JP5861884B2 - エキソ型ノルボルネン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エキソ型ノルボルネン化合物の製造方法に関する。

２−アシル−５−ノルボルネン類は、例えば電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用であり、還元してメチロール基としたり、酸化してカルボン酸やエステルあるいは酸ハロゲン化物等に誘導して利用されている。特にエキソ体はエンド体に比べて重合特性や光学特性に優れていることが知られている（特許文献１〜４参照）。

２−置換−５−ノルボルネン類はディールス−アルダー反応により製造されるものであり、該反応ではエンド付加体が優先的に得られることがよく知られている（非特許文献１参照）。このエンドリッチ付加体を水酸化アルカリ溶液や金属アルコラート溶液中でエピメリ化反応によりエキソ富化しようとする試みがなされてきた（特許文献５及び非特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの固体塩基類を用いた場合には、反応を円滑に進めるため溶媒で希釈溶解した反応系にするという工業的不利益の他に、アルデヒド基の場合（Ｒ＝Ｈ）には塩基性が強過ぎてアセタール化反応、アルドール縮合反応、重合反応、樹脂化等の副反応を引き起こし高収率でエキソ（富化）体が得られないという欠点もあった。

特表２０１１−５０３００４号公報 特表２０１０−５２２２５４号公報 特開２００７−２６１９８０号公報 特開２００６−１６０７１２号公報 特表平０３−５０５４５２号公報

Ｊ．Ｆｕｒｕｋａｗａ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，６５４８（１９７０） Ｒ．Ｓ．Ｂｌｙ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２３４６（１９６９） Ｆ．Ｋａｓｐｅｒ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１１，２０１（１９６９） Ｊ．Ｇ．Ｄｉｎｗｉｄｄｉｅ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，７６６（１９６５）

本発明の目的は、電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用なエキソ体を多く含む（エキソ富化体）ノルボルネン化合物、特に２−アシル−５−ノルボルネン類の製造方法を提供することにある。

本発明者は、かかる課題に鑑み鋭意検討した結果、エキソ体を多く含む（エキソ富化）ノルボルネン化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒは水素、または置換基を有していてもよいメチル基及びアルキル基もしくはフェニル基のいずれかを表す。）で表わされる２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、アセトニトリル中における共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法に関する。

本発明によれば、電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用なエキソ体を多く含むエキソ型ノルボルネン化合物、特に２−アシル−５−ノルボルネン類を効率的に提供することができる。

本発明は、２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）に、アセトニトリル中における共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を接触させることを特徴とする。
本発明の製造に用いられる成分（Ａ）は、特に限定されないが、通常は一般式（１）

（式中、Ｒは水素または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表わされる。成分（Ａ）は、公知の方法によりアクロレインあるいはビニルケトン類（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ）（式中、Ｒは水素または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。）とシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応によって調製される。

本エピメリ化（異性化）反応は、通常は非水系で成分（Ｂ）を用いる。成分（Ｂ）のアセトニトリル中における共役酸の酸解離定数は、Ｉ.Ｌｅｉｔｏ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０，１０１９（２００５）に記載の方法で行う。なお、反応の際には溶剤を用いてもよい。溶剤としては、成分（Ａ）と反応し得る一級アミン類や成分（Ｂ）の窒素と反応する化合物や酸性物質等以外のものであれば、通常の炭化水素系溶剤の他、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アセトニトリルやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性有機溶剤を使用して反応することもできる。

成分（Ｂ）としては、テトラメチルグアニジンやポリグアニジン等のグアニジン塩基類（グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物やそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン（Ｓｃｈｗｅｉｓｉｎｇｅｒ）塩基類、プロアザフォスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ）塩基類が挙げられる。使用量は、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が０．１〜２０モル％程度が適量であり、好ましくは０．５〜１０モル％がより適量である。

反応温度は通常−６０〜１４０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。１４０℃を超えると熱異性化平衡とともに熱分解・熱重合等の副反応が複雑に起こってしまい、収率が低下することがある。

反応時間は通常１分〜２４時間であるが、触媒量及び反応温度を調整することにより適宜変更可能である。

得られた反応液を、必要に応じて精製することで、エキソ型ノルボルネン化合物を得ることができる。精製方法としては特に限定されないが、反応液を蒸留することが、低沸点のエキソ型ノルボルネン化合物を選択的に取り出し、反応液系内にはエンド型ノルボルネン化合物を残存させて更にエピメリ化（異性化）平衡反応を継続して行える反応場を提供できる点から好ましい。

反応液には成分（Ｂ）が含まれていてもよく、成分（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留することが、低沸点のエキソ型ノルボルネン化合物を選択的に取り出し、反応液系内にはエンド型ノルボルネン化合物と成分（Ｂ）を残存させて更にエピメリ化（異性化）平衡反応を継続して行うので連続的にエキソ型ノルボルネン化合物を製造できる点から好ましい。

なお、成分（Ａ）に、成分（Ｂ）を接触させつつ反応液を移すことなくそのまま蒸留するとともに成分（Ａ）必要に応じて成分（Ｂ）を連続的または分割して追加供給しながら反応と蒸留を継続することで連続的にエキソ型ノルボルネン化合物を製造することができる。

上記方法で得たエキソ型ノルボルネン化合物に成分（Ｂ）またはその分解生成物等の塩基性化合物や酸性化合物が混入していた場合には再びエピメリ化が起こる可能性があり、長期の保存安定性を確実なものとするためこれらの化合物を、吸着剤を用いて除去することが好ましい。

吸着剤としては、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土、イオン交換樹脂、珪藻土及びセルロ−スから選択される少なくとも１種類を用いることができる。吸着剤の使用量は特に限定されないが、エピメリ化後蒸留精製して得られたエキソ型ノルボルネン化合物に対し１重量％から１００重量％を、好ましくは５〜５０重量％を、より好ましくは１０〜２５重量％である。処理方法は特に限定されないが、通常、得られたエキソ型ノルボルネン化合物に吸着剤を加え、１０分〜１２０分間混合攪拌した後、濾過するかまたは該吸着剤の充填塔にエピメリ化後蒸留精製したエキソ体を通して長期保存可能なエキソ体を得ることができる。

以下、実施例、比較例、応用例及び保存安定性試験によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

［２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ｒ＝Ｈ）の例］
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２．２２ｇ（１００ミリモル）を仕込み、２５℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気攪拌下にエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）に対し強塩基性有機化合物（Ｂ）として５モル％に相当するジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．７６ｇ（５ミリモル≒０．７５ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。反応の追跡はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。反応液の一部を１，２，４及び２４時間でサンプリング、そのＧＣ分析結果を表１に示した。なお、エンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）の組成はエキソ体１９．９％、エンド体７６．９％であった。

実施例２及び比較例１〜２
使用した塩基を表１のように変更した他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

（表中、ＤＢＵはジアザビシクロウンデセン、２８％ＮａＯＭｅは２８重量％ナトリウムメトキシドを含有したメタノール溶液、ＭＴＢＤはＮ−メチル−トリアザビシクロデセン、１Ｍ−ｔ−ＢｕＯＫは１モル／ｌ濃度のｔ−ブトキシドカリウムを含有したｔ−ブタノール溶液を表す。）

表１の実施例１及び２に示した強塩基性有機化合物（Ｂ）を用いたエピメリ化（異性化）反応では、副生物も少なくエンド体のエキソ体へのエピメリ化（異性化）が主反応であるのに対し、比較例１及び２に示した金属アルコラート塩基を用いた反応では高沸点化合物であるアセタール化合物やアルドール縮合物が主生成物として得られ、目的とするエピメリ化（異性化）生成物はほとんど得られないことがわかった。

実施例３
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２．２２ｇ（１００ミリモル）を仕込み、５℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気攪拌下にエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）に対し強塩基性有機化合物（Ｂ）として５モル％に相当するテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）０．５８ｇ（５ミリモル≒０．６３ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。５℃で１時間反応させた後、２５℃で１時間、５０℃で２時間、７０℃で２時間、１００℃で２時間反応させた。その後表２に記した温度に段階的に昇温して一定時間反応を継続した。反応の追跡はガスクロマトグラフィーを用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。反応液の一部を所定時間毎にサンプリングし、結果を表２に示した。原料（Ａ）の組成はエキソ体１９．９％、エンド体７６．９％であった。なお、表２各欄の数値はエキソ体／エンド体比を記した。

実施例４〜８及び比較例３〜５
使用した塩基をＴＭＧから表２のように変更した他は実施例３と同様に行った。なお、実施例８は６時間で反応を終了させた。結果を表２に示した。

（表中、ｐＫＢＨ^＋は酸解離定数、ＴＭＧはテトラメチルグアニジン、ＤＢＵはジアザビシクロウンデセン、ＤＢＮはジアザビシクロノネン、ＰＳ−ＢｎＴＢＤはＮ−ベンジルポリスチレン担持トリアザビシクロデセン、ＭＴＢＤはＮ−メチル−トリアザビシクロデセン、ＢＴＰＰは、フォスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル−トリス（テトラメチレン）、Ｐｙはピリジン、Ｈ⁺スポンジはプロトンスポンジを表す。）

表２の５℃から１００℃まで順次昇温した実施例３〜８及び比較例３〜５より、アセトニトリル中で求められた共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）であるＴＭＧ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＰＳ−ＢｎＴＢＳ、ＭＴＢＤ及びＢＴＰＰを用いた実施例３〜８ではエピメリ化（異性化）反応が容易に進行し、エキソ体／エンド体比が１．２前後の平衡値に到達するのに対し、無触媒や弱塩基のピリジンあるいはプロトンスポンジの比較例３〜５では反応温度にかかわりなくほとんどエピメリ化（異性化）が進行しないことがわかった。

実施例９
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２．２２ｇ（１００ミリモル）と同量のトルエン１２．２２ｇを仕込み、２５℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気攪拌下にエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）に対し強塩基性有機化合物（Ｂ）として５モル％に相当するジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．７６ｇ（５ミリモル≒０．７５ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。２５℃で４時間反応後、昇温して５０℃とし２時間反応を継続した。反応追跡はガスクロマトグラフィーを用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。６時間反応後の結果を表３に示した。なお、エンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）の組成はエキソ体１９．９％、エンド体７６．９％であった。

実施例１０〜１７
使用した溶媒をトルエンからクロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔ−ブタノ−ル（ｔ−ＢｕＯＨ），シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び無溶媒に替えた他は実施例９と同様に行い、結果を表３に示した。

実施例１８
温度計、窒素導入毛細管及びウイットマ−精留塔（６０ｃｍ、約５段）を装備した３００ｍＬナシ型四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２２．２ｇ（１モル）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、氷冷下にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）７．６（０．０５モル）を添加して窒素置換して室温で１日放置した。その後、減圧下に窒素バブリング開始し、８０℃の油浴に浸し液温７０℃１０００Ｐａ前後の減圧度で２時間維持した後、減圧度を３００〜４００Ｐａまで高め沸点４８〜５２℃の留分を分取した。蒸留結果を表４に示した。

実施例１９
温度系、窒素導入毛細管及びディクソンパッキン充填精留塔（１００ｃｍ、約１０段）を装備した３００ｍＬナシ型四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２２．２ｇ（１モル）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、室温下にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）７．６（０．０５モル）を添加して窒素置換した。その後、減圧下に窒素バブリング開始し、８０℃の油浴に浸し液温７０℃１０００Ｐａ前後の減圧度で２時間維持した後、減圧度を３５０〜４００Ｐａまで高め還流比１０：１（戻し：留出弁開放時間比）で沸点４９〜５１℃の留分を分取した。蒸留結果を表５に示した。

保存安定性試験１
実施例１８で得た留分２を５．０ｇとり、トルエン５．０ｇとシリカゲル０．５ｇを加えて１時間攪拌した。シリカゲルを濾過した後、トルエンを減圧留去したサンプルを５℃及び２５℃で保管し、所定時間毎にサンプリングしたものをＧＣ分析してエキソ／エンド比を求めて保存安定性（エピメリ化）の有無を調べた。その結果を表６に示した。

保存安定性試験２〜４及び比較保存安定性試験１
シリカゲルに替えて吸着剤をアルミナ、活性炭、活性白土及び比較例として吸着剤未処理のままで保存安定性試験１と同様に行った。それらの結果を表６に示した。

保存安定性試験５
実施例１９で得た留分２を１０．０ｇとり、シリカゲル２．０ｇを充填したカラムに通したものを５℃及び２５℃で保管し、所定時間毎にサンプリングしたものをＧＣ分析してエキソ／エンド比を求めて保存安定性（エピメリ化）の有無を調べた。その結果を表７に示した。

保存安定性試験６〜８
シリカゲルに替えて吸着剤をアルミナ、活性炭、活性白土を用いて保存安定性試験５と同様に行った。それらの結果を表７に示した。

表６の結果より、いずれの吸着剤も未処理の場合に比べてエピメリ化の進行度合いは少なく安定であり、効果のあることが分かった。特にシリカゲルの効果が顕著であった。また表７の結果より、高段数で還流かけて精留効果を高めた留分については、いずれの吸着材を用いた場合にも高い割合でエピメリ化の進行を抑えられることが分かった。

［２−アセチル−５−ノルボルネン（Ｒ＝Ｍｅ）の例］
実施例２０
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−アセチル−５−ノルボルネン（Ａ）１３．６ｇ（１００ミリモル）を仕込み、０℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気下に（Ａ）に対し強塩基性有機化合物（Ｂ）として５モル％に相当するジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．７６ｇ（５ミリモル≒０．７５ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。０℃で１時間反応後（エキソ体／エンド体比は０．１２）、２５℃に昇温し１時間（エキソ体／エンド体比は０．１２）、５０℃に昇温し２時間（エキソ体／エンド体比は０．１７）、７０℃に昇温し２時間（エキソ体／エンド体比は０．３０）、８０℃で６時間反応させた。反応追跡はガスクロマトグラフィーを用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。１２時間反応後の結果を表８に示した。なお、原料（Ａ）の組成はエキソ体１０．７％、エンド体８８．５％であった。

実施例２１
使用した塩基をＤＢＵからＮ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）０．７６ｇ（５ミリモル≒０．７１ｍＬ）に替え、反応を、０℃で１時間反応後、２５℃に昇温し１時間、５０℃に昇温し２時間、７０℃に昇温し６時間反応させたほかは実施例２０と同様に行い、結果を表８に示した。

実施例２２
使用した塩基をＤＢＵからフォスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル−トリス（テトラメチレン）（ＢＴＰＰ）１．５６ｇ（５ミリモル≒１．５ｍＬ）に替え、反応を、０℃で１時間反応後、２５℃に昇温し１時間、５０℃に昇温し２時間（エキソ体／エンド体比は０．２４）、７０℃に昇温し２時間、１００℃に昇温し６時間反応させたほかは実施例２０と同様に行い、結果を表８に示した。

実施例２３
反応温度を５０℃の一定とし４８時間反応させたほかは実施例２０と同様に行い、結果を表８に示した。

実施例２４
反応温度を８０℃の一定とし２４時間反応させたほかは実施例２０と同様に行い、結果を表８に示した。

（表中、ＤＢＵはジアザビシクロウンデセン、ＭＴＢＤはＮ−メチル−トリアザビシクロデセン、ＢＴＰＰはフォスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル−トリス（テトラメチレン）を表す。）

［２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（Ｒ＝Ｐｈ）の例］
実施例２５
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（Ａ）１９．８ｇ（１００ミリモル）を仕込み、０℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気下にエンドリッチ２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（Ａ）に対し強塩基性有機化合物（Ｂ）として５モル％に相当するジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．７６ｇ（５ミリモル≒０．７５ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。０℃で1時間反応後、２５℃まで昇温し１時間、５０℃まで昇温し２時間、７０℃に昇温し３時間、８０℃で５時間反応させた。反応追跡はガスクロマトグラフィーを用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。結果を表９に示した。なお、エンドリッチ２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（Ａ）の組成はエキソ体４７．０％、エンド体５０．５％であった。

実施例２６
反応温度を５０℃の一定として２４時間反応させたほかは実施例２５と同様に行い、ＧＣ分析の結果を表９に示した。

実施例２７
反応温度を８０℃の一定とした１２時間反応させたほかは実施例２５と同様に行い、ＧＣ分析の結果を表９に示した。

本発明のエキソ体を多く含む（エキソ富化）２−アシル−５−ノルボルネン類の製造方法は、電子材料及び光学材料用脂環系ポリマーを効率的に製造する方法として有用である。

Claims (8)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは水素、または置換基を有していてもよいメチル基及びアルキル基もしくはフェニル基のいずれかを表す。）で表わされる２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、アセトニトリル中における共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
2. アセトニトリル中で求められた共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）が、グアニジン塩基類、アミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物の強塩基類およびそのポリマ−担持強塩基類、フォスファゼン塩基類、プロアザフォスファトラン塩基類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
3. ２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、アセトニトリル中で求められた共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）を接触させて得られた反応液を蒸留することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１又は２記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
4. ２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、アセトニトリル中で求められた共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
5. ２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、アセトニトリル中で求められた共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留するとともに２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物を連続的または分割して追加供給しながら反応と蒸留を継続することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
6. ２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、アセトニトリル中で求められた共役酸の酸解離定数が２０以上の強塩基性有機化合物（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留するとともに２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）と強塩基性有機化合物（Ｂ）を同時あるいは別々に連続的または分割して追加供給しながら反応と蒸留を継続することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
7. 蒸留により得られたエキソ型ノルボルネン化合物を吸着剤に接触させることを特徴とする請求項３〜６に記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
8. 吸着剤がシリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土、イオン交換樹脂、珪藻土及びセルロ−スからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。