JP5864249B2 - Honeycomb structure and method for manufacturing honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体およびハニカム構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas and a method for manufacturing the honeycomb structure.
自動車等からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車等の排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。 Many technologies have been developed for the purification of exhaust gas from automobiles, but due to the increase in traffic, it is difficult to say that sufficient exhaust gas countermeasures have been taken. In Japan and around the world, exhaust gas regulations for automobiles and the like are in the direction of further strengthening.
このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の有害成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。 In order to comply with such exhaust gas regulations, a catalyst carrier capable of treating predetermined harmful components contained in the exhaust gas is used in the exhaust gas purification system. A honeycomb structure is known as a member for such a catalyst carrier.
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の物質が改質（酸化または還元）され、排ガス中のこれらの有害成分を処理することができる。 This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells carry a catalyst. They are partitioned from each other by cell walls. Therefore, when exhaust gas is circulated through such a honeycomb structure, HC (hydrocarbon compound), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), etc. contained in the exhaust gas are caused by the catalyst supported on the cell walls. These substances can be modified (oxidized or reduced) to treat these harmful components in the exhaust gas.
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁（基材）は、コージェライトで構成されている。また、このセル壁には、γ−アルミナからなる触媒担持層が形成され、この触媒担持層には、白金および／またはロジウムなどの貴金属触媒が担持されている。 In general, the cell wall (base material) of such a honeycomb structure is made of cordierite. Further, a catalyst supporting layer made of γ-alumina is formed on the cell wall, and a noble metal catalyst such as platinum and / or rhodium is supported on the catalyst supporting layer.
また、触媒が活性になる温度よりも低い排ガス温度での浄化性能を高めるために、比較的電気抵抗の低いハニカム構造体を使用し、このハニカム構造体に電圧印加用の電極を設け、ハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を自己加熱する技術が提案されている（特許文献１）。 Further, in order to improve the purification performance at an exhaust gas temperature lower than the temperature at which the catalyst becomes active, a honeycomb structure having a relatively low electric resistance is used, and an electrode for applying a voltage is provided on the honeycomb structure, and the honeycomb structure A technique for self-heating the honeycomb structure by energizing the body has been proposed (Patent Document 1).
例えば、特許文献１には、炭化ケイ素をベースとするハニカム構造体を製造する際に、原料中に、炭化ケイ素粒子と、窒素を含む化合物粒子とを添加することにより、最終的に得られるハニカム構造体の電気抵抗率を低下させることができることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a honeycomb finally obtained by adding silicon carbide particles and nitrogen-containing compound particles to a raw material when manufacturing a honeycomb structure based on silicon carbide. It is disclosed that the electrical resistivity of the structure can be reduced.
特許文献１に記載の従来のハニカム構造体では、最終的に得られるハニカム構造体の電気抵抗率を低下させることができる。そのため、一組の電極を介してハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を抵抗加熱することができる。 In the conventional honeycomb structure described in Patent Document 1, the electrical resistivity of the finally obtained honeycomb structure can be reduced. Therefore, the honeycomb structure can be resistance-heated by energizing the honeycomb structure through a pair of electrodes.
しかしながら、一般に抵抗体の電気抵抗率は、温度の関数であり、温度上昇とともに変化する傾向にある。従って、特許文献１に記載の従来のハニカム構造体においても、電気抵抗率は、温度とともに変化し、特に、温度の上昇とともに急激に低下すると考えられる。 However, in general, the electrical resistivity of a resistor is a function of temperature and tends to change with increasing temperature. Therefore, also in the conventional honeycomb structure described in Patent Document 1, it is considered that the electrical resistivity changes with temperature, and particularly, rapidly decreases with increasing temperature.
一方、ハニカム構造体を排ガス浄化装置として使用する場合、ハニカム構造体の温度は、室温（例えば２５℃）から約５００℃まで広い範囲で変化する。従って、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有していたとしても、ハニカム構造体の温度が変化すると、これに伴って電気抵抗率が変化し、電気抵抗率が適正な範囲から逸脱してしまう。具体的には、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有する場合、ハニカム構造体の温度が上昇すると、電気抵抗率が低下し、適正な範囲から逸脱してしまい、ハニカム構造体に対して適正な加熱を行うことが難しくなってしまうという問題がある。 On the other hand, when the honeycomb structure is used as an exhaust gas purification device, the temperature of the honeycomb structure varies in a wide range from room temperature (for example, 25 ° C.) to about 500 ° C. Therefore, even if the honeycomb structure has an electrical resistivity within a proper range in a certain temperature range, if the temperature of the honeycomb structure changes, the electrical resistivity changes accordingly, and the electrical resistivity is appropriate. Deviate from this range. Specifically, when the honeycomb structure has an electrical resistivity in an appropriate range in a certain temperature range, when the temperature of the honeycomb structure increases, the electrical resistivity decreases and deviates from the appropriate range. There is a problem that it is difficult to appropriately heat the structure.
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、電気抵抗率の温度変化依存性が抑制されたハニカム構造体を提供することを目的とする。また、そのようなハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a problem, and an object of this invention is to provide the honeycomb structure by which the temperature change dependence of the electrical resistivity was suppressed. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such a honeycomb structure.
本発明では、
セル壁によって区画されたセルを有する柱状のハニカムユニットを含むハニカム構造体であって、
前記セル壁は、炭化ケイ素粒子を含み、前記炭化ケイ素粒子の表面には、窒素含有層が形成されており、
前記窒素含有層の表面に、シリカ層が形成されていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
In the present invention,
A honeycomb structure including a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls,
The cell wall includes silicon carbide particles, and a nitrogen-containing layer is formed on a surface of the silicon carbide particles .
A honeycomb structure is provided in which a silica layer is formed on the surface of the nitrogen-containing layer .
ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記窒素含有層は、厚さが１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であっても良い。 Here, in the honeycomb structure according to the present invention, the nitrogen-containing layer may have a thickness in a range of 100 nm to 600 nm.
また、本発明によるハニカム構造体において、前記シリカ層は、厚さが１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であっても良い。 In the honeycomb structure according to the present invention, the silica layer may have a thickness in the range of 100 nm to 800 nm.
また、本発明によるハニカム構造体において、前記セル壁には、触媒が担持されていても良い。 In the honeycomb structure according to the present invention, a catalyst may be supported on the cell wall.
また、本発明によるハニカム構造体において、前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、前記触媒がアルミナ層を介して、前記セル壁に担持されていても良い。 In the honeycomb structure according to the present invention, the catalyst may be platinum, rhodium, or palladium, and the catalyst may be supported on the cell wall through an alumina layer.
また、本発明によるハニカム構造体は、接着層を介して、複数の前記ハニカムユニットが接合されていても良い。 In the honeycomb structure according to the present invention, a plurality of the honeycomb units may be bonded via an adhesive layer.
さらに、本発明では、
ハニカム構造体の製造方法であって、
（ａ）炭化ケイ素粒子を含むペーストを準備するステップと、
（ｂ）前記ペーストを成形してハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を窒素を含まない不活性雰囲気下で焼成して、セル壁によって区画されたセルを有する柱状のハニカムユニットを得るステップと、
（ｄ）前記ハニカムユニットを窒素を含む雰囲気下で加熱して、前記セル壁を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、窒素含有層を形成するステップと、を有し、
前記（ｄ）のステップは、１８００℃〜２２００℃の範囲の温度で行われることを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
Furthermore, in the present invention,
A method for manufacturing a honeycomb structure,
(A) providing a paste comprising silicon carbide particles;
(B) forming the paste to form a honeycomb formed body;
(C) firing the honeycomb formed body in an inert atmosphere not containing nitrogen to obtain a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls;
(D) is the honeycomb unit is heated in an atmosphere containing nitrogen, on the surface of the silicon carbide particles constituting the cell wall, possess forming a nitrogen-containing layer, a
The step (d) is performed at a temperature in the range of 1800 ° C. to 2200 ° C. to provide a method for manufacturing a honeycomb structure.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記窒素含有層は、厚さが１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であっても良い。 In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the nitrogen-containing layer may have a thickness in a range of 100 nm to 600 nm.
さらに、本発明では、
ハニカム構造体の製造方法であって、
（ａ）炭化ケイ素粒子を含むペーストを準備するステップと、
（ｂ）前記ペーストを成形してハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を窒素を含まない不活性雰囲気下で焼成して、セル壁によって区画されたセルを有する柱状のハニカムユニットを得るステップと、
（ｄ）前記ハニカムユニットを窒素を含む雰囲気下で加熱して、前記セル壁を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、窒素含有層を形成するステップと、
（ｅ）前記窒素含有層の表面に、シリカ層を形成するステップと、を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
Furthermore, in the present invention,
A method for manufacturing a honeycomb structure,
(A) providing a paste comprising silicon carbide particles;
(B) forming the paste to form a honeycomb formed body;
(C) firing the honeycomb formed body in an inert atmosphere not containing nitrogen to obtain a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls;
(D) heating the honeycomb unit in an atmosphere containing nitrogen to form a nitrogen-containing layer on the surface of the silicon carbide particles constituting the cell wall;
(E) forming a silica layer on the surface of the nitrogen-containing layer, and providing a method for manufacturing a honeycomb structured body .
この場合、前記（ｅ）のステップは、前記窒素含有層の表面にケイ素を被覆した後、酸素を含む雰囲気下で１０００℃〜１４００℃の温度で、前記ハニカムユニットを熱処理するステップを有しても良い。 In this case, the step (e) includes a step of heat-treating the honeycomb unit at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. in an oxygen-containing atmosphere after coating the surface of the nitrogen-containing layer with silicon. Also good.
また、前記シリカ層は、厚さが１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であっても良い。 The silica layer may have a thickness in the range of 100 nm to 800 nm.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、前記（ｄ）のステップの後、さらに、
（ｆ）前記セル壁に、触媒を担持するステップを有しても良い。
Moreover, the manufacturing method of the honeycomb structure according to the present invention, after the step (d),
(F) in the cell walls, it may have steps carrying the catalyst.
あるいは、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、前記（ｅ）のステップの後、さらに、
（ｆ）前記セル壁に、触媒を担持するステップを有しても良い。
Alternatively, a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, after the step of pre-Symbol (e), further,
(F) in the cell walls, it may have steps carrying the catalyst.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、接着層を介して、複数の前記ハニカムユニットを接合するステップを有しても良い。 In addition, the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention may include a step of bonding the plurality of honeycomb units via an adhesive layer.
本発明では、電気抵抗率の温度変化依存性が抑制されたハニカム構造体を提供することができる。また、そのようなハニカム構造体の製造方法を提供することが可能となる。 In the present invention, it is possible to provide a honeycomb structure in which the temperature change dependency of the electrical resistivity is suppressed. It is also possible to provide a method for manufacturing such a honeycomb structure.
以下、図面を参照して、本発明について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
（第１の構成）
図１には、本発明によるハニカム構造体１００を模式的に示す。
(First configuration)
FIG. 1 schematically shows a honeycomb structure 100 according to the present invention.
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口された端面１１０Ａおよび１１０Ｂと、側面１２０とを有する一つのハニカムユニット１３０で構成される。 As shown in FIG. 1, the honeycomb structure 100 of the present invention includes a single honeycomb unit 130 having two open end faces 110 </ b> A and 110 </ b> B and a side face 120.
ハニカムユニット１３０は、複数のセル（貫通孔）１２２と、該セル１２２を区画するセル壁１２４とを有する。セル１２２は、ハニカムユニット１３０の長手方向に沿って、端面１１０Ａから端面１１０Ｂまで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Ｂで開口されている。 The honeycomb unit 130 includes a plurality of cells (through holes) 122 and cell walls 124 that partition the cells 122. The cell 122 extends from the end face 110A to the end face 110B along the longitudinal direction of the honeycomb unit 130, and is opened at both end faces 110A and 110B.
ハニカムユニット１３０は、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とした材料で構成される。ただし、ハニカムユニット１３０は、電気抵抗率を低下させるため、抵抗調整成分が含有されている。抵抗調整成分は、炭化ケイ素にドープされた窒素原子（Ｎ）である。すなわち、ハニカムユニット１３０のセル壁は、炭化ケイ素を含み、炭化ケイ素の表面には、窒素含有層が形成されている。また、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４には、触媒が担持されている。 The honeycomb unit 130 is made of, for example, a material mainly composed of silicon carbide (SiC). However, the honeycomb unit 130 contains a resistance adjusting component in order to reduce the electrical resistivity. The resistance adjusting component is a nitrogen atom (N) doped in silicon carbide. That is, the cell wall of the honeycomb unit 130 contains silicon carbide, and a nitrogen-containing layer is formed on the surface of the silicon carbide. Further, a catalyst is supported on the cell wall 124 of the honeycomb unit 130.
また、図１の例では、ハニカム構造体１００は、一組の電極１６０Ａ、１６０Ｂを有する。 Further, in the example of FIG. 1, the honeycomb structure 100 includes a pair of electrodes 160A and 160B.
第１の電極１６０Ａは、ハニカムユニット１３０の第１の端部１１５Ａに、全周にわたって設けられている。また、第２の電極１６０Ｂは、ハニカムユニット１３０の第２の端部１１５Ｂに、全周にわたって設けられている。ただし、この電極１６０Ａ、１６０Ｂの設置位置は、一例であって、電極１６０Ａ、１６０Ｂは、ハニカム構造体１００の別の位置に配置されても良い。 The first electrode 160A is provided on the first end 115A of the honeycomb unit 130 over the entire circumference. Further, the second electrode 160B is provided on the second end 115B of the honeycomb unit 130 over the entire circumference. However, the installation positions of the electrodes 160A and 160B are an example, and the electrodes 160A and 160B may be disposed at other positions of the honeycomb structure 100.
このように構成されたハニカム構造体１００において、外部から両電極１６０Ａ、１６０Ｂ間に電圧を印加することにより、ハニカム構造体１００を抵抗加熱することができる。 In the honeycomb structure 100 configured as described above, the honeycomb structure 100 can be resistance-heated by applying a voltage between the electrodes 160A and 160B from the outside.
ここで、例えば特許文献１に記載の従来の抵抗加熱式のハニカム構造体では、ハニカム構造体の電気抵抗率を低下させるため、炭化ケイ素粒子を含む原料中に、固有抵抗値の低い化合物を添加している。この場合、原料の焼成中に、添加化合物に含まれる成分（低抵抗成分）が炭化ケイ素粒子内に均一に拡散されるため、最終的に得られるハニカムユニットにおいて、セル壁の全体にわたって、低抵抗成分を配置することができる。従って、これによりハニカムユニットの電気抵抗率を低下させることができる。 Here, for example, in the conventional resistance heating type honeycomb structure described in Patent Document 1, in order to reduce the electrical resistivity of the honeycomb structure, a compound having a low specific resistance value is added to the raw material containing silicon carbide particles. doing. In this case, the component (low resistance component) contained in the additive compound is uniformly diffused into the silicon carbide particles during the firing of the raw material, so that in the finally obtained honeycomb unit, the low resistance is applied to the entire cell wall. Ingredients can be arranged. Therefore, this can reduce the electrical resistivity of the honeycomb unit.
しかしながら、一般に抵抗体の電気抵抗率は、温度の関数であり、温度上昇とともに変化する傾向にある。従って、特許文献１に記載の従来のハニカム構造体においても、電気抵抗率は、温度とともに変化し、特に、温度の上昇とともに急激に低下すると考えられる。 However, in general, the electrical resistivity of a resistor is a function of temperature and tends to change with increasing temperature. Therefore, also in the conventional honeycomb structure described in Patent Document 1, it is considered that the electrical resistivity changes with temperature, and particularly, rapidly decreases with increasing temperature.
一方、ハニカム構造体を排ガス浄化装置として使用する場合、ハニカム構造体の温度は、室温（例えば２５℃）から約５００℃まで広い範囲で変化する。従って、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有していたとしても、ハニカム構造体の温度が変化すると、これに伴って電気抵抗率が変化し、電気抵抗率が適正な範囲から逸脱してしまう。具体的には、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有する場合、ハニカム構造体の温度が上昇すると、電気抵抗率が低下し、適正な範囲から逸脱してしまい、ハニカム構造体に対して適正な加熱を行うことが難しくなってしまうという問題がある。 On the other hand, when the honeycomb structure is used as an exhaust gas purification device, the temperature of the honeycomb structure varies in a wide range from room temperature (for example, 25 ° C.) to about 500 ° C. Therefore, even if the honeycomb structure has an electrical resistivity within a proper range in a certain temperature range, if the temperature of the honeycomb structure changes, the electrical resistivity changes accordingly, and the electrical resistivity is appropriate. Deviate from this range. Specifically, when the honeycomb structure has an electrical resistivity in an appropriate range in a certain temperature range, when the temperature of the honeycomb structure increases, the electrical resistivity decreases and deviates from the appropriate range. There is a problem that it is difficult to appropriately heat the structure.
これに対して、本発明によるハニカム構造体１００では、セル壁１２４を形成する炭化ケイ素粒子の表面に、窒素原子を含む層（以下、「窒素含有層」と称する）が存在する。すなわち、本発明において、ハニカムユニットの電気抵抗率に寄与する窒素原子は、炭化ケイ素粒子の表面に濃縮された状態で存在しており、炭化ケイ素粒子の内部には存在していないか、あるいは炭化ケイ素粒子の表面に比べて低濃度の状態で存在している。 In contrast, in honeycomb structure 100 according to the present invention, a layer containing nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing layer”) is present on the surface of silicon carbide particles forming cell wall 124. That is, in the present invention, the nitrogen atoms that contribute to the electrical resistivity of the honeycomb unit are present in a concentrated state on the surface of the silicon carbide particles and are not present inside the silicon carbide particles or are carbonized. It exists in a lower concentration than the surface of silicon particles.
このように炭化ケイ素粒子の表面に濃縮された状態で窒素原子を配置させることにより、ハニカムユニットの電気抵抗率の温度依存性を抑制することができる。 Thus, by arranging nitrogen atoms in a concentrated state on the surface of the silicon carbide particles, the temperature dependence of the electrical resistivity of the honeycomb unit can be suppressed.
図２は、本発明において、ハニカムユニットの電気抵抗率の温度依存性が抑制される理由として考えられる原理を説明するための図である。 FIG. 2 is a diagram for explaining a principle that is considered as a reason why the temperature dependency of the electrical resistivity of the honeycomb unit is suppressed in the present invention.
図２（ａ）には、窒素原子の濃度が低い場合の一般的な炭化ケイ素分子と窒素原子のエネルギー準位が示されており、図２（ｂ）には、窒素原子の濃度が高い場合の一般的な炭化ケイ素分子と窒素原子のエネルギー準位が示されている。 FIG. 2 (a) shows a general silicon carbide molecule and nitrogen atom energy levels when the concentration of nitrogen atoms is low, and FIG. 2 (b) shows a case where the concentration of nitrogen atoms is high. The energy levels of general silicon carbide molecules and nitrogen atoms are shown.
なお、図２（ａ）および図２（ｂ）において、状態密度（ｃｍ−３）とは、あるエネルギー準位に存在する電子またはホールの密度を表し、価電子帯とは、価電子によって満たされたエネルギーバンドのことを表し、伝導帯とは、キャリアとして自由に動くことのできる電子が存在するエネルギーバンドを表す。 2A and 2B, the density of states (cm −3 ) represents the density of electrons or holes existing at a certain energy level, and the valence band is satisfied by valence electrons. The conduction band represents an energy band in which electrons that can move freely as carriers exist.
図２（ａ）に示すように、窒素原子の濃度が低い場合、窒素原子のドナー準位（約０．０５ｅＶ）は、炭化ケイ素分子の価電子帯と伝導帯の間に存在すると考えられる。この場合、ドナー準位にある窒素原子の電子が伝導帯に励起されるためには、相応の活性化エネルギーが必要となる。通常の場合、この活性化エネルギーは、温度の関数であり、このため、電子の伝導帯への励起挙動は、大きな温度依存性を示すことになる。また、このため、微量の窒素原子が均一に分配されたハニカムユニットでは、電気抵抗率に顕著な温度依存性が生じることになる。 As shown in FIG. 2A, when the concentration of nitrogen atoms is low, the donor level of nitrogen atoms (about 0.05 eV) is considered to exist between the valence band and the conduction band of the silicon carbide molecule. In this case, in order for the electrons of the nitrogen atom in the donor level to be excited to the conduction band, a corresponding activation energy is required. In the usual case, this activation energy is a function of temperature, so that the excitation behavior of electrons into the conduction band shows a large temperature dependence. For this reason, in the honeycomb unit in which a small amount of nitrogen atoms are uniformly distributed, the electrical resistivity has a remarkable temperature dependency.
一方、窒素原子の濃度が高い場合、ドナー準位の代わりにドナーバンドが形成される。また、図２（ｂ）に示すように、このドナーバンドは、炭化ケイ素分子の伝導帯と一部が重なる。従って、この場合、ドナーバンドから伝導帯への励起エネルギーが十分に小さくなり、活性化エネルギーの温度依存性が小さくなる。 On the other hand, when the concentration of nitrogen atoms is high, a donor band is formed instead of the donor level. Further, as shown in FIG. 2B, this donor band partially overlaps the conduction band of the silicon carbide molecule. Therefore, in this case, the excitation energy from the donor band to the conduction band is sufficiently small, and the temperature dependence of the activation energy is small.
なお、ドナー準位とは、バンドギャップ中に存在する電子のエネルギー準位を表し、ドナーバンドとは、バンドギャップ中にあるドナー準位に存在する多数の電子の密度によって形成される電子軌道群を表す。 The donor level represents the energy level of electrons existing in the band gap, and the donor band is an electron orbit group formed by the density of a large number of electrons existing in the donor level in the band gap. Represents.
本発明では、炭化ケイ素粒子の表面に、「窒素含有層」が存在し、すなわち窒素原子は、炭化ケイ素粒子表面に濃縮されている。そのため、窒素のエネルギー状態が図２（ｂ）のようになり、ハニカムユニットの電気抵抗率の温度依存性が抑制されるものと考えられる。 In the present invention, a “nitrogen-containing layer” is present on the surface of the silicon carbide particles, that is, nitrogen atoms are concentrated on the surface of the silicon carbide particles. Therefore, the energy state of nitrogen becomes as shown in FIG. 2B, and it is considered that the temperature dependence of the electrical resistivity of the honeycomb unit is suppressed.
なお、以上の原理は、本願発明者らが現在の知見を元に考察したものであり、本願発明の構成において、その他の理由で、ハニカムユニットの電気抵抗率の温度依存性が抑制される場合も考えられることに留意する必要がある。 The above principle has been considered by the present inventors based on the present knowledge. In the configuration of the present invention, the temperature dependence of the electrical resistivity of the honeycomb unit is suppressed for other reasons. It should be noted that this is also possible.
また、このような窒素含有層の存在は、ＳＮＤＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法により、判断することができる。 Further, the presence of such a nitrogen-containing layer can be determined by a SNDM (Scanning Nonlinear Dielectric Microscopy) method.
ＳＮＤＭ法とは、ＳＰＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法をベースとする測定手法の一つであり、サンプルの表面に接近させたプローブに電圧を印加した際に生じる、プローブの電荷符号および電界の大きさによって、サンプル表面の極性の変化およびキャリア濃度の分布を測定する手法である。ＳＮＤＭ法は、例えば、半導体キャリアの濃度分布測定等に利用されている。 The SNDM method is one of measurement methods based on the SPM (Scanning Probe Microscopy) method, and the charge code of the probe and the magnitude of the electric field generated when a voltage is applied to the probe brought close to the surface of the sample. This is a technique for measuring the change in polarity of the sample surface and the distribution of carrier concentration. The SNDM method is used, for example, for measuring the concentration distribution of a semiconductor carrier.
ここで、本発明において、窒素含有層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であり、２００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。 Here, in the present invention, the thickness of the nitrogen-containing layer is, for example, in the range of 100 nm to 600 nm, preferably in the range of 200 nm to 600 nm, and more preferably in the range of 200 nm to 400 nm.
窒素含有層の厚さが１００ｎｍ未満では、ハニカムユニットの電気抵抗率が十分に低下しないため、両電極間の通電量が小さくなり、ハニカムユニットを適正な温度に加熱することができない。一方、窒素含有層の厚さが６００ｎｍを超えると、ハニカムユニットの電気抵抗率の温度依存性が生じ、特に、高温時にハニカムユニットの電気抵抗率が低下するため、適正な温度に加熱することができない。 If the thickness of the nitrogen-containing layer is less than 100 nm, the electrical resistivity of the honeycomb unit is not sufficiently lowered, and therefore the amount of current flowing between the two electrodes is small, and the honeycomb unit cannot be heated to an appropriate temperature. On the other hand, if the thickness of the nitrogen-containing layer exceeds 600 nm, the temperature dependence of the electrical resistivity of the honeycomb unit occurs, and in particular, the electrical resistivity of the honeycomb unit decreases at a high temperature. Can not.
なお、窒素含有層は、高温での長時間使用により酸化する。窒素含有層の酸化が進行すると、窒素含有層による電気抵抗率の温度依存性の抑制効果が損なわれる。 The nitrogen-containing layer is oxidized by long-term use at a high temperature. When the oxidation of the nitrogen-containing layer proceeds, the effect of suppressing the temperature dependency of the electrical resistivity by the nitrogen-containing layer is impaired.
このような問題に対処するため、窒素含有層の表面には、保護層として、シリカ層を設置することが好ましい。このシリカ層により、窒素含有層の長時間安定性が向上し、長期にわたって電気抵抗率の温度依存性抑制効果を維持することができる。 In order to cope with such a problem, it is preferable to install a silica layer as a protective layer on the surface of the nitrogen-containing layer. This silica layer improves the long-term stability of the nitrogen-containing layer, and can maintain the effect of suppressing the temperature dependence of the electrical resistivity over a long period of time.
シリカ層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であり、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。 The thickness of the silica layer is, for example, in the range of 100 nm to 800 nm, preferably in the range of 100 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 200 nm to 500 nm.
シリカ層の厚さが１００ｎｍ未満の場合、窒素含有層の酸化を十分に防止することが難しく、窒素含有層の酸化が進行する。一方、シリカ層の厚さが８００ｎｍを超えると、シリカ層と炭化ケイ素粒子の間の熱膨張率の違いに起因する応力が増大し、シリカ層が炭化ケイ素粒子から剥離する。その結果、電気抵抗率の温度依存性が抑制されにくくなる。 When the thickness of the silica layer is less than 100 nm, it is difficult to sufficiently prevent oxidation of the nitrogen-containing layer, and oxidation of the nitrogen-containing layer proceeds. On the other hand, when the thickness of the silica layer exceeds 800 nm, the stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the silica layer and the silicon carbide particles increases, and the silica layer peels from the silicon carbide particles. As a result, the temperature dependency of the electrical resistivity is hardly suppressed.
このようなシリカ層は、例えば、ハニカムユニットのセル壁を構成する炭化ケイ素粒子の表面に金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を添加した後、ハニカムユニットを加熱して、金属Ｓｉ（ケイ素）を酸化させることにより、容易に形成することができる。 Such a silica layer is formed by, for example, adding metal Si (silicon) particles to the surface of silicon carbide particles constituting the cell walls of the honeycomb unit, and then heating the honeycomb unit to oxidize the metal Si (silicon). Therefore, it can be formed easily.
（第２の構成）
図３は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。
(Second configuration)
FIG. 3 is a perspective view schematically showing another example of the honeycomb structure of the present invention.
図１に示したハニカム構造体１００は、ハニカムユニットが一つで構成される、いわゆる「一体構造」型になっている。しかしながら、本発明は、複数のハニカムユニットで構成された、いわゆる「分割構造」のハニカム構造体にも適用することができる。 The honeycomb structure 100 shown in FIG. 1 is a so-called “integrated structure” type in which one honeycomb unit is formed. However, the present invention can also be applied to a so-called “divided structure” honeycomb structure including a plurality of honeycomb units.
図３には、本発明による「分割構造」のハニカム構造体２００を示す。また、図４には、図３に示したハニカム構造体２００を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す。 FIG. 3 shows a “divided structure” honeycomb structure 200 according to the present invention. FIG. 4 schematically shows an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure 200 shown in FIG.
図３に示すように、本発明のハニカム構造体２００は、２つの開口された端面２１０Ａおよび２１０Ｂと、側面２２０とを有する。 As shown in FIG. 3, the honeycomb structure 200 of the present invention has two open end faces 210 </ b> A and 210 </ b> B and a side face 220.
ハニカム構造体２００は、複数のハニカムユニットを接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。例えば、図３の例では、ハニカム構造体２００は、ハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄの４個のハニカムユニットで構成されている。ハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄは、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とした材料で構成される。 The honeycomb structure 200 is configured by joining a plurality of honeycomb units via the adhesive layer 250. For example, in the example of FIG. 3, the honeycomb structure 200 is configured by four honeycomb units of honeycomb units 230 </ b> A to 230 </ b> D. The honeycomb units 230A to 230D are made of, for example, a material mainly composed of silicon carbide (SiC).
ただし、ハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄは、電気抵抗率を低下させるため、抵抗調整成分が含有されている。抵抗調整成分は、炭化ケイ素にドープされた窒素原子（Ｎ）である。 However, the honeycomb units 230 </ b> A to 230 </ b> D contain a resistance adjustment component in order to reduce the electrical resistivity. The resistance adjusting component is a nitrogen atom (N) doped in silicon carbide.
図４に示すように、ハニカムユニット２３０Ａは、１／４円の扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する側面（以下、「湾曲側面」という）である。 As shown in FIG. 4, the honeycomb unit 230A has a columnar structure having quarter-shaped fan-shaped end surfaces 214A and 214B and three side surfaces 217A, 218A, and 219A. Among these, the side surface 217A and the side surface 218A are flat surfaces, and the side surface 219A is a side surface having a curved surface (hereinafter referred to as “curved side surface”).
図３の例では、ハニカムユニット２３０Ｂ〜２３０Ｄも、ハニカムユニット２３０Ａと同様の形状を有する。例えば、図３に示すように、ハニカムユニット２３０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの湾曲側面２１９Ａに対応する湾曲曲面２１９Ｂを有する。 In the example of FIG. 3, the honeycomb units 230B to 230D also have the same shape as the honeycomb unit 230A. For example, as shown in FIG. 3, the honeycomb unit 230B has a curved surface 219B corresponding to the curved side surface 219A of the honeycomb unit 230A.
ハニカムユニット２３０Ａは、該ハニカムユニット２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４には、触媒が担持されている。 The honeycomb unit 230A extends from the end surface 214A to the end surface 214B along the longitudinal direction of the honeycomb unit 230A, and includes a plurality of cells 222 opened at both end surfaces 214A and 214B, and cell walls 224 that partition the cells 222. Have. A catalyst is supported on the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A.
ここで、前述のように、ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４は、炭化ケイ素粒子で構成され、該炭化ケイ素粒子の表面には、窒素含有層が形成されている。窒素含有層の表面には、シリカ層が形成されていても良い。 Here, as described above, the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A is composed of silicon carbide particles, and a nitrogen-containing layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. A silica layer may be formed on the surface of the nitrogen-containing layer.
このようなハニカムユニット２３０Ａを有するハニカム構造体２００においても、前述のような本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。 It will be apparent to those skilled in the art that the above-described effects of the present invention can be obtained even in the honeycomb structure 200 having the honeycomb unit 230A.
なお、図３に示すハニカム構造体２００には、一組の電極は、示されていない。しかしながら、図１の場合と同様、ハニカム構造体２００が一組の電極を有しても良いことは、当業者には明らかである。この場合、例えば、ハニカム構造体２００を構成する各ハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄの湾曲側面（このうち湾曲側面２１９Ａ、２１９Ｂを図３に示す）の両端部に、それぞれの電極が配置される。 Note that a set of electrodes is not shown in the honeycomb structure 200 shown in FIG. However, as in the case of FIG. 1, it will be apparent to those skilled in the art that the honeycomb structure 200 may have a set of electrodes. In this case, for example, the respective electrodes are arranged at both ends of the curved side surfaces (the curved side surfaces 219A and 219B are shown in FIG. 3) of the honeycomb units 230A to 230D constituting the honeycomb structure 200.
（ハニカム構造体の詳細について）
次に、本発明によるハニカム構造体を構成する各部材の構成について、より詳しく説明する。なお、以下の記載では、主として、図３に示す分割構造のハニカム構造体２００を構成する部材について、説明する。しかしながら、本記載の一部が図１に示す一体構造のハニカム構造体１００についても適用できることは、当業者には明らかである。また、図３において、各導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄは、同様の構成であるため、ここでは、導電性ハニカム２３０Ａを取り上げ、その構成を説明する。
(Details of honeycomb structure)
Next, the configuration of each member constituting the honeycomb structure according to the present invention will be described in more detail. In the following description, members constituting the honeycomb structure 200 having the divided structure shown in FIG. 3 will be mainly described. However, it will be apparent to those skilled in the art that a portion of this description can be applied to the monolithic honeycomb structure 100 shown in FIG. In FIG. 3, each of the conductive honeycombs 230 </ b> A to 230 </ b> D has the same configuration. Therefore, here, the configuration of the conductive honeycomb 230 </ b> A will be described.
（ハニカムユニット）
ハニカムユニット２３０Ａは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とした無機材料で構成され、抵抗調整成分として炭化ケイ素（ＳｉＣ）にドープされた窒素原子（Ｎ）が含有されている。
(Honeycomb unit)
The honeycomb unit 230A is made of an inorganic material mainly composed of silicon carbide (SiC), and contains nitrogen atoms (N) doped in silicon carbide (SiC) as a resistance adjusting component.
ハニカムユニット２３０Ａの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、正方形、長方形、六角形など、いかなる形状であっても良い。 The shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, and may be any shape such as a square, a rectangle, and a hexagon.
また、ハニカムユニット２３０Ａのセル２２２の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形等としても良い。 In addition, the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 222 of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than a square.
ハニカムユニット２３０Ａのセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、３１〜１５５個／ｃｍ２（２００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、４６．５〜１２４個／ｃｍ２（３００〜８００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。 The cell density of the honeycomb unit 230A is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and more preferably in the range of 31 to 155 cells / cm 2 (200 to 1000 cpsi). 46.5 to 124 / cm 2 (300 to 800 cpsi).
ハニカムユニット２３０Ａのセル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、排ガスと接触するセル壁２２４の面積が小さくなり、十分な浄化性能を得ることができない。一方、ハニカムユニット２３０Ａのセル密度が１８６個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。 When the cell density of the honeycomb unit 230A is less than 15.5 cells / cm 2 , the area of the cell wall 224 that comes into contact with the exhaust gas becomes small, and sufficient purification performance cannot be obtained. On the other hand, when the cell density of the honeycomb unit 230A exceeds 186 cells / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure increases.
ハニカムユニット２３０Ａの気孔率は、１５％〜５０％の範囲であっても良い。 The porosity of the honeycomb unit 230A may be in the range of 15% to 50%.
ハニカムユニット２３０Ａの気孔率が１５％未満では、ハニカムユニット２３０Ａの弾性率が高くなるため、通電時に発生する応力によってハニカムユニット２３０Ａが破壊されやすくなる。一方、ハニカムユニット２３０Ａの気孔率が５０％を超えると、ハニカムユニット２３０Ａのセル壁の強度が弱くなる。 If the porosity of the honeycomb unit 230A is less than 15%, the elastic modulus of the honeycomb unit 230A becomes high, so that the honeycomb unit 230A is easily broken by the stress generated during energization. On the other hand, when the porosity of the honeycomb unit 230A exceeds 50%, the strength of the cell wall of the honeycomb unit 230A becomes weak.
ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．０５ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．３ｍｍである。 The thickness of the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, but the lower limit desirable from the viewpoint of strength is 0.05 mm, and the upper limit desirable from the viewpoint of purification performance is 0.3 mm.
ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４に担持される触媒は、特に限られず、例えば、白金、ロジウム、またはパラジウム等が挙げられる。これらの触媒は、アルミナ層を介して、セル壁２２４に担持されても良い。 The catalyst supported on the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, and examples thereof include platinum, rhodium, and palladium. These catalysts may be supported on the cell wall 224 via an alumina layer.
（接着層）
ハニカム構造体２００の接着層２５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
(Adhesive layer)
The adhesive layer 250 of the honeycomb structure 200 is formed using an adhesive layer paste as a raw material. The adhesive layer paste may contain inorganic particles, an inorganic binder, inorganic fibers, and / or an organic binder.
接着層用ぺーストの無機粒子としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が望ましい。無機バインダとしては、無機ゾルまたは粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の材料の中では、シリカアルミナが望ましい。 As the inorganic particles of the adhesive layer paste, silicon carbide (SiC) is desirable. As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay binder, or the like can be used. Specific examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, and water glass. Examples of the clay binder include clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the material for the inorganic fiber, alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate or the like is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Of the inorganic fiber materials, silica alumina is desirable.
また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。 Moreover, as an organic binder, although it does not specifically limit, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, for example. Among organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
接着層２５０の厚さは、０．３〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハニカムユニット同士の接合強度が十分に得られない。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなるという問題がある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。 The thickness of the adhesive layer 250 is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. When the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength between the honeycomb units cannot be obtained. Further, when the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, there is a problem that the pressure loss of the honeycomb structure increases. The number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１、図３に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
(Honeycomb structure)
The shape of the honeycomb structure of the present invention may be any shape. For example, the shape of the honeycomb structure may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, or the like in addition to the column as shown in FIGS.
（ハニカム構造体の製造方法）
次に、本発明によるハニカム構造体の製造方法について説明する。なお、以下の記載では、図１に示したハニカム構造体１００を作製する場合を例に説明するが、図３に示したハニカム構造体２００も同様の方法により作製することができる。
(Manufacturing method of honeycomb structure)
Next, a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention will be described. In the following description, the case where the honeycomb structure 100 shown in FIG. 1 is manufactured will be described as an example. However, the honeycomb structure 200 shown in FIG. 3 can also be manufactured by the same method.
図５には、本発明によるハニカム構造体の製造方法のフローを概略的に示す。本発明によるハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）炭化ケイ素粒子を含むペーストを準備するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ペーストを成形してハニカム成形体を形成するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記成形体を窒素を含まない不活性雰囲気下で焼成して、セル壁によって区画されたセルを有する柱状のハニカムユニットを得るステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカムユニットを窒素を含む環境下で加熱して、前記セル壁を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、窒素含有層を形成するステップ（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）前記窒素含有層上に、シリカ層を形成するステップ（ステップＳ１５０）と、
（ｆ）前記セル壁に、触媒を担持するステップ（ステップＳ１６０）と、
を有する。
FIG. 5 schematically shows a flow of a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention. A method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention includes:
(A) preparing a paste containing silicon carbide particles (step S110);
(B) forming the paste to form a honeycomb formed body (step S120);
(C) firing the molded body in an inert atmosphere not containing nitrogen to obtain a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls (step S130);
(D) heating the honeycomb unit in an environment containing nitrogen to form a nitrogen-containing layer on the surface of the silicon carbide particles constituting the cell wall (step S140);
(E) forming a silica layer on the nitrogen-containing layer (step S150);
(F) carrying a catalyst on the cell wall (step S160);
Have
なお、（ｅ）のステップＳ１５０および／または（ｆ）のステップＳ１６０は、省略しても良い。 Note that step S150 in (e) and / or step S160 in (f) may be omitted.
さらに、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、接着層を介して、複数の前記ハニカムユニットを接合するステップを有しても良い。 Furthermore, the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention may include a step of bonding the plurality of honeycomb units via an adhesive layer.
以下、各ステップについて詳しく説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
（ステップＳ１１０）
まず、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とした原料ペーストが準備される。
(Step S110)
First, a raw material paste mainly composed of silicon carbide (SiC) is prepared.
原料ペーストには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子の他に、有機バインダ、分散媒、および成形助剤（例えば、成形潤滑剤、成形可塑剤等）等を適宜加えても良い。 In addition to silicon carbide (SiC) particles, an organic binder, a dispersion medium, a molding aid (for example, a molding lubricant, a molding plasticizer, etc.) and the like may be appropriately added to the raw material paste.
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like. The blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles.
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）またはアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, water, an organic solvent (benzene etc.), alcohol (methanol etc.), etc. can be mentioned.
成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸またはポリアルコール等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合しても良い。これらの成形助剤の中では、脂肪酸が望ましい。さらに、脂肪酸の中では、不飽和脂肪酸が好ましく、さらに高級脂肪酸であることがより望ましい。高級脂肪酸の中では、炭素数が１５以上６５未満であることが望ましい。 Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, or polyalcohol etc. can be mentioned. Two or more of these may be mixed. Of these molding aids, fatty acids are desirable. Furthermore, among fatty acids, unsaturated fatty acids are preferred, and higher fatty acids are more desirable. Among the higher fatty acids, the number of carbon atoms is preferably 15 or more and less than 65.
原料ペーストは、これに限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練しても良い。 The raw material paste is not limited to this, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で調製した原料ペーストを成形して、ハニカム成形体が形成される。
(Step S120)
Next, the raw material paste prepared in step S110 is formed to form a honeycomb formed body.
ハニカム成形体の成形方法は、特に限られない。例えば、押出成形法などによって、原料ペーストから、複数のセルを有するハニカム成形体が成形される。 The method for forming the honeycomb formed body is not particularly limited. For example, a honeycomb formed body having a plurality of cells is formed from the raw material paste by an extrusion method or the like.
その後、得られたハニカム成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、または凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた乾燥されたハニカム成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類および量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。 Thereafter, the obtained honeycomb formed body is preferably dried. The dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. Moreover, it is preferable to degrease the obtained dried honeycomb formed body. The degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but are preferably approximately 400 ° C. and 2 hours.
（ステップＳ１３０）
次に、得られた乾燥されたハニかム成形体は、焼成される（第１の熱処理）。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、２０００℃〜２２００℃の温度で、１時間〜５時間行うことが好ましい。
(Step S130)
Next, the obtained dried honeycomb molded body is fired (first heat treatment). Although it does not specifically limit as baking conditions, It is preferable to carry out at the temperature of 2000 to 2200 degreeC for 1 hour-5 hours.
なお、焼成の雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気等、窒素を含まない不活性雰囲気とする必要がある。窒素を含む環境下で焼成を行うと、炭化ケイ素粒子同士の焼結の際に、環境中の窒素成分がこの炭化ケイ素の焼結粒子の内部に、気相拡散によって取り込まれてしまう。このため、最終的に得られるハニカムユニットにおいて、セル壁を形成する炭化ケイ素粒子の表面のみに窒素を存在させることが難しくなるからである。 Note that the firing atmosphere needs to be an inert atmosphere containing no nitrogen, such as an argon atmosphere. When firing is performed in an environment containing nitrogen, nitrogen components in the environment are taken into the inside of the sintered particles of silicon carbide by vapor phase diffusion when the silicon carbide particles are sintered. For this reason, in the finally obtained honeycomb unit, it is difficult to allow nitrogen to exist only on the surfaces of the silicon carbide particles forming the cell walls.
（ステップＳ１４０）
次に、炭化ケイ素粒子の表面に窒素含有層を形成するため、ステップＳ１３０で得られたハニカム焼成体が熱処理される（第２の熱処理）。
(Step S140)
Next, in order to form a nitrogen-containing layer on the surface of the silicon carbide particles, the honeycomb fired body obtained in step S130 is heat-treated (second heat treatment).
この第２の熱処理は、窒素を含む環境下で行われる。第２の加熱処理は、１８００℃〜２２００℃の温度範囲で行われることが好ましく、１８００℃〜２０００℃の温度範囲で行われることがより好ましい。第２の加熱処理は、２時間〜８時間行われることが好ましい。 This second heat treatment is performed in an environment containing nitrogen. The second heat treatment is preferably performed in a temperature range of 1800 ° C. to 2200 ° C., and more preferably performed in a temperature range of 1800 ° C. to 2000 ° C. The second heat treatment is preferably performed for 2 hours to 8 hours.
第２の熱処理の温度が１８００℃未満の場合、炭化ケイ素粒子の表面に窒素原子（Ｎ）が拡散しないため、窒素含有層を形成することができない。第２の熱処理の温度が２２００℃を超えると、炭化ケイ素粒子の焼結が進むため、窒素原子（Ｎ）が炭化ケイ素の焼結粒子の内部に気相拡散し、炭化ケイ素の粒子の表面のみに窒素原子（Ｎ）を存在させることが不可能となる。 When the temperature of the second heat treatment is less than 1800 ° C., nitrogen atoms (N) do not diffuse on the surface of the silicon carbide particles, and thus a nitrogen-containing layer cannot be formed. When the temperature of the second heat treatment exceeds 2200 ° C., the sintering of the silicon carbide particles proceeds, so that nitrogen atoms (N) diffuse in the gas phase inside the silicon carbide sintered particles, and only the surface of the silicon carbide particles. It is impossible to make a nitrogen atom (N) exist in this.
以上の工程により、炭化ケイ素粒子の表面に窒素含有層を有するハニカムユニットを得ることができる。 Through the above steps, a honeycomb unit having a nitrogen-containing layer on the surface of the silicon carbide particles can be obtained.
（ステップＳ１５０）
次に、必要な場合、ステップＳ１４０で得られたハニカムユニットの炭化ケイ素粒子の表面に、さらにシリカ層が形成される。
(Step S150)
Next, if necessary, a silica layer is further formed on the surface of the silicon carbide particles of the honeycomb unit obtained in step S140.
シリカ層を形成する方法は、特に限られない。シリカ層は、例えば、ハニカムユニットの表面に金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を添加し、ハニカムユニットを加熱して、金属Ｓｉ（ケイ素）を酸化させることにより、窒素含有層の表面に、ケイ素を被覆して形成しても良い。 The method for forming the silica layer is not particularly limited. For example, the silica layer is coated with silicon on the surface of the nitrogen-containing layer by adding metal Si (silicon) particles to the surface of the honeycomb unit and heating the honeycomb unit to oxidize the metal Si (silicon). May be formed.
ハニカムユニットの表面に金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を添加する方法としては、例えばハニカムユニットを溶融ケイ素中に浸漬させる方法等が挙げられる。また、ハニカムユニットの炭化ケイ素粒子の表面に添加された金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を酸化させる方法としては、例えば、ハニカムユニットを酸化性雰囲気で熱処理する方法等が挙げられる。この場合、熱処理の温度は、１０００℃〜１４００℃の範囲が好ましく、熱処理の時間は、１時間〜１０時間の範囲が好ましい。 Examples of a method for adding metal Si (silicon) particles to the surface of the honeycomb unit include a method of immersing the honeycomb unit in molten silicon. Examples of the method for oxidizing the metal Si (silicon) particles added to the surface of the silicon carbide particles of the honeycomb unit include a method of heat-treating the honeycomb unit in an oxidizing atmosphere. In this case, the heat treatment temperature is preferably in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 1 hour to 10 hours.
熱処理温度が１０００℃未満の場合、金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を十分に酸化することができず、炭化ケイ素粒子の表面にシリカ層を形成することが不可能となる。一方、熱処理温度が１４００℃を超えると、金属Ｓｉ（ケイ素）粒子が融解するので、炭化ケイ素粒子の表面にシリカ層を形成することが不可能となる。 When the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., the metal Si (silicon) particles cannot be sufficiently oxidized, and a silica layer cannot be formed on the surface of the silicon carbide particles. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1400 ° C., the metal Si (silicon) particles are melted, so that it is impossible to form a silica layer on the surfaces of the silicon carbide particles.
以上の工程により、窒素含有層上にさらにシリカ層が形成されたハニカムユニットを製造することができる。 Through the above steps, a honeycomb unit in which a silica layer is further formed on the nitrogen-containing layer can be manufactured.
（その他のステップ）
（電極の設置）
ハニカムユニットを抵抗加熱型のハニカム構造体として使用する場合、ハニカムユニットには、一組の電極が設置される。この工程は、前記（ｄ）のステップ（ステップＳ１４０）の後であって、前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）の前に実施されることが好ましい。あるいは、前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）の後であって、電極が設置される場所に存在するシリカ層を切削した後に実施されても良い。
(Other steps)
(Installation of electrodes)
When the honeycomb unit is used as a resistance heating type honeycomb structure, a set of electrodes is installed in the honeycomb unit. This step is preferably performed after the step (d) (step S140) and before the step (e) (step S150). Alternatively, it may be carried out after the step (e) (step S150) and after cutting the silica layer present at the place where the electrode is installed.
電極の設置場所は、特に限られない。両電極は、端子の取付および通電が容易となるように、ハニカムユニットの両端部に、全周にわたって、あるいは少なくとも湾曲側面上に設置されることが好ましい。 The installation location of the electrode is not particularly limited. Both electrodes are preferably installed on both ends of the honeycomb unit over the entire circumference or at least on the curved side surface so that the terminal can be easily attached and energized.
電極は、金属等で構成される。また、電極は、例えば、金属の溶射、金属のスパッタリング法、または金属の蒸着法等により設置することができる。 The electrode is made of metal or the like. The electrodes can be installed by, for example, metal spraying, metal sputtering, or metal vapor deposition.
（触媒の担持）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記（ｄ）のステップ（ステップＳ１４０）または前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）の後、さらに、ハニカムユニットのセル壁に、触媒を担持するステップが実施されても良い。
(Catalyst loading)
In the method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention, after the step (d) (step S140) or the step (e) (step S150), a step of further supporting a catalyst on the cell wall of the honeycomb unit is provided. May be implemented.
特に、ハニカムユニットを触媒担体用のハニカム構造体として使用する場合、ハニカムユニットのセル壁には、触媒が担持される。 In particular, when a honeycomb unit is used as a honeycomb structure for a catalyst carrier, a catalyst is supported on the cell walls of the honeycomb unit.
触媒としては、例えば、白金、ロジウム、またはパラジウム等が使用される。触媒の担持方法は、特に限られない。触媒は、アルミナ層を介して担持されても良い。 As the catalyst, for example, platinum, rhodium, palladium or the like is used. The catalyst loading method is not particularly limited. The catalyst may be supported via an alumina layer.
（分割構造のハニカム構造体の場合）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、接着層を介して、複数の前記ハニカムユニットを接合するステップ（接合工程）を有しても良い。
(In the case of a honeycomb structure with a split structure)
The method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention may include a step (bonding step) of bonding a plurality of the honeycomb units via an adhesive layer.
例えば、分割構造のハニカム構造体を製造する場合、前述の方法で得られた複数のハニカムユニットは、接着層を介して接合される。 For example, when a honeycomb structure having a divided structure is manufactured, a plurality of honeycomb units obtained by the above-described method are joined through an adhesive layer.
この接合工程は、前記（ｄ）のステップ（ステップＳ１４０）以降に実施される。特に、接着層に含まれる無機繊維の耐熱性を考慮すると、本発明のハニカム構造体の製造方法が前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）（シリカ層形成工程）を有する場合、接合工程は、前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）の後に実施される。また、本発明のハニカム構造体の製造方法が前記（ｆ）のステップ（ステップＳ１６０）（触媒担持工程）を有する場合、接合工程は、前記（ｆ）のステップ（ステップＳ１６０）の前に実施される。さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法が前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）（シリカ層形成工程）および前記（ｆ）のステップ（ステップＳ１６０）（触媒担持工程）を有する場合、接合工程は、前記（ｅ）のステップ（ステップＳ１５０）と前記（ｆ）のステップ（ステップＳ１６０）の間に実施される。 This joining process is performed after the step (d) (step S140). In particular, considering the heat resistance of inorganic fibers contained in the adhesive layer, when the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention includes the step (e) (step S150) (silica layer forming step), This is performed after the step (e) (step S150). When the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention includes the step (f) (step S160) (catalyst carrying step), the joining step is performed before the step (f) (step S160). The Furthermore, when the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention includes the step (e) (step S150) (silica layer forming step) and the step (f) (step S160) (catalyst supporting step), the joining step Is performed between the step (e) (step S150) and the step (f) (step S160).
次に、本発明による実施例について説明する。 Next, examples according to the present invention will be described.
（実施例１）
以下の方法により、ハニカムユニットを作製し、ハニカムユニットの電気抵抗率の温度変化を評価した。
Example 1
A honeycomb unit was manufactured by the following method, and the temperature change of the electrical resistivity of the honeycomb unit was evaluated.
まず、ハニカムユニット成形用の原料ペーストを調製した。原料ペーストは、炭化ケイ素粒子１０００ｇに、有機バインダ（メチルセルロース）６９０ｇ、成形潤滑剤（ユニルーブ）１１５ｇ、成形可塑剤（グリセリン）１１５ｇ、およびイオン交換水１６００ｇを混合して調製した。 First, a raw material paste for forming a honeycomb unit was prepared. The raw material paste was prepared by mixing 690 g of organic binder (methylcellulose), 115 g of molding lubricant (unilube), 115 g of molding plasticizer (glycerin), and 1600 g of ion-exchanged water with 1000 g of silicon carbide particles.
次に、得られた原料ペーストをスクリュー成形機を用いて押出成形し、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体のセル壁の厚さは、０．２ｍｍであり、セル密度は、６００ｃｐｓｉである。 Next, the obtained raw material paste was extrusion-molded using a screw molding machine to produce a honeycomb molded body having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a length of 50 mm. The thickness of the cell wall of the honeycomb formed body is 0.2 mm, and the cell density is 600 cpsi.
次に、得られたハニカム成形体をアルゴン雰囲気下、２２００℃で３時間焼成し、ハニカム焼成体を得た（第１の熱処理）。得られたハニカム焼成体（ハニカムユニットとも言う）の平均気孔率は、４５％であり、平均気孔径は、１１μｍであった。 Next, the obtained honeycomb formed body was fired at 2200 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere to obtain a honeycomb fired body (first heat treatment). The resulting honeycomb fired body (also referred to as a honeycomb unit) had an average porosity of 45% and an average pore diameter of 11 μm.
次に、このハニカム焼成体を窒素雰囲気下、１９００℃で８時間熱処理した（第２の熱処理）。 Next, this honeycomb fired body was heat-treated at 1900 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere (second heat treatment).
このようにして得られたハニカムユニットを実施例１に係るハニカムユニットと称する。 The honeycomb unit thus obtained is referred to as a honeycomb unit according to Example 1.
実施例１に係るハニカムユニットについて、セル壁に含まれる炭化ケイ素粒子の表面を、ＳＮＤＭ法で観察した。 For the honeycomb unit according to Example 1, the surface of the silicon carbide particles contained in the cell walls was observed by the SNDM method.
具体的には、プローブに４Vの電圧を印加して炭化ケイ素粒子を観察し、キャリア濃度の濃淡が判断できる画像を撮影した。 Specifically, a voltage of 4 V was applied to the probe to observe the silicon carbide particles, and an image capable of judging the density of the carrier concentration was taken.
図６には、実施例１に係るハニカムユニットを、ＳＮＤＭ法で観察した結果（写真）を示す。この図６から、実施例１の炭化ケイ素粒子の表面（写真で白くなっているところ）には、窒素含有層が形成されていることがわかる。また、図６の写真において、炭化ケイ素粒子の表面（図６において枠で囲まれた位置）を１ヶ所選択して、炭化ケイ素粒子の内部から表面に向かって線分析を実施した。 In FIG. 6, the result (photograph) which observed the honeycomb unit which concerns on Example 1 by SNDM method is shown. From FIG. 6, it can be seen that a nitrogen-containing layer is formed on the surface of silicon carbide particles of Example 1 (where white in the photograph). Further, in the photograph of FIG. 6, one surface of the silicon carbide particles (position surrounded by a frame in FIG. 6) was selected, and line analysis was performed from the inside to the surface of the silicon carbide particles.
図７は、実施例１に係るハニカムユニットにおける炭化ケイ素粒子の表面部分の線分析結果を示したチャートである。この図７において、キャリア濃度が増加している範囲を窒素含有層の厚さとする。なお、キャリア濃度が増加している範囲を厳密に特定するため、キャリア濃度曲線の第２次微分係数が０になる点の間を窒素含有層の厚さと定義する（図７に二方向矢印ＴＨで示す）。 FIG. 7 is a chart showing a line analysis result of the surface portion of the silicon carbide particles in the honeycomb unit according to Example 1. In FIG. 7, the range in which the carrier concentration is increased is defined as the thickness of the nitrogen-containing layer. In addition, in order to strictly specify the range in which the carrier concentration is increasing, the thickness between the points where the second derivative of the carrier concentration curve becomes 0 is defined as the thickness of the nitrogen-containing layer (two-directional arrow TH in FIG. 7). ).
測定の結果、窒素含有層の厚さは、３００ｎｍであった。 As a result of the measurement, the thickness of the nitrogen-containing layer was 300 nm.
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例２では、実施例１で得られたハニカムユニット（以下、「窒素含有層を有するハニカムユニット」と称する）に対して、さらに以下の処理を行い、炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層を形成した。
(Example 2)
A honeycomb unit according to Example 2 was produced by the same method as Example 1. However, in Example 2, the following treatment was further performed on the honeycomb unit obtained in Example 1 (hereinafter referred to as “honeycomb unit having a nitrogen-containing layer”), and silica particles were formed on the surface of the silicon carbide particles. A layer was formed.
まず、「窒素含有層を有するハニカムユニット」全体を、金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を含有する水系の液槽中に浸漬し、炭化ケイ素粒子の表面に、金属Ｓｉ（ケイ素）粒子を添加した。 First, the entire “honeycomb unit having a nitrogen-containing layer” was immersed in an aqueous liquid bath containing metal Si (silicon) particles, and metal Si (silicon) particles were added to the surface of the silicon carbide particles.
次に、この「窒素含有層を有するハニカムユニット」を乾燥させた後、大気雰囲気下、１２００℃で１時間加熱した。 Next, this “honeycomb unit having a nitrogen-containing layer” was dried and then heated at 1200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
これにより、炭化ケイ素粒子の表面（正確には窒素含有層の表面）に、シリカ層が形成された。シリカ層の厚さは、５００ｎｍであった。なお、窒素含有層の厚さは、「第２の熱処理」の前後でほとんど変化しておらず、３００ｎｍであった。 As a result, a silica layer was formed on the surface of the silicon carbide particles (more precisely, the surface of the nitrogen-containing layer). The thickness of the silica layer was 500 nm. The thickness of the nitrogen-containing layer was almost unchanged before and after the “second heat treatment”, and was 300 nm.
なお、シリカ層の厚さは、透過型電子顕微鏡により測定した。 The thickness of the silica layer was measured with a transmission electron microscope.
（比較例１）
実施例１と同様、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、比較例１では、「第１の熱処理」は、窒素雰囲気下、２２００℃で３時間実施した。また、比較例１では、「第２の熱処理」は、実施しなかった。
(Comparative Example 1)
Similarly to Example 1, a honeycomb unit according to Comparative Example 1 was produced. However, in Comparative Example 1, the “first heat treatment” was performed at 2200 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. In Comparative Example 1, the “second heat treatment” was not performed.
比較例１に係るハニカムユニットについて、セル壁に含まれる炭化ケイ素粒子の表面を、ＳＮＤＭ法で観察した。その結果、炭化ケイ素粒子の表面には、窒素含有層は形成されていなかった。 About the honeycomb unit which concerns on the comparative example 1, the surface of the silicon carbide particle contained in a cell wall was observed by SNDM method. As a result, a nitrogen-containing layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles.
表１には、実施例１、実施例２、および比較例１に係るハニカムユニットの構成（窒素含有層の有無、およびシリカ層の有無）をまとめて示す。 Table 1 collectively shows the configurations of the honeycomb units according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 (the presence or absence of a nitrogen-containing layer and the presence or absence of a silica layer).
前述の方法で作製した実施例１、実施例２、および比較例１の各ハニカムユニットを用いて、以下の電気抵抗率の温度変化の評価を行った。
Using the honeycomb units of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 manufactured by the above-described method, the following temperature change of electrical resistivity was evaluated.
（電気抵抗率の温度変化の評価）
各ハニカムユニットの電気抵抗率の温度変化を測定した。測定は、以下の手順で実施した。
(Evaluation of temperature change of electrical resistivity)
The temperature change of the electrical resistivity of each honeycomb unit was measured. The measurement was performed according to the following procedure.
まず、実施例１および比較例１のハニカムユニットの両端部の全周にわたり（幅１０ｍｍ）、電極としての銀ペーストを塗布した。また、各電極に、白金線を接続した。 First, the silver paste as an electrode was apply | coated over the perimeter of the both ends of the honeycomb unit of Example 1 and Comparative Example 1 (width 10 mm). A platinum wire was connected to each electrode.
一方、実施例２のハニカムユニットは、両端部の全周（幅１０ｍｍ）にわたり、サンドペーパーでシリカ層を切削した後、シリカ層を切削した箇所に、電極としての銀ペーストを塗布した。また、実施例２においても、実施例１および比較例１と同様に、各電極に白金線を接続した。 On the other hand, in the honeycomb unit of Example 2, the silica layer was cut with sandpaper over the entire circumference (width 10 mm) at both ends, and then a silver paste as an electrode was applied to the portion where the silica layer was cut. Also in Example 2, similarly to Example 1 and Comparative Example 1, platinum wires were connected to the respective electrodes.
上記のように、実施例１、実施例２、および比較例１の電気抵抗率の温度変化の評価用のサンプル（以下、評価用サンプルという）を作製した。 As described above, samples for evaluating the temperature change of the electrical resistivity of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 (hereinafter referred to as evaluation samples) were produced.
次に、各評価用のサンプルの両電極間に定圧電源装置をつなぎ、両電極間に、２００Ｖの電圧を印加した。この状態で、評価用サンプルの電気抵抗率を測定した。その後、評価用サンプルを各温度に加熱して（最大５５０℃）、同様に評価用サンプルの電気抵抗率を測定した。 Next, a constant voltage power supply device was connected between both electrodes of each sample for evaluation, and a voltage of 200 V was applied between both electrodes. In this state, the electrical resistivity of the sample for evaluation was measured. Thereafter, the evaluation sample was heated to each temperature (maximum 550 ° C.), and the electrical resistivity of the evaluation sample was measured in the same manner.
実施例１に係るハニカムユニットおよび比較例１に係るハニカムユニットの評価用サンプルの測定結果を、まとめて図８に示す。 The measurement results of the samples for evaluation of the honeycomb unit according to Example 1 and the honeycomb unit according to Comparative Example 1 are collectively shown in FIG.
図８は、実施例１および比較例１に係るハニカムユニットにおける電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。 FIG. 8 is a graph showing a temperature change in electrical resistivity in the honeycomb units according to Example 1 and Comparative Example 1.
この図８のグラフから、比較例１に係るハニカムユニットの電気抵抗率は、温度の上昇（２５℃〜５００℃）とともに、２５℃の電気抵抗率１．８Ωｃｍから５００℃の電気抵抗率０．３Ωｃｍまで、急激に低下する傾向にあることがわかる。一方、実施例１に係るハニカムユニットでは、電気抵抗率の温度依存性が抑制され、室温（２５℃）から５５０℃の温度範囲にわたって、２５℃の電気抵抗率は、３２．８Ωｃｍであり、５００℃の電気抵抗率は、１１．２Ωｃｍであり、電気抵抗率の低下が抑制されていることがわかる。 From the graph of FIG. 8, the electrical resistivity of the honeycomb unit according to Comparative Example 1 is as follows. As the temperature increases (25 ° C. to 500 ° C.), the electrical resistivity from 25 Ω to 1.8 Ωcm to 500 ° C. It can be seen that it tends to decrease rapidly to 3 Ωcm. On the other hand, in the honeycomb unit according to Example 1, the temperature dependence of the electrical resistivity is suppressed, and the electrical resistivity at 25 ° C. is 32.8 Ωcm over the temperature range from room temperature (25 ° C.) to 550 ° C. The electrical resistivity at ° C. is 11.2 Ωcm, and it can be seen that the decrease in electrical resistivity is suppressed.
このように、本発明によるハニカム構造体の製造方法で作製したハニカムユニットでは、電気抵抗率の温度依存性が有意に抑制されることが確認された。 Thus, it was confirmed that the temperature dependence of the electrical resistivity is significantly suppressed in the honeycomb unit manufactured by the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention.
前述の表１には、実施例１、実施例２、および比較例１に係るハニカムユニットにおいて得られた結果（電気抵抗率の温度変化の評価結果）をまとめて示した。 Table 1 described above collectively shows the results (evaluation results of temperature change in electrical resistivity) obtained in the honeycomb units according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
（加速環境での電気抵抗率変化の評価）
次に、実施例１および実施例２に係るハニカムユニットを用いて、より実車搭載時に近い環境下での電気抵抗率の経時変化を測定した。なお、比較例１に係るハニカムユニットの場合、前述の（電気抵抗率の温度変化の評価）において、電気抵抗率が大きな温度依存性を示すことが確認されたため、この評価は実施しなかった。また、電気抵抗率の測定方法は、前述の（電気抵抗率の温度変化の評価）の場合と同様、評価用サンプルを用いて行った。
(Evaluation of change in electrical resistivity in accelerated environment)
Next, using the honeycomb units according to Example 1 and Example 2, the change with time in the electrical resistivity in an environment closer to when the vehicle was mounted was measured. In the case of the honeycomb unit according to Comparative Example 1, it was confirmed that the electrical resistivity exhibited a large temperature dependency in the above-described (evaluation of temperature change of electrical resistivity), and thus this evaluation was not performed. Moreover, the measuring method of electrical resistivity was performed using the sample for evaluation similarly to the case of the above-mentioned (evaluation of the temperature change of electrical resistivity).
測定は、大気中１０００℃で実施し、最大１００時間までの電気抵抗率を測定した。 The measurement was carried out at 1000 ° C. in the atmosphere, and the electrical resistivity up to 100 hours was measured.
加速環境での電気抵抗率変化の評価結果を図９に示す。 FIG. 9 shows the evaluation results of changes in electrical resistivity in the acceleration environment.
図９は、実施例１および実施例２に係るハニカムユニットにおける大気環境下、１０００℃での電気抵抗率の経時変化を示すグラフである。 FIG. 9 is a graph showing the change over time in the electrical resistivity at 1000 ° C. under the atmospheric environment in the honeycomb units according to Example 1 and Example 2.
表１には加速環境での電気抵抗率変化の評価結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results of changes in electrical resistivity in an accelerated environment.
図９のグラフに示すように、実施例１に係るハニカムユニットでは、１０時間で、電気抵抗率は、１２５Ωｃｍから３１２００Ωｃｍに急激に上昇した。これに対して、実施例２に係るハニカムユニットでは、少なくとも１００時間まで、電気抵抗率がほとんど変化しないことがわかった。これは、窒素含有層上にシリカ層を形成した場合、シリカ層が保護層として機能し、窒素含有層の耐酸化性が向上することを示唆するものである。 As shown in the graph of FIG. 9, in the honeycomb unit according to Example 1, the electrical resistivity increased rapidly from 125 Ωcm to 31200 Ωcm in 10 hours. In contrast, in the honeycomb unit according to Example 2, it was found that the electrical resistivity hardly changed until at least 100 hours. This suggests that when a silica layer is formed on the nitrogen-containing layer, the silica layer functions as a protective layer and the oxidation resistance of the nitrogen-containing layer is improved.
従って、ハニカム構造体を高温で長期間使用する場合、窒素含有層の上に、さらにシリカ層を形成することにより、窒素含有層の耐久性をより向上すると考えられる。また、これにより、長期にわたって、電気抵抗率の温度依存性を抑制することができる。 Therefore, when the honeycomb structure is used at a high temperature for a long time, it is considered that the durability of the nitrogen-containing layer is further improved by further forming a silica layer on the nitrogen-containing layer. Thereby, the temperature dependence of the electrical resistivity can be suppressed over a long period of time.
なお、実施例１の加速環境での電気抵抗率は、急激な変化を示しているが、当該試験で実施した加速環境は、実際の使用環境に対して、温度および酸素濃度が高いという厳しい条件であるため、実施例１の形態であっても実際に使用することは十分に可能である。 In addition, although the electrical resistivity in the acceleration environment of Example 1 has shown a rapid change, the acceleration environment implemented by the said test is a severe condition that temperature and oxygen concentration are high with respect to an actual use environment. Therefore, even the embodiment 1 can be used in practice.
また、電気抵抗率の温度変化の評価および加速環境での電気抵抗率変化の評価は、評価用サンプルを用いて行ったが、本発明のハニカム構造体を用いて評価を行っても、同様の結果が得られると考えられる。 Further, the evaluation of the temperature change of the electrical resistivity and the evaluation of the electrical resistivity change in the acceleration environment were performed using the evaluation sample, but the same results can be obtained by performing the evaluation using the honeycomb structure of the present invention. The result is considered to be obtained.
１００ ハニカム構造体
１１０Ａ、１１０Ｂ 端面
１１５Ａ、１１５Ｂ 端部
１２０ 側面
１２２ セル
１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１６０Ａ、１６０Ｂ 電極
２００ 「分割構造」のハニカム構造体
２１０Ａ、２１０Ｂ 端面
２１４Ａ、２１４Ｂ ハニカムユニットの端面
２１７Ａ、２１８Ａ 側面
２１９Ａ 湾曲側面
２２０ 側面
２２０ 側面
２２２ セル
２２４ セル壁
２３０Ａ〜２３０Ｄ ハニカムユニット
２５０ 接着層
100 honeycomb structure 110A, 110B end face 115A, 115B end 120 side face 122 cell 124 cell wall 130 honeycomb unit 160A, 160B electrode 200 "divided structure" honeycomb structure 210A, 210B end face 214A, 214B end face 217A, 218A of honeycomb unit Side surface 219A Curved side surface 220 Side surface 220 Side surface 222 Cell 224 Cell wall 230A to 230D Honeycomb unit 250 Adhesive layer
Claims (14)
前記セル壁は、炭化ケイ素粒子を含み、前記炭化ケイ素粒子の表面には、窒素含有層が形成されており、
前記窒素含有層の表面に、シリカ層が形成されていることを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure including a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls,
The cell wall includes silicon carbide particles, and a nitrogen-containing layer is formed on a surface of the silicon carbide particles .
A honeycomb structure, wherein a silica layer is formed on a surface of the nitrogen-containing layer .
（ａ）炭化ケイ素粒子を含むペーストを準備するステップと、
（ｂ）前記ペーストを成形してハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を窒素を含まない不活性雰囲気下で焼成して、セル壁によって区画されたセルを有する柱状のハニカムユニットを得るステップと、
（ｄ）前記ハニカムユニットを窒素を含む雰囲気下で加熱して、前記セル壁を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、窒素含有層を形成するステップと、を有し、
前記（ｄ）のステップは、１８００℃〜２２００℃の範囲の温度で行われることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 A method for manufacturing a honeycomb structure,
(A) providing a paste comprising silicon carbide particles;
(B) forming the paste to form a honeycomb formed body;
(C) firing the honeycomb formed body in an inert atmosphere not containing nitrogen to obtain a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls;
(D) is the honeycomb unit is heated in an atmosphere containing nitrogen, on the surface of the silicon carbide particles constituting the cell wall, possess forming a nitrogen-containing layer, a
The step (d) is performed at a temperature in the range of 1800 ° C. to 2200 ° C.
（ａ）炭化ケイ素粒子を含むペーストを準備するステップと、
（ｂ）前記ペーストを成形してハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を窒素を含まない不活性雰囲気下で焼成して、セル壁によって区画されたセルを有する柱状のハニカムユニットを得るステップと、
（ｄ）前記ハニカムユニットを窒素を含む雰囲気下で加熱して、前記セル壁を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、窒素含有層を形成するステップと、
（ｅ）前記窒素含有層の表面に、シリカ層を形成するステップと、を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 A method for manufacturing a honeycomb structure,
(A) providing a paste comprising silicon carbide particles;
(B) forming the paste to form a honeycomb formed body;
(C) firing the honeycomb formed body in an inert atmosphere not containing nitrogen to obtain a columnar honeycomb unit having cells partitioned by cell walls;
(D) heating the honeycomb unit in an atmosphere containing nitrogen to form a nitrogen-containing layer on the surface of the silicon carbide particles constituting the cell wall;
(E) on the surface of the nitrogen-containing layer, the manufacturing method of the characteristics and to Ruha honeycomb structure that has a step of forming a silica layer.
（ｆ）前記セル壁に、触媒を担持するステップを有することを特徴とする請求項７又は８に記載のハニカム構造体の製造方法。 After the step (d),
(F) the the cell wall, the method for manufacturing a honeycomb structure according to claim 7 or 8, wherein a steps of supporting a catalyst.
（ｆ）前記セル壁に、触媒を担持するステップを有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。 After the step of pre-Symbol (e), further,
(F) the the cell wall, the method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of claims 9 to 11, characterized in that it has a steps of supporting a catalyst.
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