JP5861543B2 - Thermosensitive adhesive material for thermal recording - Google Patents

Description

本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する、感熱記録層を有する感熱記録用感熱性粘着材料に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording having a heat-sensitive recording layer, which is non-tacky at room temperature but develops tackiness upon heating, and further maintains the tackiness even after the development of tackiness.

感熱記録材料は、一般に、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像が得られる。
このような感熱記録材料は、他の記録材料に比べて現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用されている。 A heat-sensitive recording material generally comprises a heat-sensitive recording layer comprising a thermochromic composition as a main component on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film, and includes a thermal head, a thermal pen, a laser beam, a strobe. A color image can be obtained by heating with a lamp or the like.
Such a heat-sensitive recording material can be recorded in a short time with a relatively simple apparatus without performing complicated processing such as development and fixing as compared with other recording materials, and noise generation and environmental pollution are prevented. In addition to being used for copying books, documents, etc., it is widely used as a recording material for various fields such as electronic computers, facsimiles, ticket vending machines, labels, recorders, etc. due to its advantages such as low cost and low cost.

一方、感熱記録材料の感熱記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙とを積層した構成の一般的な感熱記録用粘着材料が、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の感熱記録用粘着材料は、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
また、いわゆる粘着剤層は、タックを持っており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着ラベルを剥がそうとすると、粘着ラベルがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはラベルが破れるという問題があった。 On the other hand, a general thermal recording adhesive material with a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer and release paper are laminated on the opposite side of the thermal recording surface of the thermal recording material makes it easy to peel off the release paper at the time of bonding and simply apply pressure. Widely used because it can be pasted together.
However, the heat-sensitive recording adhesive material having a general configuration is used by peeling the release paper, but the peeled release paper is hardly collected and reused, and is almost always disposed of.
Also, the so-called pressure-sensitive adhesive layer has a tack and is very difficult to handle after peeling off the release paper, so if you have inadvertently stuck it on the adherend, peel off the pressure-sensitive adhesive label Then, there was a problem that the adhesive label curled or wrinkled, and in the worst case, the label was torn.

そこで、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
前記感熱性粘着材料は、一般的な前記粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。 Therefore, a heat-sensitive adhesive material having a heat-sensitive adhesive layer that does not exhibit adhesiveness at room temperature and does not require a release paper has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, a heat-sensitive adhesive material having a heat-sensitive adhesive layer containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer and, if necessary, a tackifier has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
Since the heat-sensitive adhesive material does not use release paper like the general adhesive material, it is advantageous in terms of resource saving and environmental problems.

このような利点を有する前記感熱性粘着材料であっても、従来のものには以下の問題点がある。
近年、粘着力向上の市場要求の高まりにより、加熱後の粘着力を向上させることが志向され、特に宅配便等の物流用途でダンボールのような粗面被着体に対する粘着力の強いラベルが求められている。粗面被着体に対する粘着力を向上させようとするとブロッキングが発生する。
前記ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合などには発生することがある。
ロール状態又はそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが発生すれば、感熱性粘着層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。 Even the heat-sensitive adhesive material having such advantages has the following problems.
In recent years, due to the increasing market demand for adhesive strength improvement, it has been aimed to improve the adhesive strength after heating, especially for logistics applications such as courier service, and demand for labels with strong adhesive strength on rough surface adherends such as corrugated cardboard. It has been. Blocking occurs when trying to improve the adhesion to a rough adherend.
The blocking is a phenomenon in which adhesiveness is expressed despite the fact that the adhesive is not intended, and may occur when exposed to a temperature atmosphere higher than room temperature for a long time.
In either case of a roll state or a state in which it is cut into sheets and stacked, once blocking occurs, the heat-sensitive adhesive layer and the outer surface (the surface opposite to the heat-sensitive adhesive layer across the support) and Will not only interfere with paper feeding but also adversely affect printing on the outer surface.

そこで、前記ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤に滑性のあるワックスを配合する方法（例えば、特許文献２参照）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（例えば、特許文献３〜５参照）などが提案されている。
しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不充分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらすという問題がある。また、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不充分であるという問題がある。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、感熱性粘着層の粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じてしまうという問題がある。 Therefore, as means for preventing the blocking, a method of blending a heat-sensitive adhesive with slippery wax (see, for example, Patent Document 2), the surface of the solid plasticizer is protected with an inorganic compound or colloidal particles, and solid plastic A method of preventing blocking by suppressing softening of the agent (for example, see Patent Documents 3 to 5) has been proposed.
However, when the wax is blended, there is a problem that not only the anti-blocking effect is insufficient, but conversely, the adhesiveness is lowered. In addition, if the surface of the solid plasticizer is protected with an inorganic compound or colloidal particles, it takes time to melt and diffuse the solid plasticizer, and the stickiness of the heat-sensitive adhesive is difficult to appear, causing problems such as a decrease in adhesive performance. There is a problem that it is insufficient in practical use. Although blocking is improved by using a plasticizer having a high melting point, there is a problem that side effects such as a significant decrease in the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive layer occur.

一方、感熱性粘着層の反対側の面に離型性のある層を設ける方法が提案されている。例えば、フタル酸ジシクロへキシル、及び天然油脂エマルジョンから形成される離型剤層を設けた感熱ディレードタックシートが提案されている（例えば、特許文献６参照）。この技術は、５０℃での保管でブロッキングは比較的良好である。   On the other hand, a method has been proposed in which a layer having releasability is provided on the opposite surface of the heat-sensitive adhesive layer. For example, a heat-sensitive delayed tack sheet provided with a release agent layer formed from dicyclohexyl phthalate and a natural oil / fat emulsion has been proposed (see, for example, Patent Document 6). This technique has relatively good blocking when stored at 50 ° C.

近年、使用環境の多様化、及び輸送環境などにより、保管環境が高温化（例えば、６０℃１０％ＲＨ）、又は高湿度下（例えば、３５℃８０％ＲＨ）し、更に保管期間が長期化（例えば、３０日間）することがある。例えば、夏場に北米などの海外で使用される場合には、６０℃１０％ＲＨ程度で３０日間程度保管される場合や、梅雨時期の保管又は赤道を通過する船による輸送では、３５℃８０％ＲＨ程度の環境下で３０日間程度保管される場合がある。
そのような場合、上記従来の技術では、感熱記録用感熱性粘着材料の耐ブロッキング性が充分ではないという問題がある。
そのため、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境でも耐ブロッキング性が生じない感熱記録用感熱性粘着材料の提供が強く求められている。 In recent years, due to diversification of usage environment and transportation environment, the storage environment has become high temperature (for example, 60 ° C, 10% RH) or high humidity (for example, 35 ° C, 80% RH), and the storage period has been extended. (For example, 30 days). For example, when used overseas in North America during summer, it is stored at 60 ° C and 10% RH for about 30 days, or during storage in the rainy season or transported by ship passing through the equator, at 35 ° C and 80%. It may be stored for about 30 days in an environment of about RH.
In such a case, the conventional technique has a problem that the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording has insufficient blocking resistance.
Therefore, there is a strong demand for the provision of a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording that does not cause blocking resistance even in a storage environment of 30 ° C. for 10 days at 60 ° C. and a storage environment of 30 ° C. for 30 days at 35 ° C. and 80% RH.

そこで、ディレードタック層の反対側の感熱記録層上に紫外線硬化メジウムニスの剥離層を設けた感熱記録ラベルが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この技術は、シリコーン成分を含む為、ブロッキングに効果はあるが、筆記性や印刷ができない問題がある。
また、感熱記録層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成した保護層、及びその反対面側の面上に加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着層が積層された感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、この技術では、高温環境や高湿環境におけるロール保管では、耐ブロッキング性はいまだ不充分であるという問題がある。
また、感熱記録層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとＮ−アミノポリアクリルアミドとの架橋物からなる保護層、及びその反対面側の面上に加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着層が積層された感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、この技術は、高温環境におけるロール保管が３日間程度の短い期間の保管では耐ブロッキング性が改善されているもの、１週間以上の長期保管では不充分であるといった問題がある。 In view of this, a thermal recording label has been proposed in which an ultraviolet-curing medium varnish release layer is provided on the thermal recording layer opposite to the delayed tack layer (see, for example, Patent Document 7). However, since this technique includes a silicone component, it is effective in blocking, but has a problem that writing property and printing cannot be performed.
In addition, a protective layer formed from a protective layer coating solution containing diacetone-modified polyvinyl alcohol, a carboxylic acid dihydrazide compound, and an aqueous ammonia solution on the heat-sensitive recording layer, and on the surface on the opposite side thereof, adhesiveness is expressed by heating. A heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive adhesive layer is laminated has been proposed (see, for example, Patent Document 8). However, this technique has a problem that the blocking resistance is still insufficient in roll storage in a high temperature environment or a high humidity environment.
In addition, a protective layer composed of a cross-linked product of diacetone-modified polyvinyl alcohol and N-aminopolyacrylamide is laminated on the heat-sensitive recording layer, and a heat-sensitive adhesive layer that develops adhesiveness by heating on the opposite surface. A heat-sensitive recording material has been proposed (see, for example, Patent Document 9). However, this technique has a problem that the anti-blocking property is improved when the roll is stored in a high temperature environment for a short period of about 3 days, but the long-term storage for one week or more is insufficient.

更には、感熱記録層上に、耐ブロッキング性を向上させるような材料、例えば、シリコーン樹脂を用いた場合には、耐ブロッキング性は向上するものの、感熱記録層の画像印字性の低下や、印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生が生じるという問題があった。   Furthermore, when a material that improves the blocking resistance, such as a silicone resin, is used on the thermal recording layer, the blocking resistance is improved, but the image printability of the thermal recording layer is reduced or the printing is performed. In this case, there is a problem in that the head debris is generated by the print head.

そのため、従来の技術では、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性、感熱記録層の画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの未発生、の全てを満足するものは得られていなかった。   Therefore, in the conventional technology, the blocking resistance in the storage environment for 30 days at 60 ° C. and 10% RH and the storage environment for 30 days at 35 ° C. and 80% RH, the image printability of the thermal recording layer, and the printing at the time of printing A product satisfying all of the occurrence of head scum by the head was not obtained.

なお、感熱記録用感熱性粘着材料とは異なるインクジェット記録用粘着ラベルにおいて、耐ブロッキング性を目的として特定の離型層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１０及び１１参照）。しかし、この提案の技術は、粘着層が感熱性粘着層ではない点、感熱記録層を有さず離型層の感熱記録層への影響が全く記載されていない点、サーマルヘッドを用いた記録方式への適用について全く記載されていない点、並びに６０℃１０％ＲＨで３０日間という高温長期間及び３５℃８０％ＲＨで３０日間という高湿度長期間における耐ブロッキング性が要求されていない点で、前述の６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性、感熱記録層の画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの未発生、の全てを満足する感熱記録用感熱性粘着材料を得るために、感熱記録用感熱性粘着材料に前記特定の離型層を適用することに関する示唆は、前記技術には、一切ない。   In addition, a technique has been proposed in which a specific release layer is provided for the purpose of blocking resistance in an adhesive label for inkjet recording different from the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording (see, for example, Patent Documents 10 and 11). However, the proposed technique is that the pressure-sensitive adhesive layer is not a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer, does not have a heat-sensitive recording layer, and does not describe the influence of the release layer on the heat-sensitive recording layer. It is not described at all about the application to the system, and the blocking resistance is not required for a long period of time of 30 days at 60 ° C. and 10% RH and for a long period of time of 30 days at 35 ° C. and 80% RH. Blocking resistance in the storage environment of 30 days at 60 ° C. and 10% RH and storage environment of 30 days at 35 ° C. and 80% RH, image printability of the heat-sensitive recording layer, and head debris by the print head during printing In order to obtain a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording satisfying all of the non-occurrence, there is no suggestion regarding the application of the specific release layer to the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording. .

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感熱記録層の良好な画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生防止を維持しつつ、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性を満足する感熱記録用感熱性粘着材料を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention maintains a good image printability of the heat-sensitive recording layer, and prevents the generation of head debris by the print head during printing, while maintaining a storage environment of 30 days at 35 ° C. and 80% RH at 60 ° C. and 10% RH. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording which satisfies the blocking resistance in a storage environment for 30 days.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の感熱記録用感熱性粘着材料は、
支持体と、
前記支持体の一方の面上に感熱記録層と、
前記感熱記録層上にブロッキング防止層と、
前記支持体の他方の面上に加熱により粘着性が発現する感熱性粘着層とを有し、
前記ブロッキング防止層が、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂、及び長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂の少なくともいずれかを含有することを特徴とする。 Means for solving the problems are as follows. That is,
The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording of the present invention is
A support;
A thermosensitive recording layer on one side of the support;
An anti-blocking layer on the thermosensitive recording layer;
A heat-sensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness by heating on the other surface of the support;
The anti-blocking layer contains at least one of a long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin, a long-chain alkyl group-containing amino alkyd resin, and a long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin.

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、感熱記録層の良好な画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生防止を維持しつつ、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性を満足する感熱記録用感熱性粘着材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to solve the above-mentioned various problems in the past, and at 60 ° C. and 10% RH while maintaining good image printability of the heat-sensitive recording layer and prevention of head debris generation by the print head during printing. It is possible to provide a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording satisfying blocking resistance in a storage environment for 30 days and a storage environment for 30 days at 35 ° C. and 80% RH.

（感熱記録用感熱性粘着材料）
本発明の感熱記録用感熱性粘着材料は、支持体と、感熱記録層と、ブロッキング防止層と、感熱性粘着層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、粘着力向上層、保護層などのその他の層を有する。 (Thermosensitive adhesive material for thermal recording)
The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording of the present invention has at least a support, a heat-sensitive recording layer, an anti-blocking layer, and a heat-sensitive adhesive layer, and if necessary, an adhesive force improving layer, a protective layer, and the like. With other layers.

＜支持体＞
前記支持体の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録用感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。 <Support>
The shape, structure, and size of the support are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the shape include a flat plate shape, and the structure includes a single layer. It may be a structure or a laminated structure, and the size can be appropriately selected according to the size of the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording.

前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機材料と有機材料に大別される。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a material of the said support body, According to the objective, it can select suitably, It divides roughly into an inorganic material and an organic material.
Examples of the inorganic material include glass, quartz, silicon, silicon oxide, aluminum oxide, SiO ₂ and metal.
Examples of the organic material include paper such as fine paper, art paper, coated paper, and synthetic paper; cellulose derivatives such as cellulose triacetate; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate; polycarbonate, polystyrene, poly Examples thereof include polyolefins such as methyl methacrylate, polyamide, polyethylene, and polypropylene. Among these, fine paper, coated paper, plastic film, and synthetic paper are particularly preferable.

前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質を行うことが好ましい。なお、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料を添加することが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。 The support is preferably subjected to surface modification such as corona discharge treatment, oxidation reaction treatment (chromic acid, etc.), etching treatment, easy adhesion treatment, antistatic treatment, etc. for the purpose of improving the adhesion of the coating layer. In addition, it is preferable to add a white pigment such as titanium oxide to the support.
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, 50 micrometers-2,000 micrometers are preferable, and 100 micrometers-1,000 micrometers are more preferable.

＜感熱記録層＞
前記感熱記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、バインダー樹脂などのその他の成分を含有することが好ましい。
前記感熱記録層は、発色、及び消色が可逆的であり、温度により発色したり消色したりできる。 <Thermal recording layer>
The heat-sensitive recording layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the heat-sensitive recording layer contains at least an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and, if necessary, a binder. It is preferable to contain other components, such as resin.
The thermosensitive recording layer is reversible in color development and decolorization, and can develop or decolor depending on temperature.

前記電子供与性呈色性化合物及び前記電子受容性化合物の混合物は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する。   The color development state of the mixture of the electron donating color-forming compound and the electron accepting compound varies depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating.

＜＜電子供与性呈色性化合物＞＞
前記電子供与性呈色性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色の染料前駆体（ロイコ染料）などが挙げられる。
前記ロイコ染料としては、例えば、フルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが挙げられる。 << Electron donating color developing compound >>
The electron-donating color-forming compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include colorless or light-colored dye precursors (leuco dyes) having a lactone, lactam or spiropyran ring. Can be mentioned.
Examples of the leuco dyes include fluorane compounds, triphenylmethane phthalide compounds, azaphthalide compounds, phenothiazine compounds, leucooramine compounds, indolinophthalide compounds, and the like.

前記フルオラン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン〔３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン〕、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオランなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The fluorane compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di (N-butylamino) fluorane [3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane], 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) ) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino -3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) flurane Lan, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino- 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3 -Methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethyl) Anilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl- p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino -6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m -Trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl) -P-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2 Benzo-6-diethylaminofluoran, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethyl) -6-fluoran and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記感熱記録層における前記電子供与性呈色性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said electron-donating color development compound in the said thermosensitive recording layer, According to the objective, it can select suitably.

＜＜電子受容性化合物＞＞
前記電子受容性化合物としては、前記電子供与性呈色性化合物を発色させる作用を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機リン酸化合物、有機酸又はその金属塩などが挙げられる。これらは、融点、顕色性能などを考慮して、前記電子供与性呈色性化合物との組み合わせで選択すればよい。 << Electron-accepting compound >>
The electron-accepting compound is not particularly limited as long as it has a function of developing the electron-donating color-forming compound, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include phenolic compounds and thiophenolic compounds. Thiourea derivatives, organophosphate compounds, organic acids or metal salts thereof. These may be selected in combination with the electron donating color-forming compound in consideration of the melting point, the color development performance, and the like.

前記フェノール性化合物としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などが挙げられる。   Examples of the phenolic compound include 4,4′-isopropylidene bisphenol, 3,4′-isopropylidene bisphenol, 4,4′-isopropylidene bis (o-methylphenol), 4,4′-secondary butylidene. Bisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-tertiarybutylphenol), 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-ta Shalybutylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 4, 4'-diphenolsulfone, 4,2'-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diphenolsulfoxide, p- Isopropyl hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1 , 5-Bis (4-hydroxyphenylthio) -3-o Saheptane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2- Examples thereof include hydroxypropane, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, salicyl-o-chloroanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the like.

前記チオ尿素誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素などが挙げられる。
前記有機リン酸化合物としては、例えば、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the thiourea derivative include N, N′-diphenylthiourea, N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea, and the like.
Examples of the organic phosphoric acid compound include dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, And octacosylphosphonic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記感熱記録層における前記電子受容性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電子供与性呈色性化合物１質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記電子受容性化合物が少なくても、多くても、発色状態の濃度が低下して問題となることがある。前記電子供与性呈色性化合物と前記電子受容性化合物とはマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
前記感熱記録層中の発色成分（前記電子供与性呈色性化合物及び前記電子受容性化合物）とバインダー樹脂との質量比（発色成分：バインダー樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１：０．１〜１：１０が好ましく、前記バインダー樹脂が少ないと前記感熱記録層の熱強度が不足し、前記バインダー樹脂が多い場合には発色濃度が低下することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said electron-accepting compound in the said thermosensitive recording layer, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass with respect to 1 mass part of said electron-donating color-forming compounds. Part-20 mass parts is preferable, and 2 mass parts-10 mass parts is more preferable.
If the amount of the electron-accepting compound is small or large, the density of the colored state may be lowered, which may be a problem. The electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound can be used in a microcapsule.
There is no particular limitation on the mass ratio (color forming component: binder resin) of the color developing component (the electron donating color-forming compound and the electron accepting compound) and the binder resin in the heat-sensitive recording layer, depending on the purpose. Although it can be selected as appropriate, it is preferably 1: 0.1 to 1:10. If the binder resin is small, the heat-sensitive recording layer has insufficient heat strength, and if the binder resin is large, the color density is lowered. Sometimes.

＜＜バインダー樹脂＞＞
前記バインダー樹脂は、前記感熱記録層における各材料が、記録及び消去の熱印加によっても片寄ることなく、均一に分散した状態を保つ機能を有する。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性の高いバインダー樹脂、例えば、熱、紫外線、電子線、架橋剤などで架橋させたバインダー樹脂が好ましい。 << Binder resin >>
The binder resin has a function of keeping each material in the heat-sensitive recording layer uniformly dispersed without being displaced even by application of heat for recording and erasing.
The binder resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, Phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Examples include starches.
Among these, a binder resin having high heat resistance, for example, a binder resin crosslinked with heat, ultraviolet rays, electron beams, a crosslinking agent, or the like is preferable.

架橋前の前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーとを共重合させた樹脂などが挙げられる。なお、前記バインダー樹脂は、これらの架橋前の樹脂と架橋剤との組合せにより得られる架橋樹脂に限定されるものではない。   The binder resin before crosslinking is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propio Examples thereof include a resin having a group that reacts with a cross-linking agent such as nate and cellulose acetate butyrate, and a resin obtained by copolymerizing a monomer having a group that reacts with the cross-linking agent and another monomer. The binder resin is not limited to a crosslinked resin obtained by a combination of the resin before crosslinking and a crosslinking agent.

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤などが挙げられる。
前記フィラーとしては、例えば、無機系微粉末、有機系微粉末などが挙げられる。前記無機系微粉末の材質としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカなどが挙げられる。前記有機系微粉末の材質としては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
前記熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニルなどが挙げられる。これらは、５０℃〜２００℃の程度の融点を持つものが好ましい。 << Other ingredients >>
Examples of the other components include a filler, a heat-fusible substance, and a surfactant.
Examples of the filler include inorganic fine powder and organic fine powder. Examples of the material of the inorganic fine powder include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium, and surface-treated silica. Is mentioned. Examples of the material of the organic fine powder include urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.
Examples of the heat-fusible substance include, in addition to higher fatty acids or esters thereof, amides or metal salts, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3 , 4-epoxy-hexahydrophthalate dialkyl, higher ketone, p-benzylbiphenyl, and the like. Those having a melting point of about 50 ° C. to 200 ° C. are preferable.

前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、及びバインダー樹脂を水又は有機溶剤により均一に分散若しくは溶解して、これを支持体上に塗布及び乾燥することによって行う方法などが挙げられる。   The method for forming the thermosensitive recording layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the electron donating color-forming compound, the electron-accepting compound, and the binder resin are mixed with water or an organic solvent. Examples thereof include a method of uniformly dispersing or dissolving, and applying and drying this on a support.

前記感熱記録層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、薄すぎると、画像濃度が十分でなく、厚すぎると、感熱記録層の熱感度が低下すること、地肌濃度がかぶること、及びコスト的に不利になることがある。   The average thickness of the thermosensitive recording layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm to 50 μm, and more preferably 3 μm to 20 μm. If the average thickness is too thin, the image density is not sufficient, and if it is too thick, the thermal sensitivity of the heat-sensitive recording layer may be lowered, the background density may be applied, and the cost may be disadvantageous.

＜ブロッキング防止層＞
前記ブロッキング防止層は、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂、及び長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂の少なくともいずれかを含有する。 <Anti-blocking layer>
The anti-blocking layer contains at least one of a long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin, a long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin, and a long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin.

前記ブロッキング防止層は、前記感熱記録用感熱性粘着材料をロール状態で保管した場合、又は前記感熱記録用感熱性粘着材料をシート状で前記ブロッキング防止層と前記感熱性粘着層とが接する状態で保管した場合に、ブロッキングを防止する役割がある。
特に感熱記録用感熱性粘着材料を高温環境（６０℃１０％ＲＨ）で長期間（３０日間）保管した場合、及び高湿環境（３５℃８０％ＲＨ）で長期間（３０日間）保管した場合での耐ブロッキング性を満足する目的で、前記ブロッキング防止層は、設けられる。 When the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording is stored in a roll state, the anti-blocking layer is in a state where the anti-blocking layer and the heat-sensitive adhesive layer are in contact with each other in a sheet form. When stored, it has a role to prevent blocking.
In particular, when the heat-sensitive adhesive material for thermal recording is stored for a long period (30 days) in a high temperature environment (60 ° C. and 10% RH) and for a long period (30 days) in a high humidity environment (35 ° C. and 80% RH). The anti-blocking layer is provided for the purpose of satisfying the anti-blocking property.

＜＜長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂＞＞
前記長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親水性に富むポリビニルアルコールを主鎖とし、側鎖に剥離性に富む長鎖アルキル基を有する樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコールに、側鎖として長鎖アルキル基を導入することで、前記感熱記録用感熱性粘着材料において、感熱記録層の良好な画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生防止を維持しつつ、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境、及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性を満足することができる。
前記長鎖アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基がより好ましい。 << Long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin >>
The long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a long-chain alkyl having a main chain of hydrophilic polyvinyl alcohol and a side chain having excellent peelability. Resins having groups are preferred.
By introducing a long-chain alkyl group as a side chain into polyvinyl alcohol, in the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording, good image printability of the heat-sensitive recording layer, and prevention of head debris from being generated by the print head during printing. While maintaining, it can satisfy the blocking resistance in a storage environment for 30 days at 60 ° C. and 10% RH and in a storage environment for 30 days at 35 ° C. and 80% RH.
There is no restriction | limiting in particular as said long-chain alkyl group, Although it can select suitably according to the objective, A C10-C30 alkyl group is preferable and a C12-C22 alkyl group is more preferable.

前記長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、レゼムＫ−２５６、レゼムＮ−１３７、レゼムＰ−６７７、レゼムＱ−４７２、Ｍ−４７９（いずれも中京油脂社製）、ピーロイル４０６（一方社油脂工業社製）などが挙げられる。   A commercially available product can be used as the long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin. Examples of the commercially available products include Resem K-256, Resem N-137, Resem P-677, Resem Q-472, M-479 (all manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), Pyroyl 406 (manufactured by Yufu Kogyo Co., Ltd.). Etc.

＜＜長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂＞＞
前記長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親水性に富むアミノアルキド樹脂を主鎖とし、側鎖に剥離性に富む長鎖アルキル基を有する樹脂が好ましい。
アミノアルキド樹脂に、長鎖アルキル基を導入することで、前記感熱記録用感熱性粘着材料において、感熱記録層の良好な画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生防止を維持しつつ、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境、及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性を満足することができる。
前記長鎖アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基がより好ましい。 << Long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin >>
The long-chain alkyl group-containing amino alkyd resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the amino alkyd resin rich in hydrophilic is used as the main chain, and the side chain is a long chain with high peelability. A resin having an alkyl group is preferred.
By introducing a long-chain alkyl group into the aminoalkyd resin, in the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording, it is possible to maintain good image printability of the heat-sensitive recording layer and prevention of head debris generation by the print head during printing. On the other hand, blocking resistance in a storage environment for 30 days at 60 ° C. and 10% RH and in a storage environment for 30 days at 35 ° C. and 80% RH can be satisfied.
There is no restriction | limiting in particular as said long-chain alkyl group, Although it can select suitably according to the objective, A C10-C30 alkyl group is preferable and a C12-C22 alkyl group is more preferable.

前記長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、テスファイン３０３、テスファイン３０５、テスファイン３１４（いずれも日立化成ポリマー社製）などが挙げられる。   A commercially available product can be used as the long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin. Examples of the commercially available products include Tesfine 303, Tesfine 305, and Tesfine 314 (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).

＜＜長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂＞＞
前記長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親水性に富むポリエチレンイミン樹脂を主鎖とし、側鎖に剥離性に富む長鎖アルキル基を有する樹脂が好ましい。
ポリエチレンイミン樹脂に、長鎖アルキル基を導入することで、前記感熱記録用感熱性粘着材料において、感熱記録層の良好な画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生防止を維持しつつ、６０℃１０％ＲＨで３０日間の保管環境、及び３５℃８０％ＲＨで３０日間の保管環境での耐ブロッキング性を満足することができる。
前記長鎖アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基がより好ましい。 << long chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin >>
The long-chain alkyl group-containing polyethylene imine resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the main chain is a polyethylene imine resin rich in hydrophilicity, and the long chain is rich in peelability in the side chain. A resin having an alkyl group is preferred.
By introducing a long-chain alkyl group into the polyethyleneimine resin, in the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording, it is possible to maintain good image printability of the heat-sensitive recording layer and prevention of head debris generation by the print head during printing. On the other hand, blocking resistance in a storage environment for 30 days at 60 ° C. and 10% RH and in a storage environment for 30 days at 35 ° C. and 80% RH can be satisfied.
There is no restriction | limiting in particular as said long-chain alkyl group, Although it can select suitably according to the objective, A C10-C30 alkyl group is preferable and a C12-C22 alkyl group is more preferable.

前記長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＲＰ−２０Ｗ（日本触媒社製）などが挙げられる。   A commercially available product can be used as the long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin. As said commercial item, RP-20W (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

前記ブロッキング防止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂、及び長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂の少なくともいずれかを含有するブロッキング防止層塗布液を塗布する方法などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー塗布、メイヤーバーコーター、キスロールコーター、リップコーター、ダイレクトロールコーター、オフセットロールコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、エアーナイフコーターなどが挙げられる。 The method for forming the anti-blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin, a long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin, and a long-chain alkyl. The method of apply | coating the antiblocking layer coating liquid containing at least any one of group-containing polyethyleneimine resin is mentioned.
The coating method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, spray coating, Mayer bar coater, kiss roll coater, lip coater, direct roll coater, offset roll coater, gravure roll coater, Examples include reverse roll coaters and air knife coaters.

前記感熱記録層上への前記ブロッキング防止層の形成にあたっては、前記ブロッキング防止層塗布液は、溶剤系、エマルジョン系、無溶剤系のいずれでもよい。
前記ブロッキング防止層塗布液中には、必要に応じて染料、顔料、湿潤剤、消泡剤、抑泡剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、潤滑剤、増粘剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種助剤を所望の効果を阻害しない範囲で適宜添加することができる。 In forming the anti-blocking layer on the thermosensitive recording layer, the anti-blocking layer coating solution may be any of a solvent system, an emulsion system, and a solventless system.
In the anti-blocking layer coating solution, dyes, pigments, wetting agents, antifoaming agents, antifoaming agents, dispersants, antistatic agents, leveling agents, lubricants, thickeners, anti-aging agents, if necessary, Various auxiliaries such as ultraviolet absorbers can be appropriately added within a range not inhibiting the desired effect.

前記ブロッキング防止層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．７ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。前記平均厚みを０．１ｇ／ｍ^２以上とすることで良好なブロッキング防止性を付与することができ、５．０ｇ／ｍ^２以下とすることで良好な筆記性、印刷適性を保持でき、インクハジキ、擦れなどの問題を生じない。特に、前記平均厚みが０．７ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲内であると、塗工面に適度なピンホールが形成されるため、ブロッキング防止性と筆記性、印刷適性とのバランスが最も良好となる。 The average thickness of the antiblocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended ^purpose, but is preferably ^{0.1g / m 2 ~5.0g / m 2} , 0.5g / m 2 ~ 3.0 g / m ² is more preferable, and 0.7 g / m ^{2 to} 1.5 g / m ² is particularly preferable. When the average thickness is 0.1 g / m ² or more, good anti-blocking properties can be imparted, and when it is 5.0 g / m ² or less, good writing properties and printability can be maintained. Does not cause problems such as rubbing. In particular, the average thickness when in the range of from ^{0.7g / m 2 ~1.5g / m 2} , for proper pinholes coated surface is formed, writability and antiblocking properties, and printability The balance is the best.

＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層としては、加熱により粘着性が発現する粘着層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、粘着付与剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、ポリマー粒子などのその他の成分を含有することが好ましい。
前記感熱性粘着層は、常温では非粘着性であることが好ましい。
前記感熱性粘着層は、前記熱可塑性樹脂、前記固体可塑剤、及び前記粘着付与剤を含有することにより、ダンボールのような粗面被着体への安定した粘着性能にも優れる。
前記感熱性粘着層は、ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することが好ましい。 <Thermosensitive adhesive layer>
The heat-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it is a pressure-sensitive adhesive layer that develops heat, and can be appropriately selected according to the purpose. A thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier are used. It is preferable to contain at least, and if necessary, other components such as polymer particles.
The heat-sensitive adhesive layer is preferably non-adhesive at room temperature.
By containing the thermoplastic resin, the solid plasticizer, and the tackifier, the heat-sensitive adhesive layer is excellent in stable adhesive performance to a rough surface adherend such as cardboard.
The heat-sensitive adhesive layer preferably exhibits adhesiveness by heating with a line-type thermal head.

＜＜熱可塑性樹脂＞＞
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（（メタ）アクリル系共重合体）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 << Thermoplastic resin >>
There is no restriction | limiting in particular as said thermoplastic resin, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the thermoplastic resin include (meth) acrylic acid ester copolymers ((meth) acrylic copolymers), styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, and styrene-butadiene copolymers. Polymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-ethylene-chloride Examples include vinyl copolymers, vinyl acetate-ethylene-acrylic acid ester copolymers, vinyl acetate-ethylene-styrene copolymers, polybutadiene resins, polyurethane resins, and the like. Among these, it is preferable to use various copolymers having acrylic acid ester as a monomer component from the viewpoints of adhesiveness and weather resistance.
The thermoplastic resins may be used alone or in combination.

前記感熱性粘着層に前記（メタ）アクリル系共重合体を用いる際、前記（メタ）アクリル系共重合体は、エマルジョンの形態で使用されること、即ち（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンとして用いることが好ましい。前記（メタ）アクリル系重合体エマルジョンとしては、特に制限はなく、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられているものを使用できる。
前記（メタ）アクリル系重合体エマルジョンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法などが挙げられる。 When the (meth) acrylic copolymer is used for the heat-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic copolymer is used in the form of an emulsion, that is, as a (meth) acrylic copolymer emulsion. It is preferable to use it. There is no restriction | limiting in particular as said (meth) acrylic-type polymer emulsion, Generally what is used for various acrylic adhesives can be used.
The method for producing the (meth) acrylic polymer emulsion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (meth) acrylic acid ester batch polymerization method, monomer sequential addition polymerization method And known emulsion polymerization methods such as emulsion monomer sequential addition polymerization method and seed polymerization method.

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。更に所望により（メタ）アクリル系共重合体の接着特性を損なわない程度において、例えば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Further, in order to impart storage stability to the obtained emulsion, a small amount of (meth) acrylic acid may be used instead of the (meth) acrylic acid ester. Further, for example, a copolymerizable monomer such as vinyl acetate or styrene can be used in combination as long as the adhesive properties of the (meth) acrylic copolymer are not impaired.

前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−７０℃〜−３０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、−３０℃を超えると、粘着性が低下することがあり、−７０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがある。   There is no restriction | limiting in particular as a glass transition temperature of the polymer which has the said (meth) acrylic acid ester as a main component, Although it can select suitably according to the objective, -70 to -30 degreeC is preferable. When the glass transition temperature exceeds −30 ° C., the tackiness may decrease, and when it is less than −70 ° C., the blocking resistance may decrease.

前記（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンの製造に用いられる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記乳化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、製造される重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．５質量部〜３質量部がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an emulsifier used for manufacture of the said (meth) acrylic-type copolymer emulsion, According to the objective, it can select suitably, For example, an anionic emulsifier, partially saponified polyvinyl alcohol, etc. are mentioned. .
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said emulsifier, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of polymers manufactured, 0 More preferably, 5 parts by mass to 3 parts by mass.

前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が、１０質量％未満又は６０質量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となることがある。また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）樹脂の含有率が６０質量％を超えると、通常の保管環境下温度で粘着力が発現するなど保管上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。   There is no restriction | limiting in particular as content in the said thermosensitive adhesive layer of the said thermoplastic resin, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-60 mass% are preferable, and 15 mass%-50 mass% are preferable. Is more preferable. When the content of the thermoplastic resin is less than 10% by mass or exceeds 60% by mass, any of them may cause a decrease in adhesive strength. On the other hand, if the content of the low glass transition temperature (Tg) resin exceeds 60% by mass, storage defects (blocking) may occur, for example, adhesive strength may develop at a normal storage environment temperature.

＜＜固体可塑剤＞＞
前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好ましい。
前記固体可塑剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上が好ましく、上限値は２００℃程度である。前記融点が８０℃未満であると、感熱性粘着層が通常の保管環境下温度で粘着力が発現するなど、保管上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、前記感熱性粘着層を形成するための感熱性粘着層塗布液を基材に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。前記融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じることがある。また、感熱記録紙を基材として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合には、感熱記録層が発色するため印字画像が読み取れなくなるという問題がある。 << Solid plasticizer >>
There is no restriction | limiting in particular as said solid plasticizer, Although it can select suitably according to the objective, What is a solid at room temperature and fuse | melts on heating is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said solid plasticizer, Although it can select suitably according to the objective, 80 degreeC or more is preferable and an upper limit is about 200 degreeC. When the melting point is less than 80 ° C., storage troubles (blocking) may occur, for example, the heat-sensitive adhesive layer may exhibit adhesive force at a normal storage environment temperature. In addition, there may be a problem in production such that adhesive force is developed when a heat-sensitive adhesive layer coating solution for forming the heat-sensitive adhesive layer is applied to a substrate and dried. When the melting point exceeds 200 ° C., a large amount of energy is required to develop adhesive force, which may cause a practical problem. In addition, when a thermal recording paper is used as a base material and an adhesive force is expressed with a large amount of energy, there is a problem that a printed image cannot be read because the thermal recording layer is colored.

前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記構造式（２）で表される化合物、下記構造式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物、下記構造式（９）で表される化合物、下記一般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said solid plasticizer, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound represented by following General formula (1), the compound represented by following Structural formula (2), the following A compound represented by the structural formula (3), a compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following general formulas (5) to (8), a compound represented by the following structural formula (9) And compounds represented by the following general formula (10).

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。 However, in the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and an α, α-dimethylbenzyl group. . X represents either a hydrogen atom or a halogen atom.

前記一般式（１）におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましい。前記炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an alkyl group in the said General formula (1), Although it can select suitably according to the objective, A C1-C8 alkyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-heptyl group. May be further substituted with a substituent.
The substituent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, and a specific substituent (for example, a halogen atom, a nitro group). ), An alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as said halogen atom, According to the objective, it can select suitably, For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.

前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole. 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-di (1,1-dimethyl) Benzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-sec-butyl) Etc. Le-5'-t-butylphenyl) benzotriazole.

ただし、前記一般式（４）中、Ｒ^３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有していてもよい）、及びフェニル基のいずれかを表す。 In the general formula (4), R ³ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, an alkenyl group, an aralkyl group (which may have a substituent on the aromatic ring), and phenyl Represents one of the following.

前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルなどが挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (4) include methyl m-hydroxybenzoate, ethyl m-hydroxybenzoate, phenyl m-hydroxybenzoate, methyl p-hydroxybenzoate, and ethyl p-hydroxybenzoate. N-propyl p-hydroxybenzoate, n-butyl p-hydroxybenzoate, stearyl p-hydroxybenzoate, cyclohexyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 4-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, Examples include 4-methylbenzyl p-hydroxybenzoate and phenyl p-hydroxybenzoate.

ただし、前記一般式（５）中、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。 However, in the general formula (5), R ⁴ and R ⁵ may be the same as or different from each other, and represent either an alkyl group or an alkoxy group. Y represents either a hydrogen atom or a hydroxyl group.

ただし、前記一般式（６）中、Ｒ^６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。 However, in said general formula (6), R < ⁶ > represents either a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group. Y represents either a hydrogen atom or a hydroxyl group.

ただし、前記一般式（７）中、Ｒ^７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。 In the general formula (7), R ⁷ represents any one of hydrogen atom, halogen atom, alkyl group and alkoxy group.

前記一般式（５）〜（７）において、前記アルキル基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記一般式（５）〜（７）におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。 In the general formulas (5) to (7), examples of the alkyl group include those similar to the general formula (1).
Examples of the alkoxy group in the general formulas (5) to (7) include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an i-propyloxy group, a butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, and a pentyloxy group. Hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group and the like.

前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４’−ジエチルベンゾイン、４，４’−ジエトキシベンゾインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (5) include toluoin, anisoin, m-anisoin, deoxytoluoin, deoxyanisoin, 4,4′-diethylbenzoin, and 4,4′-diethoxybenzoin. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (6) include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-p-chlorophenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-o-. Chlorophenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-p-methylphenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-o-methylphenyl, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl, 1,4-dihydroxy-2- Examples thereof include naphthoic acid-p-chlorophenyl and 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid-o-chlorophenyl. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、などが挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (7) include benzoic acid-3-hydroxyphenyl, benzoic acid-4-hydroxyphenyl, benzoic acid-2-hydroxyphenyl, and o-methylbenzoic acid-3-hydroxyphenyl. , P-chlorobenzoic acid-3-hydroxyphenyl, and the like.

ただし、前記一般式（８）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、１〜５の整数を表す。 However, in the general formula (8), R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom or an alkyl group. m and n represent the integer of 1-5.

ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ^１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。 In the general formula (10), ^{R 1} represents a hydrogen atom, or an alkyl group. n represents an integer of 1 to 5.

前記一般式又は構造式で表される固体可塑剤は、体積平均粒子径で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に粉砕して用いることができる。また、体積平均粒子径を更に細かく、例えば、０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性粘着剤となる。
前記固体可塑剤は、１種を単独で用いる以外に、前記一般式又は構造式で表される化合物と任意の割合で併用することができるが、その場合の配合比は任意に調整することが可能である。 The solid plasticizer represented by the general formula or structural formula can be used by pulverizing to a volume average particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. Further, by making the volume average particle diameter finer, for example, 0.5 μm or less, the dynamic thermal sensitivity is increased and the thermoplastic resin and the tackifier are compatible with low energy to become a thermoactive adhesive.
The solid plasticizer can be used in combination with the compound represented by the general formula or structural formula at an arbitrary ratio in addition to using one kind alone, but the mixing ratio in that case can be arbitrarily adjusted. Is possible.

本発明においては、ダンボールに対する粘着性の点から固体可塑剤として、前記一般式（１）、前記構造式（２）、及び前記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物を用いることが好ましく、前記一般式（１）で表される化合物及び前記構造式（２）で表される化合物の混合物、前記構造式（３）の化合物がより好ましい。   In the present invention, a compound represented by at least one of the general formula (1), the structural formula (2), and the structural formula (3) is used as a solid plasticizer from the viewpoint of adhesiveness to cardboard. And a mixture of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the structural formula (2) and the compound represented by the structural formula (3) are more preferable.

前記感熱性粘着層における前記固体可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量％〜８０質量％が好ましく、３５質量％〜７０質量％がより好ましい。前記固体可塑剤の含有量が、２５質量％未満であると、前記熱可塑性樹脂と組合せた場合、ブロッキングが生じやすく、また粘着力の低下をきたすことがあり、８０質量％を超えると、粘着力の低下が生じることがある。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said solid plasticizer in the said thermosensitive adhesive layer, Although it can select suitably according to the objective, 25 mass%-80 mass% are preferable, and 35 mass%-70 mass% are preferable. Is more preferable. When the content of the solid plasticizer is less than 25% by mass, when combined with the thermoplastic resin, blocking is likely to occur, and adhesive strength may be reduced. Power loss may occur.

＜＜粘着付与剤＞＞
前記粘着付与剤としては、特に制限はなく、各種公知のものを使用することができ、例えば、ロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記粘着付与剤は、前記感熱性粘着層の粘着力を向上させるために添加される。 << Tackifier >>
There is no restriction | limiting in particular as said tackifier, Various well-known things can be used, For example, rosins, rosin derivatives, petroleum resin, terpene resin etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The tackifier is added to improve the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive layer.

前記ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン、該原料ロジンを不均化乃至水素添加処理した安定化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジンエステル類、ロジンフェノール類などが挙げられる。
前記ロジンエステル類としては、（１）前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られるロジンエステル、（２）原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、（３）原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステルなどが挙げられる。また、前記ロジンフェノール類とは、ロジン類にフェノール類を付加させて熱重合したもの、又は次いでエステル化したものをいう。
前記エステル化に用いられる多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Examples of the rosins include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating the raw rosin, and polymerized rosin.
Examples of the rosin derivative include rosin esters and rosin phenols.
Examples of the rosin esters include (1) a rosin ester obtained by esterifying the rosin and a polyhydric alcohol, and (2) a raw material rosin partially fumarated or maleated and then esterified. Partially maleated or partially fumarized rosin polyhydric alcohol ester, (3) partial maleation or partial fumarization obtained by partially fumarating or maleating the raw rosin, then disproportionating and then esterifying Examples thereof include polyhydric alcohol esters of leveled rosin. The rosin phenols are those obtained by adding phenols to rosins and thermally polymerizing them, or subsequently esterifying them.
There is no restriction | limiting in particular as polyhydric alcohol used for the said esterification, According to the objective, it can select suitably, For example, diethylene glycol, glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, 1,2, 6- hexanetriol. 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol and the like.

前記石油系樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５〜Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、ダンボールへの粘着性の点から、重合ロジン又はテルペンフェノール樹脂が特に好ましい。 Examples of the petroleum resins include C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, C5 to C9 copolymer petroleum resins, coumarone resins, coumarone-indene resins, pure monomer resins, dicyclopentadiene petroleum resins, or these. And hydrides thereof.
Examples of the terpene resins include aromatic-modified terpene resins obtained by copolymerizing terpenes such as α-pinene resin, β-pinene resin, α-pinene, and β-pinene and aromatic monomers such as styrene, Or these hydrides etc. are mentioned.
Among these, polymerized rosin or terpene phenol resin is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness to cardboard.

前記粘着付与剤の軟化点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。前記軟化点が８０℃未満であると、通常の保管環境下温度で保管上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
前記軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２０７ 環球式などにより測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a softening point of the said tackifier, Although it can select suitably according to the objective, 80 degreeC or more is preferable and 80 to 200 degreeC is more preferable. When the softening point is less than 80 ° C., storage defects (decrease in blocking resistance) may occur at a normal storage environment temperature.
The softening point can be measured by, for example, JIS K2207 ring and ball type.

前記粘着付与剤の前記感熱性粘着層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、著しく粘着力が低下することがあり、３０質量％を超えると、通常の保管環境下温度で保管上の不具合（耐ブロッキング性が低下）及び低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。   There is no restriction | limiting in particular as content in the said heat-sensitive adhesive layer of the said tackifier, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-30 mass% are preferable, and 1 mass%-20 mass% are preferable. Is more preferable. When the content is less than 1% by mass, the adhesive strength may be remarkably lowered. When the content exceeds 30% by mass, storage defects (decrease in blocking resistance) occur at normal temperatures and low temperatures. Decrease in initial adhesive strength in the environment may occur.

＜＜ポリマー粒子＞＞
前記感熱性粘着層が前記ポリマー粒子を含有することで、耐ブロッキング性が更に向上する。
前記ポリマー粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、弾性体からなる弾性ポリマー粒子であることが好ましい。
前記弾性ポリマー粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、アクリル酸エステルを主成分とするエラストマー共重合体などが挙げられる。これらは、非架橋物であってもよいし、架橋物であってもよい。
これらの中でも、アクリル酸エステルを主成分とするエラストマー共重合体が好ましい。 << Polymer particles >>
When the heat-sensitive adhesive layer contains the polymer particles, blocking resistance is further improved.
There is no restriction | limiting in particular as said polymer particle, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is an elastic polymer particle which consists of an elastic body.
The material of the elastic polymer particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polybutadiene elastomer, a styrene butadiene elastomer, a polyisoprene elastomer, an elastomer mainly composed of an acrylate ester. A copolymer etc. are mentioned. These may be non-crosslinked products or crosslinked products.
Among these, the elastomer copolymer which has acrylic acid ester as a main component is preferable.

前記アクリル酸エステルを主成分とするエラストマー共重合体はアクリル酸エステル１種以上と、カルボキシル基を有する単量体又はイオン性単量体との共重合体を挙げることができ、さらにこれらと共重合可能な単量体に由来する構成成分を含んでいてもよい。
このポリマー粒子はそれ自身に粘着性を有するもの、有さないもの、バインダー成分を配合しているもの、していないものなどいずれのタイプでも使用可能である。
前記カルボキシル基を有する単量体又は前記イオン性単量体に由来する構成成分の量が所定量以上になると粘着性となり、所定量未満であると非粘着性ポリマー粒子となる。 Examples of the elastomer copolymer mainly composed of the acrylate ester may include a copolymer of at least one acrylate ester and a monomer having a carboxyl group or an ionic monomer. A component derived from a polymerizable monomer may be included.
These polymer particles can be used in any type, such as those having self-adhesiveness, those having no adhesion, those having a binder component, and those having no binder component.
When the amount of the component having the carboxyl group or the constituent component derived from the ionic monomer is a predetermined amount or more, it becomes sticky, and when it is less than the predetermined amount, non-adhesive polymer particles are obtained.

前記アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートなどが挙げられる。
前記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
これらと共重合可能な単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数１〜３のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、ジメチルマレート、ジｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル、ジメチルフマレート、ジｎ−ブチルフマレート等のフマル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the acrylic ester include n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, i-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, i-nonyl acrylate, n -Decyl acrylate etc. are mentioned.
Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and citraconic acid.
Examples of monomers copolymerizable with these include alkyl alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms of alkyl groups, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and i-butyl methacrylate, Examples thereof include maleic acid esters such as dimethyl maleate and di n-butyl maleate, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate and di n-butyl fumarate, acrylamide and methacrylamide.

前記アクリル酸エステルを主成分とするエラストマー共重合体は、ガラス転移温度が−１０℃以下であることが好ましい。   The elastomer copolymer mainly composed of the acrylate ester preferably has a glass transition temperature of −10 ° C. or lower.

前記ポリマー粒子の数平均粒子径は、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。前記平均粒子径が、２０μｍ未満であると、前記感熱性粘着層の表面の前記ポリマー粒子の突出が少なく、ブロッキング防止効果が少ないことがある。一方、前記平均粒子径が、５０μｍを超えると、基本的な粘着物性が劣るようになり、経時での貼付面からの浮きや剥がれなどを起こすことがある。   The number average particle diameter of the polymer particles is preferably 20 μm to 50 μm. When the average particle diameter is less than 20 μm, the polymer particles may not protrude from the surface of the heat-sensitive adhesive layer, and the blocking prevention effect may be small. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 50 μm, the basic adhesive physical properties become inferior, and the floating or peeling from the sticking surface over time may occur.

前記熱可塑性樹脂に対する前記ポリマー粒子の質量比（前記ポリマー粒子／前記熱可塑性樹脂）としては、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。前記質量比が、０．５未満であると、耐ブロッキング性の効果が少なくなることがあり、２．０を超えると、感熱性粘着層の粘着性が低下することがある。   The mass ratio of the polymer particles to the thermoplastic resin (the polymer particles / the thermoplastic resin) is preferably 0.5 to 2.0, and more preferably 0.7 to 1.2. When the mass ratio is less than 0.5, the effect of blocking resistance may be reduced, and when it exceeds 2.0, the tackiness of the heat-sensitive adhesive layer may be lowered.

前記固体可塑剤に対する前記ポリマー粒子の質量比（前記ポリマー粒子／前記固体可塑剤）としては、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。前記ポリマー粒子の質量比が、０．１未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、０．５を超えると、感熱性粘着層の粘着性が低下することがある。   The mass ratio of the polymer particles to the solid plasticizer (the polymer particles / the solid plasticizer) is preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0.3. When the mass ratio of the polymer particles is less than 0.1, blocking resistance may be lowered, and when it exceeds 0.5, the tackiness of the heat-sensitive adhesive layer may be lowered.

前記感熱性粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂、前記固体可塑剤、前記粘着付与剤、及び水又は有機溶剤を含有する塗布液をバーコーター、ロールコーター、アプリケーター、ホットメルトコーター等により塗工後、熱風乾燥、赤外線、マイクロ波、高周波等の乾燥手段を用いて乾燥する方法などが挙げられる。
前記感熱性粘着層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乾燥塗工量で通常２ｇ／ｍ^２〜３５ｇ／ｍ^２が好ましく、５ｇ／ｍ^２〜２５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記感熱性粘着層の平厚みが、２ｇ／ｍ^２未満であると、加熱による接着を行う際に充分な接着力が得られないことがあり、３５ｇ／ｍ^２を超えると、接着機能が飽和し経済上好ましくないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said thermosensitive adhesive layer, According to the objective, it can select suitably, For example, the said thermoplastic resin, the said solid plasticizer, the said tackifier, and water or an organic solvent are included. Examples thereof include a method in which the coating liquid to be contained is applied by a bar coater, roll coater, applicator, hot melt coater or the like and then dried using a drying means such as hot air drying, infrared rays, microwaves, and high frequencies.
The average thickness of the heat-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, it is usually preferably ^2g / ^{m 2 ~35g} / m 2 on a dry coating amount, 5 g ^{/ m} 2 ~ 25 g / m ² is more preferable. When the flat thickness of the heat-sensitive adhesive layer is less than 2 g / m ² , sufficient adhesion may not be obtained when performing adhesion by heating, and when it exceeds 35 g / m ² , the adhesion function is saturated. However, it may not be economically preferable.

＜その他の層＞
＜＜粘着力向上層＞＞
前記粘着力向上層としては、前記感熱性粘着層と前記支持体との間に設けられ、被着体に対する前記感熱性粘着層の粘着力を向上させる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Other layers>
<< Adhesive Strength Improvement Layer >>
The adhesive strength improving layer is not particularly limited as long as it is a layer that is provided between the thermosensitive adhesive layer and the support and improves the adhesive strength of the thermosensitive adhesive layer to an adherend. It can be selected as appropriate according to the conditions.

前記粘着力向上層としては、中空粒子、及び可塑性樹脂の少なくともいずれかを有することが好ましい。前記中空粒子及び前記熱可塑性樹脂の詳細については、後述する。   The adhesive force improving layer preferably has at least one of hollow particles and a plastic resin. Details of the hollow particles and the thermoplastic resin will be described later.

前記粘着力向上層（以下「アンダー層」と略すことがある）には、中空粒子を含有する中空アンダー層と、粘着アンダー層とがあり、（１）中空アンダー層のみを有する態様、（２）粘着アンダー層と中空アンダー層とを有する態様とが挙げられる。なお、前記（２）の場合には、支持体上に粘着アンダー層と、中空アンダー層とをこの順に設けることが好ましい。   The adhesive strength improving layer (hereinafter sometimes abbreviated as “under layer”) includes a hollow under layer containing hollow particles and an adhesive under layer, (1) an embodiment having only a hollow under layer, (2 ) An embodiment having an adhesive under layer and a hollow under layer. In the case of (2), it is preferable to provide an adhesive under layer and a hollow under layer in this order on the support.

−中空アンダー層−
前記中空アンダー層は、少なくとも熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記中空アンダー層を設けることで熱効率が向上し、粘着力を向上させることができる。 -Hollow under layer-
The hollow under layer contains at least a thermoplastic resin and hollow particles, and further contains other components as necessary.
By providing the hollow under layer, the thermal efficiency can be improved and the adhesive strength can be improved.

−−熱可塑性樹脂−−
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０℃〜−３０℃の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これら樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体が特に好ましい。 --- Thermoplastic resin-
Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic resins having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. to −30 ° C.
Examples of these resins include natural rubber latex obtained by graft copolymerization with a vinyl monomer, styrene-butadiene copolymer, acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, and acrylic ester-methacrylic ester copolymer. Acrylic ester-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, acrylic ester-styrene copolymer, acrylic ester-methacrylic ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer A polymer etc. are mentioned.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, acrylic ester copolymer, acrylic ester-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-acrylonitrile-vinyl acetate-copolymer, acrylic ester-styrene copolymer, acrylic ester-methacrylic ester- Styrene copolymers are particularly preferred.

−−中空粒子−−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒子径が２.０μｍ〜５.０μｍであり、かつ中空率が７０％以上である球状プラスチック中空粒子が好ましく、中空粒子の最大粒子径が１０.０μｍ以下であると共に、体積平均粒子径が２.０μｍ〜５.０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の球状中空粒子がより好ましい。前記中空率は８５％〜９５％が更に好ましい。
前記中空率が７０％未満であると、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着力向上の効果が劣ることがある。前記体積平均粒子径が５.０μｍを超えると、このような中空粒子を用いたアンダー層上に感熱性粘着層を設けた場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、粘着力向上効果が劣ることがある。 --Hollow particles--
The hollow particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The spherical plastic hollow particles having a volume average particle diameter of 2.0 μm to 5.0 μm and a hollow ratio of 70% or more. Particles are preferred, and spherical hollow particles having a maximum particle diameter of 10.0 μm or less, a volume average particle diameter of 2.0 μm to 5.0 μm, and a hollow ratio of 70% or more are more preferable. The hollowness is more preferably 85% to 95%.
If the hollow ratio is less than 70%, the heat insulation effect is insufficient, so that the heat energy from the thermal head is released to the outside through the support, and the effect of improving the adhesive strength may be inferior. When the volume average particle diameter exceeds 5.0 μm, when a heat-sensitive adhesive layer is provided on the under layer using such hollow particles, a portion where a heat-sensitive adhesive layer is not formed is formed in a large particle portion. When the thermal activation is performed, the adhesive strength may be easily reduced. When the thermal conductivity is less than 2.0 μm, it is difficult to secure a hollow ratio of 70% or more, and the adhesive strength improving effect may be inferior. .

ここで、前記球状プラスチック中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。前記中空率とは、前記中空粒子の外径基準の体積と内径基準の体積との比率を意味する。   Here, the spherical plastic hollow particles mean hollow particles that are made of a thermoplastic resin as a shell and contain air or other gas inside and are already in a foamed state. The hollow ratio means the ratio of the volume based on the outer diameter and the volume based on the inner diameter of the hollow particles.

前記中空粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体などが挙げられる。   The hollow particle material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylate. Examples include nitrile-isobornyl methacrylate copolymer.

前記中空アンダー層における前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−３０℃である熱可塑性樹脂と前記中空粒子との混合割合は、前記熱可塑性樹脂１質量部に対し前記中空粒子０．１質量部〜２質量部が好ましく、０．３質量部〜１質量部がより好ましい。前記中空粒子が０.１質量部未満であると、粘着力向上効果が劣ることがあり、２質量部を超えると、中空アンダー層の結着力が劣って粘着力が弱くなることがある。   The mixing ratio of the thermoplastic resin having the glass transition temperature (Tg) in the hollow under layer of −70 ° C. to −30 ° C. and the hollow particles is 0.1% by weight of the hollow particles relative to 1 part by mass of the thermoplastic resin. Mass parts to 2 parts by mass are preferable, and 0.3 parts to 1 part by mass are more preferable. When the hollow particle is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesive strength may be inferior, and when it exceeds 2 parts by mass, the binding force of the hollow under layer may be inferior and the adhesive force may be weakened.

前記中空アンダー層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなるアンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法などが挙げられる。 The hollow under layer is not particularly limited and can be formed according to a known method. For example, the hollow under layer can be suitably formed by a coating method using an under layer coating solution containing the above components.
Examples of the coating method include blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, and AKKU coating method. , Smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, four or five roll coating method, dip coating method, falling curtain coating method, slide coating method, die coating method and the like.

前記中空アンダー層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で１ｇ／ｍ^２〜３５ｇ／ｍ^２が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記アンダー層塗布液の塗布量が、１ｇ／ｍ^２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られず、また断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ^２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうことがある。 The coating amount of the hollow under layer coating solution is preferably ^1g / ^{m 2 ~35g} / m 2 on a dry coating ^{amount, 1g / m 2 ~5g / m} 2 is more preferable. When the coating amount of the under layer coating liquid is less than 1 g / m ² , sufficient adhesion cannot be obtained when performing adhesion by heating, and the heat insulation effect may be inferior, exceeding 35 g / m ² . Then, the adhesive force and the heat insulation effect may be saturated.

−粘着アンダー層−
前記中空粒子を含む前記中空アンダー層と、支持体との間に粘着樹脂からなる粘着アンダー層を設けることでさらなる粘着力の向上が図られる。
この場合、前記中空アンダー層の塗布量は乾燥塗布量で、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜２ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記中空アンダー層の塗布量が、１ｇ／ｍ^２未満であると、熱活性時の断熱効果が少なく、５ｇ／ｍ^２を超えると、粘着アンダー層からの粘着力向上の効果が少なくなり好ましくない。
前記粘着アンダー層の塗布量は乾燥塗布量で、２ｇ／ｍ^２〜３５ｇ／ｍ^２が好ましく、４ｇ／ｍ^２〜３５ｇ／ｍ^２がより好ましい。 -Adhesive under layer-
By further providing an adhesive under layer made of an adhesive resin between the hollow under layer containing the hollow particles and the support, the adhesive force can be further improved.
In this case, the coating amount of the hollow under layer in a dry coating amount ^is preferably from ^{1g / m 2 ~5g / m 2} , 1g / m 2 ~2g / m 2 is more preferable. When the coating amount of the hollow under layer is less than 1 g / m ² , the heat insulation effect during thermal activation is small, and when it exceeds 5 g / m ² , the effect of improving the adhesive force from the adhesive under layer is undesirably reduced. .
The coating amount of the adhesive under layer in a dry coating amount ^is preferably ^{2g / m 2 ~35g / m 2} , 4g / m 2 ~35g / m 2 is more preferable.

前記粘着アンダー層における熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂が好適であり、該熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。高ガラス転移温度の樹脂の場合は、粘着アンダー層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体等に対する粘着力が弱く、感熱性粘着層のみの粘着力となってしまう。一方、ほとんどの樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上であり、前記熱可塑性樹脂のＴｇ範囲に満たない低Ｔｇ樹脂の場合でも特に問題はないが、コスト高となり経済的に好ましくない。   As the thermoplastic resin in the adhesive under layer, a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. to −5 ° C. is suitable. For example, a vinyl monomer is graft copolymerized as the thermoplastic resin. Natural rubber latex, acrylate copolymer, methacrylate ester copolymer, acrylate ester-methacrylate ester copolymer, acrylate ester-styrene copolymer, acrylate ester-methacrylate ester-styrene copolymer Examples thereof include ethylene and vinyl-vinyl acetate copolymers. In the case of a resin having a high glass transition temperature, the characteristics of the adhesive under layer are not obtained at all, and the adhesive force to a rough surface adherend such as corrugated cardboard is weak, resulting in only the adhesive force of the heat-sensitive adhesive layer. On the other hand, most of the resins have a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher, and there is no particular problem even in the case of a low Tg resin that is less than the Tg range of the thermoplastic resin. .

前記粘着アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる粘着アンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えばブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。   The method for forming the adhesive under layer is not particularly limited and can be formed according to a known method. For example, the adhesive under layer obtained by stirring and dispersing the above-described components and, if necessary, other components in water. It can be suitably formed by a coating method using a layer coating solution. As the coating method, for example, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, Examples thereof include a smoothing coating method, a micro gravure coating method, a reverse roll coating method, a four or five roll coating method, a dip coating method, a falling curtain coating method, a slide coating method, and a die coating method.

＜＜保護層＞＞
前記保護層としては、前記感熱記録層と前記ブロッキング防止層との間に設けられる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記保護層は、例えば、樹脂と、充填剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
一般に市販されている感熱記録紙は、感熱記録層上に画像の保管性向上、耐薬品性向上、サーマルヘッド記録のマッチングを向上させる目的で保護層が設けられているが、本発明の前記感熱記録用感熱性粘着材料では、前記保護層の上に前記ブロッキング防止層を設けてもよい。 << Protective layer >>
The protective layer is not particularly limited as long as it is a layer provided between the thermosensitive recording layer and the anti-blocking layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
The protective layer contains, for example, at least a resin and a filler, and further contains other components as necessary.
In general, commercially available thermal recording paper is provided with a protective layer on the thermal recording layer for the purpose of improving image storage stability, chemical resistance, and thermal head recording matching. In the heat-sensitive adhesive material for recording, the anti-blocking layer may be provided on the protective layer.

−樹脂−
前記保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。
また、必要に応じて架橋剤を用いて前記保護層を形成することができる。
このような樹脂とともに用いる架橋剤としては、従来から公知の化合物を使用することができる。 -Resin-
Examples of the resin used for the protective layer include polyvinyl alcohol, casein, poly (meth) acrylate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, hydroxyethyl cellulose, and cellulose acetate propionate. , Polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, styrene acrylate resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyethylene resin , Polypropylene resin, polyacrylamide resin and the like.
Moreover, the said protective layer can be formed using a crosslinking agent as needed.
Conventionally known compounds can be used as the crosslinking agent used together with such a resin.

−充填剤−
前記充填剤の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられる。
前記無機フィラーとしては、例えば、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイトなどが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
前記充填剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ以下が好ましい。 -Filler-
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said filler, According to the objective, it can select suitably, For example, an inorganic filler, an organic filler, etc. are mentioned.
Examples of the inorganic filler include phosphate fiber, potassium titanate, acicular magnesium hydroxide, whisker, talc, mica, glass flake, calcium carbonate, plate carbon cal, aluminum hydroxide, plate aluminum hydroxide, silica, Examples include clay, kaolin, talc, calcined clay, and hydrotalcite.
Examples of the organic filler include cross-linked polystyrene resin, urea-formalin resin, silicone resin, cross-linked polymethyl methacrylate resin, and melamine-formaldehyde resin.
There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said filler, Although it can select suitably according to the objective, 1.0 micrometer or less is preferable.

前記保護層を形成する際には、水系の塗布液を用いることが好ましい。有機溶剤系の塗布液を用いる場合には、有機溶剤が感熱記録層を誤発色させるおそれのない電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物の組み合わせを選択すればよい。   When forming the protective layer, it is preferable to use an aqueous coating solution. When an organic solvent-based coating solution is used, a combination of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound that does not cause the organic solvent to erroneously color the heat-sensitive recording layer may be selected.

前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said protective layer, Although it can select suitably according to the objective, 1.0 micrometer-3.0 micrometers are preferable.

前記感熱記録用感熱性粘着材料の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の層構造などが挙げられる。
（１）感熱性粘着層／支持体／感熱記録層／ブロッキング防止層
（２）感熱性粘着層／支持体／感熱記録層／保護層／ブロッキング防止層
（３）感熱性粘着層／粘着力向上層（中空アンダー層）／支持体／感熱記録層／ブロッキング防止層
（４）感熱性粘着層／粘着力向上層（中空アンダー層／粘着アンダー層）／支持体／感熱記録層／ブロッキング防止層
（５）感熱性粘着層／粘着力向上層（中空アンダー層／粘着アンダー層）／支持体／感熱記録層／保護層／ブロッキング防止層 There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said heat sensitive adhesive material for heat recording, According to the objective, it can select suitably, For example, the following layer structures etc. are mentioned.
(1) Thermosensitive adhesive layer / support / thermosensitive recording layer / antiblocking layer (2) Thermosensitive adhesive layer / support / thermosensitive recording layer / protective layer / antiblocking layer (3) Thermosensitive adhesive layer / adhesion enhancement Layer (hollow under layer) / support / thermosensitive recording layer / antiblocking layer (4) thermosensitive adhesive layer / adhesive strength improving layer (hollow underlayer / adhesive underlayer) / support / thermosensitive recording layer / antiblocking layer ( 5) Thermosensitive adhesive layer / Adhesive strength improving layer (hollow under layer / adhesive under layer) / Support / thermosensitive recording layer / protective layer / antiblocking layer

前記感熱記録用感熱性粘着材料は、前記感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後で切断（カット）されて好適に使用することができ、この場合、前記感熱記録用感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。
前記感熱記録用感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。 The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording can be suitably used by being cut (cut) before or after heat activation (during heating) of the heat-sensitive adhesive layer. A cut may be formed in advance in the heat-sensitive adhesive material.
The shape of the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a label shape, a sheet shape, a label sheet shape, and a roll shape. Among these, from the viewpoint of convenience, storage location, and handleability, it is preferable to wind it around a cylindrical core material and to store it by winding it into a long roll.

前記感熱記録用感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類；ポリエチエレン製不織布（封筒等）などが挙げられる。   The adherend to which the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording is attached is not particularly limited, and its size, shape, structure, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. , For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), acrylic, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, nylon, and other resin plates; SUS, aluminum and other metal plates; envelopes, cardboard and other paper products; polyolefin wraps; Examples include vinyl chloride wraps; polyethylene non-woven fabrics (envelopes, etc.).

前記感熱記録用感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱記録用感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への印字と、前記感熱性粘着層の熱活性化を行うことができる点で有利である。
サーマルヘッド以外にも、従来公知の熱風、熱ロールなどで前記感熱性粘着層を熱活性化してもよい。 As a method for thermally activating the heat-sensitive adhesive layer in the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording, an activation method using a thermal head is preferable. In this case, printing on the thermosensitive recording layer and thermal activation of the thermosensitive adhesive layer can be performed by heating both surfaces of the thermosensitive adhesive material for thermal recording using an existing thermosensitive recording printer device. This is advantageous.
In addition to the thermal head, the heat-sensitive adhesive layer may be thermally activated with a conventionally known hot air, hot roll or the like.

本発明の前記感熱記録用感熱性粘着材料は、前記感熱記録層上に前記ブロッキング防止層を設けたことにより、感熱記録層の良好な画像印字性、及び印字の際の印字ヘッドによるヘッドカスの発生防止を維持しつつ、高温環境（６０℃１０％ＲＨ）で長期間（３０日間）保管した場合、及び高湿環境（３５℃８０％ＲＨ）で長期間（３０日間）保管した場合での耐ブロッキング性が良好で保管性に優れる。更に、感熱記録面の筆記性、印刷性も満足する。
更に、上記効果を維持しつつ、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強い感熱記録用感熱性粘着材料も得ることができる。 In the heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording of the present invention, by providing the anti-blocking layer on the heat-sensitive recording layer, good image printability of the heat-sensitive recording layer, and generation of head debris by the print head during printing While maintaining prevention, the product is resistant to long-term storage (30 days) in a high-temperature environment (60 ° C, 10% RH) and long-term storage (30 days) in a high-humidity environment (35 ° C, 80% RH). Good blocking and excellent storage. Furthermore, the writing property and printability of the heat-sensitive recording surface are also satisfied.
Furthermore, it is possible to obtain a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording having a strong adhesive force to a rough adherend such as cardboard while maintaining the above effects.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
実施例における体積平均粒径については、レーザー回折式粒径測定装置（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. “Part” represents “part by mass” unless otherwise specified. “%” Represents “% by mass” unless otherwise specified.
About the volume average particle diameter in an Example, it measured with the laser diffraction type particle size measuring apparatus (HORIBALA-700, Horiba, Ltd. make).

（製造例１）
＜感熱記録層の形成＞
下記組成からなる混合物を、それぞれ体積平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して〔ロイコ染料分散液〕と〔顕色剤分散液〕とを調製した後、〔ロイコ染料分散液〕：〔顕色剤分散液〕＝１：８（質量比）となるように混合攪拌して〔感熱記録層形成液Ａ−１〕を得た。
−〔感熱記録層形成液Ａ−１〕−
〔ロイコ染料分散液〕
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、Ｌ−３２６６、日本合成化学社製）・・・１０部
・水・・・７０部
〔顕色剤分散液〕
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液、ＫＬ−３１８、クラレ社製）・・・２５部
・炭酸カルシウム（ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）・・・１５部
・水・・・５０部
上記〔感熱記録層形成液Ａ−１〕を平均坪量８０ｇ／ｍ^２の基紙（ＤＳＬ、日本製紙社製）の表面に、乾燥後質量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、感熱記録層形成済み紙を作製した。 (Production Example 1)
<Formation of thermal recording layer>
A mixture having the following composition was dispersed using a sand mill so that the volume average particle diameter was 1.5 μm, respectively, to prepare [leuco dye dispersion] and [developer dispersion], and then [leuco dye [Dispersion]: [Developer dispersion] = 1: 8 (mass ratio) was mixed and stirred to obtain [Thermosensitive recording layer forming liquid A-1].
-[Thermosensitive recording layer forming liquid A-1]-
[Leuco dye dispersion]
・ 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts ・ Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution, L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 10 parts・ Water: 70 parts [Developer dispersion]
4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone: 10 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution, KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 25 parts Calcium carbonate (CALSHITEC Brilliant-15, Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) the average basis weight of 80 g / ^{m 2} base paper Ltd.) ... 15 parts water ... 50 parts of the above [thermosensitive recording layer forming solution a-1] (DSL, on the surface of the manufactured by Nippon paper Industries Co., Ltd.), and dried The paper was coated and dried so as to have a mass of 5 g / m ² to provide a heat-sensitive recording layer, and a paper having a heat-sensitive recording layer formed thereon was produced.

（製造例２）
＜感熱記録層の形成＞
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散し〔感熱記録層形成液Ａ−２〕を得た。
−〔感熱記録層形成液Ａ−２〕−
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン・・・４部
・オクタデシルホスホン酸・・・１２部
・ポリビニルブチラール・・・２部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２：重合度７００）
・ポリビニルアセトアセタール・・・６部
（積水化学社製、エスレックＫＳ−３Ｚ：重合度２０００）
・トルエン・・・１４部
・メチルエチルケトン・・・１００部
上記〔感熱記録層形成液Ａ−２〕を平均厚み１００μｍの白色ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＥ−２０）上に塗布した後乾燥して、平均厚み約１０μｍの感熱記録層を形成した感熱記録層形成済みシートを作製した。 (Production Example 2)
<Formation of thermal recording layer>
The following composition was pulverized and dispersed to a particle size of 0.3 μm with a ball mill to obtain [Thermosensitive recording layer forming liquid A-2].
-[Thermosensitive recording layer forming liquid A-2]-
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane: 4 parts Octadecylphosphonic acid: 12 parts Polyvinyl butyral: 2 parts (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, Denkabutyral # 3000-2: Degree of polymerization 700)
Polyvinyl acetoacetal: 6 parts (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC KS-3Z: degree of polymerization 2000)
・ Toluene: 14 parts ・ Methyl ethyl ketone: 100 parts The above [Thermosensitive recording layer forming liquid A-2] was applied on a white PET film (Lumirror E-20, manufactured by Toray Industries, Inc.) having an average thickness of 100 μm and then dried. Thus, a heat-sensitive recording layer-formed sheet on which a heat-sensitive recording layer having an average thickness of about 10 μm was formed was prepared.

（製造例３）
＜保護層の形成＞
下記組成を混合し、縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散して〔保護層一次分散液Ｂ−１〕を調製した。
−〔保護層一次分散液Ｂ−１〕の組成−
・水酸化アルミニウム（ハイジライト Ｈ−４３Ｍ、昭和電工社製）・・・２０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液、Ｌ−３２６６、日本合成化学社製）・・・２０部
・水・・・４０部
次に、上記〔保護層一次分散液Ｂ−１〕を用いて、下記組成の〔保護層形成液Ｃ−１〕を調製した。
−〔保護層形成液Ｃ−１〕−
・〔保護層一次分散液Ｂ−１〕・・・１０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液、ＫＬ−３１８、クラレ社製）・・・２０部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（１２．５％水溶液、紙力剤ＷＳ−５２５、星光ＰＭＣ社製）・・・５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液（国産化学社製）・・・２部
次いで、製造例１で作製した感熱記録層形成済み紙の感熱記録層上に、上記〔保護層形成液Ｃ−１〕を乾燥時の質量が約３ｇ／ｍ^２なるように塗布、乾燥し、更に、王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して保護層を形成し、感熱記録層及び保護層形成済みシートを作製した。 (Production Example 3)
<Formation of protective layer>
The following composition was mixed, and pulverized and dispersed in a vertical sand mill so that the volume average particle diameter was 1 μm or less to prepare [Protective layer primary dispersion B-1].
-Composition of [Primary dispersion B-1 for protective layer]-
Aluminum hydroxide (Hijilite H-43M, Showa Denko) 20 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution, L-3266, Nippon Synthetic Chemicals) 20 parts Water 40 Next, [Protective layer forming liquid C-1] having the following composition was prepared using [Protective layer primary dispersion B-1].
-[Protective layer forming liquid C-1]-
[Protective layer primary dispersion B-1] ... 10 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution, KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ... 20 parts Polyamide epichlorohydrin (12.5% aqueous solution, paper strength agent WS-525, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 5 parts 30% zinc stearate dispersion (manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) 2 parts Next, thermal recording of the heat-sensitive recording layer-formed paper prepared in Production Example 1 On the layer, the above-mentioned [Protective layer forming liquid C-1] was applied and dried so that the mass at the time of drying was about 3 g / m ² , and further superposed so that the Oken smoothness became 2,000 seconds. A protective layer was formed by calendering, and a heat-sensitive recording layer and a protective layer-formed sheet were prepared.

（製造例４）
＜保護層の形成＞
下記組成を混合し、ボールミルで０．２μｍまで分散し〔保護層一次分散液Ｂ−２〕を作製した。
−〔保護層一次分散液Ｂ−２〕の組成−
・メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子・・・３０部
（日本触媒社製、エポスターＳ、体積平均粒径０．３μｍ）
・ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液・・・３０部
（積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液）
・メチルエチルケトン・・・１４０部
次に、上記〔保護層一次分散液Ｂ−２〕を用いて、下記組成の〔保護層形成液Ｃ−２〕を調製した。
−〔保護層形成液Ｃ−２〕−
・〔保護層一次分散液Ｂ−２〕・・・１００部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液・・・３５部
（積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液）
・メチルエチルケトン・・・６５部
上記〔保護層形成液Ｃ−２液〕に超音波処理を１５分間行った後、製造例２で得られた感熱記録層形成済みシートの感熱記録層上に塗布、乾燥して、平均厚み１．５μｍの保護層を形成し、感熱記録層及び保護層形成済みシートを作製した。 (Production Example 4)
<Formation of protective layer>
The following compositions were mixed and dispersed to 0.2 μm with a ball mill to produce [Protective layer primary dispersion B-2].
-Composition of [Primary dispersion B-2 for protective layer]-
Melamine-formaldehyde copolymer particles: 30 parts (Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter S, volume average particle size 0.3 μm)
-Polyvinylacetoacetal resin solution ... 30 parts (Sekisui Chemical Co., Ltd., KS-1, 10% MEK solution)
-Methyl ethyl ketone ... 140 parts Next, [Protective layer forming liquid C-2] having the following composition was prepared using [Protective layer primary dispersion B-2].
-[Protective layer forming liquid C-2]-
[Protective layer primary dispersion B-2] ... 100 parts Polyvinylacetoacetal resin solution ... 35 parts (Sekisui Chemical Co., Ltd., KS-1, 10% MEK solution)
・ Methyl ethyl ketone: 65 parts The above [Protective layer forming liquid C-2] was subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, and then coated on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-formed sheet obtained in Production Example 2. The film was dried to form a protective layer having an average thickness of 1.5 μm, and a heat-sensitive recording layer and a protective layer-formed sheet were prepared.

（製造例５）
＜ブロッキング防止層の形成＞
製造例１で作製した感熱記録層形成済み紙の感熱記録層上に長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂含有塗布液（レゼムＫ−２５６、中京油脂社製、長鎖アルキル基の炭素数：１８）を１．５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコーターを用い、塗布、熱風乾燥してブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を作製した。 (Production Example 5)
<Formation of anti-blocking layer>
A long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin-containing coating solution (resem K-256, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., carbon number of long-chain alkyl group: 18) on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-formed paper prepared in Production Example 1. Was applied using a gravure coater so as to be 1.5 g / m ² and dried with hot air to prepare a thermal recording paper provided with an anti-blocking layer.

（製造例６）
＜ブロッキング防止層の形成＞
製造例２で作製した感熱記録層形成済みシートの感熱記録層上に長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂含有塗布液（テスファイン３０３、日立化成ポリマー社製）を１．５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコーターを用い、塗布し熱風乾燥してブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートを作製した。 (Production Example 6)
<Formation of anti-blocking layer>
The long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin-containing coating solution (Tesfine 303, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is 1.5 g / m ² on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-formed sheet prepared in Production Example 2. Using a gravure coater, a thermal recording sheet provided with an antiblocking layer was prepared by applying and drying with hot air.

（製造例７）
＜ブロッキング防止層の形成＞
製造例６において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂塗布液を、長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂含有塗布液（ＲＰ−２０Ｗ、日本触媒社製）に変えた以外は、製造例６と同様にして、ブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートを作製した。 (Production Example 7)
<Formation of anti-blocking layer>
In Production Example 6, the same procedure as in Production Example 6 was conducted, except that the long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin coating solution was changed to a long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin-containing coating solution (RP-20W, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Thus, a thermal recording sheet provided with an anti-blocking layer was produced.

（製造例８）
＜ブロッキング防止層の形成＞
製造例５において、製造例１で作製した感熱記録層形成済み紙を、製造例３で作製した感熱記録層及び保護層形成済み紙に変えた以外は、製造例５と同様にして、ブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を作製した。 (Production Example 8)
<Formation of anti-blocking layer>
In Production Example 5, the same paper as Production Example 5 was used to prevent blocking except that the heat-sensitive recording layer-formed paper produced in Production Example 1 was replaced with the heat-sensitive recording layer-formed paper produced in Production Example 3. A heat-sensitive recording paper provided with a layer was prepared.

（製造例９）
＜ブロッキング防止層の形成＞
製造例６において、製造例２で作製した感熱記録層形成済みシートを、製造例４で作製した感熱記録層及び保護層形成済みシートに変えた以外は、製造例６と同様にして、ブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートを作製した。 (Production Example 9)
<Formation of anti-blocking layer>
In Production Example 6, anti-blocking was performed in the same manner as in Production Example 6 except that the heat-sensitive recording layer-formed sheet produced in Production Example 2 was replaced with the heat-sensitive recording layer and protective layer-formed sheet produced in Production Example 4. A heat-sensitive recording sheet provided with a layer was produced.

（製造例１０）
＜ブロッキング防止層の形成＞
製造例３で作製した感熱記録層及び保護層形成済み紙の感熱記録層上に、紫外線硬化型シリコーン樹脂（ＢＹ２４−５５１Ａ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）からなる剥離剤を、塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにＲＩテスターで塗布し、その後、紫外線照射装置で紫外線を照射することにより硬化させ、ブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を作製した。 (Production Example 10)
<Formation of anti-blocking layer>
On the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer and the protective layer-formed paper prepared in Production Example 3, a release agent made of an ultraviolet curable silicone resin (BY24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was applied in an amount of 1 It was applied with an RI tester so as to be 5 g / m ^2, and then cured by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet irradiating device to produce a thermal recording paper provided with an anti-blocking layer.

（製造例１１）
＜〔固体可塑剤分散液Ｄ−１〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、〔固体可塑剤分散液Ｄ−１〕を調製した。
−組成−
・ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート（商品名：ＰＲＯＮＯＸ１２２２、ソート社製）・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤社製）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部 (Production Example 11)
<Preparation of [Solid Plasticizer Dispersion D-1]>
A mixture having the following composition was dispersed using a sand mill so that the volume average particle diameter was 1.0 μm to prepare [Solid Plasticizer Dispersion D-1].
-Composition-
Diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate (trade name: PRONOX 1222, manufactured by Sort) ... 30 parts Vinyl alcohol and sodium allyl sulfonate Polymer 10% aqueous solution (trade name: L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 15,000, saponification degree 88%) 15 parts ・ Alkyl-allyl sulfonate (trade name: Newcol-290M 0.15 parts ・ Water: 54.85 parts

（製造例１２）
＜〔固体可塑剤分散液Ｄ−２〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、〔固体可塑剤分散液Ｄ−２〕を調製した。
−組成−
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：Ｅｖｅｓｏｒｂ７３、ソート社製）・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤社製）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部 (Production Example 12)
<Preparation of [Solid Plasticizer Dispersion D-2]>
A mixture having the following composition was dispersed using a sand mill so that the volume average particle diameter was 1.0 μm to prepare [Solid Plasticizer Dispersion D-2].
-Composition-
2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (trade name: Evesorb 73, manufactured by Sort) ... 30 parts Vinyl alcohol and allyl sulfonic acid Sodium copolymer 10% aqueous solution (trade name: L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 15,000, saponification degree 88%) ... 15 parts Alkyl-allyl sulfonate (trade name: Newcol -290M, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ... 0.15 parts ・ Water: 54.85 parts

（製造例１３）
＜〔固体可塑剤分散液Ｄ−３〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、〔固体可塑剤分散液Ｄ−３〕を調製した。
−組成−
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業社製）・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤社製）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部 (Production Example 13)
<Preparation of [Solid Plasticizer Dispersion D-3]>
A mixture having the following composition was dispersed using a sand mill so that the volume average particle diameter was 1.0 μm to prepare [Solid Plasticizer Dispersion D-3].
-Composition-
Triphenylphosphine (trade name: TPP, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 30 parts Vinyl alcohol and sodium allyl sulfonate copolymer (trade name: L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 15 1,000, 88% saponification) 10% aqueous solution 15 parts Alkyl-allyl sulfonate (trade name: Newcol-290M, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 0.15 parts Water 54. 85 parts

（製造例１４）
＜〔固体可塑剤分散液Ｄ−４〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、〔固体可塑剤分散液Ｄ−４〕を調製した。
−組成−
・フタル酸ジシクロヘキシル・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤社製）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部 (Production Example 14)
<Preparation of [Solid Plasticizer Dispersion D-4]>
A mixture having the following composition was dispersed using a sand mill so that the volume average particle diameter was 1.0 μm to prepare [Solid Plasticizer Dispersion D-4].
-Composition-
・ Dicyclohexyl phthalate ... 30 parts ・ 10% aqueous solution of vinyl alcohol and sodium allyl sulfonate copolymer (trade name: L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 15,000, saponification degree 88%) -15 parts-Alkyl-allyl sulfonate (trade name: Newcol-290M, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ... 0.15 parts-Water: 54.85 parts

（製造例１５）
＜〔感熱性粘着剤液Ｅ−１〕の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、〔感熱性粘着剤液Ｅ−１〕を調製した。
−組成−
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−４０４０、昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５５％〕・・１３．０部
・〔固体可塑剤分散液Ｄ−１〕・・・８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業社製：スーパーエステルエー８６５、特殊ロジンエステル、軟化点１６０℃、不揮発分５０．５％）・・・３．２部
・水・・・２．０部 (Production Example 15)
<Preparation of [Thermosensitive adhesive liquid E-1]>
A mixture having the following composition was stirred to prepare [Heat-sensitive adhesive liquid E-1].
-Composition-
・ Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion [Polysol PSA SE-4040, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −65 ° C., non-volatile content 55%] 13.0 parts Solid plasticizer dispersion D-1] ... 81.8 parts Tackifier emulsion (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: Superester A 865, special rosin ester, softening point 160 ° C., nonvolatile content 50.5%)・ ・ 3.2 parts ・ Water ・ ・ ・ 2.0 parts

（製造例１６）
＜〔感熱性粘着剤液Ｅ−２〕の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、〔感熱性粘着剤液Ｅ−２〕を調製した。
−組成−
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−４０４０、昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５５％〕・・１３．０部
・〔固体可塑剤分散液Ｄ−１〕・・・８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業社製：スーパーエステルエー８６５、特殊ロジンエステル、軟化点１６０℃、不揮発分５０．５％）・・・３．２部
・アクリル酸エステルを主成分とするエラストマー共重合体からなる微球体（ＫＰＳ−２００４−３、数平均粒子径２１μｍ、荒川化学工業社製））・・４．５部
・水・・・２．０部 (Production Example 16)
<Preparation of [Thermosensitive adhesive liquid E-2]>
A mixture having the following composition was stirred to prepare [Heat-sensitive adhesive liquid E-2].
-Composition-
・ Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion [Polysol PSA SE-4040, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −65 ° C., non-volatile content 55%] 13.0 parts Solid plasticizer dispersion D-1] ... 81.8 parts Tackifier emulsion (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: Superester A 865, special rosin ester, softening point 160 ° C., nonvolatile content 50.5%) 3.2 parts Microspheres made of an elastomer copolymer mainly composed of an acrylate ester (KPS-2004-3, number average particle diameter 21 μm, manufactured by Arakawa Chemical Industries)) 4.5 parts Water ... 2.0 parts

（製造例１７）
＜〔感熱性粘着剤液Ｅ−３〕の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、〔感熱性粘着剤液Ｅ−３〕を調製した。
−組成−
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−４０４０、昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５５％〕・・１３．０部
・〔固体可塑剤分散液Ｄ−２〕・・・３２．７部
・〔固体可塑剤分散液Ｄ−３〕・・・４９．１部
・粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業社製：スーパーエステルエー８６５、特殊ロジンエステル、軟化点１６０℃、不揮発分５０．５％）・・・３．２部
・アクリル酸エステルを主成分とするエラストマー共重合体からなる微球体（ＫＰＳ−２００４−３、数平均粒子径２１μｍ、荒川化学工業社製））・・４．５部
・水・・・２．０部 (Production Example 17)
<Preparation of [Thermosensitive adhesive liquid E-3]>
A mixture having the following composition was stirred to prepare [Heat-sensitive adhesive liquid E-3].
-Composition-
・ Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion [Polysol PSA SE-4040, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −65 ° C., non-volatile content 55%] 13.0 parts Solid plasticizer dispersion D-2] ... 32.7 parts [Solid plasticizer dispersion D-3] ... 49.1 parts Tackifier emulsion (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: Superester A 865 , Special rosin ester, softening point 160 ° C., non-volatile content 50.5%)... 3.2 parts ・ Microspheres composed of an elastomer copolymer mainly composed of acrylic ester (KPS-2004-3, number average) Particle size 21μm, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)) ・ ・ 4.5 parts ・ Water ・ ・ ・ 2.0 parts

（製造例１８）
＜〔感熱性粘着剤液Ｅ−４〕の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、〔感熱性粘着剤液Ｅ−４〕を調製した。
−組成−
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−４０４０、昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５５％〕・・１３．０部
・〔固体可塑剤分散液Ｄ−４〕・・・８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン（荒川化学社製：スーパーエステルエー８６５、特殊ロジンエステル、軟化点１６０℃、不揮発分５０．５％）・・・３．２部
・水・・・２．０部 (Production Example 18)
<Preparation of [Thermosensitive adhesive liquid E-4]>
A mixture having the following composition was stirred to prepare [Heat-sensitive adhesive liquid E-4].
-Composition-
・ Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion [Polysol PSA SE-4040, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −65 ° C., non-volatile content 55%] 13.0 parts Solid plasticizer dispersion D-4] ... 81.8 parts Tackifier emulsion (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: Superester A 865, special rosin ester, softening point 160 ° C., nonvolatile content 50.5%)・ 3.2 parts ・ Water ・ ・ ・ 2.0 parts

（製造例１９）
＜〔中空アンダー層塗布液Ｆ−１〕の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌分散して、〔中空アンダー層塗布液Ｆ−１〕を調製した。
−組成−
・プラスチック球状中空粒子（マツモトマイクロスフェアー Ｒ−５００、松本油脂製薬社製、アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６部
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−４０４０、昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５５％〕・・・２４．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１部
・水・・・６０．４部 (Production Example 19)
<Preparation of [Hollow Underlayer Coating Solution F-1]>
A mixture having the following composition was stirred and dispersed to prepare [Hollow underlayer coating solution F-1].
-Composition-
-Plastic spherical hollow particles (Matsumoto Microsphere R-500, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., acrylonitrile / vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer, solid content concentration 41%, average particle size 3.6 μm, hollow rate 90%) ... 14.6 parts ・ Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion [Polysol PSA SE-4040, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −65 ° C., nonvolatile content 55%]・ ・ 24.0 parts ・ Surfactant (Dapro W-77, manufactured by Elementis Japan) ・ ・ ・ 0.1 part ・ Water ・ ・ ・ 60.4 parts

（製造例２０）
＜〔粘着アンダー層塗布液Ｆ−２〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌して、〔粘着アンダー層塗布液Ｆ−２〕を調製した。
−組成−
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−４０４０、昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５５％〕・・・９０．３部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１部
・水・・・９．６部 (Production Example 20)
<Preparation of [Adhesive Under Layer Coating Liquid F-2]>
A mixture having the following composition was stirred to prepare [Adhesive under layer coating solution F-2].
-Composition-
Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion [Polysol PSA SE-4040, Showa High Polymer Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −65 ° C., non-volatile content 55%] 90.3 parts Surfactant (Dapro W-77, manufactured by Elementis Japan) ... 0.1 part ・ Water ... 9.6 parts

（実施例１）
製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙のブロッキング防止層を有さない側の面に、〔感熱性粘着剤液Ｅ−１〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 Example 1
[Thermosensitive adhesive liquid E-1] is dried on the surface of the thermosensitive recording paper provided with the antiblocking layer prepared in Production Example 5 and does not have the antiblocking layer, and the mass after drying is 15 g / m ^2. Thus, it was applied and dried to prepare a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording.

（実施例２）
実施例１において、〔感熱性粘着剤液Ｅ−１〕を〔感熱性粘着剤液Ｅ−２〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Example 2)
A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared in the same manner as in Example 1 except that [heat-sensitive adhesive liquid E-1] was changed to [heat-sensitive adhesive liquid E-2] in Example 1. .

（実施例３）
製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙のブロッキング防止層を有さない側の面に、製造例１９で作製した〔中空アンダー層塗布液Ｆ−１〕を乾燥後質量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し中空アンダー層を形成した。次いで、その上に、〔感熱性粘着剤液Ｅ−２〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Example 3)
On the surface of the thermal recording paper provided with the anti-blocking layer prepared in Production Example 5 that does not have an anti-blocking layer, the weight of the hollow underlayer coating solution F-1 produced in Production Example 19 is 4 g after drying. / M ² was applied and dried to form a hollow underlayer. Next, the [thermosensitive adhesive liquid E-2] was applied thereon and dried so that the mass after drying was 15 g / m ² to prepare a thermosensitive adhesive material for thermal recording.

（実施例４）
製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙のブロッキング防止層を有さない側の面に、製造例２０で作製した〔粘着アンダー層塗布液Ｆ−２〕を乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、その上に、製造例１９で作製した〔中空アンダー層塗布液Ｆ−１〕を乾燥後質量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して中空アンダー層を形成した。次いで、その上に、〔感熱性粘着剤液Ｅ−２〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 Example 4
On the surface of the heat-sensitive recording paper provided with the anti-blocking layer prepared in Production Example 5 that does not have the anti-blocking layer, the [Adhesive under layer coating liquid F-2] produced in Production Example 20 is dried to have a mass of 15 g. / m ² and so as to be applied, thereon, coating was prepared in preparation example 19 [hollow under layer coating solution F-1] to dry after mass is 1.5 g / m ^2, dried A hollow under layer was formed. Next, the [thermosensitive adhesive liquid E-2] was applied thereon and dried so that the mass after drying was 15 g / m ² to prepare a thermosensitive adhesive material for thermal recording.

（実施例５）
実施例４において、〔感熱性粘着剤液Ｅ−２〕を〔感熱性粘着剤液Ｅ−３〕に変えた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Example 5)
A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared in the same manner as in Example 4 except that [heat-sensitive adhesive liquid E-2] was changed to [heat-sensitive adhesive liquid E-3] in Example 4. .

（実施例６）
実施例４において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を、製造例６で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートに変えた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Example 6)
In Example 4, the heat-sensitive recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was replaced with the heat-sensitive recording sheet provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 6 in the same manner as in Example 4. Thus, a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was produced.

（実施例７）
実施例４において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を、製造例７で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートに変えた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Example 7)
In Example 4, the heat-sensitive recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was replaced with the heat-sensitive recording sheet provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 7, and the same procedure as in Example 4 was performed. Thus, a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was produced.

（実施例８）
実施例１において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を、製造例８で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Example 8)
In Example 1, the heat-sensitive recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was changed to the heat-sensitive recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 8 in the same manner as in Example 1. A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared.

（実施例９）
実施例４において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートを、製造例９で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートに変えた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 Example 9
In Example 4, the heat-sensitive recording sheet provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was changed to the heat-sensitive recording sheet provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 9, and the same as Example 4 Thus, a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was produced.

（比較例１）
製造例３で作製した感熱記録層及び保護層形成済み紙の感熱記録層を有さない側の面に、〔感熱性粘着剤液Ｅ−１〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 1)
[Thermosensitive adhesive liquid E-1] is dried on the surface of the heat-sensitive recording layer and the protective layer-formed paper produced in Production Example 3 on the side having no heat-sensitive recording layer, and the mass after drying is 15 g / m ^2. Thus, it was applied and dried to prepare a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording.

（比較例２）
比較例１において、〔感熱性粘着剤液Ｅ−１〕を〔感熱性粘着剤液Ｅ−４〕に変えた以外は、比較例１と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that [Thermosensitive adhesive liquid E-1] was changed to [Thermosensitive adhesive liquid E-4]. .

（比較例３）
製造例３で作製した感熱記録層及び保護層形成済み紙の感熱記録層を有さない側の面に、製造例２０で作製した〔粘着アンダー層塗布液Ｆ−２〕を乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、その上に、製造例１９で作製した〔中空アンダー層塗布液Ｆ−１〕を乾燥後質量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して中空アンダー層を形成した。次いで、その上に、〔感熱性粘着剤液Ｅ−３〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 3)
On the surface of the heat-sensitive recording layer prepared in Production Example 3 and the protective layer-formed paper that does not have a heat-sensitive recording layer, the [Adhesive under layer coating solution F-2] produced in Production Example 20 is dried and has a mass of 15 g. / m ² and so as to be applied, thereon, coating was prepared in preparation example 19 [hollow under layer coating solution F-1] to dry after mass is 1.5 g / m ^2, dried A hollow under layer was formed. Next, the [thermosensitive adhesive liquid E-3] was applied thereon and dried so that the mass after drying was 15 g / m ² to prepare a thermosensitive adhesive material for thermal recording.

（比較例４）
実施例３において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を、製造例３で作製した感熱記録層及び保護層形成済み紙に変えた以外は、実施例３と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 4)
In Example 3, the heat-sensitive recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was replaced with the heat-sensitive recording layer produced in Production Example 3 and the paper having a protective layer formed thereon, in the same manner as in Example 3. A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared.

（比較例５）
実施例４において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を、製造例３で作製した感熱記録層及び保護層形成済み紙に変えた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 5)
In Example 4, the thermal recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was changed to the thermal recording layer and protective layer-formed paper produced in Production Example 3 in the same manner as in Example 4. A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared.

（比較例６）
実施例６において、製造例６で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用シートを、製造例４で作製した感熱記録層及び保護層形成済みシートに変えた以外は、実施例６と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 6)
In Example 6, the heat-sensitive recording sheet provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 6 was replaced with the heat-sensitive recording layer and protective layer-formed sheet produced in Production Example 4 in the same manner as in Example 6. Thus, a heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was produced.

（比較例７）
実施例１において、製造例５で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙を、製造例１０で作製したブロッキング防止層を設けた感熱記録用紙に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録用感熱性粘着材料を作製した。 (Comparative Example 7)
In Example 1, except that the thermal recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 5 was changed to the thermal recording paper provided with the anti-blocking layer produced in Production Example 10, the same as in Example 1. A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was prepared.

＜評価＞
実施例１〜９、及び比較例１〜７で作製した感熱記録用感熱性粘着材料について、以下の項目について評価を行った。 <Evaluation>
The following items were evaluated for the heat-sensitive adhesive materials for heat-sensitive recording prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7.

＜＜感熱記録面の油性インキ筆記性評価＞＞
筆記性：油性のフェルトペンを使用して、感熱記録面上に文字を書いた。その状態を調べ、下記評価基準により評価した。結果を表２−２に示す。
○：紙と同様に書ける
×：インキが弾かれて書けない << Evaluation of writability of oil-based ink on thermal recording surface >>
Writability: Written letters on the thermal recording surface using an oil-based felt pen. The state was investigated and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2-2.
○: Can be written in the same way as paper ×: Cannot be written due to ink splashing

＜＜感熱記録面の評価（画像印字性、ヘッドカス）＞＞
得られた感熱記録用感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて感熱記録面を印字し印字可否とヘッドカス有無の評価を、下記評価基準により行った。
ヘッド条件：エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔ
印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ
プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅ
−画像印字性−
○：綺麗に印字できる
△：一部に画像の擦れが見られる。
×：全体に画像の擦れが見られる。
−ヘッドカス−
○：ヘッドカスなし
△：ヘッドカスが少しあり
×：ヘッドカスがかなり多い
なお、画像印字性評価及びヘッドカス評価において、○は合格レベルである。△、×は不合格レベルである。 << Evaluation of thermal recording surface (image printability, head residue) >>
The obtained heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording is cut into a 40 mm × 150 mm rectangle, and the heat-sensitive recording surface is printed using a heat-sensitive printing device (manufactured by Okura Electric Co., Ltd., TH-PMD) to evaluate whether printing is possible and whether there is head residue. The following evaluation criteria were used.
Head condition: Energy 0.30 mJ / dot
Printing speed: 4ms / line
Platen pressure: 6kgf / line
-Image printability-
○: Printing can be performed neatly. Δ: Image rubbing can be seen in part.
X: Scratch of the image is seen throughout.
-Head-
○: No head residue Δ: There is a little head residue ×: There is a lot of head residue In addition, in image printability evaluation and head residue evaluation, ○ is an acceptable level. Δ and x are unacceptable levels.

＜＜耐ブロッキング性の評価＞＞
得られた各感熱記録用感熱性粘着材料における感熱性粘着層面と感熱記録面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ^２の圧力を掛け、６０℃Ｄｒｙ（１０％ＲＨ）条件下で４日間、６０℃Ｄｒｙ（１０％ＲＨ）条件下で３０日間、３５℃８０％ＲＨ条件下で３０日間、それぞれ放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表１に示すような基準で評価し、その結果を表２−２に示す。なお、ランク７以上が実用可能なレベルである。 << Evaluation of blocking resistance >>
The heat-sensitive adhesive layer surface and the heat-sensitive recording surface of each obtained heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording were brought into contact, a pressure of 200 g / cm ² was applied, and the temperature was 60 ° C. for 4 days at 60 ° C. Dry (10% RH). It was left to stand for 30 days under Dry (10% RH) conditions and for 30 days under 35 ° C. and 80% RH conditions. Then, after leaving at room temperature, the sample was peeled off, and the blocking resistance at that time was evaluated according to the criteria shown in Table 1, and the results are shown in Table 2-2. Rank 7 or higher is a practical level.

＜＜粘着特性の評価（初期、及び耐ブロッキング性試験後）＞＞
−初期−
得られた各感熱記録用感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて以下の条件で感熱性粘着層を熱活性させた。
ヘッド条件：エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ
印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ
プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅ
次いで、感熱性粘着層を熱活性させた各感熱記録用感熱性粘着材料を、５℃又は２２℃の環境条件下に１日放置したダンボールに、加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、各温度環境下に１日間保管した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。結果を表２−２に示した。単位はＮ／４０ｍｍである。
なお、粘着力ランクは、以下の判定基準により行った。
◎：１０Ｎ／４０ｍｍ以上
○：５Ｎ／４０ｍｍ以上１０Ｎ／４０ｍｍ未満
△：３Ｎ／４０ｍｍ以上５Ｎ／４０ｍｍ未満
×：３Ｎ／４０ｍｍ未満 << Evaluation of adhesive properties (initial and after anti-blocking test) >>
−Initial−
The obtained heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording was cut into a 40 mm × 150 mm rectangle, and the heat-sensitive adhesive layer was thermally activated under the following conditions using a heat-sensitive printing device (manufactured by Okura Electric Co., Ltd., TH-PMD). .
Head condition: Energy 0.50mJ / dot
Printing speed: 4ms / line
Platen pressure: 6kgf / line
Next, each heat-sensitive adhesive material for thermal recording in which the heat-sensitive adhesive layer is thermally activated is attached in a longitudinal direction to a corrugated cardboard that is left for one day under an environmental condition of 5 ° C. or 22 ° C. with a rubber roller of 2 kg under pressure. After being stored in each temperature environment for 1 day, it was peeled off under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min.
The adhesive strength at that time was measured with a force gauge (MODEL DPS-5, manufactured by IMADA), and the data was read and averaged at intervals of 0.1 seconds. The results are shown in Table 2-2. The unit is N / 40 mm.
The adhesive strength rank was determined according to the following criteria.
◎: 10N / 40mm or more ○: 5N / 40mm or more and less than 10N / 40mm △: 3N / 40mm or more and less than 5N / 40mm ×: Less than 3N / 40mm

−耐ブロッキング性試験後−
前記耐ブロッキング性試験後の感熱記録用感熱性粘着材料の粘着特性を上記試験条件で評価した。なお環境条件は２２℃で行った。結果を表２−２に示した。 -After blocking resistance test-
The adhesive properties of the thermosensitive adhesive material for thermal recording after the blocking resistance test were evaluated under the above test conditions. The environmental conditions were 22 ° C. The results are shown in Table 2-2.

実施例１〜９及び比較例１〜７の構成を表２−１に示す。   The structure of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7 is shown in Table 2-1.

表２−１中、レゼムＫ−２５６、テスファイン３０３、及びＲＰ−２０Ｗは、それぞれ以下のとおりである。
レゼムＫ−２５６：中京油脂社製、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂含有塗布液
テスファイン３０３：日立化成ポリマー社製、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂含有塗布液
ＲＰ−２０Ｗ：日本触媒社製、長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂含有塗布液 In Table 2-1, Resem K-256, Tesfine 303, and RP-20W are as follows.
Resem K-256: Chukyo Yushi Co., Ltd., long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin-containing coating solution Tesfine 303: Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin-containing coating solution RP-20W: Nippon Shokubai Co., Ltd. , Long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin-containing coating solution

表２−２中、「評価不可」とは、ブロッキングが生じたために評価できなかったことを表す。 In Table 2-2, “evaluation not possible” represents that evaluation was not possible because blocking occurred.

本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、
前記支持体の一方の面上に感熱記録層と、
前記感熱記録層上にブロッキング防止層と、
前記支持体の他方の面上に加熱により粘着性が発現する感熱性粘着層とを有し、
前記ブロッキング防止層が、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂、及び長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂の少なくともいずれかを含有することを特徴とする感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜２＞ 感熱性粘着層が、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜３＞ 固体可塑剤が、下記一般式（１）で表される化合物、下記構造式（２）で表される化合物、及び下記構造式（３）で表される化合物の少なくともいずれかを含有する前記＜２＞に記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
＜４＞ 感熱記録層が、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜５＞ 感熱記録層とブロッキング防止層との間に、保護層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜６＞ 感熱性粘着層が、ポリマー粒子を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜７＞ 感熱性粘着層と支持体との間に、粘着力向上層を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜８＞ 粘着力向上層が、中空粒子、及び可塑性樹脂の少なくともいずれかを有する前記＜７＞に記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜９＞ シート状、及びロール状のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。
＜１０＞ 感熱性粘着層が、ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料である。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> a support;
A thermosensitive recording layer on one side of the support;
An anti-blocking layer on the thermosensitive recording layer;
A heat-sensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness by heating on the other surface of the support;
The anti-blocking layer contains at least one of a long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin, a long-chain alkyl group-containing amino alkyd resin, and a long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin. It is an adhesive material.
<2> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to <1>, wherein the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier.
<3> The solid plasticizer contains at least one of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following structural formula (2), and a compound represented by the following structural formula (3). The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording described in <2>.
However, in the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and an α, α-dimethylbenzyl group. . X represents either a hydrogen atom or a halogen atom.
<4> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of <1> to <3>, wherein the heat-sensitive recording layer contains an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.
<5> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of <1> to <4>, wherein a protective layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the anti-blocking layer.
<6> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of <1> to <5>, wherein the heat-sensitive adhesive layer contains polymer particles.
<7> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of <1> to <6>, further including an adhesive force improving layer between the heat-sensitive adhesive layer and the support.
<8> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to <7>, wherein the adhesive strength improving layer includes at least one of hollow particles and a plastic resin.
<9> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of <1> to <8>, which is any one of a sheet shape and a roll shape.
<10> The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of <1> to <9>, wherein the heat-sensitive adhesive layer exhibits adhesiveness when heated by a line-type thermal head.

実開平６−２５８６９号公報Japanese Utility Model Publication No. 6-25869 特公昭６２−２１８３５号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-21835 特開平６−５７２２３号公報JP-A-6-57223 特開平６−１００８４７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-100907 特開平６−１００８４８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-100848 特開平１−２９４８４号公報JP-A-1-29484 特開２０１０−１４５８４５号公報JP 2010-145845 A 特開２００７−２３０２３３号公報JP 2007-230233 A 特開２００８−２２９８４８号公報JP 2008-229848 A 国際公開第２００７／０４０２９７号パンフレットInternational Publication No. 2007/040297 Pamphlet 特許第３８０４３６６号公報Japanese Patent No. 3804366

「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行"Adhesion Handbook" 12th edition, pages (131-135), published in 1970

Claims (10)

支持体と、
前記支持体の一方の面上に感熱記録層と、
前記感熱記録層上にブロッキング防止層と、
前記支持体の他方の面上に加熱により粘着性が発現する感熱性粘着層とを有し、
前記ブロッキング防止層が、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール樹脂、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂、及び長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミン樹脂の少なくともいずれかを含有することを特徴とする感熱記録用感熱性粘着材料。 A support;
A thermosensitive recording layer on one side of the support;
An anti-blocking layer on the thermosensitive recording layer;
A heat-sensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness by heating on the other surface of the support;
The anti-blocking layer contains at least one of a long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol resin, a long-chain alkyl group-containing amino alkyd resin, and a long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine resin. Adhesive material. 感熱性粘着層が、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する請求項１に記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to claim 1, wherein the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier. 固体可塑剤が、下記一般式（１）で表される化合物、下記構造式（２）で表される化合物、及び下記構造式（３）で表される化合物の少なくともいずれかを含有する請求項２に記載の感熱記録用感熱性粘着材料。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
The solid plasticizer contains at least one of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following structural formula (2), and a compound represented by the following structural formula (3). 2. A heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording as described in 2.
However, in the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and an α, α-dimethylbenzyl group. . X represents either a hydrogen atom or a halogen atom.
感熱記録層が、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat-sensitive recording layer contains an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. 感熱記録層とブロッキング防止層との間に、保護層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 4, further comprising a protective layer between the heat-sensitive recording layer and the anti-blocking layer. 感熱性粘着層が、ポリマー粒子を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-sensitive adhesive layer contains polymer particles. 感熱性粘着層と支持体との間に、粘着力向上層を有する請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 6, further comprising an adhesive force improving layer between the heat-sensitive adhesive layer and the support. 粘着力向上層が、中空粒子、及び可塑性樹脂の少なくともいずれかを有する請求項７に記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to claim 7, wherein the adhesive force improving layer has at least one of hollow particles and a plastic resin. シート状、及びロール状のいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料。   The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 8, wherein the heat-sensitive adhesive material is in the form of a sheet or a roll. 感熱性粘着層が、ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録用感熱性粘着材料。
The heat-sensitive adhesive material for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 9, wherein the heat-sensitive adhesive layer exhibits adhesiveness by heating with a line-type thermal head.