JP5868421B2 - 電気脱イオン化装置 - Google Patents

Description

本発明は、流入液の脱イオン化及び関連するイオン交換材料上の活性なイオン交換部位の再生を含む電気脱イオン化機能を果たすように適合した無隔膜（membraneless）法及び装置に関する。

電気脱イオン化（ＥＤＩ）は、イオン輸送に影響を与えるために電気的に活性な媒体及び電気ポテンシャルを用いる、イオン化された又はイオン化可能な化学種を液体から除去するプロセスである。多くのＥＤＩプロセスにおいて、イオン伝導性膜及び印加される電流を使用する。給水中の陽イオン及び陰イオンがイオン交換樹脂又は膜内の水素及びヒドロキシルイオンと交換され、脱塩された給水が生成する。

水素及びヒドロキシルイオンは交換部位を再生するために必要であり、これらはＨ⁺及びＯＨ^-イオンを生成する電気的に推進される水分解過程によりＥＤＩプロセス中に連続的に再生される。このプロセスで利用されるイオン伝導性膜は半透過性の陰イオン及び陽イオン性のイオン交換膜であり、電極間にスタックとして積み重ねられて提供され、膜間の空間が流体流コンパートメントを作り出すように構成されている。陰イオン膜は負に荷電したイオン（陰イオン）のみが透過できるようにし、一方陽イオン膜は正に荷電したイオン（陽イオン）のみが透過できるようにする。このスタックを通って反対の極性の電極に向かって移動するイオンはある一定の「濃縮」コンパートメントに捕捉され、一方流入供給液は塩をもたらすイオンが除かれたいわゆる希釈コンパートメントで精製される。イオンが低減し精製された生成物はこれらの希釈コンパートメントから収集のためのヘッダーなどへ取り出される。

国際公開第２００８／１３０５７９号

これらのＥＤＩデバイスは高価なイオン交換膜又は炭素電極の使用に依存している。従って、当技術分野では、意図された脱イオン化機能を果たすことができ、イオン交換ビーズのような安上がりの材料を使用するデバイスに対するニーズがある。

一実施形態では、本発明は、２つの操作ステップを含む電気化学的脱イオン化デバイス及び方法に関する。第１のステップ又は段階はイオン交換樹脂上の活性部位の再生を含む。この段階においては、フラッシング液が流入液として供給され、同時に電流がデバイスを通過する。第２又は脱イオン化段階においては、電流を遮断又は逆転させ、再生されたイオン交換樹脂は、水がデバイスを通るときにその水を脱イオン化する。これら２つのステップは交互に起こり、再生ステップ及び脱イオン化ステップが周期的に行われる。

本発明の１つの態様によると、流入溶液中のイオン濃度を低減する方法が提供される。本方法の一部として、その脱イオン化段階において、流入液が無隔膜電気脱イオン化（ＥＤＩ）スタックに供給される。このスタックは多孔質陰イオン交換材料（ＡＩＸ）と陽イオン交換材料（ＣＩＸ）の交互層のアレイからなる。一実施形態では、ＡＩＸ及びＣＩＸ材料はサンドイッチ様の構造に配置され、接触したＡＩＸ層とＣＩＸ層の間に１以上の境界領域が存在する。流入液がＡＩＸ及びＣＩＸアレイを通って通過し、それにより流入液のイオン濃度がＡＩＸ及びＣＩＸ材料の活性部位とのイオン交換によって低減する。脱イオン化された生成物はＥＤＩスタックから収集される。

本方法の再生段階においては、電極間に電圧が印加され、ＥＤＩスタックの無隔膜サンドイッチアレイを横切ってフラッシング溶液が流入液として供給され、ＡＩＸ及びＣＩＸ材料を通過する。水の分解は境界領域の少なくとも１つに沿って起こり、結果として水素Ｈ⁺及びＯＨ^-イオンが生成し、これらのイオンはＡＩＸ及びＣＩＸ材料に移動しこれらの材料を補充する。この再生段階の結果廃液流がスタックからの流出液として回収される。

本発明の別の態様によると、精製される流入液はナトリウム及び塩素イオンが溶解している水である。幾つかの代表的な実施形態では、ＣＩＸ材料はＳＯ₃ ^2-イオンが固定されているビーズからなり、他の実施形態では、ＡＩＸ材料は第四アンモニウムイオンが固定されているビーズからなる。

他の実施形態では、ＥＤＩスタックは、さらに、ＡＩＸ及びＣＩＸ材料層の間に挟まれた１以上の混合イオン交換材料を含む。

装置の観点から、ＥＤＩ装置は、対向するカソードとアノードとの間に挟まれたＡＩＸ及びＣＩＸ材料の交互層の無隔膜スタックを含む。交互層のスタックはＡＩＸとＣＩＸとの間に１以上の境界領域を画成する。本発明に従うＥＤＩスタックは、電極に面し得る膜を除いてイオン交換膜を欠いている。

図１は、本発明による無隔膜ＥＤＩスタックの概略図である。 図２は、本発明による別の無隔膜ＥＤＩスタックの概略図である。

まず図１を参照すると、無隔膜電気脱イオン化（ＥＤＩ）スタック構成からなる本発明の第１の代表的な実施形態が示されている。図に示されているように、ＥＤＩスタック１００は対向するカソード２と電極４を含み、これら電極間の空間は全体が多孔質陰イオン交換材料６と多孔質陽イオン交換材料８とが交互に接触してなる層から構成される。図に示すように、この交互サンドイッチ構造により複数のＡＩＸ／ＣＩＸ境界領域１４が形成される。

電極２、４は慣用の材料、例えばチタン、ニオブ、ステンレス、等のような耐食性金属から構成され得、幾つかの場合においてこれらの材料は白金のような貴金属の外側コーティングを具備し得る。図示した実施形態では、カソード２はステンレスから構成され、アノード４はＩｒＯ₂で被覆されたＴｉで構成される。

このスタック構造の交互接触層は電極間の間隔全体に及んでおり、サンドイッチ様のアレイを画成する。イオン交換材料６、８は、膜形態以外のいかなる形態であってもよい。イオン交換ビーズが好ましいが、当業者には分かるようにこれらの材料は膜形態を除いて繊維、顆粒又はその他のイオン吸収性形態でも存在し得る。

代表的な陰イオン交換樹脂（ＡＩＸ）には、トリメチルベンジルアンモニウムを始めとするトリメチルアンモニウム基のような第四アミノ基を含むことによる強塩基性型、及びポリエチレンアミンのような第一、第二、及び／又は第三アミンに基づく弱塩基性基のものがある。これらの陰イオン交換樹脂は市販されている。当技術分野では公知のように、これらの材料は構造の固定されたイオン部分においてＣｌ^-のような対イオンのイオン交換を提供する。

代表的な陽イオン交換（ＣＩＸ）材料としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム又はポリＡＭＰＳ（アクリルアミドプロパンスルホネート）のようなスルホン酸基又はカルボン酸基のような弱酸性の基に基づくものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は全て周知であり市販されている。当技術分野で公知のように、これらの材料は構造の固定されたイオン部分においてＮａ⁺のような対イオンのイオン交換を提供する。

図２は、混合床イオン交換（ＭＢＩＸ）層１０が陰イオン交換材料６と陽イオン交換材料８の層間に挟まれて含まれている別の実施形態を示す。混合床を含ませると、２つの型のイオン交換材料間の接触表面積を増大させて、以下で言及するように再生段階中に電極を横切ってかける必要がある電圧の適当な低下を促進するのに役立つ。ＭＢＩＸ層は、好ましくは、ＡＩＸ及びＣＩＸ材料を約０．１７７〜５．６７：１のＡＩＸ：ＣＩＸ比で混合してなる。

実施の際、図１に関連して、例えば流入液流が矢印で示される方向でスタックの底部に供給される、操作の装入段階について説明する。ここで、流入液流は、陰イオン交換及び陽イオン交換材料の交互サンドイッチアレイの全表面を横切って底部から頂部に向かって供給され流出廃液流として出て行くことに留意することが重要である。この装入又は再生段階の間、直流（例えば５アンペア）をアセンブリを通してカソードからアノードに通電し、流入液流を例えば約１００リットル／時で供給し得る。供給流入液（この装入又は再生段階ではフラッシュ供給液ともいわれる。）は、例えば２μＳ／ｃｍの導電率を有し得る。この電場により、水が成分イオンのＨ⁺とＯＨ^-に分解され、これらのイオンはイオン交換材料を通って反対の極性を有する電極に向かって移動する。すなわち、Ｈ⁺イオンはカソードに向かって移動し、負に荷電したＯＨ^-はアノードに向かって移動する。この水分解は図１に「Ａ」として示したＡＩＸ／ＣＩＸ境界領域で起こる。Ｈ⁺及びＯＨ^-イオンはそれぞれのＩＸ樹脂中に移動し、塩イオンと置き換わり、事実上ＩＸ材料を再生する。ＩＸ樹脂に保持されていた塩イオンもまた電場１内を移動し、最終的に第２のＡＩＸ／ＣＩＸ境界に到達し、この点で溶液中に放出される。この濃縮された溶液は、新たに生成したＩＸ樹脂を汚染しないように図１のスタックの頂部から流出液又は廃液として取り出され、この流出液は予想通り例えば８００μＳ／ｃｍ程度の極めて伝導性であり得る。流入液又はフラッシュ供給液は一時維持され、最終的に減少した又は定常状態の導電率を示す廃液流出液になり得る。ＩＸ樹脂が部分的又は完全に再生されたら、スタックにかかる電力を切ることができ、従ってその後スタックをその脱イオン化段階で作動させることができる。

脱イオン化段階の間、脱イオン化される塩水のような流入液が図１に矢印で示されているようにＩＸ材料のアレイを横切って供給される。供給流入液中の陽イオンと陰イオンはＩＸビーズなどに突き当たり、ＩＸ材料中に吸着され、ＩＸ材料はＨ⁺とＯＨ^-を放出し、流入液流がスタックを通って（図１に関して上方に）進むときにＨ⁺とＯＨ^-が再結合して水を形成する。精製された生成物はスタックの頂部から除去される。

一例として、操作の脱イオン化段階の間、供給液は２５μＳ／ｃｍと測定されるような多少塩水であり得る。（逆浸透生成水と類似）。流入液は例えば１１００リットル／時で供給され得る。上述したように、一実施形態では、通常の脱イオン化段階の間は、電極を横切る電圧をかけない。ＩＸビーズなどの再生された床は塩をもたらすイオンを従来のＩＸプロセスにより除去する。脱イオン化はＩＸ床が使い尽くされるまで起こるであろう。約１０００μＳ／ｃｍまでの水を本発明に従って脱イオン化することができるのが認められる。

当業者には容易に分かるように、導電率センサーを用いて、例えば、再生又は脱イオン化サイクルのいずれか又は両方で流出液の導電率を測定し得る。例えば、センサーを制御器と有効につないで、電極を横切る電気の供給を開始又は終了したり又は供給流入液の型、すなわち、再生フラッシュ又は脱イオン化プロセス中に精製される水を調節したりすることができよう。例えば、再生段階の間流出液の導電率を測定することができ、この測定値が所定の値未満になったとき再生を終了し、次いで脱イオン化段階では精製のための流入水を供給する。加えて、脱イオン化段階の間生成物の導電率を測定することができ、この測定値が所定の値を超えたとき、供給流入液を再生フラッシュ供給液に変えると共に電極を横切って適した量の電気ポテンシャルを加えることができよう。

また、図１に示した流れ方向とは対照的に、多孔質電極を使用すれば、図１に示した流体の流れ方向と垂直に電極を通して流体を流すことができることに留意されたい。加えて、再生段階と脱イオン化段階に対して反対の流れ方向とするのが有益であることがあろう。

図２は、ビーズ、繊維、等のようなイオン交換材料１０の混合床が陽イオン交換材料の層間に挟まれている別の実施形態を示す。この実施形態の操作の原理は図１に関連して上記したものと実質的に同じである。再生サイクル中、水分割は境界領域１４の幾つかに沿って起こり、塩をもたらすイオンは他の境界領域１４で捕捉され濃縮される。

上に簡単に述べたように、脱イオン化段階の間、再生時の極性とは反対の極性の電場を印加することにより脱塩プロセスを増強することが可能であり得る。このための電流又は電圧は再生段階に必要とされるうちのある一部であろうと考えられる。

当業者には理解されるように、再生の間スタック本体内にガスが入るのを防ぐために、イオン交換体のような膜、薄いＵＦ膜などのような水透過性膜又は非常に細かいメッシュ膜を電極の一方又は両方に隣接して、しかしそれから離して配置してもよい。例えば、図１に関連して、カソード２の隣のＡＩＸ材料６とカソードとの間に膜を設けることができよう。また、アノード４に隣接するＣＩＸ層とアノードとの間に膜を配置することができよう。「無隔膜脱イオン化」という用語或いはスタックがイオン交換膜を欠く旨又は同様の記載は、電極の一方又は両方に面して膜を配置し得る上記のような構造を排除するものではない。しかしながら、これらの用語は、ＡＩＸ、ＣＩＸ、及びＭＢＩＸ材料のアレイがアレイの隣接するＡＩＸ、ＣＩＸ又はＭＢＩＸ部材間のいずれかの境界に配置された膜を含んでいないことを意味している。

当業者には了解されるように、上記方法及び装置において、本発明の範囲から逸脱することなく、その他の変更及び修正をなし得、上記に含まれるあらゆる事項は例示と解するべきであって、限定する意味に解してはならないものである。

好ましい実施形態に関して本発明を説明して来たが、後記特許請求の範囲は本発明の思想の範囲内に入る他の全ての実施形態を包含するものである。

Claims (9)

1. 流入溶液のイオン濃度を低減する方法であって、
   脱イオン化段階での操作において、カソードとアノードの間に挟まれた多孔質陰イオン交換材料（ＡＩＸ）及び陽イオン交換材料（ＣＩＸ）の無隔膜交互層を含む電気脱イオン化（ＥＤＩ）スタックであって、各ＡＩＸ層がＣＩＸ層と接触していてそれらの間に１以上の境界領域を画成していて、カソードにＡＩＸ層の１つが隣接し、アノードにＣＩＸ層の１つが隣接している、電気脱イオン化（ＥＤＩ）スタックに流入溶液を供給してＡＩＸ及びＣＩＸに流入溶液を通過せしめ、ＡＩＸ及びＣＩＸとのイオン交換によりイオン濃度を低下させる工程と、
   脱イオン化された生成物をＥＤＩスタックから収集する工程と、
   再生段階での操作において、電極間に電圧を印加するとともに、ＥＤＩスタックにＡＩＸ及びＣＩＸ材料にフラッシュ水を流入液として供給することによって、前記境界領域の少なくとも１つに沿って水を分解して、ＡＩＸ及びＣＩＸ材料に移動してＡＩＸ及びＣＩＸ材料を再生するＨ⁺及びＯＨ^-イオンを生成せしめ、廃液流を流出液として回収する工程と
   を含んでいて、前記脱イオン化段階と再生段階とが交互に行われる、方法。
2. 前記流入溶液が、Ｎａ⁺及びＣｌ^-イオンが溶解している水である、請求項１記載の方法。
3. 前記ＣＩＸ材料が、ＳＯ₃ ^2-イオンが固定されたビーズを含む、請求項２記載の方法。
4. 前記ＡＩＸ材料が、第四アンモニウムイオンが固定されたビーズを含む、請求項２又は請求項３記載の方法。
5. 前記ＥＤＩスタックが、さらに、該スタック内に配置された１以上の混合イオン交換材料を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
6. 流入溶液のイオン濃度を低減するための電気脱イオン化装置であって、当該装置が、カソードとアノードの間に挟まれた多孔質陰イオン交換材料（ＡＩＸ）及び陽イオン***換材料（ＣＩＸ）の無隔膜交互層のスタックを含んでいて、各ＡＩＸ層がＣＩＸ層と接触していてそれらの間に１以上の境界領域を画成してしていて、カソードにＡＩＸ層の１つが隣接し、アノードにＣＩＸ層の１つが隣接しており、前記スタックがイオン交換膜を含んでおらず、当該装置が、ＡＩＸ層及びＣＩＸ層でのイオン交換によってイオン濃度を低下させる脱イオン化段階での操作と、前記境界領域の少なくとも１つに沿って水を分解して、ＡＩＸ及びＣＩＸ材料に移動してＡＩＸ及びＣＩＸ材料を再生するＨ⁺及びＯＨ^-イオンを生成せしめる再生段階での操作とが交互に実施できるように構成されている、装置。
7. 前記ＣＩＸが、ＳＯ₃ ^2-イオンが固定されたビーズを含む、請求項６記載の装置。
8. 前記ＡＩＸが、第四アンモニウムイオンが固定されたビーズを含む、請求項６又は請求項７記載の装置。
9. さらに、スタック内でＡＩＸとＣＩＸの間に挟まれた１以上の混合イオン交換材料を含む、請求項６乃至請求項８のいずれか１項記載の装置。