JP5867885B2 - 機能性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機能性樹脂及びその製造方法に関し、特にプラスチック等の樹脂表面から内部にかけて、多孔質構造を形成することにより、防汚性、親水性、密着性を向上させ、光透過率向上あるいは質感向上を図った機能性樹脂及びその製造方法に関するものである。

例えば、樹脂表面の親水性あるいは撥水性といった濡れ性を制御する技術は、防汚性の制御、液滴の流路制御、防曇性制御など、機能性樹脂製品を製造する際の素材として様々な分野で要求されている。
特に、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、ゼオネックス、ポリエチレンなどの樹脂は、純水を用いた場合、撥水特性を示すものが多く、医療用検査器具、バイオチップ、食品用部材、自動車部材、農業部材、浴室部材などの用途の開発において、樹脂表面の親水化は、各用途における機能を向上させるために重要な要求項目となっている。

樹脂表面を親水化する技術として、従来から、樹脂にグリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物ポリオキシエチレン、ジノニルナフチルスルホン酸などの親水基を持つ界面活性剤を添加して、樹脂表面に親水基成分を抽出させ親水化を行う方法などが知られている。また、下記特許文献１にみられるように、コロナ処理・プラズマ処理を用いて、樹脂表面に電子を衝突させ、樹脂表面に極性基(ＯＨ基・カルボニル基)を発現させることにより、樹脂表面を親水化する方法なども知られている。

他の手法として、下記特許文献２〜４には、成形品表面に凹凸を形成し、凹凸によるピン効果により、液滴の濡れ性制御を実現したり、撥水性の向上や、表面を凹凸に形成することにより親水性を向上できることが開示されている。
さらに、下記特許文献５には、超撥水構造を形成するため、基材ポリマーに撥水性樹脂を混合分散させた上で、表面の基材ポリマーを選択的に溶解させることにより、超撥水性を実現することが記載されている。
下記特許文献６には、フッ化樹脂組成物にアラミド微粒子を含有させ、このアラミド微粒子の一部を溶剤に浸漬して溶出させることにより表面に複数の孔を形成し、接着性、耐摩耗性を向上させることが記載されている。

一方、樹脂成形品の光、赤外線、電磁波の透過率・反射率を制御させる技術は、光学レンズの透過率向上や、反射率低減によるフレア防止、意匠面カバーの装飾や加色など、様々な分野で採用されている。従来の樹脂成形品の光学特性を制御する技術として、樹脂成形品表面に、真空蒸着装置やディップコータを用いて、乾式または、湿式に光学多層膜を成膜し、光学特性を向上させることが一般に行われている。
また、下記特許文献７にみられるように、凹凸を用いて光学特性を向上させる技術として、波長以下の間隔で制御された凹凸を成形品表面に形成し、凹凸構造による、光や赤外線、電磁波の干渉効果を用いて、透過率や反射率を制御する方法なども知られている。

特開２００７−１６０５２４号公報 特開平６−１１６４３０号公報 特開２０００−２３７６７８号公報 特開２００１−２１２９６６号公報 特開２００７−７７２０１号公報 特開２０１１−１１６８２１号公報 特開２００８−１４３１６２公報

しかしながら、親水基を持つ界面活性剤を添加により、親水性あるいは撥水性といった濡れ性を制御する技術は、親水基を持つ界面活性剤の漏れ出しによって、樹脂の親水化が実現可能である。しかし、添加剤が樹脂内部から無くなると、親水効果が無くなることや、添加する樹脂によっては、効果が現れにくいことが問題になっている。
また、コロナ処理・プラズマ処理による親水化方法は、良好な親水性が得られる利点があるが、高コストであり、極性基の消失に伴い、長期にわたって親水機能を維持することができない。

一方、凹凸による濡れ性の制御は、それ自体の凹凸構造によって、親水性や撥水性などの濡れ性を制御できるため、長期にわたって濡れ性を維持できる利点がある。しかし、凹凸を形成するための金型が必要であり、成形物の形状によって、凹凸を付与することができない部分が発生することや、微細な凹凸金型を用いることから、製造コストが高く、複雑な成形形状になると、凹凸金型を作製するためのコストが急激に上昇する。

また、特許文献５、６に記載されたものでは、基材に対する撥水性樹脂やアラミド微粒子自体の含有率や、形状、分散に大きな影響を受け、凹凸の形状、密度、深さを、様々な用途に適した値に、精緻に調整することができない。

一方、樹脂成形品の光、赤外線、電磁波の透過率・反射率・吸収率を制御させる技術についても、対象とする光、赤外線、電磁波の波長に対して、樹脂成形品が吸収特性を持つ場合には、表面干渉効果による、透過率向上・反射率の低減効果だけでは、十分な光学特性を得ることができない。すなわち、対象とする光、赤外線、電磁波の波長に対する、樹脂の吸収特性を改善するためには、樹脂成形品を薄くすることにより、減衰量を低減することが効果的な方法である。しかし、厚さの減少に伴い成形品の強度が低下するため、要求される強度を確保できず、限界がある。

そこで、本発明の目的は、一般的な射出成形技術を使用して、表面から内部にかけて、強度も含め、その用途に応じて最適な多孔質構造を具備した機能性樹脂を、低コストで大量生産可能とする。しかも、親水性あるいは撥水性といった所望の濡れ性、密着性、さらには、要求される光線、電磁波等の透過率・反射率特性を、長期間にわたって維持できる機能性樹脂及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の樹脂製品は、樹脂Ａと基材となる樹脂Ｂを、両樹脂とも少なくともその一部が溶融する温度以上に加熱した状態で射出成形機において混練することにより、樹脂Ｂの内部において、樹脂Ａが柱状構造あるいはラメラ構造(層構
造)を形成する状態で成形された樹脂製品であって、この樹脂製品を、樹脂Ｂと比較して
樹脂Ａに対する浸食性の高い溶液に浸漬することにより、表面から内部にかけて樹脂Ａの溶解による多孔質構造を形成した。

また、樹脂を製造するため、本発明の機能性樹脂の製造方法は、樹脂Ａと樹脂Ｂを射出成形機に投入する第１の工程、樹脂Ａと樹脂Ｂの双方が少なくとも一部溶融した状態で射出成形機により混練する第２の工程、射出成形機から取り出された樹脂Ａと樹脂Ｂの混練物を冷却し、樹脂Ｂの内部において、柱状構造あるいはラメラ構造の樹脂Ａを形成する第
３の工程、混練物を樹脂Ｂと比較して前記樹脂Ａに対する浸食性の高い溶液に浸漬することにより、樹脂Ａの柱状構造あるいはラメラ構造を表面上から溶解させ、該混練物の表面に凹凸を形成する第４の工程とからなる。

第３の工程で、表面に微小な凹凸を備えた金型コアを用いて、３次元凹凸構造を形成することにより、第４の工程で溶解させる樹脂Ａの形状、密度、深さを調整するようにしてもよい。
さらに、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、溶液の組み合わせ、第２の工程における射出成形機の加熱温度、混練時間、さらには、第４の工程における溶液の浸漬時間や温度の少なくともひとつあるいはこれらを組み合わせて選択することにより、第３の工程で形成されるラメラ構造の形状及び密度並びに樹脂Ａの表面から内部にかけての浸食の深さを調整するようにしてもよい。

本発明によれば、円筒形など複雑な形状を持つ成形品の親水効果や密着性を向上させることができ、たとえば、バイオチップなどの検査器具や、医療用検査器具、食品用部材、自動車部材、農業部材、浴室部材など、さまざまな用途の開発において、樹脂表面の親水化機能を向上させることができる。
また、本発明によれば、円筒形や光学レンズ形状など複雑な形状をもつ成形品の光・赤外線・電磁波などの吸収量を減少させることができ、例えば、光学レンズやカバーなど、様々な用途の開発において、機能性樹脂成形品の光透過率、赤外線透過率や電磁波透過率を、その用途に応じて最適な特性に調整することができる。
さらに、雨、水、油など液体を用いる環境下において、所望の撥水性、親水性を発揮させることにより、常時良好な視界を確保した機能性樹脂成形品を実現できる。また、所望の光透過率特性等を具備させることにより、良好なレンズ及びカバーなどの機能性成形品が実現することが可能となる。

図１は、本発明の基本原理を説明する図である。 図２は、部分的に樹脂Ｂのみ存在する状態を示す図である。 図３は、溶液との界面に接するすべての樹脂Ａを溶解させた状態を示す図である。 図４は、対象とする光・赤外線・電磁波の波長に対して、吸収率を減少させ、透過率を向上させる例を示す図である。 図５は、製造手順を示す図である。 図６は、実際の製造例を示す図である。 図７は、成形直後と溶液処理後の濡れ性の変化を示す実験例を示す図である。

まず、図１を用いて、本発明の基本原理を説明する。
樹脂Ａを基材となる樹脂Ｂに混合し、少なくとも両樹脂Ａ、Ｂの一部が溶融する温度に加熱した状態で、射出成形機で混練させる。所定の条件で混練した後、冷却することにより、基材となる樹脂Ｂの内部に、樹脂Ａが円柱等の柱状形状、あるいは、ラメラ形状を形成して相分離している状態となった成形品を形成する。そして、この成形品を、特に樹脂Ａに対して溶解性の高い溶液に侵すことにより、成形品表面から樹脂Ａが形成する柱状形状、あるいは、ラメラ形状に沿って連続する領域を除去することによって、多孔質構造を形成し、残存する樹脂Ｂと除去された樹脂Ａにより３次元凹凸付きの成形品が実現できる。

ここで、樹脂成形品を、樹脂Ａに対して溶解性の高い溶液に侵す時間、温度、濃度を調整することにより、図２に示すように部分的に樹脂Ｂのみの領域が存在する３次元凹凸付きの成形品を作製することもできる。また、樹脂Ａと樹脂Ｂを混合する時に、樹脂を均一に分散させる分散剤などを添加することにより、樹脂Ｂにおける樹脂Ａの形状を制御することもできる。
さらに樹脂Ａ、樹脂Ｂに加え、樹脂Ｃなどの複数の樹脂や無機物を混入し、最終的に樹脂Ｃや無機物を溶解したり、不溶解にしたりして３次元凹凸付きの成形品を作製しても同様の効果を得ることができる。
なお、図３は、後述するナノ凹凸が形成された金型コアを用いて射出成形し、溶液との界面に接するすべての樹脂Ａを溶解させた状態を示す。

所望とする３次元凹凸の形状、密度、深さ等の態様をどのように実現するかについて、より具体的に説明する。
後述するように、本発明の機能性樹脂を製造する際には、樹脂Ａと樹脂Ｂを、所定の割合で、ペレット状の材料をホッパーに投入し、射出成形装置１のシリンダ内部で、せん断熱により両樹脂を溶融混合する。

射出成形装置１のシリンダ内部で、両樹脂はともに溶融し、混練されながらせん断され、所定時間経過後に、射出成形装置１を経て、常温に低下する。
その際には、基材となる樹脂Ｂの内部に、所定の長さで、柱状あるいはラメラ状に、様々な断面形状を有する樹脂Ａの固形物が、分散された状態に相分離される。
その後、これを表面上に分散する樹脂Ａを選択的に溶解する溶液に浸漬し、相分離された構造に沿って樹脂Ａを溶解させ、基材となる樹脂Ｂの表面に、溶解した樹脂Ａによる凹
凸が形成される。なお、溶液は、樹脂Ｂに対しまったく浸食性のないものを選択してもよいし、一部溶解させるものを使用してもよく、要は、樹脂Ｂと比較して樹脂Ａに対し高い溶解性を有することにより、残存する樹脂Ｂとの間で所望の凹凸を形成するものであればよい。

こうして形成される凹凸の態様と、関連する条件を整理する。
まず、樹脂Ａと樹脂Ｂの材質の選定に関しては、各樹脂は、射出成形装置における加熱温度で、少なくともその一部が溶融することが不可欠である。これにより、樹脂Ａと樹脂Ｂは、シリンダ内部で溶融し、スクリューにより混練される。
また、混練された両樹脂は、樹脂Ａ若しくは樹脂Ｂどちらかが、ガラス転移点以下に冷却された場合には、基材となる樹脂Ｂに、樹脂Ａが所定の大きさ、形状で、両方の樹脂が複雑に混ざり合った状態で相分離することも必須の条件である。こうした条件を満たすことで、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合割合により、基材となる樹脂Ｂの内部に形成される樹脂Ａの形状を、球状形状から柱状形状、ラメラ形状に変化させることができる。
樹脂Ａに対し高い溶解性を有する溶液により、こうして形成された柱状形状、ラメラ形状に沿って溶液が浸食して、溶解することにより、基材となる樹脂Ｂが表面に残存する状態の３次元構造体を作製することができる。

一方、樹脂Ａの溶融温度が樹脂Ｂの溶融温度より高い場合、あるいは、無機物を混入した場合には、樹脂Ｂ若しくは無機物の周りに樹脂Ａが付着するため、柱状構造やラメラ構造を形成することができない。このため、樹脂Ａのみ溶解する溶液により、樹脂Ａが溶けるが、球状構造となるため、高アスペクト比でかつ高密度凹凸の３次元構造体を作製することができない。
また、樹脂Ａの溶融温度が樹脂Ｂの溶融温度以下の場合には、樹脂Ａの周りに樹脂Ｂが付着するため、樹脂Ａのみ溶解する溶液に浸しても、樹脂Ａは樹脂Ｂで覆われてしまうため、樹脂Ａを溶かすことができない。この場合も、柱状構造やラメラ構造を形成することができず、球状構造となるため、高アスペクト比の３次元構造体を作製することができない。

したがって、樹脂Ａと樹脂Ｂがともに軟化点以上とならないと、良好な柱状構造・ラメラ構造を形成することができず、良好な親水性及び撥水性の制御や、樹脂の低密度化による光吸収率や、赤外線吸収率や電磁波吸収率の低減を実現することができない。
そこで、樹脂Ａと樹脂Ｂの双方において、一部が溶融する軟化点以上に加熱することが必要である。
また、樹脂Ａと樹脂Ｂが軟化点以上であれば、樹脂Ｃ・樹脂Ｄ等、有機物、無機物を問わず、他の添加物を混合しても同様の効果を得ることができる。

以上の条件で、樹脂Ａと樹脂Ｂが柱状構造やラメラ構造となって、微小に相分離された成形品を浸漬する溶液の選定、及び浸漬時間等の条件は、樹脂Ａのみ溶解し、樹脂Ｂには非浸食のものが好ましい条件であるが、専ら樹脂Ａを溶解するが、樹脂Ｂも一部溶解するものでも本構造体を作製することができる。
この場合、溶液に対する樹脂Ａと樹脂Ｂの溶解度の差は大きいほうがより好ましいが、溶解度の差は５以上あれば問題なく作製することが可能である。
また、浸漬時間は、浸漬時間が長ければ、表面上の樹脂Ａを、柱状構造やラメラ構造に沿ってすべて溶解可能であり、より複雑な高アスペクト比の円柱構造・ラメラ構造が得ることができる。
一方、浸漬時間が短ければ、表面上に樹脂Ａの構造体が一部残存するため、低アスペクト比でかつガスバリア性の高い構造体を作製することができる。

こうして作製した凹凸を有する機能性樹脂としての用途としては、撥水性、親水性を制御する場合、医療検査器具や、食器、農業フィルム、食品フィルム、医療フィルム、浴室用フィルム、窓硝子など、さまざまな部材に適用可能である。
さらには、シボ形成された金型や、ナノ凹凸が形成された金型を用いて成形を行うことにより、成形品の表層部にシボ凹凸やナノ凹凸を形成することが可能であり、本技術と組み合わせることにより、より特性を向上させることができる。

上記のように、例えば、所望の親水性を得る場合には、樹脂Ａと樹脂Ｂが相分離された成形品を溶液に浸漬する時間は、その表面層の樹脂Ａを所望の深さで溶解する程度のものであればよく、例えば、樹脂Ａが高密度ポリエチレン、樹脂Ｂをポリカーボネイト、溶剤をアセトンとした場合、１５分程度で所望の親水効果を得ることができる。

さらに、対象とする光・赤外線・電磁波の波長に対して、樹脂に吸収がある場合は、図４に示すように、本手法を用いることで、成形品を構成する樹脂の密度を減少させることができる。このため、成形品内部に形成される３次元構造体の平均間隔が対象とする波長以下に制御された時には、入射された光・赤外線・電磁波が内部で散乱し、外部に分散されることはなく、樹脂の光吸収率、赤外線吸収率、または、電磁波吸収率を低減させ、成形品の透過率を向上させることができる。

この場合には、浸漬に数時間あるいは数日をかけ、樹脂Ａを、柱状構造やラメラ構造に沿って、樹脂成形品の厚さ方向全域にわたり溶解させ、所望の透過率が得られるようにする。ただし、樹脂Ａの溶解により、成形品自体の強度が低下する場合には、樹脂Ａの比率を下げ、また、柱状構造やラメラ構造が厚さ方向に連続して延びるよう、樹脂Ａ、Ｂの重量比、それらの混練条件、さらには、溶液、浸漬時間を選定する必要がある。

一方、３次元構造体の間隔より、短波長の光が、入射した場合には、散乱することから、たとえば、３次元構造体の間隔より短い波長の光をカットし、長い波長の光を透過させるフィルターの役割をすることもできる。さらに、樹脂成形品内部は、柱状構造やラメラ構造となっているため、適切な条件選定を行えば、成形品の厚さを薄くして同等の透過率を得た場合にくらべ、飛躍的に成形品の強度を向上させることができる。また、シボ形成された金型や、ナノ凹凸が形成された金型を用いて成形を行うことにより、成形品の表層部にシボ凹凸やナノ凹凸を形成することが可能であり、本技術と組み合わせることにより、より透過特性を向上させることができる。

具体的な製造方法を図５(ａ)〜(ｇ)に示す。
樹脂Ｂとして、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)などを選定し、図５(ａ)に示すように、樹脂Ａとしてアセトンなどの溶媒に溶解できるアクリル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、などを計量混合し、図５(ｂ)に示すように、ペレタイザーやシリンダ内部で、樹脂を樹脂の軟化点以上に加熱し、２種類以上の樹脂を混合して金型の内部に射出する。
なお図５(ｂ’)は、ナノ凹凸が形成された金型２を使用した場合を示す。
ここで、熱可塑性樹脂であれば射出成形(熱硬化性樹脂であればトランスファー成形やモールド成形)を行うことで、樹脂Ａが基材となる樹脂Ｂにおいて、相分離状態に混合された成形品を形成する。

図５(ｃ)に示すように、金型内部で樹脂の冷却及び固化を行い、成形品を形成したのちに、金型から、成形品を取り出すことにより、図５(ｄ)、(ｅ)に示すように、樹脂Ａが基材樹脂Ｂの内部において、相分離され、柱状構造あるいはラメラ構造を形成する成形品が作製される。
例えば、高密度ポリエチレンとアクリル樹脂の場合には、高密度ポリエチレンとアクリル樹脂が相分離され、柱状構造あるいはラメラ構造を備えた混合樹脂成形品が形成される。
その後、図５(ｆ)に示すように、樹脂Ｂ(例えば、高密度ポリエチレン)が不溶で、樹脂Ａ(たとえば、アクリル)が可溶な溶液(例えば、アセトン)につけることによって、図５(
ｇ)に示すように、３次元凹凸構造を持った高密度ポリエチレン成形品を作製することが
実現できる。

ここで３次元凹凸構造体は、１００ｎｍ〜１０μｍ程度のホール構造体で３次元的に形成されており、毛細管現象を生じることができる。そのため、撥水の樹脂の接触角を親水よりに、濡れ性を変化させることができる。
さらに、図５(ｂ’)に示すように、２種類以上の樹脂構造物を混合した樹脂を用いて、成形を行う時に、ナノ凹凸が形成された金型コアを用いて、表面にナノ凹凸が形成された成形品(成形品内部は、２種類以上の樹脂が相分離された樹脂構造)を成形した後、一方の樹脂のみ選択的に溶解する溶液につけて、ナノ凹凸と３次元凹凸が形成された成形品を作製した場合には、ナノ凹凸が無い場合に比べ、さらに、濡れ性を向上させることができる。これは、ナノ凹凸により、柱状構造、ラメラ構造の樹脂Ａが表層で結合したり、溶液との接触面積が増加したことによるものと推測される。

また、３次元凹凸構造体におけるホール構造体の間隔が、透過率調整の対象とする電磁波の波長以下の場合には、成形品内部で散乱の発生を抑えることができ、成形品に用いられる樹脂の密度を低密度化させることができる。このため、成形品の電磁波吸収率を低減させ、透過率を向上させることができる。
また、ホール構造体の間隔は、すべて対象とする電磁波の波長以下である場合が望ましいが、必ずしも必須の条件でなく、波長以上の間隔となるホール構造体が若干の割合で存在してもよい。
さらに、ホール構造体の間隔が１μｍ程度の場合には、可視光帯域の光を減衰させ、それより長波長帯域(この場合は、赤外線など)の光の透過率を向上させることができる。また、３次元構造体の間隔を調整することにより、波長に対する減衰・透過特性を変更させることができる。
さらに、図５(ｂ’)に示すように、２種類以上の樹脂構造物を混合した樹脂を用いて、成形を行う時に、ナノ凹凸が形成された金型コアを用いて、表面にナノ凹凸が形成された成形品(成形品内部は、２種類以上の樹脂が相分離された樹脂構造)を成形した後、一方の樹脂のみ選択的に溶解する溶液につけて、ナノ凹凸と３次元凹凸が形成された成形品を作製した場合には、ナノ凹凸が無い場合に比べ、さらに、透過率を向上させることができる。

より具体的な製造例について説明する。
まず、基材となる樹脂Ｂとしてポリプラスチック社のシクロオレフィン・コポリマー(
ＣＯＣ)、樹脂Ａとして、三菱エンジニアリングプラスチック社のポリカーボネイト樹脂(ＰＣ)を、一定の割合になるようにホッパーに混入し、射出成形装置のシリンダ内部で、
せん断熱で両樹脂を溶融混合し、射出成形金型内部に射出する。
冷却した後に型開きし、シクロオレフィン・コポリマーとポリカーボネイト樹脂が相分離した樹脂成形品を作製した。成形品を作製した後に、ポリカーボネイト樹脂が可溶で、シクロオレフィン・コポリマーが不溶な溶剤となるアセトンに、１分間浸漬、ポリカーボネイト樹脂のみ除去を行った。

ここで、浸漬時間や濃度を調整することにより、ポリカーボネイト樹脂の除去量を調整することができる。これら作業を行うことで、表面内部に３次元に凹凸構造が形成された樹脂成形品を作製した。
ここで、成形工程に用いる金型コアとして表面にナノ凹凸が形成されたコアを用いて成形を行うことで、表面にナノ凹凸が形成され、さらに、樹脂内部表面に３次元凹凸構造が形成された樹脂成形品を作製した。
ここで用いたナノ凹凸のサイズは、平均５０ｎｍ〜４００ｎｍの凹凸間隔で、かつ高さの平均は、５０ｎｍ〜６００ｎｍであった。ナノ凹凸のコアは、特開２００８−１４３１６２号公報に開示されている製法を用いて作製した。

図６の上表は、混合樹脂の種類を、日本ポリエチレン株式会社製の高密度ポリエチレン樹脂(ＨＤＰＥ(ＨＪ５８０))を基材となる樹脂Ｂと、クラレ株式会社製のアクリル樹脂(
クラレＰＭＭＡ(ＨＲ１００ＬＣ))を樹脂Ａとして用いて、混合し、両樹脂が相分離状態
で成形された成形品を、アセトン溶液につけ、アクリル樹脂のみ溶解し、表面部分に高密度ポリエチレンの３次元凹凸構造成形品を作製し、純水１μｍの液滴を用いて接触角評価を行った結果を示す。
高密度ポリエチレン樹脂とアクリル樹脂が混合された樹脂成形品の接触角は、表面が平らなときには、９７.７度であり、また、先の混合樹脂を用いて表面にナノ凹凸が形成さ
れた混合樹脂成形品の時は、１２２.５度であった。

しかしながら、アセトン溶液につけ、表面領域のみ高密度ポリエチレン樹脂の３次元凹凸構造を形成した成形品は、表面が平らな成形品は、９７.７度から７７.３度まで接触角を低減させることが確認できた。一方、表面にナノ凹凸が形成された混合樹脂成形品の場合には、１２２.５度から７８度まで接触角を低減させることができた。この時、ナノ凹凸の平均ピッチは、１００ｎｍであり、高さは２００ｎｍであった。

また、図６の下表に、シクロオレフィン・コポリマー(ＣＯＣ(５０１３Ｌ−１０))とポリカーボネイト樹脂(ユーピロン(Ｓ−３０００Ｒ)を７：３の割合で配合し、本製造方法
を用いて３次元凹凸構造をもつ成形品を作製した後に、純水１μｍの液滴を用いて開発した樹脂表面の接触角を作製した結果を示す。
この結果から明らかなように、シクロオレフィン・コポリマーとポリカーボネイト樹脂が混合された樹脂成形品の接触角は、表面が平らなときには、９８.６度であり、また、
ナノ凹凸のコアを用いて表面にナノ凹凸が形成された混合樹脂成形品の場合は、１１０.
７度であった。
しかしながら、アセトン溶液につけ、表面領域のみシクロオレフィン・コポリマーの３次元凹凸構造を形成した成形品は、表面が平らな成形品は、９８.６度から７３.２度まで接触角を低減させることが確認できた。

一方、表面にナノ凹凸が形成された混合樹脂成形品の場合には、１１０.７度から７５.６度まで接触角を低減させることができた。この時、ナノ凹凸の平均ピッチは、１００ｎｍであり、高さは２００ｎｍであった。また、混合比率を変化させることによりこれらの濡れ性の変化が起きる割合を制御できることも確認できた。

さらに、上記と同様に、基材となる樹脂ＢをＨＤＰＥ(ＨＪ５８０)とし、樹脂ＡとしてＡＢＳ樹脂、ＰＣ(ポリカーボネイト)、ＰＳ(ポリスチレン)、ＰＭＭＡ(ＨＲ１００ＬＣ)
を、そして、同じく、基材となる樹脂Ｂを日本ポリプロピレン社製ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｈとし、樹脂ＡとしてＡＢＳ樹脂、ＰＣ(ポリカーボネイト)、ＰＳ(ポリスチレン)をそれぞれ選択した。
各樹脂Ｂと樹脂Ａの組み合わせについて、樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比を８：２、６：４、５：５、４：６、２：８の５通りの重量比で樹脂成形品を作製した。

各樹脂成形品のアセトンへの浸漬時間を１５分以上３０分未満とし、浸漬終了後、エアーによりアセトンを吹き飛ばし、超純水で一次洗浄を行ったもので濡れ性の確認を行った。
その結果、樹脂Ｂ；高密度ポリエチレン樹脂(ＨＤＰＥ(ＨＪ５８０))の場合、樹脂ＡとしてＰＣ、ＰＭＭＡ(ＨＲ１００ＬＣ)を選択した場合、重量比がともに５：５、４：６、２：８で優れた親水性を得ることができた。
また、樹脂Ｂ；ＰＰ ＭＡ３Ｈの場合、樹脂ＡとしてＰＣを選択した場合、重量比が５：５、４：６、２：８で優れた親水性を得ることができた。

また、同じ組み合わせの樹脂成形品に対し、アセトンに１５分以上３０分未満の間浸漬し、そのまま、数日乾燥させた場合、樹脂ＢがＨＤＰＥ(ＨＪ５８０)、ＰＰ ＭＡ３Ｈいずれの場合でも、樹脂ＡとしてＰＣを選択した場合のみ、ある程度の親水性が得られたが、それ以外については、顕著な親水性を確認することができなかった。

図７に、本発明による成形品の濡れ性評価結果を示す。
評価は、純水を霧吹きでかけて、液的の残り具合(濡れ性)の評価で行った。
図７の上側は、評価結果を写真撮影したものであるが、液滴の残り具合(濡れ性)が判別しにくいため、図７の下側に示すように、成形直後(未処理の場合)の液滴、処理後の液膜領域を黒塗で表示したものである。
この結果から明らかなように、成形直後(未処理の場合)には、平面及びナノ凹凸を使用した成形品とも純水をはじく特性を有していたが、アセトン溶液につけ、表面領域のみ高密度ポリエチレン樹脂の３次元構造体を形成した成形品は、平面及びナノ凹凸とも、純水をはじかなくなり、広い領域で純水の膜が形成されていることが確認された。
また、別の実験では、アセトン溶液につける前に比べ、本発明による成形品の透過率は、樹脂の光吸収率の減少に伴い、１割以上向上できることが確認できた。

このように、本発明によれば、一般的な射出成形機を利用することで、低コストで大量生産可能であり、しかも、樹脂表面の濡れ性等、その樹脂の用途に応じて、形成する凹凸の形状、密度、深さを最適な値に精緻に調整して、成形品への濡れ性制御や透過率の調整等が実現できるので、バイオチップなどの検査器具や、医療用検査器具、食品用部材、自動車部材、農業部材、浴室部材、光学レンズ、カバーなど、さまざまな用途に広く採用されることが期待できる。

１ 射出成形機
２ ナノ凹凸が形成された金型コア

Claims (2)

1. 樹脂Ａと樹脂Ｂを射出成形機に投入する第１の工程、
   樹脂Ａと樹脂Ｂの双方が少なくとも一部溶融した状態で射出成形機により混練する第２の工程、
   樹脂Ａと樹脂Ｂの混練物を冷却して成形し、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが相分離し、かつ前記樹脂Ａが柱状構造あるいはラメラ構造を形成している成形物を得る第３の工程、
   前記成形物を前記樹脂Ｂと比較して前記樹脂Ａに対する浸食性の高い溶液に浸漬することにより、樹脂Ａを溶解させ、多孔質構造を形成する第４の工程、
   からなる機能性樹脂の製造方法。
2. 前記第３の工程で、表面に微小な凹凸を備えた金型コアを用いることによって、前記成形品に３次元凹凸構造を形成する、請求項１に記載の機能性樹脂の製造方法。

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