.0 nm or less, and preferably 75.0 nm or less. More preferably, 60.0 nm or less More preferably, it is below. If the full width at half maximum is greater than 90.0 nm, the seed particles are uneven in size, and the average minor axis diameter of the metal nanowires produced using the seed particles is increased, and the coefficient of variation of the minor axis diameter of the metal nanowires is increased. In addition, the haze of the conductive member manufactured using the metal nanowire may be increased. In addition, the maximum extinction degree is shown when the extinction spectrum caused by metal fine particles measured with an optical cell having an optical path length of 1 cm is diluted or concentrated to a concentration at which the maximum extinction degree at 300.0 nm to 800.0 nm is 1.0. The wavelength is preferably from 380.0 nm to 420.0 nm, more preferably from 390.0 nm to 410.0 nm, and even more preferably from 395.0 nm to 405.0 nm.

工程（Ｂ）で用いられる種粒子分散液の量は、第一の金属イオン量１モルに対して、第２の金属イオン量が５０モルから５０００モルとなる量であることが好ましく、１００モルから１０００モルがより好ましく、１００モルから５００モルがさらに好ましい。種粒子分散液の量が、第一の金属イオン量１モルに対して、第二の金属イオン量が５０モル未満となる量であると、製造した金属ナノワイヤのアスペクト比が十分大きくならないことがあり、さらにその金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材の導電性が低くなることがある。種粒子分散液の量が、第一の金属イオン量１モルに対して、第二の金属イオン量が５０００モルより多くなる量であると、種粒子の数が不足するためか、製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなることがあり、さらにその金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。 The amount of the seed particle dispersion used in the step (B) is preferably such that the amount of the second metal ion is from 50 mol to 5000 mol with respect to 1 mol of the first metal ion. To 1000 mol is more preferable, and 100 mol to 500 mol is more preferable. When the amount of the seed particle dispersion is such that the amount of the second metal ion is less than 50 mol with respect to 1 mol of the first metal ion, the aspect ratio of the manufactured metal nanowire may not be sufficiently large. In addition, the conductivity of the conductive member manufactured using the metal nanowire may be lowered. If the amount of the seed particle dispersion is such that the amount of the second metal ion is more than 5000 mol with respect to 1 mol of the first metal ion, the number of seed particles is insufficient, or the produced metal The average minor axis diameter of the nanowire may increase, the coefficient of variation of the minor axis diameter of the metal nanowire may increase, and the haze of a conductive member manufactured using the metal nanowire may increase.

本実施形態で製造され、用いられる種粒子としては、平均粒径（直径）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属微粒子には、金属ナノワイヤの種として機能するものと、機能しないものがあり、平均粒径が５ｎｍ未満であると、金属ナノワイヤの種として機能する微粒子の割合が少なくなることがあり、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなることや、金属ナノワイヤの短軸径の変動係数が大きくなり、さらにその金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。平均粒径が２０ｎｍよりも大きいと、それを用いて製造した金属ナノワイヤの平均短軸径が大きくなり、さらにその金属ナノワイヤを用いて製造された導電性部材のヘイズが高くなることがある。ここで、種粒子の平均粒径としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めることができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて、ランダムに選択した３００個の金属微粒子について、直径を測定し、その平均値から平均粒径を求めることができる。 The seed particles produced and used in this embodiment preferably have an average particle diameter (diameter) of 5 nm to 20 nm, more preferably 8 nm to 15 nm, and more preferably 10 nm to 13 nm. Further preferred. There are metal fine particles that function as metal nanowire seeds and those that do not function. When the average particle size is less than 5 nm, the proportion of fine particles that function as metal nanowire seeds may be reduced. The average short axis diameter of the metal nanowires manufactured using the metal nanowire may increase, the coefficient of variation of the short axis diameter of the metal nanowires may increase, and the haze of the conductive member manufactured using the metal nanowires may increase. is there. When the average particle diameter is larger than 20 nm, the average minor axis diameter of the metal nanowire manufactured using the same may be increased, and the haze of the conductive member manufactured using the metal nanowire may be increased. Here, the average particle size of the seed particles can be determined by, for example, using a transmission electron microscope (TEM) and observing a TEM image. For example, the transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd.) , JEM-2000FX), 300 diameters of 300 metal fine particles selected at random can be measured, and the average particle diameter can be obtained from the average value.

＜種粒子分散液の精製、濃縮、溶媒変更＞
本実施形態における種粒子分散液は、必要に応じて、適宜、精製や濃縮、溶媒変更を行うことができる。精製や溶媒の変更が必要となる例としては、工程（Ａ）で使用した試薬または溶媒が、工程（Ｂ）における金属ナノワイヤの成長を阻害してしまう場合や、工程（Ａ）で使用した試薬または溶媒が、金属ナノワイヤの分散性を阻害し凝集させてしまう場合などがある。精製や溶媒の変更にあたっては、分散剤を追加添加してもよく、さらに、添加する分散剤種を変更してもよい。濃縮が必要となる例としては、種粒子分散液の保管スペースをできる限り小さくしたい場合などがある。種粒子分散液の精製及び濃縮の方法としては、特に制限はなく、遠心分離等による種粒子の沈降とそれに引き続く上澄みの除去、限外ろ過によるろ液の除去、その他、透析、ゲルろ過などを用いることができる。また、不要分を取り除くために、適宜、不要分の溶出を促進する薬剤を添加して脱塩処理を行うことも可能である。このような不要分の溶出を促進する薬剤としては、例えば、塩化銀等のハロゲン化銀に対するアンモニア、各種金属イオンに対するキレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなど）が挙げられる。これらの精製工程において、ろ液を除き濃縮された種粒子分散液へ、変更したい溶媒を添加することで種粒子分散液の溶媒組成を変更することができ、さらに精製と溶媒添加を繰り返すことで、溶媒比率を高めて目的溶媒へ置換することが可能である。 <Purification, concentration, solvent change of seed particle dispersion>
The seed particle dispersion in this embodiment can be appropriately purified, concentrated, and solvent-changed as necessary. Examples of cases where purification or solvent change is necessary include the case where the reagent or solvent used in step (A) inhibits the growth of metal nanowires in step (B), or the reagent used in step (A). Alternatively, the solvent may inhibit the dispersibility of the metal nanowires and cause aggregation. In the purification and the change of the solvent, a dispersant may be added additionally, and further, the dispersant species to be added may be changed. As an example where concentration is necessary, there is a case where the storage space for the seed particle dispersion is desired to be as small as possible. The method for purification and concentration of the seed particle dispersion is not particularly limited, and includes precipitation of seed particles by centrifugation and subsequent removal of the supernatant, removal of the filtrate by ultrafiltration, dialysis, gel filtration, etc. Can be used. Moreover, in order to remove unnecessary components, it is possible to add a chemical that promotes elution of unnecessary components and perform desalting treatment. Examples of such agents that promote elution of unnecessary components include ammonia for silver halides such as silver chloride, and chelating agents for various metal ions (for example, disodium ethylenediaminetetraacetate). In these purification steps, the solvent composition of the seed particle dispersion can be changed by adding the solvent to be changed to the concentrated seed particle dispersion excluding the filtrate, and further by repeating the purification and solvent addition. It is possible to replace the target solvent by increasing the solvent ratio.

＜＜金属ナノワイヤ＞＞
本実施形態で製造される、金属ナノワイヤは、透明な導電性部材を形成しやすいという観点から、平均短軸径が２５ｎｍ以下であって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍのものが好ましい。 << Metal nanowires >>
The metal nanowires manufactured in the present embodiment are preferably those having an average minor axis diameter of 25 nm or less and an average major axis length of 1 μm to 100 μm from the viewpoint of easily forming a transparent conductive member.

製造時の扱い易さから、金属ナノワイヤの平均短軸径（平均直径）は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均短軸径を５ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、対候性に優れる導電性部材が得られるため好ましい。平均短軸径が２５ｎｍよりも大きいと、金属ナノワイヤ起因の光散乱が起こりやすく、得られる導電性部材のヘイズが高くなることがある。 The average minor axis diameter (average diameter) of the metal nanowires is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more and 25 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 20 nm or less from the ease of handling during production. By setting the average minor axis diameter to 5 nm or more, a conductive member having good oxidation resistance and excellent weather resistance can be obtained. If the average minor axis diameter is larger than 25 nm, light scattering due to the metal nanowires is likely to occur, and the haze of the obtained conductive member may be increased.

金属ナノワイヤの平均長軸長としては、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍがさらに好ましく、５μｍ〜１５μｍがいっそう好ましい。金属ナノワイヤの平均長軸長を４０μｍ以下とすることにより、金属ナノワイヤの凝集物が生じることなく合成することが容易となり、平均長軸長を１μｍ以上とすることで、十分な導電性を得ることが容易となる。 The average major axis length of the metal nanowire is preferably 1 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 35 μm, still more preferably 5 μm to 30 μm, and even more preferably 5 μm to 15 μm. By making the average long axis length of the metal nanowires 40 μm or less, it becomes easy to synthesize without forming the metal nanowire aggregates, and by obtaining the average long axis length of 1 μm or more, sufficient conductivity can be obtained. Becomes easy.

本実施形態においては、短軸径が２５ｎｍより大きい金属ナノワイヤが含まれる本数の割合が２５％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。さらに、短軸径が３５ｎｍより大きい金属ナノワイヤが含まれる本数の割合が１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。短軸径の標準偏差を平均短軸径で除して得られる短軸径の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。 In the present embodiment, the ratio of the number of metal nanowires having a minor axis diameter larger than 25 nm is preferably 25% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. Furthermore, the ratio of the number of metal nanowires having a minor axis diameter of greater than 35 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less. The variation coefficient of the short axis diameter obtained by dividing the standard deviation of the short axis diameter by the average short axis diameter is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and further preferably 30% or less.

本実施形態に用いうる金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であることが好ましく、１０，０００以下であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均長軸長／平均短軸長の比を意味する。金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５００以上がいっそう好ましく、１，０００以上５，０００以下が特に好ましい。アスペクト比を１０以上とすることにより、金属ナノワイヤ同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性部材が容易に得られる。また、アスペクト比を５，０００以下とすることにより、例えば基材上に導電性部材を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまう恐れのない、安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。 The aspect ratio of the metal nanowire that can be used in the present embodiment is preferably 10 or more, and preferably 10,000 or less. Here, the aspect ratio means a ratio of average major axis length / average minor axis length. The aspect ratio of the metal nanowire is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 500 or more, 000 or more and 5,000 or less are particularly preferable. By setting the aspect ratio to 10 or more, a network in which metal nanowires are in contact with each other is easily formed, and a conductive member having high conductivity can be easily obtained. In addition, by setting the aspect ratio to 5,000 or less, for example, in a coating solution when a conductive member is provided on a substrate by coating, a stable coating solution that does not cause metal nanowires to get tangled and aggregated together. Is obtained, so that the manufacture becomes easy.

ここで、前記金属ナノワイヤの平均短軸径、及び、または、平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、例えば、金属ナノワイヤの平均短軸径及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。膜の厚さが金属ナノワイヤの平均短軸長よりも大きく、明らかに金属ナノワイヤが撮像面と垂直方向に長さ成分を多く有する場合には、膜を適当な溶媒に溶かし、薄く成膜しなおすことにより、金属ナノワイヤの長さを評価することができる。 Here, the average minor axis diameter and / or the average major axis length of the metal nanowire is obtained by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope. For example, the average minor axis diameter and the average major axis length of the metal nanowires are 300 metal nanowires selected at random using a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, JEM Co., Ltd.) By measuring the short axis length and the long axis length, respectively, the average short axis length and the average long axis length of the metal nanowire can be obtained from the average value. If the thickness of the film is larger than the average minor axis length of the metal nanowires and the metal nanowires obviously have a lot of length components in the direction perpendicular to the imaging surface, dissolve the film in a suitable solvent and re-deposit the film. Thus, the length of the metal nanowire can be evaluated.

金属ナノワイヤの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。金属ナノワイヤの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤ水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。 As the shape of the metal nanowire, for example, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, or a columnar shape having a polygonal cross section can be used. However, in applications where high transparency is required, the cylindrical shape or the cross section is a pentagon. A polygonal shape having a cross-sectional shape that does not have an acute angle is preferable. The cross-sectional shape of the metal nanowire can be detected by applying a metal nanowire aqueous dispersion on the substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).

＜金属ナノワイヤ分散液の精製＞
金属ナノワイヤ分散液に、金属ナノワイヤを合成するために必要な薬品、及び、反応の副生成物が含有されていると、分散液中で金属ナノワイヤ生成の逆反応（酸化溶解）が起こることや、該金属ナノワイヤ分散液を用いて導電性部材を作製した際に、導通不良、ヘイズ増大、透過率低下、金属ナノワイヤの耐久性低下、などの種々の問題を発生することがあるため、金属ナノワイヤ以外の有機物及び無機イオン等の不要分を取り除く脱塩処理を行うことが好ましい。 <Purification of metal nanowire dispersion>
If the metal nanowire dispersion contains chemicals and reaction by-products required for synthesizing metal nanowires, the reverse reaction (oxidation dissolution) of metal nanowire formation occurs in the dispersion, When a conductive member is produced using the metal nanowire dispersion liquid, various problems such as poor conduction, increased haze, decreased transmittance, and decreased durability of the metal nanowire may occur. It is preferable to perform a desalting treatment to remove unnecessary components such as organic substances and inorganic ions.

金属ナノワイヤ以外の有機物及び無機イオン等の不要分を取り除く脱塩処理の方法としては、特に制限はなく、遠心分離等による金属ナノワイヤの沈降とそれに引き続く上澄みの除去、限外ろ過によるろ液の除去、その他、透析、ゲルろ過などを用いることができる。また、不要分を取り除くために、適宜、不要分の溶出を促進する薬剤を添加して脱塩処理を行うことも可能である。このような不要分の溶出を促進する薬剤としては、例えば、塩化銀等のハロゲン化銀に対するアンモニア、各種金属イオンに対するキレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなど）が挙げられる。 There are no particular limitations on the desalting method for removing unnecessary components such as organic substances and inorganic ions other than metal nanowires. Sedimentation of metal nanowires by centrifugation and subsequent removal of the supernatant and removal of the filtrate by ultrafiltration In addition, dialysis, gel filtration, etc. can be used. Moreover, in order to remove unnecessary components, it is possible to add a chemical that promotes elution of unnecessary components and perform desalting treatment. Examples of such agents that promote elution of unnecessary components include ammonia for silver halides such as silver chloride, and chelating agents for various metal ions (for example, disodium ethylenediaminetetraacetate).

脱塩処理は、金属ナノワイヤ分散液の導電率が１０ｍＳ／ｍ以下とすることが好ましく、５ｍＳ／ｍ以下がより好ましく、１ｍＳ／ｍ以下がより好ましい。導電率が１０ｍＳ／ｍよりも大きいと、不要分の除去が不十分であることがあり、前述のように分散液中で金属ナノワイヤ生成の逆反応（酸化溶解）が起こることや、該金属ナノワイヤ分散液を用いて導電性部材を作製した際に、導通不良、ヘイズ増大、透過率低下、金属ナノワイヤの耐久性低下、などの種々の問題を発生することがある。 In the desalting treatment, the conductivity of the metal nanowire dispersion liquid is preferably 10 mS / m or less, more preferably 5 mS / m or less, and even more preferably 1 mS / m or less. If the electrical conductivity is greater than 10 mS / m, unnecessary components may not be removed sufficiently, and as described above, the reverse reaction (oxidation dissolution) of metal nanowire generation may occur in the dispersion, and the metal nanowire When a conductive member is produced using a dispersion, various problems such as poor conduction, increased haze, decreased transmittance, and decreased durability of metal nanowires may occur.

脱塩処理工程の初め、または、途中、または、終了後に、分散剤や還元剤、腐食防止剤などの添加剤を添加してもよい。 You may add additives, such as a dispersing agent, a reducing agent, and a corrosion inhibitor, at the beginning, the middle, or after completion | finish of a desalting process.

精製された金属ナノワイヤ分散液の、金属濃度０．００２３質量％に希釈して測定した消光スペクトル（測定波長間隔０．１ｎｍ）において、３５０．０ｎｍから８００．０ｎｍの波長範囲で最大消光度を示す波長は、３５５．０以上３７５．０ｎｍ以下が好ましく、３６０．０ｎｍ以上３７２．０ｎｍ以下がより好ましく、３６５．０ｎｍ以上３７０．０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、最大消光度を示す波長が２つ以上ある場合は、最も波長の長いものを、最大消光度を示す波長として採用する。最大消光度を示す波長が３５５．０ｎｍ以上とすると、短軸径が５ｎｍよりも太い金属ナノワイヤが多く含まれるためか、耐酸化性が良好で、対候性に優れる導電性部材が得られるため好ましい。最大消光度を示す波長が３７５．０ｎｍより大きいと、短軸径が２５ｎｍよりも大きい金属ナノワイヤが多く含まれるためか、金属ナノワイヤ起因の光散乱が起こりやすく、得られる導電性部材のヘイズが高くなることがある。なお、金属ナノワイヤ分散液中の金属濃度は、例えば、精製した金属ナノワイヤ分散液に王水を必要量添加して、金属ナノワイヤを酸化溶解させ、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、含有金属濃度を定量することができる。その他には、秤量した試料溶液を絶乾させ、乾固成分の重量を測定して溶液中固形分濃度を定量し、さらに、乾固成分の熱重量分析によって、少なくとも７００℃で５分間かけて有機成分を分解揮発させることにより、残留成分を乾固成分中の金属量として定量でき、求めた試料溶液中固形分濃度と固形分中金属濃度の値から、試料溶液中金属濃度を求めることができる。 In the extinction spectrum (measurement wavelength interval 0.1 nm) measured by diluting the purified metal nanowire dispersion to a metal concentration of 0.0023% by mass, the maximum extinction degree is exhibited in the wavelength range of 350.0 nm to 800.0 nm. The wavelength is preferably from 355.0 to 375.0 nm, more preferably from 360.0 to 372.0 nm, and even more preferably from 365.0 to 370.0 nm. When there are two or more wavelengths indicating the maximum extinction degree, the longest wavelength is adopted as the wavelength indicating the maximum extinction degree. If the wavelength indicating the maximum extinction is 355.0 nm or more, a metal member having a larger minor axis diameter than 5 nm may be included, or a conductive member having good oxidation resistance and weather resistance may be obtained. preferable. If the wavelength exhibiting the maximum extinction is greater than 375.0 nm, it is likely that light scattering caused by the metal nanowires is likely to occur because the short axis diameter is greater than 25 nm, and the haze of the obtained conductive member is high. May be. The metal concentration in the metal nanowire dispersion is determined by, for example, adding a necessary amount of aqua regia to the purified metal nanowire dispersion, oxidizing and dissolving the metal nanowire, and using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). The contained metal concentration can be quantified. In addition, the sample solution weighed is completely dried, the weight of the dried component is measured to determine the solid content concentration in the solution, and further, at least 700 ° C. over 5 minutes by thermogravimetric analysis of the dried component. By decomposing and volatilizing the organic component, the residual component can be quantified as the amount of metal in the dry solid component, and the metal concentration in the sample solution can be determined from the obtained solid content concentration in the sample solution and the value of the metal concentration in the solid content it can.

＜インク組成物＞
金属ナノワイヤ分散液は、インクジェットプリンター用水性インク及びディスペンサー用水性インク等のインク組成物にも好ましく用いることができる。前記インク組成物は、金属ナノワイヤ、溶媒の他に、分散剤、増粘剤、界面活性剤（両親媒性化合物）、腐食防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。分散剤及び界面活性剤、腐食防止剤は、金属ナノワイヤ分散液の製造法のその他の添加剤に記載のものを同様に好ましく用いることができる。インクジェットプリンターによる画像形成用途においては、金属ナノワイヤ分散液を塗設する基板としては、例えば紙、コート紙、表面に親水性ポリマーなどを塗設したＰＥＴフイルムなどが挙げられる。 <Ink composition>
The metal nanowire dispersion liquid can also be preferably used in ink compositions such as aqueous inks for inkjet printers and aqueous inks for dispensers. The ink composition may contain various additives such as a dispersant, a thickener, a surfactant (amphiphilic compound), and a corrosion inhibitor in addition to the metal nanowire and the solvent. As the dispersant, the surfactant, and the corrosion inhibitor, those described in the other additives in the method for producing the metal nanowire dispersion can be preferably used. In an image forming application using an ink jet printer, examples of the substrate on which the metal nanowire dispersion is coated include paper, coated paper, and PET film having a hydrophilic polymer coated on the surface.

金属ナノワイヤ分散液を用いた導電性部材は、上述の金属ナノワイヤ分散液により形成される導電性部材を有する。導電性部材は、金属ナノワイヤ分散液を、基板上へ塗設し、乾燥することにより、導電層を形成して製造される。 The conductive member using the metal nanowire dispersion has a conductive member formed of the above-described metal nanowire dispersion. The conductive member is manufactured by forming a conductive layer by applying a metal nanowire dispersion onto a substrate and drying.

＜導電性部材＞
以下、導電性部材の製造方法の説明を通じて、導電性部材を詳細に説明する。 <Conductive member>
Hereinafter, a conductive member is demonstrated in detail through description of the manufacturing method of a conductive member.

金属ナノワイヤ分散液を塗設する基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明導電体用基板には、以下のものが挙げられる。これらの中でも、製造適性、軽量性、可撓性、光学性（偏光性）などの点からポリマーフイルムが好ましく、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＥＮフィルムが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a board | substrate which coats a metal nanowire dispersion liquid, According to the objective, it can select suitably. Examples of the transparent conductor substrate include the following. Among these, a polymer film is preferable from the viewpoint of production suitability, lightness, flexibility, optical property (polarization), and the like, and PET, TAC, and PEN films are particularly preferable.

（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス。 (1) Quartz glass, alkali-free glass, crystallized transparent glass, Pyrex (registered trademark) glass, glass such as sapphire.

（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂。 (2) Acrylic resins such as polycarbonate and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, PET, TAC, PEN, fluororesin, Thermoplastic resins such as phenoxy resin, polyolefin resin, nylon, styrene resin, ABS resin.

（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂。 (3) Thermosetting resin such as epoxy resin.

基板材料としては、必要に応じて併用してもよい。用途に応じてこれらの基板材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、または剛性のある基板とすることができる。 As a substrate material, you may use together as needed. Depending on the application, the substrate material can be appropriately selected to form a flexible substrate such as a film or a rigid substrate.

基板の形状としては、円盤状、カード状、シート状等のいずれの形状であってもよい。また、三次元的に積層されたものでもよい。さらに基板のプリント配線を行う箇所にアスペクト比１以上の細孔、細溝を有していてもよく、これらの中に、インクジェットプリンターまたはディスペンサーにより本実施形態の水性分散物を吐出することもできる。 The shape of the substrate may be any shape such as a disk shape, a card shape, or a sheet shape. Moreover, the thing laminated | stacked three-dimensionally may be used. Furthermore, it may have fine pores and fine grooves with an aspect ratio of 1 or more in the place where printed wiring of the substrate is performed, and the aqueous dispersion of this embodiment can be discharged into these by an ink jet printer or a dispenser. .

基板の表面に親水化処理を施すことが好ましい。また、基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性、及び、または、密着性が向上する。 It is preferable to perform a hydrophilic treatment on the surface of the substrate. Moreover, what coated hydrophilic polymer on the substrate surface is preferable. By these, the applicability | paintability to a board | substrate of an aqueous dispersion and / or adhesiveness improve.

親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a hydrophilic treatment, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include chemical treatment, mechanical surface roughening treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. It is preferable that the surface tension of the surface is 30 dyne / cm or more by these hydrophilic treatments.

基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。 The hydrophilic polymer to be coated on the substrate surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, dextran, and the like.

親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。 The layer thickness (when dried) of the hydrophilic polymer layer is preferably 0.001 μm to 100 μm, and more preferably 0.01 μm to 20 μm.

親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。 It is preferable to add a hardener to the hydrophilic polymer layer to increase the film strength. There is no restriction | limiting in particular as a hardening agent, According to the objective, it can select suitably. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; vinylsulfone compounds such as divinylsulfone; triazine compounds such as 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine; And isocyanate compounds described in US Pat. No. 3,103,437.

親水性ポリマー層の形成は、最初に、上記化合物を水などの適当な溶媒に溶解または分散させることにより塗布液を調製し、次に、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して、塗布液を親水化処理した基板表面に塗布することにより、行われる。 The hydrophilic polymer layer is formed by first preparing a coating solution by dissolving or dispersing the above compound in an appropriate solvent such as water, and then spin coating, dip coating, extrusion coating, bar coating, die coating. Using a coating method such as the above, the coating solution is applied to the hydrophilic surface of the substrate.

さらに、基板と上記親水性ポリマー層の間に、更なる密着性の改善など必要により下引き層を導入してもよい。乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。 Further, an undercoat layer may be introduced between the substrate and the hydrophilic polymer layer as necessary, for example, for further improvement of adhesion. The drying temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. to 100 ° C., and further preferably 40 ° C. to 80 ° C.

本実施の形態においては、導電性部材を形成後に、腐食防止剤浴に通すことも好ましく行うことができ、これにより、さらに優れた腐食防止効果を得ることができる。 In the present embodiment, after the conductive member is formed, it can be preferably passed through a corrosion inhibitor bath, whereby a further excellent corrosion prevention effect can be obtained.

前記導電層の形成には、前記金属ナノワイヤとともに、マトリクスとして、例えば、（１）バインダー及び光重合性組成物を少なくとも含有する感光性組成物、（２）ゾルゲル硬化物を少なくとも含有する組成物を用いることができる。 For the formation of the conductive layer, for example, (1) a photosensitive composition containing at least a binder and a photopolymerizable composition, and (2) a composition containing at least a sol-gel cured product, together with the metal nanowires, as a matrix. Can be used.

ここで、「マトリクス」とは、金属ナノワイヤを含んで層を形成する物質の総称である。マトリクスを含むことにより、導電層における金属ナノワイヤの分散が安定に維持される上、基材表面に導電層を、接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電層または光散乱性層との強固な接着が確保される。本実施形態の導電層は、マトリクスを特に制限なく用いることができるが、後述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をマトリクスとして用いることが、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる点から特に好ましい。 Here, the “matrix” is a general term for substances that form a layer including metal nanowires. By including the matrix, the dispersion of the metal nanowires in the conductive layer is stably maintained, and even when the conductive layer is formed on the surface of the substrate without using an adhesive layer, the substrate and the conductive layer or the light scattering layer are formed. And strong adhesion is secured. The conductive layer of the present embodiment can use a matrix without any particular limitation, but it is possible to use a cured sol-gel obtained by hydrolysis and polycondensation of a specific alkoxide compound described below as a matrix for wear resistance and heat resistance. And it is particularly preferable from the viewpoint of excellent wet heat resistance.

その他マトリクスとしては、前述の金属ナノワイヤの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリクスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。 As the other matrix, it is possible to use a polymer compound as a dispersant used in the production of the metal nanowire described above as at least a part of components constituting the matrix.

前記導電層の形成には、前記金属ナノワイヤとともに、マトリクス成分としてゾルゲル硬化物を少なくとも含有する組成物を用いることができる。 For the formation of the conductive layer, a composition containing at least a sol-gel cured product as a matrix component can be used together with the metal nanowires.

＜ゾルゲル硬化物＞
上記ゾルゲル硬化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。 <Sol-gel cured product>
The sol-gel cured product is obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al (hereinafter also referred to as “specific alkoxide compound”), and further heating and drying as desired. Is obtained.

〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。 [Specific alkoxide compound]
The specific alkoxide compound is preferably a compound represented by the following general formula (I) because it is easily available.

Ｍ１（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。 M1 (OR1) aR24-a (I)
(In general formula (I), M1 represents an element selected from Si, Ti and Zr, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 2 to 4.)
As each hydrocarbon group of R1 and R2 in general formula (I), an alkyl group or an aryl group is mentioned preferably.

アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。 Carbon number in the case of showing an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-8, More preferably, it is 1-4. Moreover, when showing an aryl group, a phenyl group is preferable.

アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。 The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, and a mercapto group.

なお、一般式（Ｉ）で示される化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (I) is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１０−０６４４７４号公報などに記載されている。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are described, for example, in JP-A-2010-064474.

一般式（Ｉ）で示される化合物を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥し成膜すると、下記一般式（ＩＩ）で表される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成されるマトリクスとなる。 When the compound represented by the general formula (I) is hydrolyzed and polycondensed, and further heated and dried as desired to form a film, it is configured to contain a three-dimensional cross-linking bond including the bond represented by the following general formula (II). Matrix.

−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１− （ＩＩ）
（Ｍ１はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示す。）
本実施形態において前記ゾルゲル硬化物を導電層のマトリクスとして用いる場合、前述の金属ナノワイヤに対する特定アルコキシド化合物の比率、即ち、特定アルコキシド化合物／金属ナノワイヤの質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲で使用される。上記質量比が０．２５／１よりも小さい場合には、透明性が劣ると同時に、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが劣った導電層となってしまい、他方、上記質量比が３０／１よりも大きい場合には、導電性および耐屈曲性の劣る導電層となってしまう。 -M1-O-M1- (II)
(M1 represents an element selected from Si, Ti and Zr.)
In the present embodiment, when the sol-gel cured product is used as a matrix of the conductive layer, the ratio of the specific alkoxide compound to the metal nanowire, that is, the mass ratio of the specific alkoxide compound / metal nanowire is 0.25 / 1 to 30/1. Used in range. When the mass ratio is less than 0.25 / 1, the transparency is inferior, and at the same time, at least one of the wear resistance, heat resistance, moist heat resistance and flex resistance becomes an inferior conductive layer. On the other hand, when the mass ratio is larger than 30/1, the conductive layer is inferior in conductivity and flex resistance.

上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２０／１の範囲、更に好ましくは１／１〜１５／１、最も好ましくは２／１〜８／１の範囲が高い導電性と高い透明性（全光透過率及びヘイズ）を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電材料を安定的に得ることができるので、好ましい。 The mass ratio is more preferably in the range of 0.5 / 1 to 20/1, more preferably in the range of 1/1 to 15/1, and most preferably in the range of 2/1 to 8/1. High conductivity and high transparency It is preferable because it can stably obtain a conductive material having high properties (total light transmittance and haze), excellent wear resistance, heat resistance and moist heat resistance, and excellent flex resistance.

ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるため好ましい。 In order to promote the sol-gel reaction, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination because the reaction efficiency can be improved.

〔触媒〕
触媒としては、前述の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。〔catalyst〕
Any catalyst that promotes the hydrolysis and polycondensation reactions of the specific alkoxide compound described above can be used.

このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。 Such a catalyst includes an acid or a basic compound and is used as it is or dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic compound, respectively). Also referred to as a catalyst).

酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。 The concentration at which the acid or basic compound is dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, and the like. Here, when the concentration of the acid or basic compound constituting the catalyst is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, if a basic catalyst having a too high concentration is used, precipitates may be generated and appear as defects in the conductive layer. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution. It is desirable that

酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。 The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited, but when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the conductive layer is preferable. Specifically, examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and the structure represented by RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Is mentioned.

金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。 A Lewis acid catalyst comprising a metal complex can also be preferably used. Particularly preferred catalysts are metal complex catalysts, metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or their esters, amino alcohols, enolic active hydrogen compounds It is a metal complex comprised from the oxo or hydroxy oxygen containing compound chosen from these.

構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。 Among constituent metal elements, 2A group elements such as Mg, Ca, St and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable. , Each forming a complex with excellent catalytic effect. Of these, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferred.

上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is a β-diketone such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ketoesters such as ethyl and butyl acetoacetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate and other hydroxycarboxylic acids and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, Ketoalcohols such as 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone, 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-mono Ethanolamine, diethanolamine , Amino alcohols such as triethanolamine, methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide, enol active compounds such as malonic acid diethyl ester, methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone (2,4-pentanedione) And compounds having a group.

好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。 A preferred ligand is an acetylacetone derivative. In the present invention, the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone. As the substituents substituted on the methyl group of acetylacetone, all are linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone As a substituent for the methylene group, a carboxyl group, each of which is a linear or branched carboxyalkyl group and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituent for the carbonyl carbon of acetylacetone is a carbon number. Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl group.

好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。 Specific examples of preferable acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetic acid. , Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred. The complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which one to four molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is a coordinateable bond of the acetylacetone derivative. When the number of hands is larger than the total number of hands, ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.

好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。 Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc. are mentioned. These are excellent in stability in aqueous coating solutions and in gelation promotion effect in sol-gel reaction during heat drying, and among them, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.

上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以
下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。 Although the description of the counter salt of the metal complex described above is omitted in this specification, the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
For the behavior of the metal complex in the silica sol-gel reaction, see J.A. Sol-Gel. Sci. andTec. There is a detailed description in 16.209 (1999). The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in the coating solution, the metal complex has a coordinated structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst. In any case, by using this metal complex, it is possible to obtain a coating solution having excellent stability over time, film surface quality of the conductive layer and high durability.

上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。 The above metal complex catalyst can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.

本実施形態に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。 The catalyst according to the present embodiment is preferably used in the sol-gel coating liquid in the range of 0 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass with respect to the nonvolatile components. A catalyst may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、基板上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。〔solvent〕
The sol-gel coating liquid may contain an organic solvent as desired in order to ensure the formation of a uniform coating liquid film on the substrate.

このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。 Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, and chloride. Chlorine solvents such as methylene, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Examples thereof include glycol ether solvents such as dimethyl ether.

この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。 In this case, it is effective to add VOC (volatile organic solvent) in a range that does not cause a problem, and the range is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the sol-gel coating solution. A range is more preferred.

基板上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。 In the coating liquid film of the sol-gel coating liquid formed on the substrate, the hydrolysis and condensation reactions of the specific alkoxide compound occur. In order to accelerate the reaction, the coating liquid film may be heated and dried. preferable. The heating temperature for promoting the sol-gel reaction is suitably in the range of 30 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C. The heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.

前記導電性部材の導電層の表面抵抗は、１Ω／□〜１，０００Ω／□であることが好ましく、１Ω／□〜２００Ω／□であることがより好ましい。 The surface resistance of the conductive layer of the conductive member is preferably 1Ω / □ to 1,000Ω / □, and more preferably 1Ω / □ to 200Ω / □.

前記表面抵抗は、例えば表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００）により、測定することができる。 The surface resistance can be measured by, for example, a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

本実施形態の導電性部材の導電層の厚さは、０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好まく、０．０５μｍ〜０．５μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上２μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。 The thickness of the conductive layer of the conductive member of the present embodiment is preferably 0.01 μm to 2 μm, more preferably 0.02 μm to 1 μm, more preferably 0.03 μm to 0.8 μm, and 0.05 μm to 0.8 μm. Even more preferred is 5 μm. Sufficient durability and film strength can be obtained by setting the film thickness to 0.01 μm or more and 2 μm or less. In particular, a range of 0.05 μm to 0.5 μm is preferable because a manufacturing tolerance is secured.

前記導電層には、遊離のイオンは及的に少ないことが望ましく、特にアルカリ金属イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲンイオンは、導電層中の金属ナノワイヤや導電性部材を適用する周辺部材の金属配線の腐食を誘発したり、エレクトロケミカルマイグレーション等の電子配線にとって深刻な問題を引き起こすことがあるため、混入防止、除去等の対策を施すことが望まれる。これらのイオンは、導電層の重量に対して、それぞれ２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、それぞれ１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらの無機イオンは、導電層形成前に基材を純水等でよく洗浄することや、導電層を形成するインク組成物またはその原料を各種精製方法によって洗浄することによって取り除くことができる。各種精製方法としては、例えば、限外ろ過、遠心分離、電気透析、デカンテーションなどが挙げられる。 It is desirable that the conductive layer has as few free ions as possible. In particular, halogen ions such as alkali metal ions, nitrate ions, chloride ions, bromide ions are applied to the metal nanowires or conductive members in the conductive layer. Therefore, it is desirable to take measures such as prevention and removal of contamination because it may cause corrosion of the metal wiring of the peripheral member and cause serious problems for electronic wiring such as electrochemical migration. These ions are each preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less, based on the weight of the conductive layer. These inorganic ions can be removed by thoroughly washing the substrate with pure water or the like before forming the conductive layer, or by washing the ink composition forming the conductive layer or its raw material by various purification methods. Examples of various purification methods include ultrafiltration, centrifugation, electrodialysis, and decantation.

＜パターニング＞
本発明の導電性部材は、例えば下記パターニング方法によって、導電性層と非導電性層とにパターニングが可能である。 <Patterning>
The conductive member of the present invention can be patterned into a conductive layer and a non-conductive layer, for example, by the following patterning method.

（１）予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる金属ナノワイヤに炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、金属ナノワイヤの一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開２０１０−４４９６号公報に記載されている。 (1) A non-patterned conductive layer is formed in advance, and a metal nanowire contained in a desired region of the non-patterned conductive layer is irradiated with a high-energy laser beam such as a carbon dioxide laser or a YAG laser, A patterning method in which a part of the metal nanowire is disconnected or disappeared to make the desired region a non-conductive region. This method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-496.

（２）予め形成した非パターン化導電性層上に溶解液をパターン状に印刷することで当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。前記金属ナノワイヤを溶解する溶解液のパターン状の印刷方法としては、溶解液をパターン状に印刷できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷などを用いることができる。前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。 (2) A patterning method in which a solution is printed in a pattern on a non-patterned conductive layer formed in advance so that the desired region becomes a non-conductive region. The pattern printing method for dissolving the metal nanowires is not particularly limited as long as the dissolving liquid can be printed in a pattern, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, screen printing, ink jet printing, etc. Can be used. As the ink jet printing, for example, either a piezo method or a thermal method can be used.

（３）予め形成した非パターン化導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光及び現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに、金属ナノワイヤをエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の金属ナノワイヤをエッチング除去するパターニング方法。この方法は、例えば特表２０１０−５０７１９９号公報（特に、段落０２１２〜０２１７）に記載されている。 (3) A photoresist layer is provided on a previously formed non-patterned conductive layer, and the photoresist layer is subjected to desired pattern exposure and development to form the patterned resist, and then the metal nanowire is etched. A patterning method in which metal nanowires in a conductive layer in a region not protected by a resist are etched away by a wet process using a possible etchant or a dry process such as reactive ion etching. This method is described, for example, in JP-T-2010-507199 (particularly, paragraphs 0212 to 0217).

上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、紫外線ＬＥＤを用いてもよい。 The light source used for the pattern exposure is selected in relation to the photosensitive wavelength range of the photoresist composition, but generally ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line, and j-line are preferably used. Moreover, you may use ultraviolet LED.

パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。 The pattern exposure method is not particularly limited, and may be performed by surface exposure using a photomask, or may be performed by scanning exposure using a laser beam or the like. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.

前記金属ナノワイヤを溶解する溶解液としては、金属ナノワイヤに応じて適宜選択することができる。例えば金属ナノワイヤが銀ナノワイヤの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、漂白定着液、希硝酸、過酸化水素が特に好ましい。なお、前記金属ナノワイヤを溶解する溶解液による金属ナノワイヤの溶解は、溶解液を付与した部分の金属ナノワイヤを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。 The solution for dissolving the metal nanowire can be appropriately selected depending on the metal nanowire. For example, when the metal nanowire is a silver nanowire, in the so-called photographic science industry, bleaching fixing solution used in the bleaching and fixing process mainly for silver halide color photosensitive materials, strong acid, oxidizing agent, hydrogen peroxide, etc. Is mentioned. Of these, bleach-fixing solution, dilute nitric acid, and hydrogen peroxide are particularly preferable. The dissolution of the metal nanowires with the solution for dissolving the metal nanowires may not completely dissolve the metal nanowires to which the solution is applied, and a part of the metal nanowires remains if the conductivity is lost. May be.

前記希硝酸の濃度は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。 The concentration of the diluted nitric acid is preferably 1% by mass to 20% by mass.

前記過酸化水素の濃度は、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。 The concentration of the hydrogen peroxide is preferably 3% by mass to 30% by mass.

前記漂白定着液としては、例えば特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。 Examples of the bleach-fixing solution include, for example, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper-right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17. The processing materials and processing methods described in the 20th page, lower right column, line 20 are preferably applicable.

漂白定着時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましく、９０秒間以下５秒間以上がさらに好ましい。また、水洗または安定化時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましい。 The bleach-fixing time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer, and further preferably 90 seconds or shorter and 5 seconds or longer. The washing time or the stabilization time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer.

前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ−Ｊ２Ｐ−０２−Ｐ２、Ｄ−３０Ｐ２Ｒ−０１、Ｄ−２２Ｐ２Ｒ−０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅが特に好ましい。 The bleach-fixing solution is not particularly limited as long as it is a photographic bleach-fixing solution, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, CP-48S, CP-49E (color paper bleaching) manufactured by FUJIFILM Corporation. Fixing agent), Kodak Ekta Color RA Bleach Fixer, Dai Nippon Printing Co., Ltd. Bleach Fixer D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01, and the like. Among these, CP-48S and CP-49E are particularly preferable.

前記金属ナノワイヤを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度を、５ｍＰａ・ｓとすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、金属ナノワイヤの溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。 The viscosity of the solution for dissolving the metal nanowires is preferably 5 mPa · s to 300,000 mPa · s at 25 ° C., more preferably 10 mPa · s to 150,000 mPa · s. By setting the viscosity to 5 mPa · s, it becomes easy to control the diffusion of the solution to a desired range, and the patterning with a clear boundary between the conductive region and the non-conductive region is ensured. By setting the pressure to 300,000 mPa · s or less, it is possible to ensure that the printing of the solution is performed without load, and the processing time required for dissolving the metal nanowires can be completed within a desired time.

前記金属ナノワイヤを溶解する溶解液のパターン状の付与としては、溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ（浸漬）塗布が特に好ましい。 The application of the pattern of the solution for dissolving the metal nanowires is not particularly limited as long as the solution can be applied in a pattern, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, screen printing, inkjet printing, a resist agent in advance Examples thereof include a method in which an etching mask is formed, and a solution is applied thereon by coater coating, roller coating, dipping coating, spray coating, and the like. Among these, screen printing, ink jet printing, coater coating, and dip coating are particularly preferable.

前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。 As the ink jet printing, for example, either a piezo method or a thermal method can be used.

前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a kind of said pattern, According to the objective, it can select suitably, For example, a character, a symbol, a pattern, a figure, a wiring pattern, etc. are mentioned.

前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。 There is no restriction | limiting in particular as the magnitude | size of the said pattern, Although it can select suitably according to the objective, You may be any magnitude | size from nano size to millimeter size.

［金属ナノワイヤまたは導電性部材の応用方法］
本実施形態で製造される金属ナノワイヤ及びそれを用いた導電性部材は特に制限なく、種々の用途に用いることができるが、ヘイズが低いため、例えば、タッチパネルや、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレー、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置や、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、太陽電池、電磁波遮蔽フイルムなどの導電性部材、とりわけ、透明導電部材として好ましく用いることができる。以下に、タッチパネルと太陽電池について記載するが、これらに限定されるものではない。 [Application method of metal nanowire or conductive member]
The metal nanowire manufactured in this embodiment and the conductive member using the metal nanowire are not particularly limited and can be used for various applications. However, since the haze is low, for example, a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL It can be preferably used as a display device such as a display or electronic paper, or a conductive member such as organic EL lighting, inorganic EL lighting, a solar cell, or an electromagnetic wave shielding film, especially a transparent conductive member. Although it describes about a touch panel and a solar cell below, it is not limited to these.

＜＜タッチパネル＞＞
本実施形態に係る導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。 << Touch panel >>
The conductive member according to this embodiment is applied to, for example, a surface capacitive touch panel, a projection capacitive touch panel, a resistive touch panel, and the like. Here, the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.

タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。 The layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or a through-hole method, or a single-area layer method. Either is preferable.

表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。 The surface capacitive touch panel is described in, for example, JP-T-2007-533044.

＜＜太陽電池＞＞
本実施形態に係る導電性部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として有用である。 << Solar cell >>
The conductive member according to the present embodiment is useful as a transparent electrode in an integrated solar cell (hereinafter sometimes referred to as a solar cell device).

集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an integrated solar cell, What is generally used as a solar cell device can be used. For example, a single crystal silicon solar cell device, a polycrystalline silicon solar cell device, an amorphous silicon solar cell device composed of a single junction type or a tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), indium phosphorus (InP), etc. III-V compound semiconductor solar cell devices, II-VI compound semiconductor solar cell devices such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system ( So-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices, dye-sensitized solar cell devices, organic solar cell devices, etc. Can be mentioned. Among these, in the present embodiment, the solar cell device is an amorphous silicon solar cell device constituted by a tandem structure type or the like, a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / A selenium-based (so-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell device is preferable.

タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、さらに、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。 In the case of an amorphous silicon solar cell device composed of a tandem structure type, etc., an amorphous silicon, microcrystalline silicon thin film layer, a thin film containing Ge, and a tandem structure of these two or more layers is a photoelectric conversion layer. Used as For film formation, plasma CVD or the like is used.

本実施形態に係る導電性部材は、全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性部材が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、導電性部材の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［］で括られた構成が、本実施形態に係る導電性部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性部材］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性部材］−光電変換層−［導電性部材−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［導電性部材−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［導電性部材−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。 The conductive member according to the present embodiment can be applied to all solar cell devices. The conductive member may be included in any part of the solar cell device, but it is preferable that the conductive member is disposed adjacent to the photoelectric conversion layer. Although the following structure is preferable regarding the positional relationship with a photoelectric converting layer, it is not limited to this. Moreover, the structure described below does not describe all the parts that constitute the solar cell device, but describes the range in which the positional relationship of the conductive members can be understood. Here, the configuration surrounded by [] corresponds to the conductive member according to the present embodiment.
(A) [base material-conductive member] -photoelectric conversion layer (B) [base material-conductive member] -photoelectric conversion layer- [conductive member-base material]
(C) Substrate-electrode-photoelectric conversion layer- [conductive member-base material]
(D) Back electrode-photoelectric conversion layer- [conductive member-base material]
Details of such a solar cell are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-87105.

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。但し、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention. However, it is not limited to these examples.

＜＜種粒子合成工程（Ａ）＞＞
調製例１
―種粒子分散液（１）の調製―
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド９０ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液３．２ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（１）とした。さらに、硝酸銀粉末７０ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液（１）とした。反応溶液（１）を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、２５℃の硝酸銀水溶液（１）を添加した。硝酸銀水溶液（１）の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、種粒子分散液（１）とした。 << Seed particle synthesis step (A) >>
Preparation Example 1
-Preparation of seed particle dispersion (1)-
Stearyltrimethylammonium chloride 90 mg, stearyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 3.2 g, and glucose 2.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain reaction solution (1). Furthermore, 70 mg of silver nitrate powder was dissolved in 2.0 g of distilled water to obtain a silver nitrate aqueous solution (1). While maintaining the reaction solution (1) at 25 ° C. and stirring vigorously, an aqueous silver nitrate solution (1) at 25 ° C. was added. After adding the silver nitrate aqueous solution (1), the mixture was vigorously stirred for 180 minutes to obtain a seed particle dispersion (1).

調製例２
―種粒子分散液（２）の調製―
硝酸銀粉末７０ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、さらに、硝酸１Ｎ水溶液３０ｍｇを添加、混合し、硝酸銀水溶液（２）とした。調製例１において硝酸銀水溶液（１）の代わりに硝酸銀水溶液（２）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（２）を得た。 Preparation Example 2
-Preparation of seed particle dispersion (2)-
70 mg of silver nitrate powder was dissolved in 2.0 g of distilled water, and 30 mg of 1N nitric acid aqueous solution was further added and mixed to prepare an aqueous silver nitrate solution (2). A seed particle dispersion (2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the silver nitrate aqueous solution (2) was used instead of the silver nitrate aqueous solution (1) in Preparation Example 1.

調製例３
―種粒子分散液（３）の調製―
セチルトリメチルアンモニウムクロリド８１．５ｍｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液２．９１ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（３）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（３）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（３）を得た。 Preparation Example 3
-Preparation of seed particle dispersion (3)-
81.5 mg of cetyltrimethylammonium chloride, 2.91 g of a 10% aqueous solution of cetyltrimethylammonium hydroxide, and 2.0 g of glucose were dissolved in 120.0 g of distilled water to obtain a reaction solution (3). A seed particle dispersion (3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (3) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例４
―種粒子分散液（４）の調製―
ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド２０ｍｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液４．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（４）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（４）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（４）を得た。 Preparation Example 4
-Preparation of seed particle dispersion (4)-
Stearyltrimethylammonium bromide 20 mg, cetyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 4.0 g, and glucose 2.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain a reaction solution (4). A seed particle dispersion (4) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (4) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例５
―種粒子分散液（５）の調製―
チオシアン酸ナトリウム１０ｍｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液４．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（５）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（５）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（５）を得た。 Preparation Example 5
-Preparation of seed particle dispersion (5)-
Sodium thiocyanate 10 mg, cetyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 4.0 g, and glucose 2.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain a reaction solution (5). A seed particle dispersion (5) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (5) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例６
―種粒子分散液（６）の調製―
亜硫酸水素ナトリウム８０ｍｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（６）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（６）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（６）を得た。 Preparation Example 6
-Preparation of seed particle dispersion (6)-
Sodium bisulfite 80 mg, cetyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 6.0 g, and glucose 2.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain a reaction solution (6). A seed particle dispersion (6) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (6) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例７
―種粒子分散液（７）の調製―
塩酸１Ｎ水溶液０．２５ｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液３．７ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（７）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（７）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（７）を得た。 Preparation Example 7
-Preparation of seed particle dispersion (7)-
A reaction solution (7) was prepared by dissolving 0.25 g of a 1N aqueous hydrochloric acid solution, 3.7 g of a 10% aqueous solution of cetyltrimethylammonium hydroxide, and 2.0 g of glucose in 120.0 g of distilled water. A seed particle dispersion (7) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (7) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例８
―種粒子分散液（８）の調製―
調製例１においてグルコース２．０ｇの代わりにマルトース２．０ｇを用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（８）を得た。 Preparation Example 8
-Preparation of seed particle dispersion (8)-
A seed particle dispersion (8) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2.0 g of maltose was used instead of 2.0 g of glucose in Preparation Example 1.

調製例９
―種粒子分散液（９）の調製―
プロピレングリコール４４５ｇにポリビニルピロリドン（Ｋ３０）７．２ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド２８．５ｍｇを添加しこの液を反応溶液（９）とした。さらに、硝酸銀粉末４０ｍｇをプロピレングリコール１．０ｇに溶解した液を硝酸銀溶液（９）とした。反応溶液（９）を、９０℃に昇温し、激しく攪拌している反応溶液（９）へ２５℃の硝酸銀溶液（９）を添加して、加熱攪拌を１０分間行い、種粒子分散液（９）を得た。 Preparation Example 9
-Preparation of seed particle dispersion (9)-
To 445 g of propylene glycol, 7.2 g of polyvinylpyrrolidone (K30) and 28.5 mg of tetrabutylammonium chloride were added, and this solution was used as a reaction solution (9). Further, a solution obtained by dissolving 40 mg of silver nitrate powder in 1.0 g of propylene glycol was used as a silver nitrate solution (9). The reaction solution (9) was heated to 90 ° C., and the silver nitrate solution (9) at 25 ° C. was added to the reaction solution (9) that was vigorously stirred, followed by heating and stirring for 10 minutes. 9) was obtained.

調製例１０
―種粒子分散液（１０）の調製―
セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液４．００ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（１０）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（１０）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（１０）を得た。 Preparation Example 10
-Preparation of seed particle dispersion (10)-
A reaction solution (10) was prepared by dissolving 4.00 g of a 10% aqueous solution of cetyltrimethylammonium hydroxide and 2.0 g of glucose in 120.0 g of distilled water. A seed particle dispersion (10) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (10) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例１１
―種粒子分散液（１１）の調製―
ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド８００ｍｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液４．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（１１）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（１１）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（１１）を得た。 Preparation Example 11
-Preparation of seed particle dispersion (11)-
Stearyltrimethylammonium bromide 800 mg, cetyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 4.0 g, and glucose 2.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain a reaction solution (11). A seed particle dispersion (11) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (11) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例１２
―種粒子分散液（１２）の調製―
調製例（１０）において、テトラブチルアンモニウムクロリド２８．５ｍｇを添加しなかったこと以外は、製例（１０）と同様にして、種粒子分散液（１２）を得た。 Preparation Example 12
-Preparation of seed particle dispersion (12)-
A seed particle dispersion (12) was obtained in the same manner as in Production Example (10) except that 28.5 mg of tetrabutylammonium chloride was not added in Preparation Example (10).

調製例１３
―種粒子分散液（１３）の調製―
チオシアン酸ナトリウム１５ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．０ｇ、グルコース４．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（１３）とした。さらに、硝酸パラジウム２水和物粉末１７０ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液（１３）とした。反応溶液（１３）を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、２５℃の硝酸銀水溶液（１３）を添加した。硝酸銀水溶液（１３）の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、種粒子分散液（１３）とした。 Preparation Example 13
-Preparation of seed particle dispersion (13)-
Sodium thiocyanate 15 mg, stearyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 6.0 g, and glucose 4.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain a reaction solution (13). Further, 170 mg of palladium nitrate dihydrate powder was dissolved in 2.0 g of distilled water to obtain an aqueous silver nitrate solution (13). The reaction solution (13) was kept at 25 ° C., and a silver nitrate aqueous solution (13) at 25 ° C. was added with vigorous stirring. After the addition of the aqueous silver nitrate solution (13), the mixture was vigorously stirred for 180 minutes to obtain a seed particle dispersion (13).

調製例１４
―種粒子分散液（１４）の調製―
硫酸１．０Ｎ水溶液０．２５ｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（１４）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（１４）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（１４）を得た。 Preparation Example 14
-Preparation of seed particle dispersion (14)-
A reaction solution (14) was prepared by dissolving 0.25 g of a 1.0 N aqueous solution of sulfuric acid, 6.0 g of a 10% aqueous solution of cetyltrimethylammonium hydroxide, and 2.0 g of glucose in 120.0 g of distilled water. A seed particle dispersion (14) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (14) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

調製例１５
―種粒子分散液（１５）の調製―
ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド１．７ｍｇ、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液４．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液（１５）とした。調製例１において反応溶液（１）の代わりに反応溶液（１５）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、種粒子分散液（１５）を得た。 Preparation Example 15
-Preparation of seed particle dispersion (15)-
Stearyltrimethylammonium bromide 1.7 mg, cetyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 4.0 g, and glucose 2.0 g were dissolved in distilled water 120.0 g to obtain a reaction solution (15). A seed particle dispersion (15) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction solution (15) was used instead of the reaction solution (1) in Preparation Example 1.

＜＜成長工程（Ｂ）＞＞
調製例１６
―金属ナノワイヤ分散液（１６）の調製―
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８ｇに溶解し、添加液（１６Ａ）とした。さらに、２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合し、添加液（１６Ｂ）とした。 << Growth process (B) >>
Preparation Example 16
-Preparation of metal nanowire dispersion (16)-
42.0 g of silver nitrate powder was dissolved in 958 g of distilled water to obtain an additive solution (16A). Furthermore, 75 g of 25% aqueous ammonia was mixed with 925 g of distilled water to obtain an additive solution (16B).

次に、以下のようにして、金属ナノワイヤ分散液（１６）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド１．３０ｇと臭化ナトリウム３３．１ｇとグルコース１，０００ｇ、硝酸１Ｎ水溶液１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、工程（Ａ）で調製された種粒子分散液を添加速度２５０ｃｃ／分、添加液（１６Ａ）を５００ｃｃ／分、添加液（１６Ｂ）を５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解して調製した添加液を５００ｃｃ／分で添加し、得られた液を、激しく攪拌している１−プロパノールに、混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、金属ナノワイヤ分散液（１６）を得た。 Next, a metal nanowire dispersion liquid (16) was prepared as follows. 1.30 g of stearyltrimethylammonium bromide, 33.1 g of sodium bromide, 1,000 g of glucose and 115.0 g of 1N aqueous nitric acid solution were dissolved in 12.7 kg of distilled water at 80 ° C. While maintaining this liquid at 80 ° C. and stirring at 500 rpm, the seed particle dispersion prepared in step (A) was added at a rate of 250 cc / min, the additive liquid (16A) was 500 cc / min, and the additive liquid (16B) was 500 cc. Sequentially added at / min. The stirring speed was 200 rpm and heating was performed at 80 ° C. The stirring was continued for 100 minutes after setting the stirring speed to 200 rpm, and then cooled to 25 ° C. The stirring speed was changed to 500 rpm, an additive prepared by dissolving 400 g of polyvinylpyrrolidone (K30) in 1.6 kg of distilled water was added at 500 cc / min, and the resulting liquid was vigorously stirred 1-propanol Were added all at once so that the mixing ratio was 1: 1. Stirring was performed for 3 minutes to obtain a metal nanowire dispersion liquid (16).

調製例１７：ｐＨ緩衝剤（グリシン）
―金属ナノワイヤ分散液（１７）の調製―
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８ｇに溶解し、添加液（１７Ａ）とした。さらに、水酸化ナトリウム０．４７ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加液（１７Ｂ）とした。 Preparation Example 17: pH buffer (glycine)
-Preparation of metal nanowire dispersion (17)-
42.0 g of silver nitrate powder was dissolved in 958 g of distilled water to obtain an additive solution (17A). Furthermore, sodium hydroxide 0.47 mol / L aqueous solution was used as the additive solution (17B).

次に、以下のようにして、金属ナノワイヤ分散液（１７）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド１．３０ｇと臭化ナトリウム３３．１ｇとグルコース１，０００ｇ、グリシン７１．３ｇ、硝酸１Ｎ水溶液１１５．０ｇを８０℃の蒸留水２４．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、工程（Ａ）で調製された種粒子分散液を添加速度２５０ｃｃ／分、添加液（１７Ａ）を５００ｃｃ／分、添加液（１７Ｂ）を５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解して調製した添加液を５００ｃｃ／分で添加し、得られた液を、激しく攪拌している１−プロパノールに、混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、金属ナノワイヤ分散液（１７）を得た。 Next, a metal nanowire dispersion liquid (17) was prepared as follows. 1.30 g of stearyltrimethylammonium bromide, 33.1 g of sodium bromide, 1,000 g of glucose, 71.3 g of glycine and 115.0 g of 1N aqueous nitric acid solution were dissolved in 24.7 kg of distilled water at 80 ° C. While maintaining this liquid at 80 ° C. and stirring at 500 rpm, the seed particle dispersion prepared in step (A) was added at a rate of 250 cc / min, the additive liquid (17A) was 500 cc / min, and the additive liquid (17B) was 500 cc. Sequentially added at / min. The stirring speed was 200 rpm and heating was performed at 80 ° C. The stirring was continued for 100 minutes after setting the stirring speed to 200 rpm, and then cooled to 25 ° C. The stirring speed was changed to 500 rpm, an additive prepared by dissolving 400 g of polyvinylpyrrolidone (K30) in 1.6 kg of distilled water was added at 500 cc / min, and the resulting liquid was vigorously stirred 1-propanol Were added all at once so that the mixing ratio was 1: 1. Stirring was performed for 3 minutes to obtain a metal nanowire dispersion liquid (17).

調製例１８
―金属ナノワイヤ分散液（１８）の調製―
硝酸銀粉末５．５ｇをプロピレングリコール３４．５ｇに溶解した液を硝酸銀溶液（１８）とした。工程（Ａ）で調製された種粒子分散液を９０℃に保ちながら、窒素ガスを容器の気相部分に１０分間通気した。次に、攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌し、テトラブチルアンモニウムクロリド１．２ｇをプロピレングリコール１０ｇに溶解した液を添加した。さらに、２５℃の硝酸銀溶液（１８）を添加速度５ｃｃ／分で２０ｇ添加した。攪拌速度を１００ｒｐｍに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を１５時間行った。９０℃に保ち、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しているこの液へ、２５℃の硝酸銀溶液（１８）を添加速度０．０５ｃｃ／分にて２０ｇ添加し、添加終了後から２時間、加熱攪拌を続けた。攪拌を５００ｒｐｍに変更し、蒸留水１００ｇを添加した後に、２５℃まで冷却して金属ナノワイヤ分散液（１８）を得た。 Preparation Example 18
-Preparation of metal nanowire dispersion (18)-
A solution obtained by dissolving 5.5 g of silver nitrate powder in 34.5 g of propylene glycol was used as a silver nitrate solution (18). While maintaining the seed particle dispersion prepared in step (A) at 90 ° C., nitrogen gas was passed through the gas phase portion of the container for 10 minutes. Next, the mixture was stirred at a stirring speed of 500 rpm, and a solution in which 1.2 g of tetrabutylammonium chloride was dissolved in 10 g of propylene glycol was added. Further, 20 g of a silver nitrate solution (18) at 25 ° C. was added at an addition rate of 5 cc / min. The stirring speed was reduced to 100 rpm, the aeration of nitrogen gas was stopped, and heating and stirring were performed for 15 hours. 20 g of a silver nitrate solution (18) at 25 ° C. was added at an addition rate of 0.05 cc / min to this liquid which was kept at 90 ° C. and stirred at a stirring speed of 100 rpm, and the heating and stirring were continued for 2 hours after the addition was completed. It was. Stirring was changed to 500 rpm, and after adding 100 g of distilled water, it cooled to 25 degreeC and obtained metal nanowire dispersion liquid (18).

調製例１９
―金属ナノワイヤ分散液（１９）の調製―
調製例１６においてステアリルトリメチルアンモニウムブロミドと臭化ナトリウムを添加しなかったこと以外は、調製例１６と同様にして、合成を行ったところ、金属ナノワイヤは得られなかった。 Preparation Example 19
-Preparation of metal nanowire dispersion (19)-
Synthesis was performed in the same manner as in Preparation Example 16 except that stearyltrimethylammonium bromide and sodium bromide were not added in Preparation Example 16, and no metal nanowires were obtained.

＜＜精製＞＞
得られた金属ナノワイヤ分散液を、分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、次のとおりにクロスフロー方式での限外濾過精製を実施した。金属ナノワイヤ分散液を４倍に濃縮した後、蒸留水とｎ−プロパノールの混合液（体積比＝１：１）の添加と濃縮を繰り返し、最終的に濃縮液の電導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで精製を行った。なお、精製中は、濾過フィルターに固形分が堆積して濾過効率が低下することを防ぐため、５分間隔でフィルターの逆洗浄を実施しながら分散液の精製を行った。精製した液を回収し、蒸留水とｎ−プロパノールの混合液（体積比＝１：１）を金属濃度０．４５％になるように添加し、精製後金属ナノワイヤ分散液とした。 << Purification >>
The obtained metal nanowire dispersion liquid was subjected to ultrafiltration purification by a cross flow method as follows using an ultrafiltration module having a molecular weight cut off of 150,000. After the metal nanowire dispersion is concentrated four times, addition and concentration of a mixture of distilled water and n-propanol (volume ratio = 1: 1) are repeated, and the conductivity of the concentrate is finally 0.5 mS / m. Purification was performed until During purification, the dispersion was purified while backwashing the filter at intervals of 5 minutes in order to prevent solids from being deposited on the filtration filter and reducing the filtration efficiency. The purified liquid was collected, and a mixed liquid of distilled water and n-propanol (volume ratio = 1: 1) was added so as to have a metal concentration of 0.45% to obtain a metal nanowire dispersion liquid after purification.

＜＜導電性部材の形成＞＞
工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び精製工程を経て得られた精製後金属ナノワイヤ分散液と、下記ゾルゲル塗布液とを、質量比でAg：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：＝１：７．２となるよう混合し、ＰＥＴ基板上に銀量が０．０１７ｇ／ｍ^２となるようにバーコートし、１２０℃で３分乾燥し、試料（１）〜（１９）を作製した。 << Formation of Conductive Member >>
The post-purification metal nanowire dispersion obtained through the step (A), the step (B) and the purification step and the following sol-gel coating solution are Ag: tetraethoxysilane (TEOS): = 1: 7.2 in mass ratio. Were mixed so that the amount of silver was 0.017 g / m ² on a PET substrate and dried at 120 ° C. for 3 minutes to prepare samples (1) to (19).

（ゾルゲル塗布液）
下記組成のゾルゲル塗布液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル塗布液とした。 (Sol-gel coating solution)
A sol-gel coating solution having the following composition was stirred at 60 ° C. for 1 hour to confirm that it was uniform, and a sol-gel coating solution was obtained.

＜ゾルゲル塗布液＞
・テトラエトキシシラン５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液１０．５部
・蒸留水４．０部
＜＜評価＞＞
試料（１）〜（１９）について、後述の方法で平均短軸径［ｎｍ］、短軸径変動係数［％］、収率［％］を評価した。試料（１）〜（１９）の製造条件、評価結果を表１（図１）に示す。 <Sol-gel coating solution>
・ Tetraethoxysilane 5.0 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1% acetic acid aqueous solution 10.5 parts Distilled water 4.0 parts << Evaluation >>
Samples (1) to (19) were evaluated for average minor axis diameter [nm], minor axis diameter variation coefficient [%], and yield [%] by the methods described later. The production conditions and evaluation results of Samples (1) to (19) are shown in Table 1 (FIG. 1).

＜金属ナノワイヤの平均短軸径（直径）＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸径を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸径を求めた。 <Average minor axis diameter (diameter) of metal nanowire>
The short axis diameter of 300 metal nanowires selected at random was measured from metal nanowires that were enlarged and observed using a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.). The average minor axis diameter of the nanowire was determined.

＜種粒子分散液の消光スペクトルの半値幅＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ６６０）を用いて、光路長１ｃｍの石英セルで、測定波長間隔０．１ｎｍにて、消光スペクトルを測定した。リファレンス溶液には金属イオンを添加しないで工程（Ａ）を実施して作成した溶液をそれぞれ用いた。工程（Ａ）の反応溶媒と同じ溶媒で試料及びリファレンス溶液を同倍率に希釈して、複数回、消光スペクトルを測定して、３００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の最大消光度が１．０となる濃度の希釈倍率を求めた。３００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の最大消光度が１．０となる濃度の希釈倍率で測定した消光スペクトルにおいて、消光度が０．４８５から０．５１５の範囲である波長領域のうち、最大消光度を示す波長よりも短波長側で最大の波長領域と、最大消光度を示す波長よりも長波長側で最小の波長領域の、それぞれの波長領域において、最も０．５に近い消光度を示す波長をそれぞれ、短波長側半値波長、長波長側半値波長とした。半値幅を、（長波長側半値波長）−（短波長側半値波長）＝（半値幅）として求めた。 <Half width of extinction spectrum of seed particle dispersion>
Using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V660 manufactured by JASCO Corporation), the extinction spectrum was measured with a quartz cell having an optical path length of 1 cm at a measurement wavelength interval of 0.1 nm. The solutions prepared by carrying out the step (A) without adding metal ions were used for the reference solutions, respectively. The sample and the reference solution are diluted at the same magnification with the same solvent as the reaction solvent in step (A), the extinction spectrum is measured several times, and the maximum quenching degree in the region of 300 nm to 800 nm is 1.0. The dilution factor was determined. In the extinction spectrum measured at a dilution factor of a concentration where the maximum extinction degree in the region of 300 nm to 800 nm is 1.0, the maximum extinction degree is shown in the wavelength range where the extinction degree is in the range of 0.485 to 0.515. In each wavelength region, the maximum wavelength region on the shorter wavelength side than the wavelength and the minimum wavelength region on the longer wavelength side than the wavelength exhibiting the maximum extinction degree, the wavelength exhibiting the extinction degree closest to 0.5, respectively. The short wavelength side half value wavelength and the long wavelength side half value wavelength were used. The full width at half maximum was determined as (long wavelength half wavelength) − (short wavelength half wavelength) = (half width).

＜金属ナノワイヤの短軸径（直径）の変動係数＞
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸径を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。 <Coefficient of variation of minor axis diameter (diameter) of metal nanowire>
The short axis diameter of 300 nanowires randomly selected from the electron microscope (TEM) image was measured, and the standard deviation and the average value of the 300 nanowires were calculated.

＜収率＞
金属ナノワイヤの収率は、精製工程で得られたろ液中の金属量を測定し、次の式から求めた。
（収率［％］）＝１００−｛（ろ液中金属濃度）×（ろ液体積）｝／｛（精製工程前の金属ナノワイヤ分散液中金属濃度）×（精製工程前の金属ナノワイヤ分散液量）｝×１００
金属ナノワイヤ分散液中の金属濃度は、試料１０．０ｇに富士フイルム株式会社製ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）９０．０ｇを添加し、５分間超音波を照射して金属ナノワイヤ溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いて測定した。また、ろ液の金属濃度は、精製工程で回収したろ液を全て混合し、ろ液９１．０ｇに富士フイルム株式会社製ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）９．０ｇを添加し、５分間超音波を照射して金属微粒子を溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いて測定した。 <Yield>
The yield of metal nanowires was determined from the following equation by measuring the amount of metal in the filtrate obtained in the purification step.
(Yield [%]) = 100 − {(metal concentration in filtrate) × (filtrate volume)} / {(metal concentration in metal nanowire dispersion before purification step) × (metal nanowire dispersion before purification step) Amount)} × 100
The metal concentration in the metal nanowire dispersion was 10 g of CP-49E (bleaching fixer for color paper) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. added to 10.0 g of the sample, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to dissolve the metal nanowires. The measurement was performed using an ICP emission spectrometer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the metal concentration of the filtrate was mixed with all the filtrate collected in the purification step, and 9.0 g of CP-49E (bleaching fixing agent for color paper) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was added to 91.0 g of the filtrate. The metal fine particles were dissolved by irradiating ultrasonic waves for 5 minutes, and measurement was performed using an ICP emission analyzer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation).

＜表面抵抗値＞
導電性部材の導電性領域の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。 <Surface resistance value>
The surface resistance of the conductive region of the conductive member was measured using Loresta-GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

＜光学特性（ヘイズ）＞
パターン化導電性部材のヘイズ（％）を、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。 <Optical properties (haze)>
The haze (%) of the patterned conductive member was measured using a haze guard plus manufactured by Gardner.

＜総合評価＞
評価の基準としては平均短軸径＜２５ｎｍ、変動係数＜３０％、収率＞９５％、表面抵抗＜２００Ω／□、ヘイズ＜２．５％を合格基準とした。 <Comprehensive evaluation>
Evaluation criteria were average minor axis diameter <25 nm, coefficient of variation <30%, yield> 95%, surface resistance <200Ω / □, and haze <2.5%.

表１（図１）の結果から試料１〜１０、１２、１６、１９は、平均短軸径［ｎｍ］、短軸径変動係数［％］、収率［％］、表面抵抗［Ω／□］、ヘイズ［％］の各項目において、満足する結果を得た。試料１６について、種粒子は形成された第一の金属イオン（Ｐｄ）の特性上、明確な半値幅の測定ができなかった。一方、試料１１、１３では工程Ａにおいて配位子を含んでいないので、平均短軸径［ｎｍ］、短軸径変動係数［％］、収率［％］、ヘイズ［％］の項目において、満足を得ることができなかった。試料１４、１５では工程Bにおいて第二の金属のモル数／第一の金属のモル数が大きい（用いる種粒子の量が少ない）ために平均短軸径［ｎｍ］、短軸径変動係数［％］、収率［％］、ヘイズ［％］の項目において、満足を得ることができなかった。 From the results shown in Table 1 (FIG. 1), samples 1 to 10, 12, 16, and 19 have an average minor axis diameter [nm], minor axis diameter variation coefficient [%], yield [%], surface resistance [Ω / □]. ] And haze [%], satisfactory results were obtained. For sample 16, the seed particles could not be measured with a clear full width at half maximum due to the characteristics of the formed first metal ion (Pd). On the other hand, since Sample 11 and 13 do not contain a ligand in Step A, in the items of average minor axis diameter [nm], minor axis diameter variation coefficient [%], yield [%], haze [%] Could not get satisfaction. In Samples 14 and 15, since the number of moles of the second metal / number of moles of the first metal in Step B is large (the amount of seed particles used is small), the average minor axis diameter [nm], minor axis diameter variation coefficient [ %], Yield [%], and haze [%] could not be satisfied.

試料１７では工程（Ｂ）において、配位子を含んでいないので、ワイヤが生成しなかった。試料１８では工程（Ａ）において、配位子の溶解度積ｐＫ_ｓｐが８未満であったので、平均短軸径［ｎｍ］、短軸径変動係数［％］、収率［％］、ヘイズ［％］の項目において、満足を得ることができなかった。また、試料１〜１０、１２の種粒子分散液の消光スペクトルの半値幅と金属ナノワイヤの平均短軸径の関係の比較から、前記半値幅は、７５ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましいことが判る。 In sample 17, in step (B), no ligand was contained, so no wire was formed. In sample 18, since the solubility product pK _sp of the ligand was less than 8 in step (A), the average minor axis diameter [nm], minor axis diameter variation coefficient [%], yield [%], haze [ %] Item was not satisfactory. Moreover, from the comparison of the relationship between the half width of the extinction spectrum of the seed particle dispersions of Samples 1 to 10 and 12 and the average minor axis diameter of the metal nanowires, the half width is preferably 75 nm or less, and more preferably 60 nm or less. I understand.

（その他）
調製例１で得られた種粒子分散液（１）を密閉容器に入れ、庫内温度５〜１０℃の冷蔵庫中、３ヶ月間静置保管した。 (Other)
The seed particle dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 was placed in a sealed container and stored stationary for 3 months in a refrigerator having an internal temperature of 5 to 10 ° C.

第二の金属モル数／第一の金属モル数が３６０となる量の上記３ヶ月間保管した種粒子分散液（１）を、調製例１３に従って成長させたところ、平均短軸径１８．１ｎｍ、短軸変動係数２１％、収率９９％の金属ナノワイヤが得られ、工程（Ａ）で合成した種粒子を保管して用いることに問題なきことを確認した。 The seed particle dispersion (1) stored for 3 months in an amount such that the second metal mole number / the first metal mole number was 360 was grown according to Preparation Example 13, and the average minor axis diameter was 18.1 nm. It was confirmed that metal nanowires with a minor axis variation coefficient of 21% and a yield of 99% were obtained, and there was no problem in storing and using the seed particles synthesized in the step (A).

＜タッチパネルの作製＞
試料（１）を用いて、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ−３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。パターニングを形成するための銀ナノワイヤの溶解液はＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム社製）と、純水とを１：１：１となるように混合し、ヒドロキシエチルセルロースで増粘させて形成し、スクリーン印刷用インクとした。スクリーン印刷用メッシュパターンを使用して試料（１）に前記スクリーン印刷用インクをパターン印刷した。パターン印刷後、１５秒間静置した後に、純水（シャワー圧０．０４ＭＰａ）でリンスした。エアスプレーにて水滴を飛ばし、５０℃で１分間、乾燥させた。得られたパターニングされた導電性部材１を用いて『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ２００９ＦｏｒｕｍＴ−１１講演テキストブック」、「ＣｙｐｒｅｓｓＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎアプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。なお、スクリーン印刷用メッシュパターンのパターン形状も、タッチパネルの作製に用いた前記参考文献に従った。 <Production of touch panel>
Using the sample (1), patterning was performed by the following method. For screen printing, the WHT-3 type and Squeegee No. 4 yellow was used. The solution of silver nanowires for forming the patterning is such that the CP-48S-A solution, the CP-48S-B solution (both manufactured by FUJIFILM Corporation), and pure water are 1: 1: 1. These were mixed and thickened with hydroxyethylcellulose to form a screen printing ink. The screen printing ink was pattern-printed on the sample (1) using the screen printing mesh pattern. After pattern printing, after leaving still for 15 seconds, it rinsed with the pure water (shower pressure 0.04MPa). Water droplets were blown off by air spray and dried at 50 ° C. for 1 minute. Using the patterned conductive member 1 obtained, "Latest Touch Panel Technology" (issued July 6, 2009, Techno Times Co., Ltd.), supervised by Yuji Mitani, "Touch Panel Technology and Development", CM Publishing (2004) Issued in December, 2000), “FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook”, “Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292” and the like, and the touch panel was manufactured. In addition, the pattern shape of the mesh pattern for screen printing followed the said reference used for preparation of a touch panel.

作製したタッチパネルを使用した場合、低いヘイズのために導電層と非導電層の区別がつきづらく、かつ低い抵抗のために素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力または画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。 When using the touch panel produced, it is difficult to distinguish between conductive and non-conductive layers due to low haze, and because of low resistance, bare hands, hands with gloves, letters with at least one of pointing tools, etc. It was found that a touch panel with excellent responsiveness to input or screen operation can be manufactured.

＜太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、試料（１）と同様にして導電性層を形成し、透明導電膜を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１４ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３３ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子（集積型太陽電池）を作製した。 <Production of solar cell>
-Fabrication of amorphous solar cells (super straight type)-
A conductive layer was formed on the glass substrate in the same manner as in the sample (1), and a transparent conductive film was formed. A p-type film with a film thickness of about 14 nm, an i-type film with a film thickness of about 350 nm, and an n-type amorphous silicon film with a film thickness of about 33 nm are formed on the upper surface by plasma CVD. To form a photoelectric conversion element (integrated solar cell).

−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．６μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ_０．６Ｇａ_０．４）Ｓｅ_２薄膜、溶液析出法により膜厚約４８ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、を形成した。 -Fabrication of CIGS solar cells (substrate type)-
On a soda lime glass substrate, a molybdenum electrode having a film thickness of about 500 nm by a direct current magnetron sputtering method, and Cu (In _0.6 Ga _0.4 ) Se which is a chalcopyrite semiconductor material having a film thickness of about 2.6 μm by a vacuum deposition method. _Two thin films, a cadmium sulfide thin film having a film thickness of about 48 nm, were formed by a solution deposition method.

その上に試料（１）の導電性層と同じ導電性層を形成し、ガラス基板上に透明導電膜を形成し、光電変換素子（ＣＩＧＳ太陽電池）を作製した。 The same conductive layer as the conductive layer of sample (1) was formed thereon, a transparent conductive film was formed on the glass substrate, and a photoelectric conversion element (CIGS solar cell) was produced.

＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
アモルファス太陽電池、及びＣＩＧＳ太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射することで効率）を測定した。その結果、いずれ素子も５．６％の変換効率を示した。この結果から、本実施の形態の導電性部材を用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。 <Evaluation of solar cell characteristics (conversion efficiency)>
About an amorphous solar cell and a CIGS solar cell, efficiency was measured by irradiating pseudo solar light of AM1.5 and 100 mW / cm < ² >. As a result, each element showed a conversion efficiency of 5.6%. From this result, it was found that high conversion efficiency can be obtained in any integrated solar cell system by using the conductive member of the present embodiment.

Claims

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記工程（Ａ）において、前記第一の金属イオンを含有する７より低いｐＨの金属イオン添加液と、還元剤及び前記第一の配位子を含有する７よりも高いｐＨの反応溶液とを混合する工程を含む金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ion is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
In the step (A), a metal ion addition solution having a pH lower than 7 containing the first metal ion and a reaction solution having a pH higher than 7 containing a reducing agent and the first ligand. The manufacturing method of the metal nanowire including the process to mix.

前記ナノワイヤが２５ｎｍ以下の平均短軸径を有する請求項１記載の金属ナノワイヤの製造方法。 The method for producing metal nanowires according to claim 1, wherein the nanowires have an average minor axis diameter of 25 nm or less.

前記第一の金属イオンが銀イオンである請求項１または２に記載の金属ナノワイヤの製造方法。 The method for producing a metal nanowire according to claim 1, wherein the first metal ion is a silver ion.

前記工程（Ａ）で調製された前記種粒子の分散液は、光路長１ｃｍの光学セルで測定した３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲における最大消光度が１．０となる濃度に希釈または濃縮されたとき、９０．０ｎｍ以下の半値幅の消光スペクトルを有する請求項３に記載の金属ナノワイヤの製造方法。 Dispersion of step (A) the seed particles prepared by the maximum extinction degree of 800nm or less in the wavelength range of 300nm was measured with an optical cell having an optical path length of 1cm was diluted or concentrated to a concentration of 1.0 4. The method for producing metal nanowires according to claim 3, which has an extinction spectrum having a half-width of 90.0 nm or less.

前記工程（Ｂ）において、前記第二の金属イオン量は、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記種粒子の分散液中の前記第一の金属イオン１モル当たり、１００モルから１０００モルである請求項１から４のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤの製造方法。 In the step (B), said second metal ion amount, the ions of the total amount of the first metal ions as a reference that is added in step (A), the first metal in the dispersion of the seed particles The method for producing metal nanowires according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is from 100 mol to 1000 mol per mol of ions.

前記工程（Ｂ）において、前記第二の配位子が、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンより選ばれる少なくとも１種のイオンである請求項１から５のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤの製造方法。 The metal according to any one of claims 1 to 5, wherein in the step (B), the second ligand is at least one ion selected from a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion. A method for producing nanowires.

前記塩化物イオン、前記臭化物イオン、前記ヨウ化物イオンより選ばれる少なくとも１種のイオンの対イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムイオンである請求項６に記載の金属ナノワイヤの製造方法。 The method for producing a metal nanowire according to claim 6, wherein at least a part of a counter ion of at least one ion selected from the chloride ion, the bromide ion, and the iodide ion is an alkylammonium ion.

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記工程（Ｂ）において、前記第二の金属イオンを含有する金属イオン添加液を反応容器へ添加する工程を含み、前記金属イオン添加液と、前記金属イオン添加液が添加される反応容器中の溶液との温度差が２５℃以上あり、かつ前記第二の金属イオンを含有する前記金属イオン添加液が７より低いｐＨを有する金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ions is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more, and the reaction solution of the step (B) is the second solution in pure water at 15 ° C to 25 ° C. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
The step (B) includes a step of adding a metal ion addition liquid containing the second metal ion to a reaction vessel, wherein the metal ion addition solution and the reaction vessel to which the metal ion addition solution is added The manufacturing method of the metal nanowire whose temperature difference with a solution is 25 degreeC or more and whose said metal ion addition liquid containing said 2nd metal ion has pH lower than 7.

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記工程（Ａ）において、前記反応溶液に用いられる溶媒が５０質量％以上の水を含有する金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ions is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more, and the reaction solution of the step (B) is the second solution in pure water at 15 ° C to 25 ° C. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
The manufacturing method of the metal nanowire whose solvent used for the said reaction solution in the said process (A) contains 50 mass% or more of water.

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記工程（Ｂ）において、前記第二の配位子及び還元剤を含有する反応溶液が用いられ、前記反応溶液に用いられる溶媒が、５０質量％以上の水を含有する金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ions is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more, and the reaction solution of the step (B) is the second solution in pure water at 15 ° C to 25 ° C. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
In the step (B), a reaction solution containing the second ligand and a reducing agent is used, and the solvent used in the reaction solution contains 50% by mass or more of water.

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記工程（Ａ）が第一の反応容器で行われ、前記工程（Ｂ）が前記第一の反応容器とは別の第二の反応容器で行われる金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ion is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
The method for producing metal nanowires, wherein the step (A) is performed in a first reaction vessel, and the step (B) is performed in a second reaction vessel different from the first reaction vessel.

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記第一の金属イオンを含有する金属イオン添加液の酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上である金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ions is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more, and the reaction solution of the step (B) is the second solution in pure water at 15 ° C to 25 ° C. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
The manufacturing method of the metal nanowire whose oxygen concentration of the metal ion addition liquid containing said 1st metal ion is 0.5 mg / L or more.

第一の金属イオンを還元して種粒子を合成する工程（Ａ）と、第二の金属イオンを還元して前記種粒子をナノワイヤに成長させる工程（Ｂ）と、を少なくとも含む金属ナノワイヤの製造方法であって、
前記工程（Ａ）における反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第一の金属イオンとの塩の溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第一の配位子を、前記第一の金属イオンの総モル数１００に対して、モル数０．５０以上となる濃度で含有し、前記工程（Ｂ）の反応溶液が、１５℃〜２５℃の純水中での前記第二の金属イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが８以上である第二の配位子と、前記種粒子、及び、工程（Ａ）において添加された第一の金属イオンの総量のイオンを基準として、前記第一の金属イオン１モル当たり、５０００モル以下の第二の金属イオンを少なくとも含有し、
前記第二の金属イオンを含有する金属イオン添加液の酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上である金属ナノワイヤの製造方法。 A step of synthesizing a first metal ions reduced to the seed particles (A), a second step of the metal ions are reduced to growth of the seed particles in the nanowire (B), at least comprising a metal nanowires A manufacturing method comprising:
The reaction solution in the step (A) is a first ligand having a solubility product pKsp of 8 or more of the salt with the first metal ion in pure water at 15 ° C. to 25 ° C. The concentration of the metal ion is 100% in terms of the total number of moles of 0.50 or more. Based on the second ligand having a solubility product pKsp of 8 or more with metal ions, the seed particles, and the total amount of ions of the first metal ions added in step (A), the first Containing at least 5000 moles of second metal ion per mole of metal ions,
The manufacturing method of the metal nanowire whose oxygen concentration of the metal ion addition liquid containing said 2nd metal ion is 0.5 mg / L or more.