JP5865195B2 - Cellulose ester composition - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースエステル組成物に関する。 The present invention relates to a cellulose ester composition.
セルロースアセテート等のセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献1は、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている(段落番号0023)。
特許文献2は、平均置換度2.7以下のセルロースエステル、可塑剤および充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。可塑剤としては、リン酸エステル等を使用できることが記載されている(段落番号0020)。
Since cellulose esters such as cellulose acetate generally have poor thermoplasticity, they are usually used as a composition containing a plasticizer.
Patent Document 1 is an invention relating to a fatty acid cellulose ester-based resin composition, and describes that a known plasticizer can be blended (paragraph number 0023).
Patent Document 2 is an invention relating to a resin composition comprising a cellulose ester having an average substitution degree of 2.7 or less, a plasticizer, and a filler. As a plasticizer, it is described that phosphate ester etc. can be used (paragraph number 0020).
特許文献3には、特定構造のリン酸エステルが熱可塑性樹脂の難燃剤や可塑剤として使用できることが記載されている。
特許文献4には、特定構造のリン酸エステルが熱可塑性樹脂の難燃剤として使用できることが記載されている。
Patent Document 3 describes that a phosphate ester having a specific structure can be used as a flame retardant or plasticizer for a thermoplastic resin.
Patent Document 4 describes that a phosphate having a specific structure can be used as a flame retardant for a thermoplastic resin.
本発明は、高い熱可塑性を有し、さらに成形体の湿熱安定性と難燃性が良いセルロースエステル組成物を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a cellulose ester composition having high thermoplasticity and having good wet heat stability and flame retardancy of a molded product.
本発明は、(A)セルロースエステル100質量部に対して、(B)下記式(I)で表されるリン酸エステルを含む可塑剤1〜50質量部を含有するセルロースエステル組成物を提供する。 This invention provides the cellulose-ester composition containing 1-50 mass parts of plasticizers containing the phosphate ester represented by (B) following formula (I) with respect to 100 mass parts of (A) cellulose ester. .
(一般式(I)中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは0または1を示す。) (In general formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents 0 or 1.)
本発明のセルロースエステル組成物は、高い熱可塑性を有しており、前記組成物から得られる成形体は高い湿熱安定性と難燃性を有している。 The cellulose ester composition of the present invention has high thermoplasticity, and a molded product obtained from the composition has high wet heat stability and flame retardancy.
本発明の組成物で用いる(A)成分のセルロースエステルは公知のものであり(例えば、特許文献1、2に記載されているもの)、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。
The cellulose ester of component (A) used in the composition of the present invention is a known one (for example, those described in Patent Documents 1 and 2), cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate. Examples include propionate and cellulose acetate butyrate.
Other examples include polycaprolactone-grafted cellulose acetate, acetyl methyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, acetyl propyl cellulose, acetyl hydroxyethyl cellulose, acetyl hydroxypropyl cellulose, and the like.
(A)成分のセルロースエステルは、平均置換度が2.7以下のセルロースアセテートが好ましい。
(A)成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が100〜1000、好ましくは100〜500程度である。
The cellulose ester as the component (A) is preferably cellulose acetate having an average substitution degree of 2.7 or less.
(A) As for the polymerization degree of the cellulose ester of a component, a viscosity average polymerization degree is 100-1000, Preferably it is about 100-500.
本発明の組成物で用いる(B)成分の可塑剤は、一般式(I)で表されるリン酸エステルを含むものである。
一般式(I)で表されるリン酸エステルにおいて、Rは炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基であり、結合する5つの炭素原子の位置が特定されないものである。
一般式(I)で表されるリン酸エステルにおいて、nは0または1である。
(B)成分の可塑剤は、一般式(I)で表されるリン酸エステルの混合物であってもよく、例えば、n=0のリン酸エステルとn=1のリン酸エステルの混合物、n=1でRが異なるものの混合物、n=0のリン酸エステルとn=1でRが異なるものとの混合物でもよい。
The plasticizer of the component (B) used in the composition of the present invention contains a phosphate ester represented by the general formula (I).
In the phosphoric acid ester represented by the general formula (I), R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, and the position of five carbon atoms to be bonded is not specified.
In the phosphate ester represented by the general formula (I), n is 0 or 1.
The plasticizer of the component (B) may be a mixture of phosphate esters represented by the general formula (I). For example, a mixture of a phosphate ester of n = 0 and a phosphate ester of n = 1, n A mixture of = 1 and different R, or a mixture of phosphoric acid ester of n = 0 and n = 1 and different R may be used.
(B)成分の可塑剤として、一般式(I)で表されるリン酸エステルを含むものを使用することで熱可塑性を付与できると共に、組成物から得られた成形体は高い湿熱安定性を有している。
湿熱安定性が良いということは、恒温恒湿雰囲気中で所定時間保持したときでも、成形体が変色乃至は白濁したり、成形体から(B)成分がブリードアウトしたりしないことを意味する。具体的には実施例に記載の試験方法により測定する。
(B) As a plasticizer of a component, while using the thing containing the phosphate ester represented by general formula (I), thermoplasticity can be provided, and the molded object obtained from the composition has high wet heat stability. Have.
Good wet heat stability means that the molded body does not discolor or become cloudy or the component (B) does not bleed out from the molded body even when kept in a constant temperature and humidity atmosphere for a predetermined time. Specifically, it is measured by the test method described in the examples.
本発明の組成物中の(A)成分と(B)成分の含有割合は、(A)成分100質量部に対して、(B)成分が1〜50質量部であり、好ましくは5〜30質量部である。 The content ratio of the component (A) and the component (B) in the composition of the present invention is such that the component (B) is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts per 100 parts by mass of the component (A). Part by mass.
本発明の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ABS樹脂、AS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、(A)成分のセルロースエステルとの合計量中、40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
The composition of this invention can contain a well-known thermoplastic resin according to a use.
Known thermoplastic resins include styrene resins such as ABS resin and AS resin, polycarbonate resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612, and acrylic. Resin, methacrylic resin, polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin and the like.
40 mass% or less is preferable in the total amount with the cellulose ester of (A) component, and, as for the content rate of a well-known thermoplastic resin, 20 mass% or less is more preferable.
本発明の組成物には、一般式(I)で表されるリン酸エステルを除く、下記に示す公知の可塑剤も含有することができる。
芳香族カルボン酸エステル[フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどのフタル酸ジC1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸C1-6アルコキシC1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸C1-12アルキル・アリール−C1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのC1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリC1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラC1-12アルキルエステルなど]、
脂肪酸エステル[アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど]、
多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど)の低級脂肪酸エステル[トリアセチン、ジグリセリンテトラアセテートなど]、
グリコールエステル(ジプロピレングリコールジベンゾエートなど)、
クエン酸エステル[クエン酸アセチルトリブチルなど]、
アミド類[N−ブチルベンゼンスルホンアミドなど]、
エステルオリゴマー(カプロラクトンオリゴマーなど)などを含有してもよい。
これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
The composition of the present invention can also contain the following known plasticizers excluding the phosphate ester represented by the general formula (I).
Aromatic carboxylic acid esters [dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. C 1-6 Alkyl C 1-12 Alkyl Esters such as C 1-6 Alkyl C 1-12 Alkyl Esters, Phthalates, C 1-12 Alkyl Aryl-C 1-3 Alkyl Esters such as Ethyl Phthalyl Ethylene Glycolate, Butyl Phthal Butyl Butylene Glycolate 6 alkylphthalyl C2-4 alkylene glycolate, trimellitic trimellitic acid, triethyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, trimellitic acid tri C1-12 alkyl ester, pyromellitic acid tetraoctyl Such as Pyromellitic acid tetra C1-12 alkyl ester etc.],
Fatty acid esters [Adipic acid esters such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, butoxyethoxyethyl benzyl adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, azelaic acid esters such as diethyl azelate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, sebacic acid Dibutyl, sebacic acid esters such as dioctyl sebacate, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, etc.]
Lower fatty acid esters of polyhydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.) [triacetin, diglycerin tetraacetate, etc.]
Glycol esters (such as dipropylene glycol dibenzoate),
Citrate esters such as acetyltributyl citrate,
Amides [N-butylbenzenesulfonamide, etc.]
An ester oligomer (such as a caprolactone oligomer) may be contained.
These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤(粉粒状または板状充填剤など)が含まれ、例えば、特許文献2(特開2005−194302号公報)の段落番号0025〜0032に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、(A)成分のセルロースエステル100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、より好ましくは5〜40質量部、さらに好ましくは5〜30質量部である。
The composition of the present invention may further contain a filler.
Examples of the filler include fibrous fillers and non-fibrous fillers (powdered or plate-like fillers). For example, in paragraphs 0025 to 0032 of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-194302) Mention may be made of those described.
As for the content rate of a filler, 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of cellulose ester of (A) component, More preferably, it is 5-40 mass parts, More preferably, it is 5-30 mass parts.
本発明の組成物は、特許文献2(特開2005−194302号公報)の段落番号0035〜0042に記載のエポキシ化合物、段落番号0043〜0052に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。 The composition of the present invention includes an epoxy compound described in paragraph Nos. 0035 to 0042 of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-194302), an organic acid, a thioether, a phosphite compound described in paragraph Nos. 0043 to 0052, and the like. The stabilizer may be contained.
本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤(例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、着色剤(染料、顔料など)、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。 Depending on the application, the composition of the present invention may contain conventional additives such as other stabilizers (for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, etc.), colorants (dyes, Pigments, etc.), flame retardants, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dispersants, fluidizing agents, anti-dripping agents, antibacterial agents and the like.
本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
The composition of the present invention may be prepared by, for example, mixing each component dry or wet using a mixer such as a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon mixer, or a kneader.
Furthermore, after premixing with the above mixer, a method of kneading into a pellet by an extruder such as a single screw or twin screw extruder, and a method of melting and kneading with a kneader such as a heating roll or a Banbury mixer are applied. can do.
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。 The composition of the present invention can be molded into various molded products by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, profile molding, foam molding, injection press, press molding, blow molding, gas injection molding and the like.
本発明の組成物は、例えば、OA・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。 The composition of the present invention includes, for example, each part in the OA / home appliance field, the electrical / electronic field, the communication field, the sanitary field, the transportation vehicle field such as an automobile, the housing-related field such as furniture and building materials, the miscellaneous goods field, It can be used for a housing or the like.
実施例および比較例
(株)東洋精機製作所製のバッチ式混練装置”ラボプラストミル“に表1に示すセルロースアセテート(粘度平均重合度180)と、式(I)のリン酸エステルとして以下に示すFR−1とFR−2、比較用成分(大八化学工業(株)から難燃剤として販売されている品名PX−200とCR−741を使用した。)を投入し、設定温度210℃、ブレードの回転数100r/m、混練時間3分の条件で混練して各組成物を得た。
Examples and Comparative Examples Shown below as cellulose acetate (viscosity average polymerization degree 180) shown in Table 1 and a phosphate ester of formula (I) in a batch kneading apparatus “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. FR-1 and FR-2, and comparative components (product names PX-200 and CR-741 sold as flame retardants from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. were used), set temperature 210 ° C., blade Each composition was obtained by kneading under the conditions of a rotation speed of 100 r / m and a kneading time of 3 minutes.
(熱可塑性)
熱可塑性は、上記条件で混練中および混練後の状態を目視で観察して評価した。
混練物が均質な塊状になっている場合を「○」(熱可塑性あり)と表示し、混練物が塊状になっておらず、セルロースアセテートが粉体のままである場合を「×」(熱可塑性なし)と表示した。
(Thermoplastic)
The thermoplasticity was evaluated by visually observing the state during and after kneading under the above conditions.
The case where the kneaded product is in a homogeneous lump is indicated as “O” (with thermoplasticity), and the case where the kneaded product is not agglomerated and the cellulose acetate remains in powder form is indicated by “x” (heat No plasticity).
(難燃性)
UL−94に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは4.0mmである。
(Flame retardance)
A vertical combustion test specified in UL-94 was conducted. The thickness of the test piece is 4.0 mm.
(湿熱安定性)
実施例および比較例の組成物を使用し、熱プレスで80×50×2(mm)の寸法の成形体を作製した。
得られた成形体を恒温恒湿槽に入れ、65℃、85%RH条件下で600時間放置したときの成形体の状態を目視にて比較評価した。
外観変化(変色や白濁)、可塑剤成分のブリードアウトがないものを○、外観変化またはブリードアウトがあったものを×とした。
(Moist heat stability)
Using the compositions of Examples and Comparative Examples, molded articles having dimensions of 80 × 50 × 2 (mm) were produced by hot pressing.
The obtained molded body was placed in a constant temperature and humidity chamber, and the state of the molded body when left standing at 65 ° C. and 85% RH for 600 hours was visually evaluated.
The appearance change (discoloration and white turbidity) and the plasticizer component that did not bleed out were evaluated as ◯, and the appearance change or bleed out were evaluated as x.
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Family Cites Families (7)
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---|---|---|---|---|
JPS59138260A (en) * | 1983-01-28 | 1984-08-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polyphenylene ether resin composition |
JPH10316813A (en) * | 1997-05-16 | 1998-12-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Flame-retardant styrenic resin composition |
EP1277758A4 (en) * | 2000-04-26 | 2004-12-08 | Daicel Chem | Phosphorus compound |
JP2001348492A (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Daicel Chem Ind Ltd | Flame-retardant resin composition |
JP4098176B2 (en) * | 2003-07-22 | 2008-06-11 | 富士フイルム株式会社 | Cellulose acylate film and its plasticizer |
JP2006028429A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Cellulose ester type resin composition |
JP2007169592A (en) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | Cellulose acylate pellet and production method thereof, cellulose acylate film and production method thereof, polarizing plate, optical compensation film, antireflection film, and liquid crystal display |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190034163A (en) | 2016-07-29 | 2019-04-01 | 가부시키가이샤 아데카 | Flame retardant composition and flame retardant synthetic resin composition |
WO2019117049A1 (en) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 株式会社Adeka | Composition and fire-retardant resin composition |
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