JP5864161B2 - 銅フィリング方法及び当該方法を適用した電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は銅フィリング方法並びに当該方法を適用した電子部品の製造方法に関して、プリント基板やウエハーなどの微細凹部の銅充填（銅フィリング）に優れ、特に、ビルドアップ基板（多層プリント配線板）のビアホールや溝部などを予備処理と電気銅メッキ処理を組み合わせて良好に銅フィリングできるものを提供する。
無電解銅メッキに比べて、電気銅メッキは析出速度が大きく生産性に優れる。
しかしながら、ビルドアップ基板を初めとするプリント基板やウエハーのビアホール、溝部などの微細凹部に電気銅メッキを行うと、微細凹部の底面付近での析出速度が開口部の速度とあまり変わらないために、微細凹部に窪みを生じたり、内部に空隙（ボイド）を生じて充填不良を起こす場合が少なくなく、電子部品の信頼性を低下させる一因となっている。
しかしながら、ビルドアップ基板を初めとするプリント基板やウエハーのビアホール、溝部などの微細凹部に電気銅メッキを行うと、微細凹部の底面付近での析出速度が開口部の速度とあまり変わらないために、微細凹部に窪みを生じたり、内部に空隙（ボイド）を生じて充填不良を起こす場合が少なくなく、電子部品の信頼性を低下させる一因となっている。
そこで、上記充填不良を防止するために、従来では、先ず、プリント基板などの被メッキ物に予備処理を施し、その後に電気銅メッキする方法が行われている。
この予備処理方式の従来技術を挙げると次の通りである。
（1）特許文献１
ビアホールや溝部などを銅充填することを目的として（段落１、８）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド又はこれらの塩、チオ尿素又はその誘導体などのブライトナー成分を所定濃度で含む水溶液を被メッキ物に接触させて予備吸着させた後、ブライトナー成分を含まない銅メッキ液で電気銅メッキすることが開示されている（請求項１）。
また、上記ブライトナー成分に対しては、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミドなどのレベラー成分、或いは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー成分を併用することができる（請求項２）。
この予備処理方式の従来技術を挙げると次の通りである。
（1）特許文献１
ビアホールや溝部などを銅充填することを目的として（段落１、８）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド又はこれらの塩、チオ尿素又はその誘導体などのブライトナー成分を所定濃度で含む水溶液を被メッキ物に接触させて予備吸着させた後、ブライトナー成分を含まない銅メッキ液で電気銅メッキすることが開示されている（請求項１）。
また、上記ブライトナー成分に対しては、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミドなどのレベラー成分、或いは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー成分を併用することができる（請求項２）。
（2）特許文献２
安定なメッキ膜特性の付与のために（段落８）、被メッキ物にアセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミドなど特定のアミド化合物、或いはさらにはカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのキャリア（ノニオン系界面活性剤）を予備吸着させた後 これらの特定化合物を含まない銅メッキ液で電気銅メッキすることが開示される（請求項１〜２、段落１０）。
安定なメッキ膜特性の付与のために（段落８）、被メッキ物にアセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミドなど特定のアミド化合物、或いはさらにはカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのキャリア（ノニオン系界面活性剤）を予備吸着させた後 これらの特定化合物を含まない銅メッキ液で電気銅メッキすることが開示される（請求項１〜２、段落１０）。
（3）特許文献３
界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物よりなる群から選ばれたレベラーを含む前処理液に被メッキ物を浸漬し、又は前処理液で予備メッキをした後に、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキするボイドフリー銅メッキ方法が開示される。
例えば、実施例１３ｂでは、イオウ化合物を含有する前処理液で予備メッキし、イオウ化合物と窒素系有機化合物を含有する銅浴で電気銅メッキをしているが、この場合、イオウ化合物はチオ尿素類であり、窒素系有機化合物は染料（Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１）である。
界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物よりなる群から選ばれたレベラーを含む前処理液に被メッキ物を浸漬し、又は前処理液で予備メッキをした後に、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキするボイドフリー銅メッキ方法が開示される。
例えば、実施例１３ｂでは、イオウ化合物を含有する前処理液で予備メッキし、イオウ化合物と窒素系有機化合物を含有する銅浴で電気銅メッキをしているが、この場合、イオウ化合物はチオ尿素類であり、窒素系有機化合物は染料（Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１）である。
（4）特許文献４
上記特許文献３のボイドフリー銅メッキ方法において、界面活性剤を含有せずにそれ以外のレベラーを含有する第一前処理液と、界面活性剤を含有する第二前処理液とに分けて前処理液を構成し、被メッキ物を第一前処理液の後に第二前処理液に浸漬するようにした方法である（請求項１〜７）。
例えば、実施例１と４では、ＳＰＳを含有する第一前処理液に被メッキ物を浸漬し、ポリアクリルアミド（ノニオン系の高分子界面活性剤）を含有する第二前処理液に浸漬してから、可溶性銅塩と酸を含有する銅浴で電気銅メッキを行っている（段落４７、５０）。
上記特許文献３のボイドフリー銅メッキ方法において、界面活性剤を含有せずにそれ以外のレベラーを含有する第一前処理液と、界面活性剤を含有する第二前処理液とに分けて前処理液を構成し、被メッキ物を第一前処理液の後に第二前処理液に浸漬するようにした方法である（請求項１〜７）。
例えば、実施例１と４では、ＳＰＳを含有する第一前処理液に被メッキ物を浸漬し、ポリアクリルアミド（ノニオン系の高分子界面活性剤）を含有する第二前処理液に浸漬してから、可溶性銅塩と酸を含有する銅浴で電気銅メッキを行っている（段落４７、５０）。
（5）特許文献５
上記特許文献３又は４のボイドフリー銅メッキ方法において、前処理液と銅メッキ液の少なくとも一方にメタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を含有することを特徴とする方法である（請求項１〜４）。
例えば、実施例５では、ＳＰＳ、染料（窒素系有機化合物）、イソプロピルアルコールを含有する第一前処理液に浸漬し、ポリエチレングリコール（ノニオン系高分子界面活性剤）を含有する第二前処理液に浸漬してから、ＳＰＳ、メタノールを含有する銅浴で電気銅メッキを行っている（段落４３）。
上記特許文献３又は４のボイドフリー銅メッキ方法において、前処理液と銅メッキ液の少なくとも一方にメタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を含有することを特徴とする方法である（請求項１〜４）。
例えば、実施例５では、ＳＰＳ、染料（窒素系有機化合物）、イソプロピルアルコールを含有する第一前処理液に浸漬し、ポリエチレングリコール（ノニオン系高分子界面活性剤）を含有する第二前処理液に浸漬してから、ＳＰＳ、メタノールを含有する銅浴で電気銅メッキを行っている（段落４３）。
尚、銅メッキ浴自体の発明であって予備処理に関するものではないが、アミド基とスルホン酸基とを兼備し、モノスルフィド結合を有する特定の有機チオ化合物を光沢剤として電気銅メッキ浴に含有して、光沢性と平滑性を改善することを目的としたものとして、特許文献６がある（請求項１〜２、段落１０）。
上記特許文献３〜５の予備処理では、ボイドの発生をなくして銅メッキ皮膜の平滑性を確保できるが、例えば、このうちの特許文献４〜５では、前処理液を第一液と第二液に分ける必要がある。
この特許文献３〜５では、被メッキ物に界面活性剤並びに他の特定の２成分を予備吸着し、銅メッキでは界面活性剤を排除成分としている。
また、被メッキ物に対して上記特許文献１ではブライトナー成分を予備吸着し、特許文献２では特定のアミド化合物を予備吸着するとともに、銅メッキでは夫々これらを排除成分としている。
この特許文献３〜５では、被メッキ物に界面活性剤並びに他の特定の２成分を予備吸着し、銅メッキでは界面活性剤を排除成分としている。
また、被メッキ物に対して上記特許文献１ではブライトナー成分を予備吸着し、特許文献２では特定のアミド化合物を予備吸着するとともに、銅メッキでは夫々これらを排除成分としている。
本発明は、予備処理と電気銅メッキの組み合わせにおいて、上記特許文献１〜５とは異なる手段で、プリント基板などの微細凹部に空隙（ボイド）や窪みを発生させないで良好に銅フィリングすることを技術的課題とする。
本発明者らは、上記特許文献１〜５の予備処理とは異なる発想による銅フィリングを実現すべく、界面活性剤の有無の切り分け、或いは、電着の促進と抑制という機能面の切り分けではなく、光沢剤と電着促進の２種の機能剤に着目し、予備処理では光沢剤を必須成分としながら、アミド類及びアミノ酸類より選ばれた電着促進剤を排除成分にするとともに、電気銅メッキ処理では上記予備処理に用いた光沢剤と電着促進剤とを必須成分として併用すると、プリント基板などの微細凹部に空隙（ボイド）や窪みを発生させることなく良好に銅フィリングできることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、アミド類、アミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類、メルカプタン類より選ばれた光沢剤を含有した予備処理液に被メッキ物を浸漬した後、上記電着促進剤及び上記光沢剤を含有する銅メッキ液で被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明２は、アミド類、アミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類、メルカプタン類より選ばれた光沢剤、可溶性銅塩及び酸を含有した予備処理液で被メッキ物に予備メッキを施した後、上記電着促進剤及び上記光沢剤を含有する銅メッキ液で被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、銅メッキ液に、さらにアミド類及びアミノ酸類には属さない含窒素有機化合物よりなる平滑剤を含有することを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、平滑剤が、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、アミノカルボン酸類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、銅メッキ液に、さらに高分子界面活性剤、塩化物の少なくとも一種を含有することを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明６は、上記本発明１、３、４又は５において、予備処理液にさらに可溶性銅塩、或いは可溶性銅塩及び酸を含有することを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、電着促進剤が、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドよりなる群から選ばれたアミド類、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、グルタミン酸、リジン、Ｎ−アセチルグリシン、グアニジン硫酸塩、クレアチン水和物よりなる群から選ばれたアミノ酸類の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、光沢剤が、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた含硫黄有機化合物の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明９は、上記本発明５〜８のいずれかにおいて、高分子界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明１０は、上記本発明９において、ノニオン系の高分子界面活性剤がスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類であることを特徴とする銅フィリング方法である。
本発明１１は、上記本発明１〜１０のいずれかの銅フィリング方法により、銅の電着皮膜をビルドアップ基板、ウエハーより選ばれた電子部品に形成することを特徴とする電子部品の製造方法である。
予備処理液にはアセトアミドやグリシンなどの特定の含窒素有機化合物よりなる電着促進剤を排除成分とし、ＳＰＳやメルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）などの特定の含硫黄有機化合物よりなる光沢剤を必須成分とするとともに、銅メッキ液に上記電着促進剤と光沢剤を必須成分として併用して、予備処理液を用いた予備吸着又は予備メッキをした後、メッキ液を用いて電気銅メッキする２段処理方法により、プリント基板やウェハーのビアホール、或いは溝部などの微細凹部をボイドや窪みの発生がない状態で、電着銅で良好に充填することができる。
本発明は、第一に、予備処理液にアミド類及びアミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類及びメルカプタン類より選ばれた光沢剤を必須成分として含有し、且つ、銅メッキ液に上記電着促進剤と光沢剤の両方を必須成分として併用して、予備処理液に被メッキ物を浸漬する予備吸着を行ってから、メッキ液による電気銅メッキを行う銅フィリング方法であり（本発明１参照）、第二に、予備処理液による上記予備吸着に代えて、予備処理液で被メッキ物を予備メッキする銅フィリング方法であり（本発明２参照）、第三に、これらの銅フィリング方法により銅の電着皮膜をビルドアップ構造を有する基板などの特定の電子部品に形成する電子部品の製造方法である。
本発明１の予備処理液には、先ず、特定の含硫黄有機化合物からなる光沢剤を必須成分として含有しなければならない。
光沢剤は前述の特許文献１のブライトナー成分と同義であり、特定の含硫黄有機化合物より選択される。
この特定の含硫黄有機化合物はスルフィド類及びメルカプタン類の中から選択され、夫々を単用又は両者を併用できる。
上記スルフィド類としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）が挙げられる（本発明８参照）。
上記メルカプタン類としては、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）が挙げられる（本発明８参照）。
好ましいスルフィド類及びメルカプタン類としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）である。
光沢剤は前述の特許文献１のブライトナー成分と同義であり、特定の含硫黄有機化合物より選択される。
この特定の含硫黄有機化合物はスルフィド類及びメルカプタン類の中から選択され、夫々を単用又は両者を併用できる。
上記スルフィド類としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）が挙げられる（本発明８参照）。
上記メルカプタン類としては、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）が挙げられる（本発明８参照）。
好ましいスルフィド類及びメルカプタン類としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）である。
次いで、予備処理液には、特定の含窒素有機化合物よりなる電着促進剤を含有せず、当該電着促進剤は排除成分となる。
当該電着促進剤は銅の電着を促進する機能を有し、電着促進剤となる特定の含窒素有機化合物はアミド類及びアミノ酸類の中から選択され、夫々を単用又は両者を併用できる。
上記アミド類としては、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、クロロアセトアミドなどが挙げられる（本発明７参照）。
また、上記アミノ酸類はアミノ基の炭素位置を問わず、α、β、γ−位などの各位のアミノ酸を含み、また、光学異性体を含む概念であり、具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システィン、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、グルタミン酸、リジン、Ｎ−アセチルグリシン、グアニジン硫酸塩、クレアチン水和物、並びにこれらの塩などが挙げられる（本発明７参照）。
好ましいアミド類としては、アセトアミド、プロピルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの分子量１００以下のものであり、また、好ましいアミノ酸類としては、Ｎ−アセチルグリシン、アルギニン、アラニン、グリシン、システインである。
当該電着促進剤は銅の電着を促進する機能を有し、電着促進剤となる特定の含窒素有機化合物はアミド類及びアミノ酸類の中から選択され、夫々を単用又は両者を併用できる。
上記アミド類としては、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、クロロアセトアミドなどが挙げられる（本発明７参照）。
また、上記アミノ酸類はアミノ基の炭素位置を問わず、α、β、γ−位などの各位のアミノ酸を含み、また、光学異性体を含む概念であり、具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システィン、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、グルタミン酸、リジン、Ｎ−アセチルグリシン、グアニジン硫酸塩、クレアチン水和物、並びにこれらの塩などが挙げられる（本発明７参照）。
好ましいアミド類としては、アセトアミド、プロピルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの分子量１００以下のものであり、また、好ましいアミノ酸類としては、Ｎ−アセチルグリシン、アルギニン、アラニン、グリシン、システインである。
一方、電気銅メッキ液は可溶性銅塩及び酸を基本組成とするが、本発明１では、予備処理液の必須成分である光沢剤と、排除成分である電着促進剤との両方を電気メッキ液に含有することが必要である。
この電気銅メッキ液の必須成分である光沢剤と電着促進剤の内容については上記予備処理液で説明した通りである。
この電気銅メッキ液の必須成分である光沢剤と電着促進剤の内容については上記予備処理液で説明した通りである。
また、当該電気銅メッキ液には次の成分（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を含有することができ、これらは銅メッキ液に対して含有の有無が任意な選択成分となる（本発明３、５参照）。
（ａ）アミド類及びアミノ酸類に属さない含窒素有機化合物よりなる平滑剤
（ｂ）高分子界面活性剤
（ｃ）塩化物
上記平滑剤（ａ）はレベラーとも称され、電着抑制の機能を有し、電着皮膜を平滑にするように働く。
この平滑剤は、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、アミノカルボン酸類などから選択される。
上記アミン類としてはスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類が好ましい。
後述の通り、本発明では、スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類は、アルキレンオキシドが付加しているために高分子界面活性剤に分類されるが、上記アミン類としても分類でき、平滑剤として有効である。
上記アミン類を除くその他の含窒素有機化合物からなる平滑剤の具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸などが挙げられる。
なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２などのトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などのアゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、アニリン、アミノメチレンアミノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
尚、上記ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物は、下式で表される。
（ａ）アミド類及びアミノ酸類に属さない含窒素有機化合物よりなる平滑剤
（ｂ）高分子界面活性剤
（ｃ）塩化物
上記平滑剤（ａ）はレベラーとも称され、電着抑制の機能を有し、電着皮膜を平滑にするように働く。
この平滑剤は、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、アミノカルボン酸類などから選択される。
上記アミン類としてはスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類が好ましい。
後述の通り、本発明では、スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類は、アルキレンオキシドが付加しているために高分子界面活性剤に分類されるが、上記アミン類としても分類でき、平滑剤として有効である。
上記アミン類を除くその他の含窒素有機化合物からなる平滑剤の具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸などが挙げられる。
なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２などのトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などのアゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、アニリン、アミノメチレンアミノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
尚、上記ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物は、下式で表される。
また、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物は、下式で表される。
電気銅メッキ液に含有できる前記高分子界面活性剤としては、特にノニオン系界面活性剤が好ましく（本発明９参照）、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、或いは、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミド、アルキレンポリアミンなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたもの、或いはそのスルホコハク酸エステル塩などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般式（1）
（式（1）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一般式（2）
式（2）中、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示し、ｚは１〜５の整数、ｘ及びｙは１〜１０の整数）で表される基である。ｐは１〜５の整数である。）で表されるスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類が好ましい。
このスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類の代表例としては、次の構造式で表されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン−スルホコハク酸エステルナトリウム塩が挙げられる。
電気銅メッキ液に含有できる塩化物は、塩素イオンを供給可能なものであれば良く、塩化ナトリウム、塩化水素、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げられる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸などであっても差し支えない。
尚、この予備処理液には、下述の可溶性銅塩、或いは、可溶性銅塩及び酸を含有することができる（本発明６参照）。
しかしながら、銅フィリングを良好にする観点から、上記塩化物、平滑剤及び高分子界面活性剤は予備処理液に含有しない方が好ましい。
尚、この予備処理液には、下述の可溶性銅塩、或いは、可溶性銅塩及び酸を含有することができる（本発明６参照）。
しかしながら、銅フィリングを良好にする観点から、上記塩化物、平滑剤及び高分子界面活性剤は予備処理液に含有しない方が好ましい。
電気銅メッキ液で使用する可溶性銅塩は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除されない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
また、電気銅メッキ液のベースとなる酸については、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸、ピロリン酸など、通常の銅メッキ液で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。
また、電気銅メッキ液のベースとなる酸については、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸、ピロリン酸など、通常の銅メッキ液で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。
本発明１は予備処理液に被メッキ物を浸漬する予備吸着を行った後、銅メッキ液を用いて電気メッキを行う銅フィリング方法である。
予備吸着処理は、被メッキ物を予備処理液に常温（２５℃）付近で１〜１０分程度浸漬して行う。
上記光沢剤は単用又は併用でき、その予備処理液での含有量は０.０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０.５〜３ｇ／Ｌである。また、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１ｇ／Ｌ、好ましくは０.０００５〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
上記電着促進剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１０.０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜５.０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０１〜２.０ｇ／Ｌである。
上記平滑剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１.０ｇ／Ｌ、好ましくは０.００１〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
上記高分子界面活性剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１.０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.５ｇ／Ｌである。
上記塩化物は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.００５〜０.２ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.１ｇ／Ｌである。
また、銅メッキ液については、光沢剤と電着促進剤の両方を含有する条件を満たせば、それ以外の組成に特に制限はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用できる。
電気メッキを行う場合、陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの条件には特段の制限はない。
電気銅メッキ液での可溶性銅塩の含有量は１００〜２８０ｇ／Ｌ（銅イオンとして２５〜７０ｇ／Ｌ）、好ましくは１６０〜２４０ｇ／Ｌ（銅イオンとして４０〜６０ｇ／Ｌ）である。
予備吸着処理は、被メッキ物を予備処理液に常温（２５℃）付近で１〜１０分程度浸漬して行う。
上記光沢剤は単用又は併用でき、その予備処理液での含有量は０.０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０.５〜３ｇ／Ｌである。また、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１ｇ／Ｌ、好ましくは０.０００５〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
上記電着促進剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１０.０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜５.０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０１〜２.０ｇ／Ｌである。
上記平滑剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１.０ｇ／Ｌ、好ましくは０.００１〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
上記高分子界面活性剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１.０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.５ｇ／Ｌである。
上記塩化物は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.００５〜０.２ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.１ｇ／Ｌである。
また、銅メッキ液については、光沢剤と電着促進剤の両方を含有する条件を満たせば、それ以外の組成に特に制限はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用できる。
電気メッキを行う場合、陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの条件には特段の制限はない。
電気銅メッキ液での可溶性銅塩の含有量は１００〜２８０ｇ／Ｌ（銅イオンとして２５〜７０ｇ／Ｌ）、好ましくは１６０〜２４０ｇ／Ｌ（銅イオンとして４０〜６０ｇ／Ｌ）である。
他方、本発明２は、本発明１の予備処理液による当該予備吸着に代えて、予備処理液で被メッキ物を予備メッキする銅フィリング方法である。
この予備メッキ処理では、予備処理液に電着促進剤を含有せず、光沢剤と可溶性銅塩と酸を含有させて、この予備処理液で被メッキ物に予備メッキを施した後、電気銅メッキすることになる。
当該予備メッキは、陰極電流密度０.５〜３.０Ａ／ｄｍ2、液温２０〜５０℃、０.５〜５.０分程度の条件で行う。
本発明２の予備メッキ方式では、予備処理液と電気銅メッキ液との両方に含有する光沢剤であるスルフィド類やメルカプタン類の成分内容やその含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
また、予備処理液に含有せず、電気銅メッキ液に含有する電着促進剤であるアミド類やアミノ酸類の成分内容及び含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
さらに、電気銅メッキ液に含有可能な平滑剤、高分子界面活性剤、塩化物の成分内容及び含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
この予備メッキ処理では、予備処理液に電着促進剤を含有せず、光沢剤と可溶性銅塩と酸を含有させて、この予備処理液で被メッキ物に予備メッキを施した後、電気銅メッキすることになる。
当該予備メッキは、陰極電流密度０.５〜３.０Ａ／ｄｍ2、液温２０〜５０℃、０.５〜５.０分程度の条件で行う。
本発明２の予備メッキ方式では、予備処理液と電気銅メッキ液との両方に含有する光沢剤であるスルフィド類やメルカプタン類の成分内容やその含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
また、予備処理液に含有せず、電気銅メッキ液に含有する電着促進剤であるアミド類やアミノ酸類の成分内容及び含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
さらに、電気銅メッキ液に含有可能な平滑剤、高分子界面活性剤、塩化物の成分内容及び含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
上記本発明１の予備吸着式、又は本発明２の予備メッキ式の銅フィリング方法は各種の電子部品に適用できるが、ビルドアップ基板やウエハーに適用することが好ましい（本発明１１参照）。
特に、ビルドアップ基板はその構造上ビアを多く有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボイドが発生し易いが、本発明の銅フィリング方法を適用することで、ボイドの発生をなくしながら基板の微細凹部を良好に銅充填できる。
特に、ビルドアップ基板はその構造上ビアを多く有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボイドが発生し易いが、本発明の銅フィリング方法を適用することで、ボイドの発生をなくしながら基板の微細凹部を良好に銅充填できる。
以下、本発明の銅フィリング方法の実施例を順次述べるととともに、当該実施例で得られた試料基板の銅メッキ皮膜についての銅充填の評価試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
下記の実施例１〜３０において、実施例１〜２５は予備吸着方式（本発明１）の例、実施例２６〜３０は予備メッキ方式（本発明２）の例である。
実施例１〜２５のうち、実施例１は銅フィリングの基本実施例であり、予備処理液にＳＰＳ（光沢剤）を含有し、銅メッキ液にＳＰＳ（光沢剤）とメタクリルアミド（電着促進剤）とポリエチレンイミン（平滑剤）とＰＥＧ（高分子界面活性剤）と塩素（塩化物）を含有したものである。実施例２〜７は実施例１の電着促進剤を他のアミド類に変更した例、実施例８〜１０は実施例１の電着促進剤をアミノ酸類に変更した例、実施例１１〜１２は実施例１の銅メッキ液の平滑剤を変更した例、実施例１３は実施例１２の平滑剤の分子量を変更した例、実施例１４は実施例１の銅メッキ液の光沢剤をＭＰＳに変更した例、
実施例１５〜１７は実施例１の銅メッキ液の高分子界面活性剤を変更した例、実施例１８〜１９は実施例１の予備処理液の光沢剤を変更した例、実施例２０〜２２は実施例１６を基本として銅メッキ液の平滑剤を変更した例、実施例２３は実施例２２を基本として銅メッキ液の電着促進剤を他のアミド類に変更した例、実施例２４は実施例２２を基本として銅メッキ液の電着促進剤の種類と平滑剤の分子量を夫々変更した例、実施例２５は実施例５を基本として銅メッキ液の平滑剤の種類と高分子界面活性剤の分子量を夫々変更した例である。
但し、実施例１７は実施例１を基本としたが、実施例１の平滑剤を含まない例である。
実施例２６〜３０のうち、実施例２６は実施例１を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例、同じく、実施例２７は実施例６を基本とし、実施例２８は実施例１２を基本とし、実施例２９は実施例２１を基本とし、実施例３０は実施例２４を基本として夫々予備吸着から予備メッキ方式に変更した例である。
実施例１〜２５のうち、実施例１は銅フィリングの基本実施例であり、予備処理液にＳＰＳ（光沢剤）を含有し、銅メッキ液にＳＰＳ（光沢剤）とメタクリルアミド（電着促進剤）とポリエチレンイミン（平滑剤）とＰＥＧ（高分子界面活性剤）と塩素（塩化物）を含有したものである。実施例２〜７は実施例１の電着促進剤を他のアミド類に変更した例、実施例８〜１０は実施例１の電着促進剤をアミノ酸類に変更した例、実施例１１〜１２は実施例１の銅メッキ液の平滑剤を変更した例、実施例１３は実施例１２の平滑剤の分子量を変更した例、実施例１４は実施例１の銅メッキ液の光沢剤をＭＰＳに変更した例、
実施例１５〜１７は実施例１の銅メッキ液の高分子界面活性剤を変更した例、実施例１８〜１９は実施例１の予備処理液の光沢剤を変更した例、実施例２０〜２２は実施例１６を基本として銅メッキ液の平滑剤を変更した例、実施例２３は実施例２２を基本として銅メッキ液の電着促進剤を他のアミド類に変更した例、実施例２４は実施例２２を基本として銅メッキ液の電着促進剤の種類と平滑剤の分子量を夫々変更した例、実施例２５は実施例５を基本として銅メッキ液の平滑剤の種類と高分子界面活性剤の分子量を夫々変更した例である。
但し、実施例１７は実施例１を基本としたが、実施例１の平滑剤を含まない例である。
実施例２６〜３０のうち、実施例２６は実施例１を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例、同じく、実施例２７は実施例６を基本とし、実施例２８は実施例１２を基本とし、実施例２９は実施例２１を基本とし、実施例３０は実施例２４を基本として夫々予備吸着から予備メッキ方式に変更した例である。
一方、比較例１〜１１において、比較例１〜９は予備吸着方式の例、比較例１０〜１１は予備メッキ方式の例である。
比較例１〜９はいずれも実施例１を基本としたもので、このうちの比較例１は予備処理なしのブランク例である。比較例２は予備処理液に光沢剤を含有しなかった例である。比較例３は予備処理液に本発明の光沢剤に代えて同じ含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を含有した例である。比較例４は銅メッキ液に電着促進剤を含有しなかった例である。比較例５は銅メッキ液に光沢剤を含有しなかった例である。比較例６は銅メッキ液に本発明の電着促進剤に代えて同じ含窒素有機化合物に属する染料を含有した例である。比較例７は予備処理液に光沢剤を含有せずに電着促進剤（アミド類）を含有した例である。比較例８は予備処理液に光沢剤を含有せずに電着促進剤（アミノ酸類）を含有した例である。比較例９は予備処理液に光沢剤のみならず電着促進剤をも含有した例である。
比較例１０〜１１のうち、比較例１０は比較例２を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例、比較例１１は比較例４を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例である。
比較例１〜９はいずれも実施例１を基本としたもので、このうちの比較例１は予備処理なしのブランク例である。比較例２は予備処理液に光沢剤を含有しなかった例である。比較例３は予備処理液に本発明の光沢剤に代えて同じ含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を含有した例である。比較例４は銅メッキ液に電着促進剤を含有しなかった例である。比較例５は銅メッキ液に光沢剤を含有しなかった例である。比較例６は銅メッキ液に本発明の電着促進剤に代えて同じ含窒素有機化合物に属する染料を含有した例である。比較例７は予備処理液に光沢剤を含有せずに電着促進剤（アミド類）を含有した例である。比較例８は予備処理液に光沢剤を含有せずに電着促進剤（アミノ酸類）を含有した例である。比較例９は予備処理液に光沢剤のみならず電着促進剤をも含有した例である。
比較例１０〜１１のうち、比較例１０は比較例２を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例、比較例１１は比較例４を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例である。
以下の実施例及び比較例では、予備処理液を用いた予備吸着（浸漬）条件又は予備メッキ条件、銅メッキ液を用いた電気メッキ条件は夫々下記の（Ａ）〜（Ｃ）の通りに設定した。
（Ａ）予備処理液での予備吸着条件
浸漬温度：２５℃
浸漬時間：５分
（Ｂ）予備処理液での予備メッキ条件
液温：２３℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
（Ｃ）銅メッキ液での電気メッキ条件
液量：１.５Ｌ
液温：２３℃
陰極電流密度：１.５Ａ／ｄｍ2
膜厚：２０μｍ
（Ｄ）銅充填の評価試験方法
プリント基板での一般的なビアサイズである直径１２０μｍ、深さ８０μｍの形態のビアを銅板に多数凹設したものを試料基板として、この試料基板に２０μｍの厚みで銅が析出するまで上記条件（Ｃ）で電気メッキを行った。
その後、銅充填された試料基板について、ビアの箇所で基板を切断し、個々の切断面の電着銅の充填度合を顕微鏡で微視観察し、銅充填の優劣を平均化して評価した。
（Ａ）予備処理液での予備吸着条件
浸漬温度：２５℃
浸漬時間：５分
（Ｂ）予備処理液での予備メッキ条件
液温：２３℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
（Ｃ）銅メッキ液での電気メッキ条件
液量：１.５Ｌ
液温：２３℃
陰極電流密度：１.５Ａ／ｄｍ2
膜厚：２０μｍ
（Ｄ）銅充填の評価試験方法
プリント基板での一般的なビアサイズである直径１２０μｍ、深さ８０μｍの形態のビアを銅板に多数凹設したものを試料基板として、この試料基板に２０μｍの厚みで銅が析出するまで上記条件（Ｃ）で電気メッキを行った。
その後、銅充填された試料基板について、ビアの箇所で基板を切断し、個々の切断面の電着銅の充填度合を顕微鏡で微視観察し、銅充填の優劣を平均化して評価した。
《実施例１》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ベンズアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ベンズアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例６》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
クロロアセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
クロロアセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例７》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ジアセトンアクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ジアセトンアクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例８》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｎ−アセチルグリシン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｎ−アセチルグリシン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例９》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１０》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
β−アラニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
β−アラニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１１》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ジアリルアミンとアリルグアニジン
−メタンスルホン酸塩の共重合物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ジアリルアミンとアリルグアニジン
−メタンスルホン酸塩の共重合物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ） １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ） １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレンブチルエーテル（ＰＯ20） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレンブチルエーテル（ＰＯ20） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１６》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１７》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
エチレンジアミンのポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロックポリマー １００ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
エチレンジアミンのポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロックポリマー １００ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１８》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸 １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸 １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例１９》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
３−（ヘンゾチアゾリル−２−チオ）
−プロパンスルホン酸（ＺＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
３−（ヘンゾチアゾリル−２−チオ）
−プロパンスルホン酸（ＺＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２０》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ジアリルアミンとアリルグアニジン
−メタンスルホン酸塩の共重合物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ジアリルアミンとアリルグアニジン
−メタンスルホン酸塩の共重合物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２１》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
プロピルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
プロピルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量10000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量10000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２６》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
本実施例２６は予備メッキ方式であるため、予備処理液の硫酸銅及び硫酸の含有量は、予備吸着方式の実施例１〜２５に比べて大きく増量した（実施例２７〜３０も同様）。
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
本実施例２６は予備メッキ方式であるため、予備処理液の硫酸銅及び硫酸の含有量は、予備吸着方式の実施例１〜２５に比べて大きく増量した（実施例２７〜３０も同様）。
《実施例２７》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
クロロアセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
クロロアセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２８》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例２９》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《実施例３０》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
プロピルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
プロピルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例１》
（1）予備処理なし
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理なし
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
チオ尿素 １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
チオ尿素 １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例６》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例７》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例８》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例９》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例１０》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《比較例１１》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
《銅充填評価試験例》
前述したように、直径１２０μｍ、深さ８０μｍのビアに対して前記条件（Ｃ）で電気メッキを行って、銅充填された上記実施例１〜３０並びに比較例１〜９の試料基板を得た。
そこで、実施例及び比較例の各試料基板について、ビアの箇所を切断処理し、その切断面の電着銅の充填度合を微視観察して、銅充填の優劣を評価した。
図１はビアにおける断面の銅充填図であり、この図１Ａ又は図１Ｂの充填状態に基づいて銅充填の良否を評価した。即ち、図１Ａはボイドや窪みなどの充填不良がなくビアの開口部まで平滑に充填された状態を示し、図１Ｂはビアに深い窪みを生じた充填不良の状態を示す。
〇：図１Ａの通り、良好な充填状態が観察された。
×：図１Ｂの通り、充填不良状態が観察された。
前述したように、直径１２０μｍ、深さ８０μｍのビアに対して前記条件（Ｃ）で電気メッキを行って、銅充填された上記実施例１〜３０並びに比較例１〜９の試料基板を得た。
そこで、実施例及び比較例の各試料基板について、ビアの箇所を切断処理し、その切断面の電着銅の充填度合を微視観察して、銅充填の優劣を評価した。
図１はビアにおける断面の銅充填図であり、この図１Ａ又は図１Ｂの充填状態に基づいて銅充填の良否を評価した。即ち、図１Ａはボイドや窪みなどの充填不良がなくビアの開口部まで平滑に充填された状態を示し、図１Ｂはビアに深い窪みを生じた充填不良の状態を示す。
〇：図１Ａの通り、良好な充填状態が観察された。
×：図１Ｂの通り、充填不良状態が観察された。
下表はその試験結果である。
評価 評価 評価 評価
実施例１ 〇 実施例１１ 〇 実施例２１ 〇 比較例１ ×
実施例２ 〇 実施例１２ 〇 実施例２２ 〇 比較例２ ×
実施例３ 〇 実施例１３ 〇 実施例２３ 〇 比較例３ ×
実施例４ 〇 実施例１４ 〇 実施例２４ 〇 比較例４ ×
実施例５ 〇 実施例１５ 〇 実施例２５ 〇 比較例５ ×
実施例６ 〇 実施例１６ 〇 実施例２６ 〇 比較例６ ×
実施例７ 〇 実施例１７ 〇 実施例２７ 〇 比較例７ ×
実施例８ 〇 実施例１８ 〇 実施例２８ 〇 比較例８ ×
実施例９ 〇 実施例１９ 〇 実施例２９ 〇 比較例９ ×
実施例１０ 〇 実施例２０ 〇 実施例３０ 〇 比較例１０ ×
比較例１１ ×
評価 評価 評価 評価
実施例１ 〇 実施例１１ 〇 実施例２１ 〇 比較例１ ×
実施例２ 〇 実施例１２ 〇 実施例２２ 〇 比較例２ ×
実施例３ 〇 実施例１３ 〇 実施例２３ 〇 比較例３ ×
実施例４ 〇 実施例１４ 〇 実施例２４ 〇 比較例４ ×
実施例５ 〇 実施例１５ 〇 実施例２５ 〇 比較例５ ×
実施例６ 〇 実施例１６ 〇 実施例２６ 〇 比較例６ ×
実施例７ 〇 実施例１７ 〇 実施例２７ 〇 比較例７ ×
実施例８ 〇 実施例１８ 〇 実施例２８ 〇 比較例８ ×
実施例９ 〇 実施例１９ 〇 実施例２９ 〇 比較例９ ×
実施例１０ 〇 実施例２０ 〇 実施例３０ 〇 比較例１０ ×
比較例１１ ×
《銅充填の試験評価》
予備処理をしないブランク例（つまり光沢剤の含有液で予備処理しない例）である比較例１はビアに深い窪みが生じて充填不良を呈し、予備処理液に光沢剤を含有せず、電着促進剤（アミド類又はアミノ酸類）を含有した比較例７〜８も比較例１と同じく充填不良であったが、予備処理液に光沢剤のみならず電着促進剤を含有した比較例９も充填不良であった。これに対して、予備処理液に光沢剤を含有し、電着促進剤を含有しなかった実施例１〜３０（特に比較例１、７〜８の基本例である実施例１）では、いずれのビアにも電着銅が平滑面をなして積層し、良好な銅充填を示した。
また、予備処理液に光沢剤を含有しない比較例２、予備処理液に光沢剤と共通の含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を含有した比較例３は、いずれも充填不良であった。
これにより、良好な銅充填にはスルフィド類やメルカプタン類から選ばれた光沢剤を含有する必要があること（つまり光沢剤が予備処理液の必須成分であること）、本発明の光沢剤と共通の含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を代替含有しても良好な銅充填は達成されないことが裏付けられた。しかも、予備処理液への光沢剤の含有の有無に拘わらず（つまり光沢剤がたとえ存在しても）、電着促進剤が含有されると充填不良が起こることから、電着促進剤が予備処理液の排除成分であることが裏付けられた。
予備処理をしないブランク例（つまり光沢剤の含有液で予備処理しない例）である比較例１はビアに深い窪みが生じて充填不良を呈し、予備処理液に光沢剤を含有せず、電着促進剤（アミド類又はアミノ酸類）を含有した比較例７〜８も比較例１と同じく充填不良であったが、予備処理液に光沢剤のみならず電着促進剤を含有した比較例９も充填不良であった。これに対して、予備処理液に光沢剤を含有し、電着促進剤を含有しなかった実施例１〜３０（特に比較例１、７〜８の基本例である実施例１）では、いずれのビアにも電着銅が平滑面をなして積層し、良好な銅充填を示した。
また、予備処理液に光沢剤を含有しない比較例２、予備処理液に光沢剤と共通の含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を含有した比較例３は、いずれも充填不良であった。
これにより、良好な銅充填にはスルフィド類やメルカプタン類から選ばれた光沢剤を含有する必要があること（つまり光沢剤が予備処理液の必須成分であること）、本発明の光沢剤と共通の含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を代替含有しても良好な銅充填は達成されないことが裏付けられた。しかも、予備処理液への光沢剤の含有の有無に拘わらず（つまり光沢剤がたとえ存在しても）、電着促進剤が含有されると充填不良が起こることから、電着促進剤が予備処理液の排除成分であることが裏付けられた。
次いで、銅メッキ液に電着促進剤を含有しない比較例４、銅メッキ液に光沢剤を含有しない比較例５、或いは、銅メッキ液に本発明の電着促進剤と共通の含窒素有機化合物に属する染料を含有するが当該電着促進剤は含有しない比較例６は、いずれも充填不良であった。これに対して、銅メッキ液に光沢剤と電着促進剤の両方を含有した実施例１〜３０はいずれも良好な銅充填を示した。
これにより、良好な銅充填には銅メッキ液に光沢剤及び電着促進剤（アミド類、アミノ酸類）の両成分を含有することが必要であり、一方の成分だけでは良好な銅充填は担保できないこと、銅メッキ液に本発明の電着促進剤と共通の含窒素有機化合物に属する染料を代替含有しても良好な銅充填は達成されないことが裏付けられた。
尚、予備吸着処理に代えて予備メッキ処理をした比較例１０〜１１についても、夫々基本の比較例２（予備処理液に光沢剤を含有しない例）、比較例４（銅メッキ液に電着促進剤を含有しない例）と同じく、充填不良を呈した。
これにより、良好な銅充填には銅メッキ液に光沢剤及び電着促進剤（アミド類、アミノ酸類）の両成分を含有することが必要であり、一方の成分だけでは良好な銅充填は担保できないこと、銅メッキ液に本発明の電着促進剤と共通の含窒素有機化合物に属する染料を代替含有しても良好な銅充填は達成されないことが裏付けられた。
尚、予備吸着処理に代えて予備メッキ処理をした比較例１０〜１１についても、夫々基本の比較例２（予備処理液に光沢剤を含有しない例）、比較例４（銅メッキ液に電着促進剤を含有しない例）と同じく、充填不良を呈した。
実施例１〜３０について見ると、予備吸着方式の実施例１〜２５については、銅メッキ液に含有する電着促進剤がアミド類、アミノ酸類のいずれであっても、また、銅メッキ液に含有する光沢剤がスルフィド類、メルカプタン類のいずれであっても良好な銅充填を示した。
予備処理液についても、含有する光沢剤がスルフィド類、メルカプタン類を問わず、やはり良好な銅充填を示した。
これにより、スルフィド類、メルカプタン類は光沢剤として同様の機能を果たし、また、アミド類、アミノ酸類は電着促進剤として同様の機能を果たすことが確認された。
一方、上記予備吸着処理に代えて予備メッキ処理をした実施例２６〜３０についても、上記予備吸着方式と同様に、ビアへの充填は良好であった。
尚、実施例１７は実施例１を基本としながら、銅メッキ液に平滑剤を含まない例であるが、ビアへの充填は実施例１と遜色がなかった。
予備処理液についても、含有する光沢剤がスルフィド類、メルカプタン類を問わず、やはり良好な銅充填を示した。
これにより、スルフィド類、メルカプタン類は光沢剤として同様の機能を果たし、また、アミド類、アミノ酸類は電着促進剤として同様の機能を果たすことが確認された。
一方、上記予備吸着処理に代えて予備メッキ処理をした実施例２６〜３０についても、上記予備吸着方式と同様に、ビアへの充填は良好であった。
尚、実施例１７は実施例１を基本としながら、銅メッキ液に平滑剤を含まない例であるが、ビアへの充填は実施例１と遜色がなかった。
Claims (11)
- アミド類、アミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類、メルカプタン類より選ばれた光沢剤を含有した予備処理液に被メッキ物を浸漬した後、上記電着促進剤及び上記光沢剤を含有する銅メッキ液で被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする銅フィリング方法。
- アミド類、アミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類、メルカプタン類より選ばれた光沢剤、可溶性銅塩及び酸を含有した予備処理液で被メッキ物に予備メッキを施した後、上記電着促進剤及び上記光沢剤を含有する銅メッキ液で被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする銅フィリング方法。
- 銅メッキ液に、さらにアミド類及びアミノ酸類には属さない含窒素有機化合物よりなる平滑剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅フィリング方法。
- 平滑剤が、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、アミノカルボン酸類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅フィリング方法。
- 銅メッキ液に、さらに高分子界面活性剤、塩化物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅フィリング方法。
- 予備処理液にさらに可溶性銅塩、或いは可溶性銅塩及び酸を含有することを特徴とする請求項１、３、４又は５に記載の銅フィリング方法。
- 電着促進剤が、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドよりなる群から選ばれたアミド類、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システィン、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、グルタミン酸、リジン、Ｎ−アセチルグリシン、グアニジン硫酸塩、クレアチン水和物よりなる群から選ばれたアミノ酸類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅フィリング方法。
- 光沢剤が、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた含硫黄有機化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅フィリング方法。
- 高分子界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の銅フィリング方法。
- ノニオン系の高分子界面活性剤がスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類であることを特徴とする請求項９に記載の銅フィリング方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅フィリング方法により、銅の電着皮膜をビルドアップ基板、ウエハーより選ばれた電子部品に形成することを特徴とする電子部品の製造方法。
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