JP5865293B2 - Manufacturing method of solar cell sealing film and solar cell sealing film - Google Patents
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Description
本発明は太陽電池の製造に用いられる太陽電池用封止膜及びその製造方法に関し、特に電気絶縁性の低下が抑制された太陽電池用封止膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solar cell sealing film used for manufacturing a solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly to a solar cell sealing film in which a decrease in electrical insulation is suppressed and a method for manufacturing the same.
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。 In recent years, solar cells that directly convert sunlight into electrical energy have been widely used from the viewpoint of effective use of resources and prevention of environmental pollution, and further development has been promoted in terms of durability and power generation efficiency.
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板等からなる受光面側透明保護部材１１、受光面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、受光面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。 As shown in FIG. 1, a solar cell generally includes a light receiving surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a light receiving surface side sealing film 13A, a solar cell 14 such as a silicon crystal power generation element, a back surface side seal. The stop film 13B and the back surface side protection member (back cover) 12 are laminated in this order, and after deaeration under reduced pressure, the light receiving surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B are cross-linked and cured to bond together. Is manufactured.
太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体からなるフィルムが従来から用いられている。特に、高い接着性及び不透水性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。 As a sealing film used for a solar cell, a film made of an ethylene-polar monomer copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA) or an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) has been conventionally used. It is used from. In particular, EVA films are preferably used because of their high adhesiveness and water impermeability.
太陽電池においては、その発電効率を向上させるために、太陽電池に入射した光をできるだけ効率良く太陽電池用セルや薄膜太陽電池用太陽電池素子（本発明において、これらを総称して太陽電池素子という）に集光することが求められている。そこで、太陽電池素子と裏面側保護部材との間に配置される裏面側封止膜として、二酸化チタン等の着色剤を配合し、白色等に着色した封止膜が開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。着色した裏面側封止膜を用いることにより、この裏面側封止膜と表面側封止膜との界面における光の反射や着色剤による光の乱反射により、複数の太陽電池素子の間に入射した光や、太陽電池素子を透過した光を反射させ、光の利用効率を高め、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
In a solar cell, in order to improve the power generation efficiency, the light incident on the solar cell is made as efficiently as possible with a cell for solar cell or a solar cell element for thin film solar cell (in the present invention, these are collectively referred to as a solar cell element). ) To be condensed. Therefore, as a back surface side sealing film disposed between the solar cell element and the back surface side protection member, a colorant such as titanium dioxide is blended, and a sealing film colored white or the like has been developed (for example,
しかしながら、太陽電池用封止膜に二酸化チタンのような導電性を有する無機顔料を含有させると、太陽電池用封止膜の電気絶縁性が低下するという問題がある。太陽電池用封止膜の絶縁性が低下すると、リーク電流が生じて太陽電池の発電効率が低下する場合がある。 However, when the sealing film for solar cells contains an inorganic pigment having conductivity such as titanium dioxide, there is a problem that the electrical insulation of the sealing film for solar cells is lowered. When the insulating property of the solar cell sealing film is reduced, a leakage current may be generated and the power generation efficiency of the solar cell may be reduced.
上記目的は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの樹脂混合物及び無機顔料を含む太
陽電池用封止膜の製造方法であって、以下の工程：
（Ａ）ポリエチレンと無機顔料とを混合して混合物を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを混練して樹脂
組成物を得る工程；及び
（Ｃ）前記樹脂組成物を製膜する工程；
を含み、
工程（Ａ）において、前記樹脂組成物に含まれるポリエチレンの全量の一部を用いて前
記混合物であるマスターバッチを得、
工程（Ｂ）において、前記ポリエチレンの全量の残部を前記マスターバッチ及び前記エ
チレン−酢酸ビニル共重合体と共に混練し、
前記マスターバッチにおける無機顔料の含有量は、前記マスターバッチのポリエチレン
１００質量部に対して１３０〜１６０質量部であり、前記太陽電池用封止膜は、太陽電池素子と裏面側保護部材との間に配置される太陽電池用封止膜であり、前記裏面側保護部材はポリエチレンテレフタレート又はポリアミドから形成されていることを特徴とする製造方法により達成される。
The above purpose is
A method for producing a sealing film for a solar cell comprising a resin mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene and an inorganic pigment, the following steps:
(A) A step of mixing polyethylene and an inorganic pigment to obtain a mixture;
(B) a step of kneading the mixture obtained in step (A) and an ethylene-vinyl acetate copolymer to obtain a resin composition; and (C) a step of forming a film of the resin composition;
Including
In step (A), a master batch which is the mixture is obtained using a part of the total amount of polyethylene contained in the resin composition,
In the step (B), the remainder of the total amount of the polyethylene is kneaded together with the master batch and the ethylene-vinyl acetate copolymer,
The content of the inorganic pigment in the master batch, the Ri 130-160 parts by der respect polyethylene 100 parts by weight of the masterbatch, sealing film the solar cell, the solar cell element and the back-surface-side protection member It is a solar cell sealing film disposed in between, and the back-side protection member is made of polyethylene terephthalate or polyamide, and is achieved by a manufacturing method.
太陽電池用封止膜のベースポリマーとして、電気絶縁性に優れるポリエチレンをＥＶＡと併用することにより太陽電池用封止膜全体の電気絶縁性を向上させることができる。また、ＥＶＡとポリエチレンは相溶性が低いため、混練後の樹脂組成物は相分離した構造をとることから、上記工程によって無機顔料がＥＶＡ中よりもポリエチレン中に相対的に多く含まれるように製造することにより、得られる太陽電池用封止膜について無機顔料による絶縁性の低下を抑制することができる。マスターバッチを用いることにより、製造現場における無機顔料の飛散を防止して取扱いを容易にし、効率的に太陽電池用封止膜を製造することができる。
As the base polymer of the solar cell sealing film, the electrical insulating properties of the entire solar cell sealing film can be improved by using polyethylene having excellent electrical insulating properties in combination with EVA. In addition, since EVA and polyethylene have low compatibility, the resin composition after kneading has a phase-separated structure, and thus the above process is performed so that inorganic pigment is contained in polyethylene relatively more than in EVA. By doing so, it is possible to suppress a decrease in insulating properties due to the inorganic pigment in the obtained solar cell sealing film. By using a masterbatch, the inorganic pigment can be prevented from scattering at the production site to facilitate handling, and a solar cell sealing film can be efficiently produced.
本発明の太陽電池用封止膜の製造方法の好ましい実施態様は以下の通りである。
（１）前記樹脂組成物は、前記ポリエチレンが島相であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相である海島構造を有する。この樹脂組成物を使用して太陽電池用封止膜を製造することにより、ＥＶＡが海相でポリエチレンが島相の構造を有する太陽電池用封止膜を得ることができる。無機顔料が多く含まれるポリエチレンが島相となって導電ルートが分断されることから、電流のリークを更に効果的に防止することができる。
（２）前記樹脂組成物における前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と前記ポリエチレン（ＰＥ）との質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が８：２〜３：７である。
（３）前記無機顔料は二酸化チタンである。導電性の高い顔料である二酸化チタンを使用した場合であっても封止膜の電気抵抗の低下を抑制することができる。
The preferable embodiment of the manufacturing method of the sealing film for solar cells of this invention is as follows.
(1 ) The resin composition has a sea-island structure in which the polyethylene is an island phase and the ethylene-vinyl acetate copolymer is a sea phase. By using this resin composition to produce a solar cell encapsulating film, a solar cell encapsulating film having a structure in which EVA is a sea phase and polyethylene is an island phase can be obtained. Since polyethylene containing a large amount of inorganic pigment becomes an island phase and the conductive route is divided, current leakage can be more effectively prevented.
( 2 ) The mass ratio (EVA: PE) of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and the polyethylene (PE) in the resin composition is 8: 2 to 3: 7.
( 3 ) The inorganic pigment is titanium dioxide. Even when titanium dioxide, which is a highly conductive pigment, is used, a decrease in the electrical resistance of the sealing film can be suppressed.
本発明の太陽電池用封止膜の製造方法の好ましい実施態様は以下の通りである。 The preferable embodiment of the manufacturing method of the sealing film for solar cells of this invention is as follows.
（１）工程（Ａ）において、前記樹脂組成物に含まれるポリエチレンの全量の一部を用いて前記混合物であるマスターバッチを得、工程（Ｂ）において、前記ポリエチレンの全量の残部を前記マスターバッチ及び前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と共に混練する。マスターバッチを用いることにより、製造現場における無機顔料の飛散を防止して取扱いを容易にし、効率的に太陽電池用封止膜を製造することができる。
（２）前記樹脂組成物は、前記ポリエチレンが島相であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相である海島構造を有する。この樹脂組成物を使用して太陽電池用封止膜を製造することにより、ＥＶＡが海相でポリエチレンが島相の構造を有する太陽電池用封止膜を得ることができる。無機顔料が多く含まれるポリエチレンが島相となって導電ルートが分断されることから、電流のリークを更に効果的に防止することができる。
（３）前記樹脂組成物における前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と前記ポリエチレン（ＰＥ）との質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が８：２〜３：７である。
（４）前記無機顔料は二酸化チタンである。導電性の高い顔料である二酸化チタンを使用した場合であっても封止膜の電気抵抗の低下を抑制することができる。
(1) In step (A), a masterbatch that is the mixture is obtained using a part of the total amount of polyethylene contained in the resin composition, and in step (B), the remainder of the total amount of polyethylene is transferred to the masterbatch. And kneading together with the ethylene-vinyl acetate copolymer. By using a masterbatch, the inorganic pigment can be prevented from scattering at the production site to facilitate handling, and a solar cell sealing film can be efficiently produced.
(2) The resin composition has a sea-island structure in which the polyethylene is an island phase and the ethylene-vinyl acetate copolymer is a sea phase. By using this resin composition to produce a solar cell encapsulating film, a solar cell encapsulating film having a structure in which EVA is a sea phase and polyethylene is an island phase can be obtained. Since polyethylene containing a large amount of inorganic pigment becomes an island phase and the conductive route is divided, current leakage can be more effectively prevented.
(3) The mass ratio (EVA: PE) of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and the polyethylene (PE) in the resin composition is 8: 2 to 3: 7.
(4) The inorganic pigment is titanium dioxide. Even when titanium dioxide, which is a highly conductive pigment, is used, a decrease in the electrical resistance of the sealing film can be suppressed.
また、本発明の目的は、上記製造方法により得られた太陽電池用封止膜により達成される。 Moreover, the objective of this invention is achieved by the sealing film for solar cells obtained by the said manufacturing method.
更に、本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの樹脂混合物及び無機顔料を含む太陽電池用封止膜であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンが相分離した構造を有し、樹脂に対する無機顔料の割合がエチレン−酢酸ビニル共重合体相中よりもポリエチレン相中の方が高いことを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。 Furthermore, an object of the present invention is a solar cell sealing film comprising a resin mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene and an inorganic pigment, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene are phase-separated. And the ratio of the inorganic pigment to the resin is higher in the polyethylene phase than in the ethylene-vinyl acetate copolymer phase.
本発明の太陽電池用封止膜の製造方法の好ましい実施態様は以下の通りである。 The preferable embodiment of the manufacturing method of the sealing film for solar cells of this invention is as follows.
（１）前記ポリエチレン相が島相であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体相が海相である海島構造を有する。 (1) The polyethylene phase is an island phase, and the ethylene-vinyl acetate copolymer phase is a sea island structure.
また、本発明は、受光面側透明保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材が太陽電池用封止膜を介して一体化された構造を有する太陽電池において、前記太陽電池素子と前記面側保護部材との間に配置される太陽電池用封止膜が上記太陽電池用封止膜であり、前記裏面側保護部材はポリエチレンテレフタレート又はポリアミドから形成されていることを特徴とする太陽電池を提供する。
Further, the present invention provides a solar cell having a structure in which a light-receiving surface side transparent protective member, a solar cell element, and a back surface side protective member are integrated via a solar cell sealing film, wherein the solar cell element and the surface side The solar cell sealing film disposed between the protective member and the protective member is the solar cell sealing film, and the back surface protective member is formed of polyethylene terephthalate or polyamide. To do.
本発明によれば、無機顔料の濃度がＥＶＡ中よりもポリエチレン中の方が高い太陽電池用封止膜を提供することができる。このように、無機顔料をポリエチレン中に閉じ込めた状態とすることにより、導電ルートが絶たれてリーク電流の発生を防止できるので、太陽電池用封止膜の絶縁性を向上させることができる。したがって、太陽電池用封止膜に無機顔料を含有させることによる太陽電池の発電効率の低下を防止することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the density | concentration of an inorganic pigment can provide the sealing film for solar cells with the higher direction in polyethylene than in EVA. Thus, by making the inorganic pigment confined in polyethylene, the conductive route is cut off and the occurrence of leakage current can be prevented, so that the insulating properties of the solar cell sealing film can be improved. Therefore, it is possible to prevent a decrease in power generation efficiency of the solar cell due to the inorganic pigment contained in the solar cell sealing film.
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。上述したように、工程（Ａ）ではポリエチレンと無機顔料を混合して混合物を得る。工程（Ａ）で使用するポリエチレンの量は、後述する工程（Ｂ）で得られる樹脂組成物に含まれるポリエチレンの全量を使用してもよいし、あるいはその全量の一部を工程（Ａ）で使用して、残部を工程（Ｂ）でＥＶＡと共に混合してもよい。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. As described above, in step (A), polyethylene and an inorganic pigment are mixed to obtain a mixture. The amount of polyethylene used in step (A) may be the total amount of polyethylene contained in the resin composition obtained in step (B) described below, or a part of the total amount in step (A). If used, the remainder may be mixed with EVA in step (B).
上記混合物はマスターバッチであることが好ましい。すなわち、工程（Ａ）では、太陽電池用封止膜を形成する樹脂組成物に含まれるポリエチレンの全量の一部を無機顔料と混合してマスターバッチを得、後述する工程（Ｂ）においてそのポリエチレンの残部を、マスターバッチ及びＥＶＡと混合する。 The mixture is preferably a master batch. That is, in the step (A), a master batch is obtained by mixing a part of the total amount of polyethylene contained in the resin composition forming the solar cell sealing film with an inorganic pigment, and in step (B) described later, the polyethylene The remainder is mixed with the masterbatch and EVA.
マスターバッチを得るには、バッチ式の加圧ニーダー、オープンニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機など、公知の混練機を用いて行えば良い。例えば、ポリエチレンに無機顔料を添加して混合し、得られた組成物を混練機に供給し、混練後、ダイより押し出し、ペレット状に加工する手段なども用いられる。 In order to obtain the master batch, a known kneader such as a batch type pressure kneader, open kneader, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, roll kneader or the like may be used. For example, a means for adding and mixing an inorganic pigment to polyethylene, supplying the obtained composition to a kneader, extruding from a die after kneading, and processing into a pellet form can be used.
この他にも、ポリエチレンを先に混練機に供給して混練しながら、所定量の無機顔料を数回に分けて供給し、混練後、ダイより押出、ペレット状に加工する手段なども用いられる。 In addition to this, it is also possible to use a means for supplying a predetermined amount of inorganic pigment in several batches while supplying polyethylene to a kneader and kneading and extruding from a die and processing into a pellet. .
マスターバッチを作製する場合、ポリエチレン１００質量部に対して無機顔料を１００〜２００質量部、好ましくは１３０〜１６０質量部の量で配合することが好ましい。これにより、ポリエチレンと無機顔料とが均一に混合されたマスターバッチを得ることができる。 When producing a masterbatch, it is preferable to mix | blend an inorganic pigment with the quantity of 100-200 mass parts with respect to 100 mass parts of polyethylene, Preferably it is 130-160 mass parts. Thereby, the masterbatch with which polyethylene and the inorganic pigment were mixed uniformly can be obtained.
本発明の方法では、ポリエチレン及び無機顔料を、ポリエチレンの融点と同程度から、融点よりも２０℃ほど高い温度範囲で加熱混練することによりマスターバッチを作製するのが好ましい。この温度によればポリエチレン中に無機顔料を高分散させることができる。 In the method of the present invention, it is preferable to prepare a master batch by heating and kneading polyethylene and an inorganic pigment in a temperature range from about the same as the melting point of polyethylene to about 20 ° C. higher than the melting point. According to this temperature, an inorganic pigment can be highly dispersed in polyethylene.
ポリエチレンと無機顔料とを加熱混練する時間は、特に制限されないが、０．５〜５分間程度行えばよい。マスターバッチの形状は、円柱状、角柱状、球形状、楕円球形状など、所定の形状にペレット化されるのが好ましい。 The time for heat-kneading the polyethylene and the inorganic pigment is not particularly limited, but may be about 0.5 to 5 minutes. The master batch is preferably pelletized into a predetermined shape such as a cylindrical shape, a prismatic shape, a spherical shape, or an elliptical spherical shape.
本発明の製造方法において、工程（Ａ）において混合物を得た後、その混合物とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を混練して樹脂組成物を得る工程（Ｂ）を行う。混合物が上述したマスターバッチの場合、マスターバッチを作製するのに使用したポリエチレン以外の残部を工程（Ｂ）で共に混合する。工程（Ｂ）では、必要に応じて、後述する架橋剤、架橋助剤、接着性向上剤、滑剤、その他の各種添加剤を添加する。 In the production method of the present invention, after obtaining a mixture in step (A), step (B) of kneading the mixture and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) to obtain a resin composition is performed. When the mixture is the master batch described above, the remainder other than the polyethylene used to make the master batch is mixed together in step (B). In the step (B), a cross-linking agent, a cross-linking aid, an adhesion improver, a lubricant, and other various additives described later are added as necessary.
工程（Ａ）においてマスターバッチを作製した場合、樹脂組成物中に無機顔料がＥＶＡとポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部となるように、マスターバッチをＥＶＡ及びポリエチレンと混練することが好ましい。 When a masterbatch is produced in the step (A), the inorganic pigment in the resin composition is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVA and polyethylene. In addition, it is preferable to knead the master batch with EVA and polyethylene.
ＥＶＡとＰＥは相溶性が低く、混練後に得られる樹脂組成物は、ＥＶＡとポリエチレンが相分離した構造をとり、通常は、ポリエチレン相が島相、ＥＶＡが海相の海島構造が形成される。上記工程（Ａ）及び（Ｂ）において、無機顔料をポリエチレンと先に混合し、その後その混合物をＥＶＡと混練していることから、樹脂に対する無機顔料の割合がＥＶＡ相中よりもポリエチレン相中の方が高い樹脂組成物を得ることができる。 EVA and PE have low compatibility, and the resin composition obtained after kneading has a structure in which EVA and polyethylene are phase-separated. Usually, a sea-island structure in which a polyethylene phase is an island phase and EVA is a sea phase is formed. In the above steps (A) and (B), the inorganic pigment is first mixed with polyethylene, and the mixture is then kneaded with EVA, so that the ratio of the inorganic pigment to the resin is more in the polyethylene phase than in the EVA phase. A higher resin composition can be obtained.
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた樹脂組成物を製膜する。製膜は従来から公知の方法及び条件で行うことができる。例えば、カレンダー成形、押出成形、プレス成形等により行うことができる。太陽電池用封止膜の厚さは特に限定されないが、通常は０．０５〜２ｍｍである。 In the step (C), the resin composition obtained in the step (B) is formed into a film. Film formation can be performed by a conventionally known method and conditions. For example, it can be performed by calendar molding, extrusion molding, press molding, or the like. Although the thickness of the sealing film for solar cells is not specifically limited, Usually, it is 0.05-2 mm.
上述したように、工程（Ｂ）で得られる樹脂組成物はＥＶＡが海相でポリエチレンが島相の海島構造を有していることが好ましい。製膜前の樹脂組成物が海島構造を有していることにより製造された太陽電池用封止膜も海島構造を有することとなる。ＥＶＡが島相でポリエチレンが海相である場合や、ＥＶＡとポリエチレンが共連続構造となっている場合と比較して、ポリエチレンが島相でＥＶＡが海相であれば無機顔料が多く含まれるポリエチレン島相に無機顔料が閉じ込められた状態となって導電ルートが絶たれるため、太陽電池に使用した際に電流のリークを更に効果的に抑止することができる。 As described above, the resin composition obtained in step (B) preferably has a sea-island structure in which EVA is the sea phase and polyethylene is the island phase. The sealing film for solar cells produced by the resin composition before film formation having a sea-island structure also has a sea-island structure. Compared with the case where EVA is an island phase and polyethylene is a sea phase, or when EVA and polyethylene have a co-continuous structure, if polyethylene is an island phase and EVA is a sea phase, the polyethylene contains more inorganic pigments. Since the conductive route is cut off when the inorganic pigment is confined in the island phase, current leakage can be more effectively suppressed when used in a solar cell.
海島構造は、従来から行われる混練条件でも得ることともできるが、使用するポリエチレンとＥＶＡの質量配合比、両樹脂の粘度差、工程（Ｂ）において混練する際のせん断速度等、種々の要素を設定することにより、共連続構造とならずに上記海島構造を確実に得ることができる。 The sea-island structure can be obtained under conventional kneading conditions, but various factors such as the mass blending ratio of polyethylene and EVA used, the difference in viscosity between the two resins, the shear rate when kneading in step (B), etc. By setting, the sea-island structure can be surely obtained without a co-continuous structure.
ポリエチレンとＥＶＡの質量配合比（ＥＶＡ：ＰＥ）は８：２〜３：７、好ましくは７：３〜３：７、特に７：３〜５：５であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂組成物におけるＥＶＡとポリエチレンの上記海島構造を容易に得ることができ、更には無機顔料をＥＶＡ中よりもポリエチレン中に多く含有させることによる絶縁性も効果的に確保することができる。 The mass blending ratio (EVA: PE) of polyethylene and EVA is 8: 2 to 3: 7, preferably 7: 3 to 3: 7, and particularly preferably 7: 3 to 5: 5. If it is this range, the said sea island structure of EVA and polyethylene in a resin composition can be obtained easily, and also insulation is ensured effectively by containing more inorganic pigments in polyethylene than in EVA. be able to.
また、工程（Ｂ）において混練を行う際に、ＥＶＡの粘度ＶＥＶＡ［Ｐａ・ｓ］に対してＰＥの粘度ＶＰＥ［Ｐａ・ｓ］が０．１〜２０倍となる条件下で混練することにより効率的に上記海島構造を有する組成物を得ることができる。上記粘度比は上記１より大きく２０以下が好ましく、更に３〜１０倍が好ましい。これにより、ＰＥ成分よりＥＶＡ成分がよく流れることになるため、少ないＥＶＡ配合量でも良く流れてＥＶＡのみが連続相を形成し易くなる。 In addition, when kneading is performed in the step (B), the kneading is performed under the condition that the viscosity V PE [Pa · s] of PE is 0.1 to 20 times the viscosity V EVA [Pa · s] of EVA . Thus, the composition having the sea-island structure can be obtained efficiently. The viscosity ratio is greater than 1 and preferably 20 or less, and more preferably 3 to 10 times. As a result, the EVA component flows more often than the PE component, so that even with a small amount of EVA blended, the EVA component can flow well and only EVA can easily form a continuous phase.
上記海島構造を形成する条件として、工程（Ｂ）における混練の際のせん断速度は１０〜１５００ｓ−１が好ましい。これにより、ＰＥの島相を更に密に形成することができ、更にＰＥの配合比が高い、海島構造を有する組成物とすることができる。上記混練条件において、せん断速度は更に１００〜１０００ｓ−１が好ましく、特に２００〜８００ｓ−１が好ましい。 As a condition for forming the sea-island structure, the shear rate at the time of kneading in the step (B) is preferably 10 to 1500 s −1 . Thereby, the island phase of PE can be formed more densely, and it can be set as the composition which has a sea island structure with the further high compounding ratio of PE. In the above kneading conditions, the shear rate is preferably 100 to 1000 s-1, particularly 200 to 800 s-1.
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は通常２０〜３５質量％であり、好ましくは２２〜２８質量％である。この範囲であれば、上記海島構造を得るのに適した粘度となり、また、封止膜としての接着性も確保することができる。本発明において、ＥＶＡの酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４に記載の方法により測定された値である。 In this invention, content of vinyl acetate in an ethylene-vinyl acetate copolymer is 20-35 mass% normally, Preferably it is 22-28 mass%. If it is this range, it will become a viscosity suitable for obtaining the said sea island structure, and the adhesiveness as a sealing film can also be ensured. In the present invention, the vinyl acetate content of EVA is a value measured by the method described in JIS K6924.
エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートは３〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、特に４〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この範囲であれば、海島構造を形成するのに好適な流動性が確保され、封止膜を更に効率的に製造することができる。本発明において、ＥＶＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。 The melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 3 to 25 g / 10 min, particularly 4 to 20 g / 10 min. If it is this range, the fluidity | liquidity suitable for forming a sea island structure will be ensured, and a sealing film can be manufactured still more efficiently. In the present invention, the EVA melt flow rate (MFR) value is measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N.
本発明において使用するポリエチレン（ＰＥ）は、ＪＩＳに規定される通り、エチレンを主体とする重合体であり、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下の炭素数３以上のα−オレフィン（例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等）との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素、および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１：１９９７）。ＰＥは一般に、その密度によって分類され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。 The polyethylene (PE) used in the present invention is a polymer mainly composed of ethylene as defined in JIS, and is a homopolymer of ethylene, ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms of 5 mol% or less (for example, Butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc.), and ethylene and a non-olefin monomer of 1 mol% or less having only carbon, oxygen and hydrogen atoms in the functional group (JIS K6922-1: 1997). PE is generally classified according to its density, and examples thereof include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE).
ＬＤＰＥは、一般に、１００〜３５０ＭＰａの高圧下で有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でエチレンを重合して得られる長鎖分岐を有するもので、その密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準ずる。以下同じ。）は、一般に、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。ＬＬＤＰＥは、一般に、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、メタロセン型触媒等の遷移金属触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるもので、その密度は、一般に０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。ＨＤＰＥは、その密度が一般に０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンである。本発明において使用するポリエチレンは、Ｍｗ／Ｍｎが４以上であるＬＤＰＥが好ましい。このような分子量分布が比較的広いＬＤＰＥであれば、粘度の温度依存が小さくなり、混練中の温度制御が容易となる。 LDPE generally has a long chain branch obtained by polymerizing ethylene in the presence of a radical generator such as an organic peroxide under a high pressure of 100 to 350 MPa, and its density (according to JIS K7112 applies hereinafter). Is generally 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 . LLDPE is generally obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a transition metal catalyst such as a Ziegler type catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene type catalyst, and its density is generally 0.910 to 0. .940 g / cm 3 , preferably 0.910 to 0.930 g / cm 3 . HDPE is a polyethylene whose density is generally between 0.942 and 0.970 g / cm 3 . The polyethylene used in the present invention is preferably LDPE having Mw / Mn of 4 or more. With such LDPE having a relatively wide molecular weight distribution, the temperature dependence of the viscosity becomes small, and temperature control during kneading becomes easy.
本発明で用いられる無機顔料としては、所望とする色に応じて適宜選択することができる。太陽電池用セル同士の間等から通過し、裏面側の太陽電池用封止膜に到達した太陽光を反射させて太陽電池用セルに入射させるためには反射率の高い白色顔料が使用される。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を使用することができる。また、太陽電池の意匠性を向上させるためには太陽電池用セルの色に多い黒色や青色に合わせてカーボンブラック等の黒色顔料や、ウルトラマリン等の青色顔料を使用することができる。本発明においては、これらの無機顔料の中でも特に導電性の高い顔料である二酸化チタンやカーボンブラックを使用する場合に有効に太陽電池用封止膜の絶縁性の低下を抑制することができる。無機顔料の平均粒子径は、例えば０．０５〜５μｍである。本発明において平均粒子径は電子顕微鏡法により測定される一次粒子の累積５０％粒子径である。 The inorganic pigment used in the present invention can be appropriately selected according to the desired color. A white pigment having a high reflectivity is used to reflect sunlight that has passed through between solar cell cells and reached the solar cell sealing film on the back surface side and to enter the solar cell. . As the white pigment, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate and the like can be used. Moreover, in order to improve the design property of a solar cell, black pigments, such as carbon black, and blue pigments, such as an ultramarine, can be used according to black and blue with many colors of the cell for solar cells. In the present invention, when using titanium dioxide or carbon black, which are particularly highly conductive pigments, among these inorganic pigments, it is possible to effectively suppress a decrease in insulating properties of the solar cell sealing film. The average particle diameter of the inorganic pigment is, for example, 0.05 to 5 μm. In the present invention, the average particle size is a cumulative 50% particle size of primary particles measured by electron microscopy.
本発明では、樹脂組成物に架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては有機過酸化物や光重合開始剤を使用することができる。有機過酸化物としては１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent to the resin composition. As the crosslinking agent, an organic peroxide or a photopolymerization initiator can be used. Any organic peroxide can be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include, from the viewpoint of resin processing temperature and storage stability, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexyl par Xyl-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl + benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butyl Peroxy) -2-methylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexanate 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4,4-di tert-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclododecane, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxy-3, 3,5-trimethylhexane, tert-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (methylbenzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyisopropylmonocarbonate, tert-butylperoxy-2 -Ethylhexyl monocarbonate, tert-hexyl peroxybenzoate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and the like.
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the benzoyl peroxide-based curing agent, any can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, and those having a decomposition temperature of 50 hours or higher with a half-life of 10 hours are preferable, It can be appropriately selected in consideration of preparation conditions, film formation temperature, curing (bonding) temperature, heat resistance of the adherend, and storage stability. Usable benzoyl peroxide curing agents include, for example, benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate. The benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
上記有機過酸化物の中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが更に好ましい。 Among the organic peroxides, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane or tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is preferable, and tert-butylperoxy-2 is particularly preferable. -Ethylhexyl monocarbonate is more preferred.
有機過酸化物の添加量は、ＥＶＡとＰＥの合計量１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると樹脂との相溶性が悪くなる恐れがある。 The addition amount of the organic peroxide is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVA and PE. If the content of the organic peroxide is small, the crosslinking speed may be reduced during the crosslinking and curing, and if it is large, the compatibility with the resin may be deteriorated.
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable. Examples of such a photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl). Acetophenones such as 2-morpholinopropane-1, benzoins such as benzyldimethylketal, benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, As other special ones, methylphenylglyoxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
光重合開始剤の添加量は、ＥＶＡとＰＥの合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。 The addition amount of a photoinitiator is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of EVA and PE, Preferably it is 0.2-3 mass parts.
本発明では樹脂組成物にさらに架橋助剤を添加することが好ましい。架橋助剤は、架橋後の太陽電池用封止膜のゲル分率を向上させ、接着性及び耐久性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to further add a crosslinking aid to the resin composition. The cross-linking aid can improve the gel fraction of the solar cell sealing film after cross-linking and improve the adhesion and durability.
架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。 Examples of the crosslinking aid (compound having a radical polymerizable group as a functional group) include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester). And monofunctional or bifunctional crosslinking aids. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
架橋助剤の添加量は、ＥＶＡとＰＥの合計量１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で使用される。 The addition amount of the crosslinking aid is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVA and PE.
本発明においては、樹脂組成物に接着性向上剤を更に添加してもよい。接着性向上剤としてはシランカップリング剤を用いることができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。 In the present invention, an adhesion improver may be further added to the resin composition. As the adhesion improver, a silane coupling agent can be used. For example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl Triacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
接着性向上剤の添加量は、ＥＶＡとＰＥの合計量１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。 The addition amount of the adhesion improver is 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVA and PE.
滑剤
上記樹脂組成物には滑剤を添加してもよい。滑剤を添加することにより、無機顔料と接着性向上剤の分散性を高めることで、電気絶縁性を向上させることができる。これは、滑剤の化学構造がイオン性界面活性剤及びその類似物質で、無機材料と有機材料との境界に配して無機材料の分散性を高めると同時に、接着向上剤の凝集を防いで有効に機能する分子を増やすことで、接着性や絶縁性といった性能を向上させることができるためと考えられる。
Lubricant A lubricant may be added to the resin composition. By adding a lubricant, the electrical insulation can be improved by increasing the dispersibility of the inorganic pigment and the adhesion improver. This is because the chemical structure of the lubricant is an ionic surfactant and its similar substances, and it is effective at preventing the aggregation of the adhesion improver while increasing the dispersibility of the inorganic material by placing it at the boundary between the inorganic material and the organic material. It is thought that by increasing the number of molecules that can function, the performance such as adhesion and insulation can be improved.
滑剤としては、ホスファイト系化合物が好ましく挙げられる。ホスファイト系化合物として、具体的には、デシルホスファイトなどのアルキルホスファイト；デシルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェートなどのアルキルもしくはアリールアシッドホスフェート；トリヘキシルホスフェート、トリクレシルホスフェートなどのトリアルキルもしくはトリアリールホスフェート；ジチオリン酸亜鉛などを使用することができる。特にトリデシルホスファイトが好ましい。 Preferred examples of the lubricant include phosphite compounds. Specific examples of phosphite compounds include alkyl phosphites such as decyl phosphite; alkyl or aryl acid phosphates such as decyl acid phosphate and phenyl acid phosphate; trialkyl or triaryl such as trihexyl phosphate and tricresyl phosphate. Phosphate; zinc dithiophosphate and the like can be used. Tridecyl phosphite is particularly preferable.
滑剤の添加量は、ＥＶＡとＰＥの合計量１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。 The addition amount of the lubricant is 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVA and PE.
本発明の太陽電池用封止膜製造用組成物は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。 The composition for producing a sealing film for solar cells of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), Various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and / or an epoxy group-containing compound may be further included as necessary for improving the mechanical strength.
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。 The structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure in which the solar cell element is sealed with the solar cell sealing film of the present invention. For example, a structure in which the solar cell is sealed by interposing the solar cell sealing film of the present invention between the light-receiving surface side transparent protective member and the back surface side protective member so as to be bridged and integrated. It is done.
前記太陽電池において、太陽電池素子を十分に封止するには、例えば、図１に示すように受光面側透明保護部材１１、受光面側封止膜１３Ａ、太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。本発明では、裏面側封止膜１３Ｂとして本発明の太陽電池用封止膜、すなわち無機顔料を含有させて着色させた太陽電池用封止膜を使用することが好ましい。 In the solar cell, in order to sufficiently seal the solar cell element, for example, as shown in FIG. 1, the light receiving surface side transparent protective member 11, the light receiving surface side sealing film 13A, the solar cell element 14, and the back surface side sealing. The film 13B and the back surface side protection member 12 may be laminated, and the sealing film may be cross-linked and cured according to a conventional method such as heat and pressure. In this invention, it is preferable to use the sealing film for solar cells of this invention, ie, the sealing film for solar cells colored by containing an inorganic pigment, as the back surface side sealing film 13B.
加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネーターで温度１３５℃〜１８０℃にて、５〜６０分で加熱圧着すればよい。必要に応じて、最終的な加熱圧着前に、温度８０〜１００℃にて、０．１〜５分間プレ圧着してもよい。加熱圧着の時間は、架橋剤の種類等を考慮して適宜設定することができる。この加熱加圧時に、受光面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれる樹脂を架橋させることにより、受光面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、受光面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池素子１４を一体化させて、太陽電池素子１４を封止することができる。 In order to heat and pressurize, the laminated body which laminated | stacked each member should just be thermocompression-bonded for 5 to 60 minutes at the temperature of 135 to 180 degreeC with a vacuum laminator. As needed, you may pre-crimp for 0.1 to 5 minutes at the temperature of 80-100 degreeC before final thermocompression bonding. The time for thermocompression bonding can be appropriately set in consideration of the type of the crosslinking agent and the like. At the time of this heating and pressurization, the resin contained in the light-receiving surface side sealing film 13A and the back surface-side sealing film 13B is cross-linked so that the light-receiving surface passes through the light-receiving surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B. The side transparent protective member 11, the back side transparent member 12, and the solar cell element 14 can be integrated to seal the solar cell element 14.
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池素子を用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の受光面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は受光面側透明保護部材、受光面側封止膜、薄膜太陽電池素子、本発明の太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。 The solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell element as shown in FIG. It can also be used for sealing films of thin film solar cells such as solar cells and copper indium selenide (CIS) solar cells. In this case, for example, on the thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of the light-receiving surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin-based transparent substrate. Solar cell sealing film, back surface protection member laminated and bonded and integrated structure, or light receiving surface side transparent protective member, light receiving surface side sealing film, thin film solar cell element, solar cell sealing of the present invention The structure etc. which laminated | stacked the film | membrane (back surface side sealing film) and the back surface side protection member in this order, and were united and integrated are mentioned. In addition, in this invention, the cell for solar cells and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
受光面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。 The light receiving surface side transparent protective member 11 is usually a glass substrate such as silicate glass. As for the thickness of a glass substrate, 0.1-10 mm is common, and 0.3-5 mm is preferable. The glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。 The back surface side protection member 12 is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance.
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、受光面側透明保護部材、裏面側保護部材及び太陽電池素子などの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。 In addition, the sealing film for solar cells of this invention has the characteristics in the sealing film used for the back surface side of a solar cell (a thin film solar cell is included). Therefore, members other than the sealing film such as the light-receiving surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar cell element are not particularly limited as long as they have the same configuration as that of a conventionally known solar cell.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
（実施例１及び２）
１．マスターバッチの作製
ポリエチレン１００質量部と無機顔料として二酸化チタン１５０質量部を２軸押出機を使用して１２０℃で混練して押し出し、ペレット化することによりマスターバッチを作製した。使用した二酸化チタンは、石原産業社製のＣＲ−６３であり、平均粒径は０．２１μｍである。
２．混練
これにより得たマスターバッチを下記表１に示す各成分と共にヘンシェルミキサーに仕込み、４０℃において１０分間混合した。得られた混合物を２軸押出機を使用して１０５℃で混練し、樹脂組成物を得た。
３．製膜
上記混練より得た樹脂組成物をカレンダー成形により製膜し、厚さ０．５ｍｍの太陽電池用封止膜を得た。
(Examples 1 and 2)
1. Preparation of Master Batch A master batch was prepared by kneading and extruding 100 parts by mass of polyethylene and 150 parts by mass of titanium dioxide as an inorganic pigment at 120 ° C. using a twin screw extruder. The titanium dioxide used is CR-63 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., and the average particle size is 0.21 μm.
2. Kneading The master batch thus obtained was charged into a Henschel mixer together with the components shown in Table 1 below, and mixed at 40 ° C. for 10 minutes. The obtained mixture was kneaded at 105 ° C. using a twin screw extruder to obtain a resin composition.
3. Film formation The resin composition obtained by the above kneading was formed into a film by calendering to obtain a sealing film for solar cell having a thickness of 0.5 mm.
（比較例１及び２）
マスターバッチの作製において、ポリエチレンの代わりにＥＶＡを使用したこと以外は実施例１及び２と同様にして太陽電池用封止膜を作製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
In the production of the master batch, a solar cell sealing film was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that EVA was used instead of polyethylene.
＜評価＞
１．体積固有抵抗値
作製した太陽電池用封止膜を、二枚の離型ＰＥＴフィルムを用いて、離型ＰＥＴフィルム／太陽電池用封止膜／離型ＰＥＴフィルムの順となるように積層した。得られた積層体を、真空ラミネーターで真空下、９０℃で２分間圧着した後、温度１５５℃の条件で４５分間、加熱した。これにより、封止膜を架橋硬化させた積層体を得た。
<Evaluation>
1. Volume specific resistance value The produced sealing film for solar cells was laminated by using two release PET films in the order of release PET film / sealable film for solar cells / release PET film. The obtained laminate was pressure-bonded at 90 ° C. for 2 minutes under vacuum with a vacuum laminator, and then heated at a temperature of 155 ° C. for 45 minutes. Thereby, a laminate in which the sealing film was cross-linked and cured was obtained.
前記積層体から離型ＰＥＴフィルムを剥離して、封止膜を取り出し、高抵抗率計（ハイレスタＵＰ（三菱化学社製））とプローブ（ＵＲ−１００（三菱化学社製））を用いて、印加電圧１０００Ｖ、加電時間６０秒の条件で２５℃雰囲気下及び６０℃雰囲気下における体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。 Peeling the release PET film from the laminate, taking out the sealing film, and using a high resistivity meter (Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical)) and a probe (UR-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical)), The volume resistivity (Ω · cm) in an atmosphere of 25 ° C. and 60 ° C. was measured under the conditions of an applied voltage of 1000 V and a heating time of 60 seconds. The results are shown in Table 1.
２．海島構造及びＥＶＡ相とポリエチレン相中の無機顔料の含有量の確認
作製した太陽電池用封止膜について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によりＥＶＡとポリエチレンの相分離構造を確認したところ、全ての実施例及び比較例においてポリエチレンが島相でＥＶＡが海相である海島構造が認められた。また、ＥＶＡ相とポリエチレン相中の無機顔料の各樹脂に対する割合を、封止膜の所定面積当たりのニ酸化チタンの個数を数えることにより確認したところ、ＥＶＡ相よりもポリエチレン相中の方が高いことが認められた。
2. Confirmation of the content of inorganic pigment in the sea-island structure and EVA phase and polyethylene phase Regarding the prepared sealing film for solar cell, the phase separation structure of EVA and polyethylene was confirmed by AFM (Atomic Force Microscope). In the examples and comparative examples, a sea-island structure in which polyethylene is the island phase and EVA is the sea phase was observed. Moreover, when the ratio with respect to each resin of the inorganic pigment in EVA phase and a polyethylene phase was confirmed by counting the number of titanium dioxide per predetermined area of a sealing film, it is higher in a polyethylene phase than an EVA phase. It was recognized that
なお、実施例１及び２において、マスターバッチに使用したポリエチレン２．７８質量部とその後のＥＶＡとの混練に使用したポリエチレン４０質量部の合計は４２．７８質量部であり、混練後に得られた樹脂組成物におけるＥＶＡとＰＥの実質的な質量比は５８．４：４１．６である。 In Examples 1 and 2, the total of 2.78 parts by mass of polyethylene used for the masterbatch and 40 parts by mass of polyethylene used for the subsequent kneading with EVA was 42.78 parts by mass, which was obtained after kneading. The substantial mass ratio of EVA and PE in the resin composition is 58.4: 41.6.
ＥＶＡ：融点７６℃、酢酸ビニル含有率２６質量％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分（東ソー製、ＵＥ６３４）
ＰＥ：融点１１９℃、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、ＬＤＰＥ（宇部丸善製、Ｊ２５１６）
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂製、パーブチルＥ）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ）
接着性向上剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ５０３）
滑剤：トリデシルホスファイト（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ３０１０）
PE: melting point 119 ° C., MFR 25 g / 10 min, LDPE (manufactured by Ube Maruzen, J2516)
Cross-linking agent: t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation, perbutyl E)
Crosslinking aid: triallyl isocyanurate (Nippon Kasei, TAIC)
Adhesion improver: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM503)
Lubricant: Tridecyl phosphite (ADEKA, Adeka Stub 3010)
ポリエチレンに二酸化チタンを配合して作製したマスターバッチを使用した実施例１及び２は、ＥＶＡを使用したマスターバッチを用いた比較例１及び２と比較して体積固有抵抗の値が有意に上昇していることが認められた。 In Examples 1 and 2 using a masterbatch prepared by blending polyethylene dioxide with titanium dioxide, the volume resistivity value was significantly increased as compared with Comparative Examples 1 and 2 using a masterbatch using EVA. It was recognized that
１１ 受光面側透明保護部材
１２ 裏面側保護部材
１３Ａ 受光面側封止膜
１３Ｂ 裏面側封止膜
１４ 太陽電池用セル（太陽電池素子）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Light reception surface side transparent protective member 12 Back surface side protection member 13A Light reception surface side sealing film 13B Back surface side sealing film 14 Cell for solar cells (solar cell element)
Claims (4)
（Ａ）ポリエチレンと無機顔料とを混合して混合物を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを混練して樹脂組成物を得る工程；及び
（Ｃ）前記樹脂組成物を製膜する工程；
を含み、
工程（Ａ）において、前記樹脂組成物に含まれるポリエチレンの全量の一部を用いて前記混合物であるマスターバッチを得、
工程（Ｂ）において、前記ポリエチレンの全量の残部を前記マスターバッチ及び前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と共に混練し、
前記マスターバッチにおける無機顔料の含有量は、前記マスターバッチのポリエチレン１００質量部に対して１３０〜１６０質量部であり、
前記太陽電池用封止膜は、太陽電池素子と裏面側保護部材との間に配置される太陽電池用封止膜であり、前記裏面側保護部材はポリエチレンテレフタレート又はポリアミドから形成されていることを特徴とする製造方法。 A method for producing a sealing film for a solar cell comprising a resin mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene and an inorganic pigment, the following steps:
(A) A step of mixing polyethylene and an inorganic pigment to obtain a mixture;
(B) a step of kneading the mixture obtained in step (A) and an ethylene-vinyl acetate copolymer to obtain a resin composition; and (C) a step of forming a film of the resin composition;
Including
In step (A), a master batch which is the mixture is obtained using a part of the total amount of polyethylene contained in the resin composition,
In the step (B), the remainder of the total amount of the polyethylene is kneaded together with the master batch and the ethylene-vinyl acetate copolymer,
The content of the inorganic pigment in the master batch is 130 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyethylene in the master batch,
The solar cell sealing film is a solar cell sealing film disposed between a solar cell element and a back surface side protective member, and the back surface side protective member is formed of polyethylene terephthalate or polyamide. A featured manufacturing method.
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