JP5863526B2 - Method for producing silica - Google Patents
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Description
本発明は、シリカの新規な製造方法に関する。詳しくは、粒子径が揃った、単分散性の高いシリカを安定して製造することが可能なシリカの製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel method for producing silica. Specifically, the present invention provides a method for producing silica capable of stably producing silica having a uniform particle size and high monodispersibility.
半導体パッケージや液晶シール剤などの精密光学部品の接着剤用の添加剤としてシリカが用いられている。特に近年においては精密で均一な封止が求められており、粗粒や凝集粒子が少なく、単分散性の高いシリカが必要となってきている。 Silica is used as an additive for adhesives for precision optical components such as semiconductor packages and liquid crystal sealants. Particularly in recent years, precise and uniform sealing has been demanded, and silica having a small amount of coarse particles and aggregated particles and high monodispersibility has been required.
シリカの製造方法の一つに、原料となるテトラエトキシシランなどの珪素アルコキシド溶液を、加水分解触媒、水及び有機溶媒を含む反応液中に供給して、加水分解、重縮合させる、いわゆるゾルゲル法がある。該方法においては、反応を行う際の反応条件を制御することにより粒子径や粒度分布をある程度制御することが可能であることが知られている。 One of the methods for producing silica is a so-called sol-gel method in which a silicon alkoxide solution such as tetraethoxysilane as a raw material is supplied into a reaction solution containing a hydrolysis catalyst, water, and an organic solvent, followed by hydrolysis and polycondensation. There is. In this method, it is known that the particle size and particle size distribution can be controlled to some extent by controlling the reaction conditions during the reaction.
上記反応において、反応器中で反応液を均一に撹拌することが容易な場合においては、撹拌翼の回転数を制御することで、癒着粒子や凝集粒子の生成が抑えられ、単分散性が良いシリカを製造できることが知られている（特許文献１参照）。 In the above reaction, when it is easy to uniformly stir the reaction liquid in the reactor, by controlling the rotation speed of the stirring blade, generation of adhesion particles and aggregated particles can be suppressed, and monodispersity is good. It is known that silica can be produced (see Patent Document 1).
しかしながら、前記反応を大容量の反応液を使用して工業的に実施する場合、撹拌翼の回転数を制御するだけでは、反応液の十分な撹拌を行うことが困難となり、単分散性が良好なシリカを合成することが困難である。そして、撹拌が不十分であると、反応液が不均一になってしまい、合成後のシリカ中にシリカ粒子が２、３個癒着した癒着粒子や数１０個のシリカ粒子が凝集した凝集粒子などの粗粒が生成し、同時に大部分の揃った粒子よりも小さい小玉のシリカが生成し、単分散性が低下するなどの問題が生じる。また、上記凝集粒子による粗粒が多い場合、合成後のシリカと溶媒とを分離するためにろ過を行う際、短時間でフィルターが詰まり生産性の低下や歩留まりの低下という問題がある。 However, when the reaction is carried out industrially using a large volume of reaction liquid, it is difficult to sufficiently stir the reaction liquid only by controlling the rotation speed of the stirring blade, and the monodispersity is good. It is difficult to synthesize new silica. And, if the stirring is insufficient, the reaction solution becomes non-uniform, adhesion particles in which two or three silica particles are fused in the synthesized silica, aggregated particles in which several tens of silica particles are aggregated, etc. Coarse particles are produced, and at the same time, small silica particles smaller than most of the uniform particles are produced, resulting in problems such as a decrease in monodispersity. In addition, when there are many coarse particles due to the aggregated particles, there is a problem that when filtration is performed to separate the synthesized silica and the solvent, the filter is clogged in a short time and the productivity and yield are lowered.
従って、本発明の目的は、前記大容量の反応液を使用する条件においても、合成後のシリカ中に、癒着粒子や凝集粒子などの粗粒及びシリカの小玉の発生が抑えられ、単分散性が高いシリカの製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to suppress the generation of coarse particles such as adhesion particles and agglomerated particles and small particles of silica in the synthesized silica even under the conditions using the large volume of the reaction liquid, and the monodispersity It is providing the manufacturing method of a high silica.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、前記大容量の反応液中での反応においては、反応器の撹拌機による撹拌を十分行うことが困難であり、特に、反応液の容量が５０Ｌ以上となるような大容量の反応を対象とする場合、前記癒着粒子や凝集粒子などの粗粒及びシリカの小玉の発生が顕著となるという知見を得た。そして、上記知見に基づきさらに研究を重ねた結果、原料となる珪素アルコキシド吐出線速度を特定の範囲とすることにより、たとえ、上記大容量の反応液においても加水分解及び重縮合により得られるシリカ中の癒着粒子、凝集粒子を低減させ、また、小玉の生成を低減し、その結果、単分散性の高いシリカが合成でき、また、合成後のシリカスラリーを詰まることなくろ過できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in the reaction in the large volume reaction solution, it is difficult to sufficiently stir with the stirrer of the reactor, and in particular, a large volume reaction such that the volume of the reaction solution is 50 L or more is performed. In the case of the target, the inventors have found that the generation of coarse particles such as the adhesion particles and the agglomerated particles and the small beads of silica become remarkable. As a result of further research based on the above knowledge, by setting the silicon alkoxide discharge linear velocity as a raw material within a specific range, even in the above-mentioned large-capacity reaction liquid, in silica obtained by hydrolysis and polycondensation The present invention has found that the adhesion particles and agglomerated particles can be reduced, and the formation of small beads can be reduced. As a result, highly monodispersed silica can be synthesized, and the silica slurry after synthesis can be filtered without clogging. It came to complete.
即ち、本発明は、撹拌機付の反応器内で、加水分解触媒、水及び有機溶媒を含む反応液に、原料珪素アルコキシド溶液を供給して該珪素アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うに際し、上記反応器の反応液中に該珪素アルコキシド溶液を吐出線速度３０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓで供給することを特徴とするシリカの製造方法である。 That is, the present invention is, in a reactor equipped with a stirrer, the reaction solution containing the hydrolysis catalyst, water and organic solvent, when the raw material silicon alkoxide solution by supplying the hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide, a method for producing a silica, characterized in that the supply in the reactor of the reaction discharge line the silicon alkoxide solution into liquid velocity 30mm / s~1000mm / s.
上記方法は、前記反応器において、加水分解反応を終了するまでに、反応液量が５０Ｌ以上となる反応に対して、特に有効である。 The above method is particularly effective for a reaction in which the amount of the reaction solution becomes 50 L or more before the hydrolysis reaction is completed in the reactor.
本発明の製造方法によれば、合成後のシリカスラリー中に存在する、シリカ粒子が２、３個癒着した粒子や数１０個のシリカ粒子が凝集した凝集粒子及び粒子径が異常に小さい小玉シリカの生成が抑えられ、また合成後のシリカスラリーのろ過がフィルターに詰まることなく行えるシリカを効率よく製造できる。
特に、反応液量が５０Ｌ以上となる状態で、反応液に原料のアルコキシド溶液を供給する場合に効果的であり、大量のシリカを安定的に合成する製造方法として好適に採用できる。
According to the production method of the present invention, particles in which two or three silica particles are coalesced or agglomerated particles in which several tens of silica particles are aggregated and small particles of silica having an unusually small particle diameter are present in the synthesized silica slurry. The production of silica can be suppressed and the silica slurry after synthesis can be efficiently filtered without clogging the filter.
In particular, it is effective when supplying the raw material alkoxide solution to the reaction solution in a state where the reaction solution amount is 50 L or more, and can be suitably employed as a production method for stably synthesizing a large amount of silica.
本発明のシリカの製造方法は、回転式撹拌翼を有する反応装置の反応器内で、加水分解触媒、水及び有機溶媒を含む反応液中で、原料の珪素アルコキシドを供給し、加水分解及び重縮合を行うことによりシリカを合成する、いわゆるゾルゲル法を基本としている。
本発明において使用する反応器は、撹拌機を有する反応器が特に制限無く使用される。上記撹拌機の撹拌翼としても、公知のものが特に制限無く使用されるが、代表的なものを例示すれば、傾斜パドル翼、タービン翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン翼、ツインスター翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
In the method for producing silica of the present invention, a raw material silicon alkoxide is supplied in a reaction solution containing a hydrolysis catalyst, water and an organic solvent in a reactor of a reaction apparatus having a rotary stirring blade, and the hydrolysis and polymerization are carried out. It is based on the so-called sol-gel method in which silica is synthesized by performing condensation.
As the reactor used in the present invention, a reactor having a stirrer is used without particular limitation. As the agitator blades of the agitator, known ones are used without any particular limitation, but typical examples include a tilted paddle blade, a turbine blade, three swept blades, an anchor blade, a full zone blade, and a twin star. Wings, Max blend wings, etc.
また、このような撹拌機を有する反応器としては、半球状、または平底あるいは丸底の円筒状の一般的な形状の反応器、更にこれら反応器内に邪魔板を設置したものが特に限定されずに使用できる。また、反応器の材質も特に限定されず、ガラス製、ステンレススチールなどの金属製（ガラスコートあるいは樹脂コートされたものを含む）、または樹脂製のものが使用できる。 In addition, the reactor having such a stirrer is particularly limited to a hemispherical or flat bottom or round bottom cylindrical reactor, and a reactor in which a baffle plate is installed in the reactor. Can be used without Also, the material of the reactor is not particularly limited, and those made of glass, metal such as stainless steel (including those coated with glass or resin), or resin can be used.
本発明で使用する反応器の撹拌効率は特に制限されるものではないが、反応器の撹拌効率の指標である無次元混合時間ｎθｍ（ここで、ｎは撹拌翼回転数（１／ｓ）、θｍは混合時間（ｓ））が、５５〜１００の範囲の反応器を使用する場合に、本発明の方法は特に効果的である。 Although the stirring efficiency of the reactor used in the present invention is not particularly limited, the dimensionless mixing time nθm (where n is the stirring blade rotation speed (1 / s)), which is an index of the stirring efficiency of the reactor, The method of the present invention is particularly effective when a reactor having a mixing time (s) of 55 to 100 is used.
即ち、無次元混合時間ｎθｍが５５より低い場合は、反応器の撹拌効率が高く、反応液の撹拌が十分可能であることより、本発明の方法による効果が現れ難く、一方、無次元混合時間ｎθｍが１００を超える場合は、反応器の撹拌効率が極めて低くなり、混合が不十分であり、反応液が不均一となり癒着粒子や凝集粒子が多く生成し易くなる。 That is, when the dimensionless mixing time nθm is lower than 55, the efficiency of the reactor is high and the reaction liquid can be sufficiently stirred, so that the effect of the method of the present invention is hardly exhibited. When nθm exceeds 100, the stirring efficiency of the reactor becomes extremely low, mixing is insufficient, the reaction solution becomes non-uniform, and many adhesion particles and agglomerated particles are easily generated.
前記反応器の撹拌効率の範囲は、一般に、後述する工業的な実施において、５０Ｌ以上反応液を扱う反応器の撹拌効率がこれに該当する場合が多い。 In general, the range of the stirring efficiency of the reactor generally corresponds to the stirring efficiency of a reactor handling a reaction liquid of 50 L or more in industrial implementation described later.
上記無次元混合時間ｎθｍは、撹拌翼回転数ｎ（１／ｓ）と混合時間θｍ（ｓ）の積を意味し、撹拌レイノルズ数が一定であれば、反応器のスケールに因らず一義的に決まり、撹拌効率を示すのに非常に有用な指標である。また、混合時間θｍは、一般に、トレーサー物質が均一に混合するまでの時間を意味するが、該混合時間θｍは、反応器の形状、邪魔板の設置の有無やその配置状況、撹拌翼の種類や回転数、混合される液体の粘弾性特性などにより影響を受ける。 The dimensionless mixing time nθm means the product of the stirring blade rotation speed n (1 / s) and the mixing time θm (s). If the stirring Reynolds number is constant, it is unambiguous regardless of the scale of the reactor. It is a very useful index for showing the stirring efficiency. Further, the mixing time θm generally means the time until the tracer substance is uniformly mixed. The mixing time θm is the shape of the reactor, the presence / absence of the baffle plate and its arrangement, the kind of the stirring blade And the number of rotations, and the viscoelastic properties of the liquid to be mixed.
本発明において、使用する加水分解触媒としては、アルコキシシラン類を代表とする珪素アルコキシドの加水分解を促進する機能を有するものであれば特に限定されないが、更には、重縮合反応をも促進する機能を有するものが特に好ましい。通常、酸や塩基が使用できるが、球状で単分散性の高い粒子が得られるという理由から、塩基触媒を使用するのが好適である。本発明で好適に使用できる塩基触媒を例示すれば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピペリジン、キノリン、ピロール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基；を挙げることができる。これらの中でも、アンモニアやアミンのように金属を含まない塩基を使用した場合、製造したシリカを焼成することにより、粒子中に塩基性分や金属成分が残留しないため、このような触媒を使用するのが特に好適である。 In the present invention, the hydrolysis catalyst used is not particularly limited as long as it has a function of promoting the hydrolysis of silicon alkoxides typified by alkoxysilanes, and further, a function of promoting a polycondensation reaction. Particularly preferred are those having Usually, an acid or a base can be used, but it is preferable to use a base catalyst because spherical and highly monodisperse particles can be obtained. Examples of the base catalyst that can be suitably used in the present invention include inorganic bases such as ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, Propylamine, tripropylamine, pyridine, imidazole, piperidine, quinoline, pyrrole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, water And organic bases such as tetramethylammonium oxide, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Among these, when a base that does not contain a metal such as ammonia or amine is used, the catalyst is used because basic components and metal components do not remain in the particles by firing the produced silica. Is particularly preferred.
触媒の添加量は、用いる触媒の種類や反応液中の水と有機溶媒の種類や配合比率、更には使用する珪素アルコキシドの量によって異なるために一概には言えないが、反応の開始から終了までｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合には、反応の開始から終了まで反応液中の濃度が２〜１５質量％、好ましくは３〜７質量％の範囲となるように保つことが好適である。アンモニアの濃度を上記範囲に保つためには、添加する珪素アルコキシドの量を相対的に少なくするか、あるいは反応中にアンモニア水を適宜添加すれば良い。 The amount of catalyst added varies depending on the type of catalyst used, the type and mixing ratio of water and organic solvent in the reaction solution, and the amount of silicon alkoxide used. It is preferable to add so that the pH is 10 or more, preferably 11 or more. In the case of ammonia that is most suitable as a catalyst, it is preferable to keep the concentration in the reaction solution in the range of 2 to 15% by mass, preferably 3 to 7% by mass from the start to the end of the reaction. In order to keep the concentration of ammonia within the above range, the amount of silicon alkoxide to be added may be relatively reduced, or ammonia water may be appropriately added during the reaction.
本発明の製造方法において、珪素アルコキシドは一旦加水分解されてから重縮合するため、反応系には水が必要である。そのため、本発明では、上記反応液は、水を含有する。反応液中において、水は後述の有機溶媒と水との総量を基準として３〜４０質量％、特に５〜２０質量％の割合で使用するのが好ましい。 In the production method of the present invention, since the silicon alkoxide is once hydrolyzed and then polycondensed, water is required for the reaction system. Therefore, in the present invention, the reaction solution contains water. In the reaction solution, water is preferably used in a proportion of 3 to 40% by mass, particularly 5 to 20% by mass based on the total amount of the organic solvent and water described later.
また、上記水の反応系への供給は、反応初期に反応器に予め仕込んでおき、その後前記濃度が維持できる量を適宜供給することにより行うことが望ましい。また、前記加水分解触媒は、一般に水溶性であるため、該加水分解触媒は、水に溶解した状態で反応系に供給することが好ましい。 Moreover, it is desirable to supply the water to the reaction system by charging the reactor in the early stage of the reaction in advance and then appropriately supplying an amount capable of maintaining the concentration. Moreover, since the hydrolysis catalyst is generally water-soluble, the hydrolysis catalyst is preferably supplied to the reaction system in a state dissolved in water.
本発明において、有機溶媒としては、水と相溶性のある有機溶媒が好適に使用される。好適に使用できる有機溶媒を具体的に示せば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシシエタンなどのエーテル類；炭酸エチレンなどのエステル類；これらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、水との相溶性が特に高く、更に粘度が低いために取り扱いやすいという理由から、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類が特に好適に使用される。有機溶媒の使用量は、反応に使用する珪素アルコキシドの合計１００質量部に対して、通常は１０〜１０００質量部であり、好適には２０〜５００質量部である。 In the present invention, an organic solvent that is compatible with water is preferably used as the organic solvent. Specific examples of organic solvents that can be suitably used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol; acetone, Mention may be made of ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxysilane; esters such as ethylene carbonate; and mixtures thereof. Among these, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are particularly preferably used because they are particularly compatible with water and are easy to handle due to their low viscosity. The usage-amount of an organic solvent is 10-1000 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of silicon alkoxide used for reaction, and is 20-500 mass parts suitably.
本発明で使用する珪素アルコキシドとしては、前記の有機溶媒と水との混合液中で加水分解及び重縮合を受けてシリカになるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。例示すると、式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるアルコキシシラン類、またはアルコキシシランを部分的に加水分解・重縮合して得られる低縮合物が工業的に入手しやすく、その１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記式において、Ｒ及びＲ’はエーテル結合、エステル結合を含んでも良い有機基であり、ｎは１〜３の整数である。１分子中に含まれる複数のＲまたはＲ’は互いに異なっていても良いが、原料の入手が容易であるため、通常は１分子中に含まれる複数のＲまたはＲ’は同じである化合物が好適に使用される。Ｒ及びＲ’は上記有機基のものが制限なく使用できるが、原料の入手が容易であるという理由からアルキル基であるのが好適であり、有機溶媒への相溶性が良好であるという理由から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基であるのが特に好適である。 As the silicon alkoxide used in the present invention, any known compound can be used without any limitation as long as it undergoes hydrolysis and polycondensation in a mixed solution of the organic solvent and water to form silica. Illustratively, alkoxysilanes represented by the formula Si (OR) 4 or SiR′n (OR) 4-n , or low condensates obtained by partial hydrolysis and polycondensation of alkoxysilanes are commercially available. One or a mixture of two or more thereof is preferably used. In the above formula, R and R ′ are organic groups that may include an ether bond or an ester bond, and n is an integer of 1 to 3. A plurality of R or R ′ contained in one molecule may be different from each other. However, since it is easy to obtain raw materials, a compound in which a plurality of R or R ′ contained in one molecule is usually the same is used. Preferably used. R and R ′ can be used without limitation as long as they have the above organic groups, but are preferably alkyl groups because raw materials are easily available, and because they have good compatibility with organic solvents. Particularly preferred are lower alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl and butyl.
本発明で好適に使用できるアルコキシシラン類を例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びこれらの加水分解物、部分加水分解物、ならびにこれら加水分解物または部分加水分解物の低縮合物（珪素原子を２〜８個含む縮合物）を挙げることができる。 Examples of alkoxysilanes that can be suitably used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and hydrolysates thereof, partial hydrolysates, and low condensates of these hydrolysates or partial hydrolysates ( Condensates containing 2 to 8 silicon atoms).
また、本発明においては、上記のアルコキシシラン類と共に珪素以外の金属アルコキシドを添加しても良く、こうすることにより珪素と他の金属との複合酸化物からなるシリカ系酸化物粒子を得ることができる。このとき使用する他の金属アルコキシドとしては、特に制限なく使用することができ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズまたは鉛などの金属のアルコキシドが使用できる。それらの中でもチタンやジルコニウムの金属アルコキシドは、球形度の高いシリカ系酸化物粒子が得やすく、好適である。 In the present invention, a metal alkoxide other than silicon may be added together with the alkoxysilanes described above, whereby silica-based oxide particles composed of a composite oxide of silicon and another metal can be obtained. it can. Other metal alkoxides used at this time can be used without particular limitation, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, titanium, zirconium, germanium, hafnium, iron, tin or lead. These metal alkoxides can be used. Among these, metal alkoxides of titanium and zirconium are preferable because silica-based oxide particles having high sphericity can be easily obtained.
本発明で好適に使用できるアルコキシシラン類以外の金属アルコキシド（他の金属アルコキシドともいう）を例示すれば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、及びこれらの加水分解物、部分加水分分解物、ならびにこれら加水分解物または部分加水分解物の低縮合物（金属素原子を２〜８個含む縮合物）を挙げることができる。 To exemplify suitably used may alkoxysilanes other than the metal alkoxide in the present invention (also referred to as other metal alkoxides), titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, di benzalkonium tetrabutoxide, and hydrolysates thereof, Examples thereof include partial hydrolysates and low-condensates of these hydrolysates or partial hydrolysates (condensates containing 2 to 8 metal atoms).
これら他の金属アルコキシドの使用量は、得ようとするシリカ系酸化物粒子の組成に応じて決定すれば良い。ただし、得られる粒子の球形度を高く保つという観点から、他の金属アルコキシドの使用量はアルコキシシラン類の合計モル数を１モルとしたときに０．００１〜５モル、特に０．０１〜３モルとなるような量を使用するのが好適である。 What is necessary is just to determine the usage-amount of these other metal alkoxides according to the composition of the silica type oxide particle to obtain. However, from the viewpoint of keeping the sphericity of the resulting particles high, the amount of other metal alkoxide used is 0.001 to 5 moles, especially 0.01 to 3 moles when the total number of moles of alkoxysilanes is 1 mole. It is preferred to use such an amount as to make a mole.
本発明において、反応液への珪素アルコキシドの供給は、液状で供給される態様をすべて含むが、珪素アルコキシドを有機溶媒に溶解し、珪素アルコキシド溶液とした状態で供給することが好ましい。 In the present invention, the supply of silicon alkoxide to the reaction mixture, including all of the aspects to be supplied in liquid form by dissolving the silicon alkoxide in an organic solvent, it is preferably supplied in a state of a silicon alkoxide solution.
上記有機溶媒としては、前記例示した有機溶媒が好適に使用されるが、中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールが好ましい。
なお、反応液のスラリー濃度を上げるためには、珪素アルコキシド溶液における珪素アルコキシド濃度を５０％以上とするのが好ましく、全く希釈せずに添加しても良い。
また、原料珪素アルコキシドの供給量は、反応液中の原料珪素アルコキシド濃度が５．０質量％以下となるように供給するのが好適である。原料珪素アルコキシド濃度がそれ以上となると珪素アルコキシドの自己分解反応が生じ、小玉や癒着粒子が生成し易くなる。
As the organic solvent, the organic solvents exemplified above are preferably used, and among them, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferable.
In order to increase the slurry concentration of the reaction solution, the silicon alkoxide concentration in the silicon alkoxide solution is preferably 50% or more, and may be added without being diluted at all.
The supply amount of the raw material silicon alkoxide, it is preferable to supply as the raw material silicon alkoxide concentration in the reaction solution is 5.0 wt% or less. When the concentration of the raw material silicon alkoxide is higher than that, a self-decomposition reaction of the silicon alkoxide occurs, and it becomes easy to produce small balls and adhesion particles.
本発明の製造方法において、珪素アルコキシド溶液の反応液への供給は、反応容器に設けた供給管より、反応液中にアルコキシド溶液を供給するように行われる。一般的には、該供給管を反応液中に挿入し、珪素アルコキシド溶液を供給する。上記供給管の設置方法も特に限定されないが、供給管の本数は、１本または複数本であり、そして反応器上部から供給管を挿入する方法や反応器側面から供給管を挿入する方法などがある。また、供給管の材質も特に限定されず、ステンレススチールなどの金属製や樹脂製のものが使用できる。 In the production method of the present invention, the silicon alkoxide solution is supplied to the reaction solution so that the alkoxide solution is supplied into the reaction solution from a supply pipe provided in the reaction vessel. In general, the supply pipe is inserted into the reaction solution to supply a silicon alkoxide solution. The method of installing the supply pipe is not particularly limited, but the number of supply pipes is one or more, and a method of inserting the supply pipe from the top of the reactor, a method of inserting the supply pipe from the side of the reactor, or the like. is there. Further, the material of the supply pipe is not particularly limited, and those made of metal such as stainless steel or resin can be used.
本発明において、好適な反応方法を示せば、反応器内に所定量の触媒を含有する水及び有機溶媒からなる反応媒体、更には必要に応じて種粒子を導入した後に、撹拌を開始し、珪素アルコキシド溶液を連続的または断続的に添加し混合する方法を挙げることができる。なお、反応開始時に反応系内に導入する触媒量を少なめにしておき、珪素アルコキシドの添加を開始してから触媒を連続的あるいは断続的に添加することもできる。
本発明において、反応時の反応液の温度は１０〜５５℃、特に２０〜５０℃とするのが好適である。
In the present invention, if a suitable reaction method is shown, a reaction medium consisting of water and an organic solvent containing a predetermined amount of catalyst in the reactor, and seed particles as necessary are introduced, and then stirring is started. A method of adding and mixing the silicon alkoxide solution continuously or intermittently can be mentioned. It is also possible to reduce the amount of catalyst introduced into the reaction system at the start of the reaction and to add the catalyst continuously or intermittently after the addition of silicon alkoxide is started.
In the present invention, the temperature of the reaction solution during the reaction is preferably 10 to 55 ° C, particularly 20 to 50 ° C.
本発明の特徴は、上述の反応において、上記反応器の反応液中に該珪素アルコキシド溶液を吐出線速度３０〜１０００ｍｍ／ｓ、好ましくは、１００〜７００ｍｍ／ｓ、更に好ましくは、４００〜６００ｍｍ／ｓで供給することにある。 Feature of the present invention, in the reaction described above, the discharge linear velocity of the silicon alkoxide solution in the reaction solution in the reactor 30 -1000 mM / s, preferably, 100~700mm / s, more preferably, 400 to 600 mm / s is to supply.
即ち、上記吐出線速度が３０ｍｍ／ｓよりも小さい場合、反応液中において、シリカ粒子が２、３個癒着した粒子や数１０個のシリカ粒子が凝集した凝集粒子及び大部分の揃った粒子よりも小さい小玉のシリカ粒子の生成が顕著となり、本発明の目的を達成できない。一方、吐出線速度は高いほど効果はあるが、１０００ｍｍ／ｓを超えた場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、装置的にも高価となるため工業的でない。 That is, when the discharge linear velocity is lower than 30 mm / s, in the reaction solution, the particles are composed of particles in which two or three silica particles are fused, agglomerated particles in which several tens of silica particles are aggregated, and most uniform particles. However, the formation of small, small silica particles becomes remarkable, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, the higher the discharge linear velocity, the more effective, but when it exceeds 1000 mm / s, not only the effect reaches a peak, but also the apparatus becomes expensive, and it is not industrial.
上記珪素アルコキシド溶液の吐出線速度は、従来採用されていない極めて速い条件であり、また、かかる条件において、シリカ粒子が２、３個癒着した粒子や数１０個のシリカ粒子が凝集した凝集粒子及び大部分の揃った粒子よりも小さい小玉のシリカ粒子の生成が効果的に抑制されることは、本発明者らによって初めて見出されたことである。 The discharge linear velocity of the silicon alkoxide solution is an extremely fast condition that has not been conventionally employed, and in such conditions, a particle in which two or three silica particles are fused or an aggregated particle in which several tens of silica particles are aggregated and It has been found for the first time by the present inventors that the production of small-sized silica particles smaller than the most uniform particles is effectively suppressed.
尚、本発明において、前記吐出線速度は、単位時間当たりの珪素アルコキシド溶液の供給量と供給管の断面積から算出した値である。 In the present invention, the discharge linear velocity is a value calculated from the supply amount of the silicon alkoxide solution per unit time and the cross-sectional area of the supply pipe.
本発明において、吐出線速度を上記範囲に調整する方法は特に制限されない。一般には、珪素アルコキシド溶液の供給量が設定されている場合、吐出線速度を高めるためには、供給管の径を小さくしてポンプ等を用いて珪素アルコキシド溶液を供給することにより行うことができる。 In the present invention, the method for adjusting the discharge linear velocity to the above range is not particularly limited. In general, when the supply amount of the silicon alkoxide solution is set, in order to increase the discharge linear velocity, it is possible to reduce the diameter of the supply pipe and supply the silicon alkoxide solution using a pump or the like. .
本発明において、前期特定の吐出線速度で珪素アルコキシド溶液を供給する方法は、前記反応器において、加水分解反応を終了するまでに、反応液量が５０Ｌ以上、好ましくは、１００Ｌ以上となる反応に対して特に有効である。 In the present invention, the method of supplying the silicon alkoxide solution at a specific discharge linear velocity in the previous period is a reaction in which the reaction liquid amount is 50 L or more, preferably 100 L or more before the hydrolysis reaction is completed in the reactor. It is particularly effective against this.
ここで、加水分解反応を終了するまでに、反応液量が５０Ｌ以上となるとは、反応を終了するまでに反応液量が５０Ｌ以上となる態様を含むものである。例えば、反応初期において反応液量が５０Ｌ以上の場合、珪素アルコキシド溶液等の供給によって、反応の途中で反応液量が５０Ｌ以上となる場合を含む。 Here, the phrase “the amount of the reaction liquid is 50 L or more by the end of the hydrolysis reaction” includes an aspect in which the amount of the reaction liquid is 50 L or more by the end of the reaction. For example, when the amount of the reaction solution is 50 L or more in the initial stage of the reaction, the case where the reaction solution amount becomes 50 L or more during the reaction by supplying a silicon alkoxide solution or the like is included.
尚、前記反応液量の上限は特に制限されないが、３０ｍ３程度である。 The upper limit of the amount of the reaction solution is not particularly limited, but is about 30 m 3 .
本発明において、その他の態様は、ゾルゲルシリカの製造方法において公知の方法が特に制限無く採用される。 In the present invention, as other embodiments, known methods can be employed without particular limitation in the method for producing sol-gel silica.
例えば、単分散性の高いシリカを製造する場合には、効率性の観点から、前記珪素アルコキシドの加水分解及び重縮合をシリカ種粒子の存在下で行うのが好ましい。 For example, when producing highly monodispersed silica, it is preferable to perform hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide in the presence of silica seed particles from the viewpoint of efficiency.
前記種粒子を使用して製造する場合、種粒子としては特に制限なく各種の酸化物粒子が使用できる。好適には、ゾルゲル法で別途製造した、単分散性の高い球状シリカ系酸化物粒子が使用できる。もちろん、本発明の方法で製造したシリカ系酸化物粒子を種粒子として用い、更に本発明の方法で粒子径を大きくすることもできる。しかしながら、製造効率及び最終的に得られる粒子の単分散性の観点から、粒子径の変動係数が０．１〜３０％、特に１〜１０％の球状粒子を使用するのが好適である。種粒子を成長させるのに、成長部分が種粒子と異なる組成の原料を使用し、コアシェル型のシリカ系酸化物粒子を製造することも可能である。 In the case of producing using the seed particles, various oxide particles can be used as the seed particles without particular limitation. Preferably, spherical silica-based oxide particles having a high monodispersity separately produced by a sol-gel method can be used. Of course, the silica-based oxide particles produced by the method of the present invention can be used as seed particles, and the particle size can be further increased by the method of the present invention. However, from the viewpoint of production efficiency and monodispersibility of the finally obtained particles, it is preferable to use spherical particles having a particle diameter variation coefficient of 0.1 to 30%, particularly 1 to 10%. In order to grow the seed particles, it is possible to produce core-shell type silica-based oxide particles by using a raw material having a composition different from that of the seed particles.
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
各物性及び混合時間θｍの測定方法
各実施例、比較例で用いた合成後シリカの各物性及び混合時間θｍは以下の方法で測定した。
Measuring method of each physical property and mixing time θm Each physical property and mixing time θm of the synthesized silica used in each example and comparative example were measured by the following methods.
・平均粒子径及び変動係数
合成後シリカの平均粒子径及び粒子径の変動係数は、合成後スラリーを用い、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）により測定した。
-Average particle diameter and coefficient of variation The average particle diameter of the synthesized silica and the coefficient of variation of the particle diameter were measured with a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer (LS-230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using the slurry after synthesis.
・粒子形状
粒子形状は合成後シリカスラリー中のシリカをＳＥＭ（日本電子データム社製、ＪＳＭ−６０６０）により、倍率１００００倍で観察し、合成後シリカ中のシリカ粒子２，３個癒着した粒子（双子、三つ子）、大部分の揃った粒子よりも小さい粒子（小玉）及び数１０個のシリカ粒子が凝集した凝集粒子を目視でカウントした。上記各粒子数は、５視野を任意にサンプリングして上記各粒子の個数をカウントし、それぞれの合計個数で示した。
-Particle shape The particle shape was obtained by observing the silica in the silica slurry after synthesis with a SEM (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., JSM-6060) at a magnification of 10000 times. Twins, triplets), particles (small balls) smaller than most of the aligned particles, and aggregated particles in which several tens of silica particles aggregated were visually counted. The number of each particle is shown by the total number of the respective particles counted by arbitrarily sampling five fields of view.
・無次元混合時間ｎθｍ
使用する反応器内に水を最大容積の５０％満たし、任意の撹拌回転数ｎ（１／ｓ）で撹拌下、ヨード澱粉の呈色をチオ硫酸ナトリウムで還元脱色する混合実験において、呈色状態のヨード澱粉水溶液に当該水溶液を脱色するのに必要十分量のチオ硫酸ナトリウムを添加し、添加開始直後から脱色が完了するまでの時間を測定し、これを混合時間θｍ（ｓ）とし、上記混合時間θｍと前記撹拌回転数ｎとの積により求めた。
・ Dimensionless mixing time nθm
In a mixing experiment in which the reactor used is filled with water at 50% of the maximum volume, and the coloration of the iodo starch is reductively decolorized with sodium thiosulfate while stirring at an arbitrary rotation speed n (1 / s). The amount of sodium thiosulfate necessary to decolorize the aqueous solution is added to the aqueous solution of iodine starch, and the time from the start of addition to the completion of decoloration is measured, and this is defined as the mixing time θm (s). It calculated | required by the product of time (theta) m and the said stirring rotation speed n.
実施例１
内容積１０００Ｌのジャケット付きガラスライニング製反応器（内径１２００ｍｍ）に、マックスブレンド翼（翼径３４５ｍｍ）を有した反応器を使用し、初期反応液としてメタノール７５ｋｇ、イソプロパノール３０ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）２５ｋｇを仕込み（初期反応液量：１５０Ｌ）、反応温度を４０℃に設定し、５２ｒｐｍで撹拌した。その後、原料としてテトラエトキシシラン３．０ｋｇとメタノール７．０ｋｇ、イソプロパノール２．０ｋｇの混合物を反応媒体に投入し、シリカの種粒子を作製した。
Example 1
A reactor having a max-blend blade (blade diameter 345 mm) was used as a jacketed glass-lined reactor (inner diameter 1200 mm) with an internal volume of 1000 L, and 75 kg of methanol, 30 kg of isopropanol and aqueous ammonia (25% by mass) as the initial reaction liquid ) 25 kg was charged (initial reaction liquid amount: 150 L), the reaction temperature was set to 40 ° C., and the mixture was stirred at 52 rpm. Then, a mixture of 3.0 kg of tetraethoxysilane, 7.0 kg of methanol, and 2.0 kg of isopropanol as raw materials was added to the reaction medium to prepare silica seed particles.
上記反応器の無次元混合時間ｎθｍは７８であった。 The dimensionless mixing time nθm of the reactor was 78.
次に、テトラメトキシシラン３５０ｋｇとメタノール１００ｋｇの原料を５１ｍｍ／ｓの吐出線速度で反応媒体中に供給し、同時に１５０ｋｇのアンモニア水（２５質量％）を０．８ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給し、加水分解及び重縮合を行わせしめてシリカを合成した。最終的な反応液量は７５０Lであった。 Next, a raw material of 350 kg of tetramethoxysilane and 100 kg of methanol was supplied into the reaction medium at a discharge linear speed of 51 mm / s, and 150 kg of ammonia water (25 mass%) was simultaneously supplied at a speed of 0.8 kg / min. Silica was synthesized by hydrolysis and polycondensation. The final reaction volume was 750 L.
供給終了後１時間撹拌を続けた後、得られたシリカスラリー中の個々の粒子は真球状で、平均粒子径０．７４μｍ、変動係数２１．９％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は１個、小玉は０個、凝集粒子は０個であった。そして、前記シリカスラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した。スラリーはフィルターが詰まることなくろ過が可能であった。 After stirring for 1 hour after completion of the supply, the individual particles in the obtained silica slurry were spherical, the average particle size was 0.74 μm, and the coefficient of variation was 21.9%. In the silica slurry, there were 1 twin / triplet balls, 0 small balls, and 0 aggregated particles. The silica slurry was filtered with a filter having an opening of 5 μm. The slurry could be filtered without clogging the filter.
実施例２
実施例１において、原料吐出線速度を９８ｍｍ／ｓと変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの合成及び評価を行った。評価結果は、平均粒子径０．７７μｍ、変動係数２０．１％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は０個、小玉は１個、凝集粒子は０個であった。そして、シリカスラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した。スラリーはフィルターが詰まることなくろ過が可能であった。
Example 2
In Example 1, the raw material discharge linear velocity was changed to 98 mm / s. The others were synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results were an average particle size of 0.77 μm and a coefficient of variation of 20.1%. Further, the number of twin / triplet balls in the silica slurry was 0, the number of small balls was 1, and the number of aggregated particles was 0. The silica slurry was filtered with a filter having an opening of 5 μm. The slurry could be filtered without clogging the filter.
実施例３
実施例１において、原料吐出線速度を２６３ｍｍ／ｓと変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの合成及び評価を行った。評価結果は、平均粒子径０．７９μｍ、変動係数２２．１％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は１個、小玉は０個、凝集粒子は０個であった。そして、シリカのスラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した。スラリーはフィルターが詰まることなくろ過が可能であった。
Example 3
In Example 1, the raw material discharge linear velocity was changed to 263 mm / s. The others were synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results were an average particle size of 0.79 μm and a coefficient of variation of 22.1%. In the silica slurry, there were 1 twin / triplet balls, 0 small balls, and 0 aggregated particles. The silica slurry was filtered with a filter having an opening of 5 μm. The slurry could be filtered without clogging the filter.
実施例４
実施例１において、原料吐出線速度を４９７ｍｍ／ｓと変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの合成及び評価を行った。評価結果は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９．９％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は０個、小玉は０個、凝集粒子は０個であった。そして、シリカのスラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した。スラリーはフィルターが詰まることなくろ過が可能であった。
Example 4
In Example 1, the raw material discharge linear velocity was changed to 497 mm / s. The others were synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results were an average particle size of 0.75 μm and a coefficient of variation of 19.9%. Further, the number of twins / triplets in the silica slurry was 0, the number of small balls was 0, and the number of aggregated particles was 0. The silica slurry was filtered with a filter having an opening of 5 μm. The slurry could be filtered without clogging the filter.
実施例５
内容積５００Ｌジャケット付きガラスライニング製反応器（内径９００ｍｍ）に、ツインスター翼（翼径３００ｍｍ）を有した反応器を使用した。初期反応液としてメタノール６５ｋｇ、イソプロパノール２５ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）１５ｋｇを仕込み（初期反応液量：１３０Ｌ）、反応温度を４０℃に設定し、１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、原料としてテトラエトキシシラン４．０ｋｇとメタノール８．０ｋｇ、イソプロパノール４．０ｋｇの混合物を反応媒体に投入し、シリカの種粒子を作製した。
Example 5
A reactor having twin star blades (blade diameter 300 mm) was used as a glass-lined reactor (inner diameter 900 mm) with an internal volume of 500 L jacket. As an initial reaction solution, 65 kg of methanol, 25 kg of isopropanol and 15 kg of aqueous ammonia (25% by mass) were charged (initial reaction solution amount: 130 L), the reaction temperature was set to 40 ° C., and the mixture was stirred at 150 rpm. Thereafter, a mixture of 4.0 kg of tetraethoxysilane, 8.0 kg of methanol, and 4.0 kg of isopropanol as raw materials was added to the reaction medium to produce silica seed particles.
上記反応器の無次元混合時間ｎθｍは８８であった。 The dimensionless mixing time nθm of the reactor was 88.
次に、テトラメトキシシラン１５０ｋｇとメタノール５０ｋｇの原料を１８８ｍｍ／ｓの吐出線速度で反応媒体中に供給し、同時に５０ｋｇのアンモニア水（２５質量％）を０．６ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給し、シリカを成長、合成させた。最終的な反応液量は３８０Lであった。 Next, 150 kg of tetramethoxysilane and 50 kg of methanol were fed into the reaction medium at a discharge linear velocity of 188 mm / s, and 50 kg of ammonia water (25 mass%) was simultaneously fed at a rate of 0.6 kg / min. Silica was grown and synthesized. The final reaction volume was 380 L.
供給終了後１時間撹拌を続けた後、得られたシリカは真球状で、平均粒子径０．８０μｍ、変動係数１８．７％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は０個、小玉は１個、凝集粒子は０個であった。そして、シリカのスラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した。スラリーはフィルターが詰まることなくろ過が可能であった。 After stirring for 1 hour after completion of the supply, the obtained silica was spherical, the average particle size was 0.80 μm, and the coefficient of variation was 18.7%. Further, the number of twin / triplet balls in the silica slurry was 0, the number of small balls was 1, and the number of aggregated particles was 0. The silica slurry was filtered with a filter having an opening of 5 μm. The slurry could be filtered without clogging the filter.
実施例６
内容積４０００Ｌのジャケット付きガラスライニング製反応器（内径１７００ｍｍ）に、マックスブレンド翼（翼径５００ｍｍ）を有した反応器を使用し、初期反応液としてメタノール４００ｋｇ、イソプロパノール１５０ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）１８０ｋｇを仕込み（初期反応液量：９００Ｌ）、反応温度を４０℃に設定し、５２ｒｐｍで撹拌した。その後、原料としてテトラエトキシシラン２４．０ｋｇとメタノール３０．０ｋｇ、イソプロパノール１５．０ｋｇの混合物を反応媒体に投入し、シリカの種粒子を作製した。
Example 6
A jacketed glass-lined reactor (inner diameter 1700 mm) having an internal volume of 4000 L was used with a reactor having a Max blend blade (blade diameter 500 mm). ) 180 kg was charged (initial reaction liquid amount: 900 L), the reaction temperature was set to 40 ° C., and the mixture was stirred at 52 rpm. Thereafter, a mixture of 24.0 kg of tetraethoxysilane, 30.0 kg of methanol, and 15.0 kg of isopropanol as raw materials was added to the reaction medium to produce silica seed particles.
上記反応器の無次元混合時間ｎθｍは９５であった。 The dimensionless mixing time nθm of the reactor was 95.
次に、テトラメトキシシラン２０００ｋｇとメタノール２５０ｋｇの原料を３９３ｍｍ／ｓの吐出線速度で反応媒体中に供給し、同時に６００ｋｇのアンモニア水（２５質量％）を２．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給し、シリカを成長、合成させた。最終的な反応液量は３６００Lであった。 Next, a raw material of 2000 kg of tetramethoxysilane and 250 kg of methanol was supplied into the reaction medium at a discharge linear velocity of 393 mm / s, and at the same time, 600 kg of ammonia water (25% by mass) was supplied at a rate of 2.0 kg / min. Silica was grown and synthesized. The final reaction volume was 3600 L.
供給終了後１時間撹拌を続けた後、得られたシリカは真球状で、平均粒子径０．７４μｍ、変動係数２１．６％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は１個、小玉は１個、凝集粒子は０個であった。そして、シリカのスラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した。スラリーはフィルターが詰まることなくろ過が可能であった。 After stirring was continued for 1 hour after completion of the supply, the obtained silica had a spherical shape, an average particle size of 0.74 μm, and a coefficient of variation of 21.6%. The silica slurry had 1 twin / triplet ball, 1 small ball, and 0 aggregated particles. The silica slurry was filtered with a filter having an opening of 5 μm. The slurry could be filtered without clogging the filter.
比較例１
実施例１において、原料吐出線速度を２３ｍｍ／ｓと変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの合成及び評価を行った。評価結果は、平均粒子径０．８９μｍ、変動係数４４．３％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は１４個、小玉は５個、凝集粒子は２個であった。このとき、合成後のスラリーをろ過する際、５μｍのフィルターが詰まり、ろ過に時間がかかった。
Comparative Example 1
In Example 1, the raw material discharge linear velocity was changed to 23 mm / s. The others were synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results were an average particle size of 0.89 μm and a coefficient of variation of 44.3%. The silica slurry contained 14 twins, triplets, 5 small balls, and 2 aggregated particles. At this time, when the synthesized slurry was filtered, a 5 μm filter was clogged, and it took time to filter.
比較例２
実施例６において、原料吐出速度を２３ｍｍ／ｓに変えた以外は実施例６と同様にしてシリカの合成及び評価を行った。評価結果は、平均粒子径０．８８μｍ、変動係数４５．２％であった。また、シリカスラリー中の双子・三つ子玉は５３個、小玉は２１個、凝集粒子は６個であった。このとき、合成後のスラリーをろ過する際、５μｍのフィルターが詰まり、ろ過に時間がかかった。
Comparative Example 2
In Example 6, silica was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the raw material discharge speed was changed to 23 mm / s. The evaluation results were an average particle size of 0.88 μm and a coefficient of variation of 45.2%. The silica slurry contained 53 twins and triplets, 21 small balls, and 6 agglomerated particles. At this time, when the synthesized slurry was filtered, a 5 μm filter was clogged, and it took time to filter.
実施例１〜６及び比較例１、２の合成条件及び合成粒子性状を表１にまとめて示す。 The synthesis conditions and synthetic particle properties of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
原料吐出線速度が３０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓの範囲にある実施例１〜実施例６では粗粒、凝集粒子が少なく、またろ過性が良好であったのに対し、原料吐出線速度の条件を満たさない比較例１、２では粗粒、凝集粒子数が多く、ろ過性が悪かった。特に、この結果は、大量の反応液量を扱うことにより、反応器の無次元混合時間ｎθｍが５５〜１００の範囲となる条件において顕著である。 In Examples 1 to 6 in which the raw material discharge linear velocity was in the range of 30 mm / s to 1000 mm / s, the coarse particles and the agglomerated particles were few and the filterability was good. In Comparative Examples 1 and 2 not satisfying the above, the number of coarse particles and aggregated particles was large, and the filterability was poor. In particular, this result is remarkable under the condition that the dimensionless mixing time nθm of the reactor is in the range of 55 to 100 by handling a large amount of the reaction liquid.
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